CZ21198A3 - Katalyzátory k provádění křížových kopulačních reakcí - Google Patents

Katalyzátory k provádění křížových kopulačních reakcí Download PDF

Info

Publication number
CZ21198A3
CZ21198A3 CZ98211A CZ21198A CZ21198A3 CZ 21198 A3 CZ21198 A3 CZ 21198A3 CZ 98211 A CZ98211 A CZ 98211A CZ 21198 A CZ21198 A CZ 21198A CZ 21198 A3 CZ21198 A3 CZ 21198A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
water
palladium
temperature
washed
reaction
Prior art date
Application number
CZ98211A
Other languages
English (en)
Inventor
Steffen Haber
Norbert Egger
Original Assignee
Clariant Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1995127118 external-priority patent/DE19527118A1/de
Priority claimed from DE1995135528 external-priority patent/DE19535528A1/de
Priority claimed from DE19620023A external-priority patent/DE19620023C2/de
Application filed by Clariant Gmbh filed Critical Clariant Gmbh
Publication of CZ21198A3 publication Critical patent/CZ21198A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3229—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
    • C07F9/5077—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure P-Metal, including R2P-M+
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká paladiového katalyzátoru s fosfanovým ligandera, rozpustným ve vodě, výhodného k provádění křížových kopůlačních reakcí, způsobu jeho výroby a jeho použití při křížových kopulačních reakcích.
Dosavadní stav techniky
Křížové kopulační reakce aromatických sloučenin boru, jako kyseliny boronové, a aromatických halogenovaných sloučenin nebo perfluoralkylsulfonátů se již několik let používají ve stoupající míře k výstavbě vícejaderných aromatických systémů. Příkladně slouží takové postupy k výrobě farmaceutických účinných látek a složek pro směsi kapalných krystalů.
Obvykle používané katalyzátory jako PdtPfPhg)]^ nebo PdC^^PPh^^NaBH^ poskytují ale kopulační prokukty ve výtěžcích, které stojí za zmínku, pouze s hromovanými nebo jodovanými aromáty. Vysoké náklady na tyto výchozí sloučeniny ztěžují hospodárné převedení procesů do většího výrobního měřítka.
V EP-A 0 372 313 jsou zveřejněny paládiové katalyzátory s fosfanovými ligandy, rozpustnými ve vodě, které se příkladně používají při křížových kopulačních reakcích alkinů s alleny.
* 0 0 0 0 • · «0
0 0 0 0
-20000 00 00 000 • 0 00
Popsané systémy obsahují paladium vždy v oxidačním stupni (0).
V EP-A 0 694 530 se popisuje způsob výroby vícejaderných aromatických sloučenin křížovou kopulací aromatických sloučenin boru s aromatickými halogenovanými sloučeninami nebo perfluoralkylsulfonáty za katalýzy paladiem v přítomnosti nejméně jednoho komplexního ligandu rozpustného ve vodě, který se vyznačuje tím, že reakční prostředí obsahuje vodnou a organickou fázi a paladium se přidá ve formě sloučeniny paladia, rozpustné v organické fázi.
Ačkoliv již tímto způsobem byly dosaženy velmi dobré výsledky, zůstává ještě prostor pro zlepšování, zejména pokud se týká použití levných chlorovaných aromátů jako výchozího materiálu.
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapivě objeveno, že je možné vyrábět paladiové katalyzátory s obzlváště vysokou aktivitou reakcí paladnatých sloučenin, fosfanových ligandů, rozpustných ve vodě a sulfoxidu nebo vícesytného alkoholu.
.... Předmětem, předloženého, vynálezu je proto katalyzátorový systém, obzvláště k provádění křížových kopulačních reakcí, který se získá reakcí
a) paladnaté sloučeniny s
b) fosfanovým ligandém rozpustným ve vodě a
c) sulfoxidem nebo vícesytným alkoholem.
♦ ·
-3v
Dalším předmětem předloženého vynálezu je proto způsob výroby katalyzátorového systému, obzvláště k provádění křížových kopulačních reakcí, vyznačujícího se tím, že reaguj e
a) paladnatá sloučenina s
b) fosfanovým ligandem rozpustným ve vodě a
c) sulfoxidem nebo vícesytným alkoholem.
Rovněž je předmětem vynálezu použití katalyzátorového systému, který se získá reakcí
{.
a) paladnaté sloučeniny s
b) fosfanovým ligandem rozpustným ve vodě a
c) sulfoxidem nebo vícesytným alkoholem.
k provádění křížových kopulačních reakci.
Katalyzátorové systémy podle vynálezu se vyznačují obzvláště vysokou aktivitou a možností opakovaného použití. Jsou vhodné obzvláště pro kopulační reakce, u kterých se jako výchozí látky používají chloraromáty.
Jako složka a jsou vhodné paladnaté sloučeniny, s výhodou paladnaté soli, kyselina paladiumtetrachlorová nebo její soli, s výhodou soli alkalických kovů. Výhodnými sloučeninami jsou příkladně paladiumacetylacetonáty, paladiumhalogenidy, allylpaladiumhalogenidy a paladiumbiskarboxyláty, obzvláště výhodně a paladiumacetylacetonáty, paladium(II)halogenidy, kyselina paladiumtetrachlorová a její soli.
-4β· · · > 0 9 0 · 0 • 0 0 t · 0*00
000 0 0 0000 0
0 0.0» 0 000
0000 0S *0 ·0* 0· ··
Zcela obzvláště výhodné složky a jsou Pd(II)Cl2/
NaOAc, Pd(ac)2, I^PdCl^, Na2PdCl4, a a H2PdCl4.
Přirozeně se jako složka a mohou použít také směsi dvou nebo několika sloučenin paladia.
Při výhodném provedení vynálezu obsahuje katalyzátorový systém jednu nebo několik přídavných látek, jako octan sodný, ktrerý slouží jako látka zprostředkující rozpuštění pro sloučeniny paladia v systému sulfoxid případně vícesytný alkohol a případně voda. Obzvláště výhodně se octan sodný použije v molárním poměru 1 až 4, s výhodou 3, vztaženo na sloučeninu paladia.
Jako fosfanové ligandy rozpustné ve vodě jsou vhodné tri-n-alkylfosfany, triarylfosfany, dialkylarylfosfany, alkyldiarylfosfany a heteroarylfosfany, jako tripyridylfosfan a trifurylfosfan, přičemž tři substituenty na fosforu mohou být stejné nebo rozdílné, chirální nebo achirální a přičemž jeden nebo několik substituentů může být spojeno fosforovými skupinami několika fosfanů a přičemž část těchto spojení může spojovat fosforové skupiny několika fosfanů a přičemž část těchto spojení může být také jeden nebo několik kovových atomů, opatřené skupinami s karboxylátovými případně karboxylovými kyselinami, amoniem, fosfoniem, sulfonátovou případně sulfonovou kyselinou,, f osf onátovou . případně fosfonovou kyselinou, polyalkoholy s vhodným počtem hydroxylových funkci, polyalkylenglykoly s vhodnou délkou řetězce.
Obzvláště výhodné jsou fosfany rozpustné ve vodě, které obsahují nejméně 1 arylovou skupinu na fosforu, to > znamená triarylfosfany, diarylalkylfosfany a dialkylaryl• · · · • * • · «
-5»♦* fosfany.
Obzvláště výhodně se použij i fosfany rozpustné ve vodě obecného vzorce (I) až (VII)
( CH2 ) n/R2 (ch2),
so/u®, NR4®Χθ,
ΡΟ3 ς-2Μ®, C02®M®, PR4®X®, OH (I)
rn θ β β 9 «
Ary 1 —( CH ,),^/( CH CHj)—Ary 1 SOj U . POj 2M . COj U ,
p Px Aryl—(CH,)t (CH,)f—Aryl nr/x®, pr/x®,
OH
(ll)
•
»11, A 1 le y 1 A 1 k y 1 ^A i k y 1 , SOjeU®. Ρ03 2*2Μθ. COjM, NR/x®, PR/χθ. OH
(lil)
P((CHj)B-Ary I ( ( A I k y I )*
NR4®X®,
POj2‘2U®, COjM, PR4®X®, OH (iv)
,* r γ I ( CHj ),\ /( CH2 CHj )r— A r y I
Ary I-— (CHJ^ ^( CH 2 )p”A r 1 1
j
SGjOklfl,
NR4 eX9,
POj2‘21fe, CO,9/. PR4 eX9, OH (VI)
Afky l\ χ( CHj ^Alky /Ρ N
A I te y f U I k y sOjM, nr4W, po3 2'2«®, co2®m®, PR4®X®, OH (VII) přičemž symboly a značky mají následující význam :
aryl fenylová nebo naftylová skupina, která může nést jeden nebo několik substituentů R, alkyl alkylová skupina s přímým nebo rozvětveným řetězcem a 1 až 8 uhlíkovými atomy,
R, R? alkyl, aryl nebo aralykyl s 1 až 18 uhlíkovými atomy,
X halogen, BF4, OSO2CF3, 1/2 [SO^], l,m 1 až 8,
-ΊMM ·· η, ο, ρ, q 0, 1 až 8, s 0,1 až 3.
Dále jsou uvedeny příklady obzvláště výhodných, ve vodě rozpustných komplexních ligandů :
(pokud není jinak uvedeno, má R význam uvedený ve vzorcích (I) až (VII))
1. Sulfonované fosfany
+eo5s [((CH2)n] P / n-t.2,3 und 6
SOeM* p - und/oder o- Eulfiniert
A r *
Pheny l2P——S05<
R3^P(p-C6H4SO3K)n r = C6H5, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl; n = 1-3 P[p-OC6H4SO3{NH(i-octyl)3]3
1.1. Fosfany s hydrofilními skupinami v periferii
fafafa
-9• fafafa fafa • fa fa fa • fa·· fa fa • fa fa fafafa • fa fafafa fafa fafa • fafa
2. Fosfany s kvarternizovanými aminoalkylovými a aminoarylovými substituenty
P h 2 P'
NMe3'T' J
Ph2P-Y-NHR2+Y'
Ph5p-Y-NR3 +X
Y = -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, R = CH3, X
J Ť Bu t Cl , OSO^CFj ř BF^
3. Karboxylované fosfany
COOH
P h 2 PN a 0 0 C—0 0 N a .....P P
NaOOC—-'^^-COONa
Ph2P
COOH o , rn , p - substituiert »<· · 1
4 1
4· ··
-10• 44« ··
C00H
COOH
TPPTS
p-ch2-ch2-ch2-ch2~p
O S 02 C F
S03Na ·
O
7ff. ;*,!ι
Přirozeně se může použít také několik ligandů obsahujících fosfor.
Ligandy obsahující fosfor, použité podle vynálezu, j sou známé. Částečně j sou obchodními produkty nebo j e popsána jejich syntéza příkladně v Houben-Veyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart.
Ligandy rozpustné ve vodě se mohou příkladně vyrábět podle V.A.Herrmann a C.V.Kohlpainter, Angew. Chem. Int. Engl. 1993, 32, 1524 nebo podle literatury tam citované. Výroba BINAS se popisuje v EP-A 0 571 819 případně US-A 5 347 045. Vodný, 0,6 molární roztok trojsodné soli TPPTS je obchodně dostupný (Hoechst AG, Německo).
Ligandy obsahující fosfor se při způsobu podle vynálezu použijí v poměru 1 až 20 fosforových ekvivalentů, s výhodou 2 až 12, obzvláště výhodně 2 až 6, zcela obzvláště výhodně 4, vztaženo na sloučeninu paladia.
9 9 9 · ·· « · 0 0 · • * 0
0 00 »00
-12• ·00 ··
Výhodné vícesytné alkoholy jsou takové, které jsou rozpustné ve vodě. Obzvláště výhodné jsou glykoly, glycerin, oligoglycerídy, které mohou být také částečně esterifikovány, di-, tri- a tetraethylenglykol nebo také polyethylenglykoly obecného vzorce (VIII),
-Ti (VIN) vícesytné alkanoly nebo alkenoly jako 1,4-butandiol,
1,3-propandiol, 1,2-propandiol, pentaerythrit,
2- ethylhexan-l,3-diol, 2-(hydroxymethyl)-2-methyl-l,3propandiol, 2-methyl-2,4-pentandiol, 1,4-cis-butendiol, vícesytné cykloalkanoly jako cyklohexandiol, vícesytné alkanoly obsahující arylové skupiny jako l-fenyl-1,2ethandiol, vícesytné aminoalkoholy jako diethanolamin, triethanolamin, 2-amino-2-methyl-l,3-propandiol,
3- (aminomethyl)-1,2-propandiol, 3-amino-l,2-propandiol, 2-amino-l,3-propandioloxalát, 3-(diethylamino)-1,2propandiol, ethylendiamin-Ν,Ν,Ν ,N -tetra-2-propandiol, vícesytné íminoalkoholy jako N-butyl- a N-terc.-butyl-2,2 iminodiethanol, 1,1 -iminodi-3-propanol, N-methyl-2,2 iminodiethanol, N-fenyl-2,2 -iminodiethanol, nebo také sloučeniny jako 1,1 ,1 -nitrilo-tri-2-propanol, kyselina l,3,5-tri-(2-hydroxyethyl)-isokyanurová a ďihydroxyaceton.
Zcela obzvláště výhodné jsou glykol, glycerin,
1,4-butandiol, 1,2-propandiol, triethylenglykol, diethylenglykol, diethanolamin a triethanolamin a z nich zejména glykol, glycerin, 1,4-butandiol, 1,2-propandiol.
-13• 00 0 · ·· • 0 0 0 · 0 0 0 0 • 0 0 * 0 0 000 0000 00 00 000 0* <0
Přirozeně se může použít také několik vícesytných alkoholů.
Výhodnými sulfoxidy jsou sloučeniny obecného vzorce (IX) :
«
R1-S-R2 (IX)
I kde
2
R , R jsou alifatické nebo aromatické uhlovodíky, které mohou být případně substituovány nebo vzájemně spoj eny.
Obzvláště výhodnými sulfoxidy jsou dimethylsulfoxid (DMSO), difenylsulfoxid, methylfenylsulfoxid a dibenzylsulfoxid.
S výhodou se použijí sulfoxidy rozpustné ve vodě.
Obzvláště výhodným sulfoxidem rozpustným ve vodě je DMSO.
Přirozeně se může použít také několik sulfoxidů nebo jejich směsí, případně také s vícesytnými alkoholy.
Vícesytné, ve vodě rozpustné alkoholy případně sulfoxid se přidávají s výhodou ve hmotnostním poměru 0,1 až 10 000, vztaženo na paladnatou sloučeninu.
S výhodou obsahuje katalyzátorový systém podle vynálezu vodu, příkladně přídavkem fosfanového ligandu ve formě vodného roztoku.
ΒΒ BB
Β Β Β B • I ·· • BB B «
Β Β B
BB ··
-14BB ΒΒ·Β
Β Β * Β ♦ • ΒΒΒΒ · · • * · · Β
ΒΒΒΒ ΒΒ ΒΒ ΒΒΒ
Výroba katalyzátorového systému podle vynálezu se může provádět různými variantami.
Sloučenina paladia se příkladně může rozpouštěním v sulfoxidu nebo vícesytném alkoholu nejprve rozpustit za přídavku pomocných látek jako je octan sodný a následně k vytvoření katalyzátorového systému podle vynálezu uvést do reakce s fosfanovým ligandem, rozpuštěným ve vodě. Katalyzátorový systém ale vzniká také při současném smísení jednotlivých složek.
K použití katalyzátorového systému podle vynálezu je výhodné rozpustit paladnatou sloučeninu ve vícesytném alkoholu nebo sulfoxídu, s výhodou DMSO nebo glykolu, smísit s‘ vodorozpustným fosfanovým ligandem nebo jeho roztokem a takto vytvořený roztok katalyzátoru přidat k ostatním reakčním složkám.
Výhodné je rovněž rozpustit paladium nebo sloučeninu paladia ve vícesytném alkoholu, sulfoxídu, s výhodou DMSO nebo glykolu, tento roztok smísit s ostatními reakčními složkami a následně přidat vodorozpustný fosfanový ligand nebo jeho roztok.
Dále je výhodné předložit paladnatou sloučeninu, příkladně ve vodném roztoku, smísit s fosfanovým ligandem, rozpustným ve vodě, případně ve formě roztoku, a tento roztok přidat ke směsi eduktu, případně rozpouštědla a vícesytného alkoholu nebo sulfoxídu.
S výhodou vykazují katalyzátorové systémy podle vynálezu ve spektru P-NMR široké signály 36 až 32 ppm a 8 až 4. ppm (při virtuálním srovnání externě na 85 % kyselinu
-15«a 4444 ·· ·. *· * « a · a · ♦ * a · a « a · • 4 4 4 4 · ··· · ·
4 4 4 4** a 4 4 • 444 44 44 444 ♦♦ ·* i
fosforečnou, spektrometr Bruker DRX 4500).
Katalyzátorové systémy podle vynálezu vykazuj í příkladně katalytickou aktivitu v následujících reakcích : telomerizace, adice CH-kyselých sloučenin na butadien, hydrogenace, reakce nitrosloučenin, s výhodou nitroarornátů.
Používají se proto při takových reakcích jako katalyzátor.
Výhodné je použití jako katalyzátoru pro kopulační reakce uhlík - uhlík, obzvláště pro křížové kopulační reakce boronových kyselin s halogenovanými sloučeninami, s výhodou aromatickými, obzvláště chloraromáty.
Dále bude formou příkladů popsáno použití katalyzátorových systémů podle vynálezu pro křížové kopulační reakce aromatických boronových kyselin s halogenaromáty.
Tato reakce se vyznačuje tím, že reaguje
a) aromatická sloučenina boru s
b) aromatickou halogenovanou sloučeninou nebo aromatickým perfluoralkylsulfonátem v přítomností
c) báze a
d) katalyzátorového systému podle vynálezu.
Katalyzátorový systém podle vynálezu se při způsobu použije o podílu 0,001 až 10 % molových, s výhodou 0,01 až 5 % molových, obzvláště výhodně 0,05 až 3 % molových,, mimořádně výhodně 0,05 až 1,5 % molových, vztaženo na aromatickou halogenovanou sloučeninu nebo na aromatický perfluoralkylsulfonát.
«· ♦ ♦
V « · « ·
·· · * , • · <
-16• · * · · ♦ · · * · ··*· ·· > ·
Báze, které se obvykle používají při způsobu podle vynálezu jsou fluoridy alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, hydrouhličitany alkalických kovů, acetáty alkalických kovů a kovů alkalických zemin, alkoholáty alkalických kovů a kovů alkalických zemin a primární, sekundární a terciární aminy.
Obzvláště výhodné jsou fluoridy alkalických kovů, hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, uhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin a hydrouhličitany alkalických kovů. Obzvláště výhodné jsou fluoridy alkalických kovů jako fluorid draselný a fluorid česný, hydroxidy alkalických kovů jako hydroxid sodný a hydroxid draselný a uhličitany alkalických kovů a hydrouhličitany alkalických kovů, jako uhličitan lithný, uhličitan sodný a uhličitan draselný.
Při použití pevných bází, jak je uhličitan sodný, se s výhodou použije vícesytný alkohol nebo sulfoxid ve větším množství nebo jako rozpouštědlo, aby se dosáhlo vhodného suspendování báze a tím míchatelné směsi.
Přirozeně se může použít také několik bází.
_ Báze se výhodně použije s podílem 100 až 1000 % molových, obzvláště výhodně 100 až 500 % molových, zcela obzvláště výhodně 100 až 400 % molových, zvláště 100 až 290 % molových, vztaženo na aromatickou sloučeninu boru.
Výhodnými výchozími sloučeninami jsou jednak aromatické sloučeniny boru vzorce (XI)
-17« 4 * · · ♦ · • « · · · * · · • « · « · ··«· >· «· « ·
Aryl—BQ^Qj (XI) kde je aryl - aromatický zbytek a
Ql, Q2 jsou stejné nebo rozdílné -OH, alkoxy s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, fenyl, který může být případně substituován alkylem s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxy s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo halogenem, nebo znamená halogen nebo Q-^ a Q2 spolu tvoří skupinu alkylendioxy s 1 až 4 uhlíkovými atomy, methylenová skupina, která může být případně substituována jedním nebo dvěma alkyly s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo je Q-^ a Q2 a atom boru společně částí boroxinového kruhu vzorce (XI) :
0-B
Ar —Β O (XI) \ /
O-B \
Ar kde znamená aryl s výhodou fenyl-, naftyl-, pyrimidyl-, pyridin-, pyrazin-, pyradazin-, 1,3-thiazol, 1,3,4-thiadiažol- nebo thiofenylový zbytek, které všechny mohou být případně substituovány, příkladně halogenovou, kyano, alkylovou nebo alkoxylovou skupinou.
0
-180 0
4 » 0 « • 0
00·« *·
Οχ, Q2 jsou s výhodou stejné nebo rozdílné -OH, alkoxy s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo halogenem, nebo θΐ a θ2 sP°lu ΐνθ;τί skupinu alkylendioxy s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo Q-^ a Q2 spolu s atomem boru jsou částí boroxinového kruhu vzorce (XI)
Ar
0-B / \
Ar —B 0 \ . / 0-B \
Ar (XI)
Obzvláště výhodně znamená aryl nesubstituovanou nebo substituovanou fenylovou nebo naftylovou skupinu.
í
Použité aromatické sloučeniny boru jsou buďto známé nebo se mohou vyrábět známými metodami,, popsanými příkladně v Houben Veyl Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Veriag, Stuttgart, Band 13/3a. Tak je příkladně možné, získat z aromatických sloučenin alkalických kovů a hořčíku reakcí s trialkoxyborany a následnou hydrolýzou kyseliny boronové.
Druhá třída výchozích sloučenin pro způsob podle vynálezu jsou aromatické sloučeniny vzorce (XII)
Aryl—X...........(XII) ......
kde znamená
Aryl aromatický zbytek a
-199 ·
9 · • 9 * · • 9 · 9 · 9 «9 9«
X Cl, Br, I nebo perfluoralkylsulfonát,
X s výhodou Cl,
Aryl s výhodou nesubstituovaný nebo substituovaný zbytek fenyl-,naftyl-, pyridin-, pyrimidin-, pyrazin-, pyridazin-, 1,3-thiazol-, 1,3,4thiadiazol- nebo thiofen-, přičemž substituent případně substituenty jsou příkladně halogeny,
CN, alkyl-, alkoxy- nebo další arylové skupiny.
Použité aromatické halogenované sloučeniny a perfluoralkylsulfonáty jsou buďto známé nebo se mohou vyrábět známými metodami, popsanými příkladně v Houben Veyl Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, Band 5/3 a 5/4. Příkladně je možné získat aromatické halogenidy tak, že se v odpovídající diazoniové soli nahradí diazoniová skupina chlorem, bromem nebo jodem.
Dále je možné převést dusíkové heterocykly s hydroxyskupinou s pomocí fosfortrihalogenidů a fosforoxytrihalogenidů na odpovídající halogeny.
K provedení podle vynálezu se edukty, báze a katalyzátorový systém podle vynálezu podle výše uvedených variant smísí a nechá se reagovat při teplotě 0 až 200 C, s výhodou 30 až 170 ’C, obzvláště výhodně 50 až 150 °C po dobu 1 až 100 hodin, s výhodou 5 až 70 hodin, obzvláště výhodně 5 až 50 hodin.
Zpracování se provádí známými, odborníkům běžnými metodami. Příkladně se může produkt oddělit extrakcí nebo vysrážením z reakční směsi, a následně dále čistit metodami
-20přiměřenými pro daný produkt jako překrystalizace, destilace, sublimace, zónová tavba, tavná krystalizace nebo chromatografie.
Takto vyrobené sloučeniny jsou vhodné k použití jako materiály s kapalnými krystaly nebo se mohou použít jako meziprodukty k výrobě dalších sloučenin s kapalnými krystaly. Dále se mohou použít jako předstupně pro farmaceutika, kosmetiku, fungicidy, herbicidy, insekticidy, barviva, detergenty a polymery, včetně jejich přídavných látek.
V předložených přihláškách jsou citovány různé dokumenty, které mají příkladně ilustrovat technické zázemí vynálezu. Všechny tyto dokumenty platí jako citáty za součást předložené přihlášky.
Výslovně se zde odkazuje na obsah německých patentových přihlášek 195 271 18.1, 195 355 28.8 a 196 200 23.7, jejichž prioritu nárokuje předložená přihláška a rovněž na souhrn předložené přihlášky; platí citací jako souzčást předložené přihlášky.
Vynález je blíže vysvětlen příklady, aniž by byl jimi omezen.
Příklady provedeni vynálezu
Přikladl
0,388 g chloridu paladnatého a 0,54 g octanu sodného se rozpustí v 24 ml DMSO. Míchá se 30 minut při teplotě míst-21« · φ ' * · nosti, Následně se smíchá s 14,6 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 mol/1) a domíchá se po dobu 30 minut.
Příklad2
0,388 g chloridu paladnatého a 0,54 g octanu sodného se rozpustí ve 24 ml ethylenglykolu. Míchá se 30 minut při teplotě místnosti. Následně se smíchá s 14,6 ml roztoku TPPTS/H^O (0,6 mol/1) a domíchá se po dobu 30 minut.
Příklad 3
1,069 g kyseliny paladiumtetrachlorové (20 % hmotnostních paladia ve vodě) se zředí 24 ml vody a následně se přidá
14,6 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 mol/1). Míchá se po dobu 30 minut. Následně se přidá 50 ml ethylenglykolu.
Roztoky vykazují přímo po nasazení ve spektru P-NMR široké signály 36 až 32 ppm a 8 až 4 ppm. Reference se provádí virtuálně externě na 85 % kyselinu fosforečnou. Spektrometr je DRX 4500 firmy Bruker.
Aplikační příklady
Aplikační příklad 1 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8. g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá ve 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 °C se přidá 0,1 mol % roztoku katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1. Po ukončené reakci se přidá 50 ml xylenu a oddělí se organická fáze. Destilací se získá 19 g 2-kyano• ·
-22• 4 » · fl fl
-methylbifenylu (teplota varu 140 C/100 Pa).
Srovnávací příklad g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá ve 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 C se přidá 0,1 mol % Pd(O)(TPPTS)g . 9 rozpuštěného v 3 ml vody. Reakční směs se udržuje po dobu 12 hodin při teplotě 120 ’C, Po ochlazení se přidá 50 ml xylenu a oddělí se organická fáze. Destilací se získá 10,5 g 2-kyano-4 methylbifenylu (teplota varu 140 °C/100 Pa).
Aplikační příklad 2 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá ve 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 “C se přidá 0,1 mol % roztoku katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 2; Po ukončené reakci se přidá 50 ml xylenu a oddělí se organická fáze. Destilací se získá 18,5 g 2-kyano-4 -methylbifenylu (teplota varu 140 “C/100 Pa) .
Aplikační příklad 3
Příprava roztoku katalyzátoru :
0,388 g chloridu paladnatého a 14,6 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 raol/1) se míchá 60 minut při teplotě místnosti. Získá se žlutý reakční roztok sloučeniny
-23• « «
g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá ve 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 eC se přidá 0,1 mol % výše popsaného roztoku katalyzátoru. Po ukončené reakci se přidá 50 ml xylenu a oddělí se organická fáze. Destilací se získá 18,7 g 2-kyano-4 - methylbifenylu (teplota varu 140 C/100 Pa).
Aplikační příklad 4
Příprava roztoku katalyzátoru :
0,388 g chloridu paladnatého a 0,33 g chloridu draselného se rozpustí v 10 ml vody. Následně se smíchá se
14,6 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 mol/1).
g 2-chlorbenzonitřilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá ve 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 °C se přidá 0,1 mol % výše popsaného roztoku katalyzátoru.
Po ukončené reakci se přidá 50 ml xylenu a oddělí se organická fáze. Destilací se ziská 18,1 g 2-kyano-4 methylbifenylu (teplota varu 140 °C/100 Pa).
«9 • · 9 *
9
99 9 99
Aplikační příklad 5 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá ve 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 C. Při teplotě 80 ’C se přidá 0,1 mol % roztoku katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 3. Po ukončené reakci se přidá 50 ml xylenu a oddělí se organická fáze. Destilací se získá 19 g 2-kyano-4 -methylbifenylu (teplota varu 140 “C/100 Pa) .
Aplikační příklad 6 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 12 g uhličitanu sodného se zahřívá ve 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 ’C se přidá 0,1 mol % roztoku katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1. Po ukončené reakci se přidá 50 ml xylenu a oddělí se organická fáze. Destilací se získá 18,5 g 2-kyano-4 -methylbifenylu (teplota varu 140 °C/100 Pa) .
Aplikační příkl ad 7 g 2-chlórbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 12 g uhličitanu sodného se zahřívá ve 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 °C se přidá 0,1 mol % roztoku katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 3. Po ukončené reakci se přidá 50 ml xylenu a oddělí se organická fáze. Destilací se získá 18,7 g
2-kyano-4 -methylbifenylu (teplota varu 140 ’C/100 Pa).
Aplikační příklad e g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluen-25-
»« 0000 * 0 * 0 00
0 0 0 «
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0
0000 It 90 000 boronové a 12 g uhličitanu sodného se zahřívá ve 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 ’C se přidá 0,1 mol % roztoku katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 2. Po ukončené reakci se přidá 50 ml xylenu a oddělí se organická fáze. Destilací se získá 18,1 g 2-kyano-4 -methylbifenylu (teplota varu 140 “C/100 Pa).
Aplikační příklad 9 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C,
Při teplotě 80 °C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/I^O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO.
Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 18,9 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 10 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml glycerinu a 10 ml vody na teplotu 120 C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/I^O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO.
Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojehé organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 18,5 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 11 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluen-
• · · · • · · · • · ·» · · * · « boronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml triethylenglykolu a 10 ml vody na teplotu 120 “C. Při teplotě 80 °C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 17,4 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 12 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml diethylenglykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 °C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/H20 (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 18,2 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 13 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ral diethanolaminu a 10 ml vody na teplotu 120 C. Při teplotě 80 °C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 17,5 g 2-kyano-4 4 » · 9 · ··
44 ♦ ·
-27• · 4 »
44·· ·4
4 4 *
·· »·»
4*4 4 4 • 4 4
4 44 methylbífenylu.
Aplikační příklad 14 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml triethanolaminu a 10 ml vody na teplotu 120 C. Při teplotě 80 C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalízací z n-heptanu se získá 17,8 g 2-kyano-4 -methylbífenylu.
Aplikační příklad 15 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml glycerinu a 10 ml vody na teplotu 120 °C.
Při teplotě 80 -G se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO.
Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalízací z n-heptanu se získá 18,2 g 2-kyano-4 -methylbífenylu.
Aplikační p ř i k 1 a d 16 g 2-chlorbenzonítrilu, 15,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 eC.
Při teplotě 80 ’C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého ·· ····
-28• · ♦ · · · 4 · · * > · · · ·» ♦ · * · « · ·« » ••V*·· *·« ·*·* «* 99 419 19 19 a 0,55 ml roztoku TPPTS/I^O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO.
Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 18,7 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 17 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml diethylenglykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 °C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyj í 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 17,8 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 18 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml triethylenglykolu a 10 ml vody na teplotu 120 C. Při teplotě 80 °C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze šě promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 17,2 g 2-kyano-4 -methylbif enylu.
»··»
-290 0 · · · · «
C *·· « · « 0 · 0 «
0 0 ··· ··· • 000 «0 0« ··· 00 0·
Aplikační příklad 19 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml diethanolaminu a 10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/HjO (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 16,9 g 2-kyano-4 methylbifenylu.
Aplikační příklad 20 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboroňové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml triethanolaminu a 10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 24,7 g octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 17,2 g 2-kyano-4 methylbifenylu.
Aplikační příklad 21 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml glykolu a .10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 38,66 g chloridu paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml •» 4444
-304 4 4 · 44 •4 « 4« 44 4 4 * 4 * 4 4* 4 4 « · * * · 4 * · · 444* * ••• 444 4 · ·
44444» 44 *44 ·4 4» toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad siranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 18,5 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad' 22 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml glycerinu a 10 ml vody na teplotu 120 eC.
Při teplotě 80 C se přidá směs 38,66 g chloridu paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/HjO (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 18,2 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 23 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml triethylenglykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 °C se přidá směs 38,66 g chloridu paladnatého á 1,1 ml roztoku TPPTS/ř^O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací.z n-heptanu se získá 17,4 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 24 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml ·
-31* * · 1 • · · ♦ • · · · 1 • * I ♦ · ♦· p-xylenu, 40 ml diethylenglykolu a 10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 38,66 g chloridu paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyji 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Kry- stalizací z n-heptanu se získá 17,1 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 25 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml diethanolaminu a 10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 38,66 g chloridu paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/H^O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyji 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 17,5 g 2-kyano4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 26 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml triethanolaminu a 10 ml vody na teplotu 120 C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 38,66 g chloridu, paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyji 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 17,8 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
-32• · · · · · * · Β · · * Β · * • · * · Β · A Β· Β · » *····· .· « t ♦ ΒΒΒ ·· ΒΒ «*» «Β ·*
Aplikační příklad 27 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml glycerinu a 10 ml vody na teplotu 120 “C...
Při teplotě 80 “C se přidá směs 38,66 g chloridu paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 18,9 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad '28 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C.
Při teplotě 80 'C se přidá směs 38,66 g chloridu paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se .promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 18,8 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 29 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50. ml p-xylenu, 40 ml diethylenglykolu a 10 ml vody na teplotu 120 eC. Při teplotě 80· - *C se přidá směs 38,66 g chloridu paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární)
H 4*44 44 • • 4 44
• 4 · 4 • • » • 4 4 4
«4 4 4 • • 4 4 4
• · 4 · 4 • 4 ·4 4 4 4
4 4 4
«44 4 44 · 4 4 4· 4 a 4 4
v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Kry- stalizací z n-heptanu se získá 18,0 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 30 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml triethylenglykolu a 10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 C se přidá směs 38,66 g chloridu paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) ve 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 16,9 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 31 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml diethanolaminu a 10 ml vody na teplotu 120 C. Při teplotě 80 G se přidá směs 38,66 g chloridu, paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze. se promyje 50. ml. toluenu.. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 17,1 g 2-kyano4 -methylbifenylu.
-340 0 0 « »
0 0
0 0 0
Aplikační příklad 32 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 15,8 g fluoridu draselného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml triethanolaminu a 10 ml vody na teplotu 120 C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 38,66 g chloridu paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 18,0 g 2-kyano-4 -methylbif enylu.
Aplikační příklad 33 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml glykolu a 10 ml vody na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 °C se přidá 19,3 mg chloridu paladnatého, 17,9 mg octanu sodného a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 18,7 g 2-kyano-4 methylbifenylu.
Aplikační příklad 34 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml glycerinu a 10 ml vody na teplotu 120 °C.
Při teplotě 80 eC se přidá směs 19,3 mg chloridu paladnatého, 17,9 mg octanu sodného a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí
-35fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyj i 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá
18,3 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 35 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml triethylenglykolu a 10 ml vody na teplotu 120 ‘C. Při teplotě 80 °C se přidá směs 19,3 mg chloridu paladnatého, 17,9 mg octanu sodného a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molárni) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 17,4 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 36 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml diethylenglykolu a 10 ml vody na teplotu 120 “C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 19,3 mg chloridu paladnatého, 17,9 mg óctanu sodného a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu. Spojené organické fáze se -promyjí -20-ml vody a následně se. vysuší nad síranem sodným. Krystalizaci z n-heptanu se získá 18,3 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
«* 9999
-369· 9 99 99
9 · 9 * · 9 9··* • 9 9 « 9 9 · ·*
9 9 9 · 9 · 999 9 9
9999·· ·9·
9999 9· *· 999 99 99
Aplikační příklad 37 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml diethanolaminu a 10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 C se přidá směs 19,3 mg chloridu paladnatého, 17,9 mg octanu sodného a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu.
Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 17,5 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 38 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml triethanolaminu a 10 ml vody na teplotu 120 “C. Při teplotě 80 C se přidá 19,3 mg chloridu paladnatého, 17,9 mg octanu sodného a 0,55 ml roztoku TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml toluenu.
Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Krystalizací z n-heptanu se získá 17,8 g 2-kyano-4 -methylbifenylu.
Aplikační příklad 39 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml DMSO a 10 ml vody na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 24,7 mg octanu paladnatého a 0,55 ml TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml
-37fl ·♦ * flfl fl • fl flfl fl flflflfl fl flflfl » fl fl flflflfl · ····· flflfl • flfl* flfl flfl flflfl flfl flfl xylenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Rozpouštědlo se odpaří a zbytek se krystaluje z n-heptanu. Výtěžek činí
18,6 g 2-kyano-4 -methylbifenylu (88 % teorie).
Aplikační příklad 40 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml DMSO a 10 ml vody na teplotu 120 ’C. Při teplotě 80 °C se přidá směs 38,66 mg chloridu paladnatého a 1,1 ml roztoku TPPTS/í^O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml xylenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Rozpouštědlo se odpaří a zbytek se krystaluje z n-heptanu. Výtěžek činí
18,2 g 2-kyano-4 -methylbifenylu (86 % teorie).
Aplikační příklad 41 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu, 40 ml DMSO a 10 ml vody na teplotu 120 ‘C. Při teplotě 80 ’C se přidá směs 19,3 mg chloridu paladnatého, > 17,9 mg octanu sodného a 0,55 ml roztoku TPPTS/ř^O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci se oddělí 5 fáze. Vodná fáze sě přómýje 50 ml xylenu. Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Rozpouštědlo se·odpaří a zbytek se krystaluje z n-heptanu.. Výtěžek činí 18,8 g 2-kyano-4 methylbifenylu (89 % teorie).
·999
-38• * 9 9 9 « ·· • · · 9 9 · 99·· * •••999 999 *-' *····· ·· 99· 99 9·
Aplikační příklad 42 g 2-chlorbenzonitrilu, 14,8 g kyseliny toluenboronové a 28,9 g uhličitanu sodného se zahřívá v 50 ml p-xylenu a 40 ml DMSO na teplotu 120 °C. Při teplotě 80 “C ? se přidá směs 24,7 mg octanu paladnatého a 0,55 ml roztoku
TPPTS/H2O (0,6 molární) v 2,5 ml DMSO. Po ukončené reakci * se oddělí fáze. Vodná fáze se promyje 50 ml xylenu.
Spojené organické fáze se promyjí 20 ml vody a následně se vysuší nad síranem sodným. Rozpouštědlo se odpaří a zbytek se krystaluje z n-heptanu. Výtěžek činí 18,0 g 2-kyano-4 methylbifenylu (85 % teorie).
Aplikační přiklad 43
Křížová kopulace 2-chiorbenzonitrilu s kyselinou 4-toluenboronovou
K výrobě katalyzátoru se v argonové atmosféře míchá
38,8 mg (0,219 mmol) chloridu paladnatého a 54,0 mg (0,657 mmol) octanu sodného v 2,4 ml DMSO po dobu 30 minut při teplotě 23 °C. Následně se přidá 1,99 ml (0,875 mmol) 0,44 molárního vodného roztoku 4-difenylfosfinofenyl-fosfinátu sodného, vyrobeného níže uvedeným postupem, a suspenze se míchá dalších 30 minut při teplotě 23 °C.
V argonové atmosféře se promíchá 30,0 g (0,2181 mol) 2-chlorbenzonitrilu, 32,6 g (0,240 mol) kyseliny 4-toluenboronové a 16,2 g (70 % molárních) uhličitanu sodného ve 120 ml ethylenglykolu. Přidá se 20 ml vody a zahřeje se na teplotu 80 ’C. Nyní se přidá výše popsaná suspenze katalyzátoru a zahřívá se po dobu 5 hodin pod zpětným chladičem.
-3900 0000 •0 00
0·00 ··
0* · 0 *
Při teplotě 23 °C se směs zředí 100 ml esteru kyseliny octové. Organická fáze se oddělí, zahustí na rotační odparce a frakcionuje se destilací ve vakuu. Získá se 31,6 g (75 % teorie) 2-kyano-4 -methylbifenylu (Kp. 140 ’C/0,l kPa, Fp. 50 °C).
í ·· fafa
I fafa 4
I fa fafa fa fa fa · 4 • · 4 fafa fafa
• fa ·fa··
-40fafafafa fafa
4ttBr. mas váETgčxA advokát ΐ&>60 PRAHA 9. WéS&tňS

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ
    1. Katalyzátorový systém, obzvláště k provádění křížových kopulačnich reakcí, připravitelný reakcí
    a) paladnaté sloučeniny s
    b) fosfanovým ligandem rozpustným ve vodě a
    c) sulfoxidem nebo vícesytným alkoholem, přičemž jsou vyloučeny systémy, ve kterých je paladnatá sloučenina octan paladnatý, fosfanový ligand rozpustný ve vodě TPPTS a vícesytný alkohol sacharoza, sorbitol nebo methylglukosid.
  2. 2. Katalyzátorový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že vícesytný alkohol je rozpustný ve vodě a je vybrán ze skupiny zahrnující glykoly, glycerin, oligoglyceridy, které mohou být také částečně esterifikovány, di-, tri- a tetraethylenglykol nebo také polyethylenglykoly obecného vzorce (VIII),
    -n vícesytné alkanoly nebo alkenoly, vícesytné cyklóalkanoly,. vícesytné alkanoly obsahující arylové skupiny, vícesytné aminoalkoholy, vícesytné iminoalkoholy nebo j ako 1,1,1 nitrilo-tri-2-propanol, kyselina 1,3,5-tri-(2-hydroxyethyl)-isokyanurová a dihydroxyaceton.
    • Β Β Β · Β ·
    Β Β · · · II ΒΒΒΒ /1 Β Β ··· ΒΒΒ· “*+Χ” Β ΒΒΒΒ Β Β ΒΒΒΒ Β
    ΒΒΒΒΒΒ Β Β Β
    ΒΒΒΒ ΒΒ «Β ΒΒΒ ΒΒ <Β
    Β Β ·ΒΒΒ
  3. 3. Katalyzátorový systém podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije sulfoxid vzorce (IX) :
    II
    R'-S-R2 (IX) kde R , R jsou alifatické nebo aromatické uhlovodíky, které mohou být případně substituovány nebo vzájemně spojeny.
  4. 4. Katalyzátorový systém podle jednoho nebo několika předcházejících nároků, vyznačující se tím, že fosfanový ligand rozpustný ve vodě je ze skupiny tri-n-alkylfosfany, triarylfosfany, dialkylarylfosfany, alkyldiarylfosfany a heteroarylfosfany, jako tripyridylfosfan a trifurylfosfan, přičemž tři substituenty na fosforu mohou být stejné nebo rozdílné, chirální nebo achirálni a přičemž jeden nebo několik substituentů může být spojeno fosforovými skupinami několika fosfanů a přičemž část těchto spojení může spojovat fosforové skupiny několika fosfanů a přičemž část těchto spojení může být také jeden nebo několik kovových atomů, opatřené skupinami s karboxylátovými případně karboxylovými kyselinami, amoniem, fosfoniem, sulfonátovou případně sulfonovou kyselinou, fosfonátovou případně fosfonóvoů kyselinou, polyalkoholy s vhodným počtem hydroxylových funkcí, polyalkylenglykoly s vhodnou délkou řetězce.
  5. 5. Katalyzátorový systém podlé jednoho nebo několika předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se použije sloučenina dvojmocného paladia ze skupiny paladnatých solí, kyselina paladiumtetrachlorové nebo jejích φφ Φ·ΦΦ • 4 « ♦♦ ♦» ♦ · · · * · • ♦ * · • · ·· · * · • φ φ φ ··· ·φ φ·
    -42* * * · · • · · · * » · · · • · · · · φ*φ· ·* φφ solí.
  6. 6. Způsob výroby katalyzátorového systému, obzvláště k provádění křížových kopulačních reakcí, vyznačující se tím, že se nechá reagovat
    a) paladnatá sloučenina s
    b) fosfanovým ligandem rozpustným ve vodě a
    c) sulfoxidem nebo vícesytným alkoholem přičemž jsou vyloučeny systémy, ve kterých je paladnatá sloučenina octan paladnatý, fosfanový ligand rozpustný ve vodě TPPTS a vícesytný alkohol sacharoza, sorbitol nebo methylglukosid.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím,že se k reakci přidá voda.
  8. 8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že se přidá látka zprostředkující rozpuštění sloučeniny paladia.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že látka zprostředkující . rozpuštění je octan sodný.
  10. 10. Použití katalyzátorového systému, který se získá reakcí
    a) paladnaté sloučeniny s
    b) fosfanovým ligandem rozpustným ve vodě a
    c) sulfoxidem nebo vícesytným alkoholem, k provádění kopulačních reakcí C—C.
CZ98211A 1995-07-25 1996-07-24 Katalyzátory k provádění křížových kopulačních reakcí CZ21198A3 (cs)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1995127118 DE19527118A1 (de) 1995-07-25 1995-07-25 Verfahren zur Durchführung von Kreuzkupplungsreaktionen
DE1995135528 DE19535528A1 (de) 1995-09-25 1995-09-25 Verfahren zur Durchführung von Kreuzkupplungsreaktionen
DE19620023A DE19620023C2 (de) 1996-05-17 1996-05-17 Verfahren zur Herstellung von Phosphinat- oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre Phosphane

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ21198A3 true CZ21198A3 (cs) 1998-07-15

Family

ID=27215318

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ98211A CZ21198A3 (cs) 1995-07-25 1996-07-24 Katalyzátory k provádění křížových kopulačních reakcí
CZ0021298A CZ297891B6 (cs) 1995-07-25 1996-07-24 Zpusob výroby vícejaderných aromatických sloucenin

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0021298A CZ297891B6 (cs) 1995-07-25 1996-07-24 Zpusob výroby vícejaderných aromatických sloucenin

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5756804A (cs)
EP (2) EP0842183B1 (cs)
JP (2) JP3989955B2 (cs)
KR (2) KR19990035908A (cs)
CZ (2) CZ21198A3 (cs)
DE (2) DE59605626D1 (cs)
ES (2) ES2150688T3 (cs)
HU (2) HU225303B1 (cs)
WO (2) WO1997005151A1 (cs)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19620023C2 (de) * 1996-05-17 2001-03-08 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phosphinat- oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre Phosphane
US5756804A (en) * 1995-07-25 1998-05-26 Hoechst Aktiengesellschaft Homogeneous process for carrying out cross-coupling reactions
US5708130A (en) * 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
DE69608446T3 (de) 1995-07-28 2010-03-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US6323366B1 (en) 1997-07-29 2001-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Arylamine synthesis
GB9807104D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Chirotech Technology Ltd The preparation of phosphine ligands
US6265601B1 (en) 1998-08-06 2001-07-24 Symyx Technologies, Inc. Methods for using phosphine ligands in compositions for suzuki cross-coupling reactions
US6268513B1 (en) 1998-08-06 2001-07-31 Symyx Technologies, Inc. Phosphine ligands metal complexes and compositions thereof for cross-coupling reactions
US6124462A (en) 1999-11-30 2000-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis using phosphine oxide compounds
EP1235764B1 (en) * 1999-11-30 2007-01-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis using phosphine oxide compounds
US20030220646A1 (en) * 2002-05-23 2003-11-27 Thelen Sarah L. Method and apparatus for reducing femoral fractures
EP1294657B1 (en) 2000-06-26 2005-01-19 E. I. du Pont de Nemours and Company Catalysis using phosphine oxide and sulfoxide compounds
JP4581321B2 (ja) * 2001-10-23 2010-11-17 住友化学株式会社 不飽和有機化合物誘導体の製造方法
DE10211597A1 (de) * 2002-03-15 2003-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ringverbindungen
US20060030718A1 (en) * 2002-03-28 2006-02-09 University Of Tennessee Research Foundation Cobalt-based catalysts for the cyclization of alkenes
US6878850B2 (en) 2003-01-29 2005-04-12 Combiphos Catalysts, Inc Catalysis using halophosphine compounds
ES2391472T3 (es) * 2005-12-20 2012-11-27 Astrazeneca Ab Derivados de cinnolina sustituidos como moduladores del receptor de GABAA y método para su síntesis
US7465795B2 (en) * 2005-12-20 2008-12-16 Astrazeneca Ab Compounds and uses thereof
CN1966608B (zh) * 2006-11-20 2010-09-01 烟台万润精细化工股份有限公司 利用交叉偶联反应来制备联苯类单体液晶的方法
AR067028A1 (es) * 2007-06-19 2009-09-30 Astrazeneca Ab Compuestos y usos de los mismos 849
KR101494149B1 (ko) * 2007-07-11 2015-02-17 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 촉매 조성물 및 이것을 이용한 크로스커플링 화합물의 제조방법
CA3000442A1 (en) * 2009-03-04 2010-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
WO2011020900A2 (en) 2009-08-21 2011-02-24 Technische Universität Berlin A process for preparing biaryl compounds in a suzuki type reaction allowing product isolation and catalyst recycling in one step
WO2015178342A1 (ja) * 2014-05-20 2015-11-26 マナック株式会社 モノカップリング体の製造方法
EP3225610B1 (en) * 2014-11-26 2021-09-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the preparation of polymers by coupling reactions
JP7023080B2 (ja) 2016-10-31 2022-02-21 東ソー株式会社 芳香族化合物の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229606A (en) * 1978-12-13 1980-10-21 Shell Oil Company 1,7-Octadiene process
EP0086281B2 (en) * 1981-12-02 1988-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
GB2183631A (en) * 1985-11-27 1987-06-10 Shell Int Research Process for the preparation of oxo-alkanedioic acids or diesters thereof
DE58909872D1 (de) * 1988-12-02 2000-06-29 Celanese Chem Europe Gmbh Sulfonierte Phenylphosphane enthaltende Komplexverbindungen
US5380910A (en) * 1992-04-28 1995-01-10 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing an asymmetric biaryl derivative
TW225485B (cs) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag
FR2693188B1 (fr) * 1992-07-01 1994-08-05 Beghin Say Eridania Procede de telomerisation de dienes conjugues avec des polyols et notamment avec des sucres et des derives de sucres.
DE4236103A1 (de) * 1992-10-26 1994-04-28 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
DE4340490A1 (de) * 1992-11-27 1994-06-01 Merck Patent Gmbh Verbessertes Verfahren zur Durchführung einer Kreuzkopplungsreaktion
GB9306366D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process for prepariang polyketones
US5736480A (en) * 1994-02-22 1998-04-07 California Institute Of Technology Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation
DE4414499A1 (de) * 1994-04-26 1995-11-02 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
US5600032A (en) * 1994-06-29 1997-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated alcohol
DE4426671A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
US5756804A (en) * 1995-07-25 1998-05-26 Hoechst Aktiengesellschaft Homogeneous process for carrying out cross-coupling reactions

Also Published As

Publication number Publication date
HU225303B1 (en) 2006-09-28
EP0842183B1 (de) 2001-10-17
KR19990035909A (ko) 1999-05-25
CZ21298A3 (cs) 1998-04-15
WO1997005151A1 (de) 1997-02-13
DE59605626D1 (de) 2000-08-24
DE59607957D1 (de) 2001-11-22
EP0842145A1 (de) 1998-05-20
HUP9900235A3 (en) 1999-11-29
EP0842183A1 (de) 1998-05-20
JPH11509856A (ja) 1999-08-31
ES2150688T3 (es) 2000-12-01
KR19990035908A (ko) 1999-05-25
ES2163649T3 (es) 2002-02-01
CZ297891B6 (cs) 2007-04-25
HUP9900423A3 (en) 2000-02-28
WO1997005104A1 (de) 1997-02-13
EP0842145B1 (de) 2000-07-19
HUP9900423A2 (hu) 1999-06-28
JPH11509776A (ja) 1999-08-31
HUP9900235A2 (hu) 1999-05-28
JP3989955B2 (ja) 2007-10-10
US5756804A (en) 1998-05-26
US6140265A (en) 2000-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ21198A3 (cs) Katalyzátory k provádění křížových kopulačních reakcí
Bandini et al. The First Catalytic Enantioselective Nozaki–Hiyama Reaction
Hosseinian et al. Decarboxylative cross-coupling reactions for P (O)–C bond formation
JP2801237B2 (ja) 二座配位子の製造方法
JP5377309B2 (ja) 新規のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルで置換されたホスフィン化合物及びそれらを触媒反応において用いる使用
WO2011126917A1 (en) Monophosphorus ligands and their use in cross-coupling reactions
JP4567450B2 (ja) 新規ニッケル−、パラジウム−及び白金−カルベン錯体、それらの製造及び触媒反応における使用
Chang et al. Preparation and application of indolyl secondary phosphine oxides in palladium complexes catalyzed Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction
CA1334204C (en) Preparation of bidentate ligands
JP3640435B2 (ja) パラダサイクル触媒を用いた芳香族オレフィンの製造方法
EP0807637A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphinat-oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre phosphane
JP4082888B2 (ja) ビアリール化合物の製造法
JP2004536153A (ja) 新規遷移金属錯体及び遷移金属−触媒反応におけるその使用
CN114213457B (zh) 一种化工中间体有机膦及其衍生物的制备方法
JP2005538071A (ja) イミダゾリウム塩の製造方法
JP2019535817A (ja) 環状担持触媒
CN109666044B (zh) 基于[2.2]对环芳烷骨架的有机磷化合物及其中间体和制备方法与用途
EP2319852A1 (en) Triphenylphosphine derivatives
JP4581132B2 (ja) 両親媒性有機リン化合物と遷移金属錯体を含有する触媒、及びそれを用いたビアリール化合物の製造法。
CN117777198A (zh) 一种基于磷杂芴结构的三芳基膦化合物及其制备方法
CN115651017A (zh) 基于苄基硫醚类衍生物选择性制备苄基或烷基氧化膦化合物的方法
WO2002020448A1 (en) Process for the hydroformylation of alkenes
CN118126082A (zh) 一种手性磷化合物及其制备方法和应用
Urriolabeitia Oxidative Addition and Transmetallation
ITMI20010771A1 (it) Processo per la preparazione di composti piridil-aril-solfonici

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic