HU225303B1 - Catalyst system for cross-coupling reactions - Google Patents

Catalyst system for cross-coupling reactions Download PDF

Info

Publication number
HU225303B1
HU225303B1 HU9900423A HUP9900423A HU225303B1 HU 225303 B1 HU225303 B1 HU 225303B1 HU 9900423 A HU9900423 A HU 9900423A HU P9900423 A HUP9900423 A HU P9900423A HU 225303 B1 HU225303 B1 HU 225303B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
water
palladium
reaction
washed
catalyst system
Prior art date
Application number
HU9900423A
Other languages
English (en)
Inventor
Norbert Dr Egger
Steffen Dr Haber
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1995127118 external-priority patent/DE19527118A1/de
Priority claimed from DE1995135528 external-priority patent/DE19535528A1/de
Priority claimed from DE19620023A external-priority patent/DE19620023C2/de
Application filed by Clariant Produkte Deutschland filed Critical Clariant Produkte Deutschland
Publication of HUP9900423A2 publication Critical patent/HUP9900423A2/hu
Publication of HUP9900423A3 publication Critical patent/HUP9900423A3/hu
Publication of HU225303B1 publication Critical patent/HU225303B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3229—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
    • C07F9/5077—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure P-Metal, including R2P-M+
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)

Description

A találmány vízoldható foszfánligandumokkal bíró palládiumkatalizátorokra vonatkozik kiváltképpen keresztkapcsolásos reakciók kivitelezéséhez, továbbá eljárásra ezeknek előállítására, valamint ezek felhasználására keresztkapcsolásos reakciókban.
Az aromás bórvegyületek, mint a fenil-bórsav, és az aromás halogénvegyületek vagy perfluor-alkil-szulfonátok keresztkapcsolásos reakcióját néhány éve fokozott mértékben használják többgyűrűs aromás rendszerek felépítéséhez. Az ilyen előállításokhoz példaként szolgálhat a gyógyszerhatású vegyületeknek és a folyadékkristály-keverékek komponenseinek előállítása.
A szokásosan alkalmazott katalizátorok, mint a Pd[P(fenil3)]4 vagy PdCI2(4Pfenil3)4NaBH4 csak brómvagy jódaromásokkal együtt szolgáltatják a kapcsolási terméket az említett felhasználásban. Ezeknek a kiindulási vegyületeknek a magas költségei megnehezítik a folyamat gazdaságos kivitelezését nagy termelési méretek esetében.
A 0 372 313 számú európai szabadalmi közzétételi iratban vízoldható foszfánligandumokkal bíró palládiumkatalizátorokat ismertetnek, példaként az alkineknek az allénekkel való keresztkapcsolásos reakciója található.
A leírt rendszer a palládiumot mindig oxigénkötésen (O) keresztül tartalmazza.
A 0 694 530 számú európai szabadalmi közzétételi iratban eljárást ismertetnek többgyűrűs aromás vegyületek előállítására aromás bórvegyületek keresztkapcsolása révén aromás halogénvegyületekkel vagy perfluor-alkil-szulfonátokkal palládiumkatalízis segítségével legalább egy vízoldható komplex ligandum jelenlétében; az eljárást az jellemzi, hogy a reakcióközeg egy vizes és egy szerves fázist tartalmaz, és a palládium egy szerves fázisban oldható palládiumvegyület formájában van hozzáadva.
Bár ezzel az eljárással már nagyon jó eredményeket értek el, maradt még tere a javításoknak; ilyen különösen az, amely az olcsó aromás klórvegyületek mint kiindulási anyagok felhasználására vonatkozik.
Meglepő módon arra jöttünk rá, hogy a palládium(ll)vegyületek, vízoldható foszfánligandumok és valamely szulfoxid vagy egy többértékű alkohol reakciója során különösen nagy aktivitású palládiumkatalizátorok állíthatók elő.
A jelen találmány tárgya ennélfogva egy katalizátor-rendszer elsősorban keresztkapcsolásos reakciók kivitelezésére, amelyet
a) egy palládium(ll)vegyületet
b) egy vízoldható foszfánligandummal és
c) egy szulfoxiddal vagy többértékű alkohollal reagáltatva kapunk meg.
A találmány további tárgya eljárás katalizátor-rendszer előállítására, elsősorban keresztkapcsolásos reakciók kivitelezésére, azzal jellemezve, hogy
a) egy palládium(ll)vegyületet
b) egy vízoldható foszfánligandummal és
c) egy szulfoxiddal vagy többértékű alkohollal reagáltatunk.
A találmány tárgya ugyancsak egy katalizátor-rendszer, amelyet
a) egy palládium(ll)vegyületet
b) egy vízoldható foszfánligandummal és
c) egy szulfoxiddal vagy többértékű alkohollal reagáltatva kapunk meg, alkalmazása keresztkapcsolásos reakciók kivitelezésére.
A találmány szerinti katalizátor-rendszer különösen kiemelkedő rendkívül nagy aktivitása miatt és többszöri felhasználási lehetősége miatt. Ezek elsősorban azoknál a keresztkapcsolásos reakcióknál alkalmazhatók, amelyeknél kiindulási anyagként aromás klórvegyületeket alkalmazunk.
„a” komponensként alkalmazhatók a palládium(ll)vegyületek, előnyösen a palládium(ll)sók, palládium-tetraklórsav vagy ennek sói, előnyösen alkálifémsói. Előnyös vegyületek például a palládium-acetil-acetonát, palládium-halogenidek, allil-palládium-halogenidek és palládium-biszkarboxilát, különösen előnyösek a palládium-acetil-acetonát, palládium(ll)-halogenidek, palládium-tetraklórsav és ennek sói.
Különösen jól használható „a” komponensek a Pd(ll)CI2-3NaOAc, Pd(Ac)2, K2PdCI4, Na2PdCI4, K2Pd2CI6 és Na2Pd2CI6, továbbá a H2PdCI4.
Természetesen két vagy több palládiumvegyület keveréke is alkalmazható mint „a komponens.
A találmány egyik előnyös kiviteli módjában a katalizátor-rendszer egy vagy több adalék anyagot is tartalmaz, mint például nátrium-acetátot, amely oldódást segítő szerként szolgál a palládiumvegyület számára a szulfoxidos, illetve többértékű alkoholos és adott esetben vizes rendszerben. A nátrium-acetát előnyösen alkalmazható különösen 1:1-1:4, előnyösen 1:3 arányban a palládiumvegyületre vonatkoztatva.
Mint vízoldható foszfánligandumok különösen alkalmasak a karboxilátok, illetve karbonsavak, ammónium, foszfónium, szulfonátok, illetve szulfonsavak, foszfonátok, illetve foszfonsavak, polialkoholok megfelelő számú hidroxifunkción helyettesítő csoporttal, polialkilénglikolok megfelelő lánchosszal, megfelelő tri-n-alkil-foszfánok, triaril-foszfánok, dialkil-aril-foszfánok, alkil-diaril-foszfánok és heteroaril-foszfánok, amelyekben a foszforon levő három szubsztituens lehet azonos vagy különböző, lehetnek királisak vagy akirálisak, és a foszforcsoportok egy vagy több szubsztituensnél több foszfán össze lehet kapcsolva, és ezeknek az összekapcsolásoknak egy részénél egy vagy több fématom lehet jelen.
Különösen előnyösek azok a vízoldható foszfánok, amelyek a foszforon legalább egy arilcsoportot tartalmaznak, például triaril-foszfánok, diaril-alkil-foszfánok és dialkil-aril-foszfánok.
Különösen előnyösen alkalmasak azok a vízoldható foszfánok, amelyek az (I)—(VII) általános képlettel bírnak.
HU 225 303 Β1
ÖL •
'(ch2)-^prí SO3ÖM®, PO32-2M©> ΟΟ2θΜ®
gr '(CH\ ' lXNR 11 NR4 © X Θ , pr4 Θ X Θ ' OH «1
(I) aril -- (CH2)
Vp' anl~(CH2)o (CH2).
rrb.
' (CH2)n— aril (CH^p— aril·
SO3® M © · PO32-2M ® . CO2 θ M ® nr4 ®χΘ, pr4 θχθ,
OH (II)
alkil \ JCH2) alkil m\p/ ^δΟ3θΜ®, PO32'2M®. co2®m©
alkil^ alkil nr4©x0, pr4®x©, oh
(IH)
P«CH2) -aril) (aril) h 0-5 0
SO3®M®. PO32-2M®. CO2©M© nr4 © x θ, pr4 ® x θ , OH (IV)
PO32-2M©· CO2®M® pr4 ®χθ, (V)
HU 225 303 Β1 aril aril (CH2k /(CH^-aril (ΟΗζζ \θΗψ-8ΓίΙ
SO3 θ Μ ® , PO3 2- 2M © , co2 θ Μ © NR4 Φχθ, PR4 ®χθ( OH (VI)
alkil alkil^ alkil ' nl ' - N<f - alkil SO3©m©. PO32-2M®, CO2©M©· NR4 © X © , PR4 © X © , OH
ahol a jelek és indexek jelentése az alábbi: 20 X: halogénatom, BF4, OSO2CF3, 1/2 [SO4];
aril: fenil- vagy naftilcsoport, amely egy vagy több R szubsztituenst tartalmaz; I, m: 1-től 8-ig n, o, p, q: 0 vagy 1-től 8-ig;
alkil: egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport 1-18 szénatommal; s: 0 vagy 1-től 3-ig. A következőkben példákat adunk meg különösen
R, R’: alkil-, aril- vagy aralkilcsoport 1-18 szénatommal; 25 előnyös vízoldható komplex ligandumokra [az R jelentése ezeknél, hacsak másképpen nem jelezzük, az
M: alkáli- vagy földalkálifém, vagy NR4; (I)—(VII) képleteknél megadottal azonos].
1. Szulfonált foszfánok (r-p?
M+0OjS [(C«HS) (CH,),]. P 1 = 1.2,3és6 para- és/vagy orto-szultonált
S0®M® 3
4M®
M = Na®> NR4®.
HU 225 303 Β1
•Ο
SOjNa
w
PAr, PAr,
\/
PAr
PAr
Rj^P(p-C6H4SO3K)n R = C6H5, 2-pirWil , 3-pi«l; n = 1-3 P[p-OC6H4SO3(NH(í-oktil )3]3
1.1 Foszfán hidrofil csoportokkal a külső részen
(C6H5)2PCH2CH2S0J(-)Na(t)
S03Na
HU 225 303 Β1
Foszfán kvaternerizált amino-alkil- és amino-arilszubsztituensek ,NMe3 ( + } fenil ? p*
fenil2 P“Y~NHR2+Y fenil2P-Y“NR3 + X~
Y = -CH2CH2- -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-;
Θ Θ OSO2CF3 , BF4
Θ Θ Θ R = CH3; X = J , Bu , Cl-,
3. Karboxilezett foszfánok leniig
COOH
NaOOC
COONa
NaOOC
COONa
COOH fenil 2 P o, m, p-szubsztituált
HU 225 303 Β1 fenil 2 P fenil 2 P
C00H
COOH
0S0jCFJ®
BINAS
HU 225 303 Β1
Természetesen több foszfortartalmú ligandumot alkalmazhatunk.
A találmány szerint alkalmazott foszfortartalmú ligandumok önmagukban ismertek. Részben kereskedelmi termékek, vagy szintézisük le van írva például az 5 alábbi szakkönyvben: Houben-Weyl: Methoden dér Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
Vízoldható ligandumokat lehet előállítani például Merrmann W. A. és Kohlpainter C. W. szerint [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32, 1524 (1993)] vagy az ott idé- 10 zett irodalmi helyeken leírtak szerint. A BINAS előállítása a 0 571 819 számú európai szabadalmi közzétételi iratban, valamint az 5,347,045 számú amerikai szabadalmi leírásban van leírva. A TPPTS-nek 0,6 mólos vizes oldata a kereskedelmi forgalomban kapható 15 (Hoechst AG, Németország).
A foszfortartalmú ligandumokban a találmány szerint a foszforekvivalensek 1:1-1:20 arányban, előnyösen 1:2-1:12 arányban, különösen előnyösen 1:2-1:6 arányban, egészen különösen előnyösen 20 1:4 arányban szerepelnek a Pd-vegyületre vonatkoztatva.
Az előnyös többértékű alkoholok azok, amelyek vízoldhatók. Különösen előnyösek a glikolok, glicerin, oligogliceridek, amelyek részben észterezettek, di-, tri- 25 és tetraetilénglikol, vagy a (Vili) általános képletű polietilénglikolok,
riiö (vili) többértékű alkanolok vagy alkenolok, mint például az 1,4-butándiol, 1,2-propándiol, pentaeritrit, 2-etilhexán-1,3-diol, 2-(hidroxi-metil)-2-metil-1,3-propándiol,
2- metil-2,4-pentándiol, 1,4-cisz-buténdiol, többértékű 40 cikloalkanolok, mint például ciklohexándiol, többértékű, árucsoportot tartalmazó alkanolok, mint például 1-fenil-1 ,2-etándiol, többértékű amino-alkoholok, mint például dietanol-amin, trietanol-amin, 2-amino-2-metil-1,3-propándiol, 3-(amino-metil)-1,2-propándiol, 45
3- amino-1,2-propándiol, 2-amino-1,3-propándiol-oxalát, 3-(dietil-amino)-1,2-propándiol, etilén-diaminN,N-N’,N’tetra-2-propándiol, többértékű imino-alkoholok, mint például N-butil- és N-terc-butil-2,2'-imino-dietanol, 1,1’-imino-di-3-propanol, N-metil-2,2’-imino-die- 50 tanol, N-fenil-2,2’-imino-dietanol, vagy más vegyületek, mint 1,1’,1”-nitrilo-tri-2-propanol, 1,3,5-tri(2-hidroxi-etil)-izocianursav és dihidroxi-aceton.
Egészen különösen előnyösek a glikol, glicerin,
1,4-butándiol, 1,2-propándiol, trietilénglikol, dietiléngli- 55 kol, dietanol-amin és trietanol-amin, és rendkívül előnyösek ezeken belül a glikol, glicerin, 1,4-butándiol és 1,2-propándiol.
Természetes, hogy más további többértékű alkohol is alkalmazható. 60
Előnyös szulfoxidok azok, amelyek a (IX) általános képletnek felelnek meg
O , (IX)
R1-S-R2 ahol R1 és R2 jelentése alifás vagy aromás szénhidrogén, amely adott esetben szubsztituálva és egymással összekapcsolva is lehet.
Különösen előnyös szulfoxid a dimetil-szulfoxid (DMSO), difenil-szulfoxid, metil-fenil-szulfoxid és dibenzil-szulfoxid.
Előnyösen vízoldható szulfoxidokat alkalmazunk. Különösen előnyös vízoldható szulfoxid a DMSO.
Természetesen további szulfoxidok és mindezek keverékei is alkalmazhatók, kívánt esetben többértékű alkoholokkal képzett keverékei is.
A többértékű, vízoldható alkoholok, illetve a szulfoxidok előnyösen 1:0,1-1:10 000 tömegarányban alkalmazhatók a palládium(ll)vegyületekre vonatkoztatva.
A találmány szerinti katalizátor-rendszer előnyösen tartalmaz vizet, például a foszfánligandumok, mint vizes oldatok hozzáadása útján.
A találmány szerinti katalizátor-rendszerek előállításához különböző változatok alkalmazhatók.
A palládiumvegyületet először feloldjuk, például valamely szulfoxidban vagy többértékű alkoholban valamilyen adalék anyag, például nátrium-acetát segítségével, és a vízben feloldott foszfánligandumokhoz csak később, a találmány szerinti katalizátor-rendszerek képzéséhez, a reakcióhoz adjuk hozzá. A katalizátor-rendszer létrejön azonban az egyes komponensek egyidejű összekeverésével is.
A találmány szerinti katalizátor-rendszerek alkalmazásához előnyös a palládium(ll)vegyületet egy többértékű alkoholban vagy valamely szulfoxidban, előnyösen DMSO-ban vagy glikolban feloldani, a vízoldható foszfánligandumokkal vagy ezek oldatával összekeverni, és az így képzett katalizátoroldatot a többi reakciókomponenshez adni.
Ugyancsak előnyös, ha palládiumot vagy valamely palládiumvegyületet többértékű alkoholban vagy valamely szulfoxidban, előnyösen DMSO-ban vagy glikolban oldjuk, ezt az oldatot a többi reakciókomponenssel összekeverjük, és végül a vízoldható foszfánligandumokat vagy ezek oldatát hozzáadjuk.
Előnyös továbbá, ha a palládium(ll)vegyületet például vizes oldatban előre elkészítjük, a vízoldható foszfánligandumokkal, amelyek adott esetben oldatban vannak, összekeverjük, és ezt az oldatot adjuk hozzá a reakciókomponensek keverékéhez, adott esetben valamely oldószer, a többértékű alkoholok vagy szulfoxidok jelenlétében.
A találmány szerinti katalizátor-rendszer 31P-NMRspektrumban széles szignált mutat 36-32 ppm-nél és 8-4 ppm-nél (a virtuális referenciaképzés 85% foszforsavra vonatkozik; műszer: Bruker DRX 400 spektrométer).
HU 225 303 Β1
A találmány szerinti katalizátor-rendszerek például a következő reakcióban mutatnak katalitikus aktivitást: telomerizálás, CH-savvegyületek hozzáadása butadiénhez, hidrálás, nitrovegyületek, előnyösen aromás nitrovegyületek reakciója.
Ezek eddig az ilyen reakcióknál találtak alkalmazást mint katalizátorok.
Előnyös a katalizátorként történő alkalmazás a szén-szén kötési reakciókhoz, különösen a bórsav keresztkapcsolásos reakcióihoz, előnyösen aromás halogénvegyületekkel, elsősorban aromás klórvegyületekkel.
A következőkben példaként a találmány szerinti katalizátor-rendszer alkalmazását az aromás bórsavszármazékoknak aromás halogénvegyületekkel való keresztkapcsolásos reakcióinál írjuk le.
A reakciót az jellemzi, hogy
a) egy aromás bórvegyületet
b) egy aromás halogénvegyülettel vagy egy aromás perfluor-alkil-szulfonáttal egyesítünk
c) egy bázis és
d) egy találmány szerinti katalizátor-rendszer jelenlétében.
A találmány szerinti katalizátor-rendszert az eljárásnál 0,001-10 mol%, előnyösen 0,01-5 mol%, különösen előnyösen 0,05-3 mol%, és egészen különösen előnyösen 0,05-1,5 mol% arányban alkalmazzuk az aromás halogénvegyületekhez vagy az aromás perfluor-alkil-szulfonáthoz viszonyítva.
A bázisok, amelyek az eljárásban szokott módon alkalmazhatók, az alkálifém-fluoridok, alkáli- és földalkálifém-hidroxidok, alkáli- és földalkálifém-karbonátok, alkálifém-hidrogén-karbonátok, alkáli- és földalkálifém-acetátok, alkáli- és földalkálifém-alkoholátok, valamint a primer, szekunder és tercier aminok.
Különösen előnyösek az alkálifém-fluoridok, alkáliés földalkálifém-hidroxidok, alkáli- és földalkálifém-karbonátok és az alkálifém-hidrogén-karbonátok. Egészen különösen előnyösek az alkálifém-fluoridok, mint például a kálium-fluorid és cézium-fluorid, az alkálifém-hidroxidok, mint például a nátrium-hidroxid és kálium-hidroxid, valamint az alkálifém-karbonátok és alkálifém-hidroxi-karbonátok, mint a lítium-karbonát, nátrium-karbonát és kálium-karbonát.
Szilárd bázisok, mint például Na2CO3 alkalmazásánál a többértékű alkoholt vagy a szulfoxidot előnyösen nagyobb mennyiségben vagy mint oldószert használjuk, hogy a bázisnak megfelelő szuszpendálódását érjük el, és ezáltal egy keverhető keverékhez jussunk.
Természetesen lehet több bázist is alkalmazni.
A bázist előnyösen 100-1000 mol%-ban, különösen előnyösen 100-500 mol%-ban, egészen különösen előnyösen 100-400 mol%-ban, ezen belül elsősorban 100-290 mol%-ban alkalmazzuk az aromás bórvegyületre vonatkoztatva.
Az előnyös kiindulási vegyületek a (X) általános képletű aromás bórvegyületek aril-BQ^s (X) amelyen belül aril jelentése aromás gyök, és
Q., és Q2 jelentése azonos vagy különböző, és jelenthet -OH vagy 1-4 szénatomos alkil-, fenilcsoportot, amely utóbbi adott esetben helyettesítve lehet 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal, vagy Q-i és Q2 együtt 1-4 szénatomos alkilén-dioxi-csoportot vagy metiléncsoportot képez, amelyek adott esetben szubsztituálva lehetnek egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, vagy Q-ι és Q2 és a bóratommal együtt részét képezheti egy (XI) általános képletű boroxingyűrűnek
O-B
Ar —Q Ο (xi)
O-BZ \
Ar
Az aril jelentése előnyösen fenil-, naftil-, pirimidil-, piridin-, pirazin-, piradazin-, 1,3-tiazol-, 1,3,4-tiadizol- vagy tiofenilgyök, amelyek adott esetben mind helyettesítve lehetnek például halogénatomokkal vagy ciano-, alkil- vagy alkoxicsoportokkal.
Qi és Q2 jelentése előnyösen azonos vagy különböző, és jelenthet-OH, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot és halogénatomot, vagy Q-t ésQ2 együtt 1-4 szénatomos alkilén-dioxi-csoportot képez, vagy a és Q2 és a bóratom együtt részét képezi egy (XI) általános képletű boroxingyűrűnek
O-B z \
Ar —Εξ Ο (χθ
O-B \
Ar
Különösen előnyösek az aril jelentésében a szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenil- vagy naftilcsoportok.
Az alkalmazott aromás bórvegyületek vagy ismertek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatók; ilyen eljárásokat írunk le a Houben-Weyl Methoden dér Organischen Chemie című könyvsorozatban (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 13/3a kötet). így például lehetséges az aromás alkálifém- és magnéziumvegyületekből trialkoxi-boránokkal végzett reakcióval, majd ezt követő hidrolízissel bórsavszármazékokhoz jutni.
Az eljárás kiindulási vegyületeinek második osztályát a (XII) általános képletű aromás vegyületek képezik
HU 225 303 Β1 aril-X (XII) ahol a képletben aril jelentése aromás gyök, és
X jelentése Cl, Br vagy I atom, vagy perfluor-alkil-szulfonát-csoport,
X jelentése előnyösen klóratom, aril jelentése előnyösen helyettesítetlen vagy helyettesített fenil-, naftil-, piridin-, pirimidin-, pirazin-, piridazin-, 1,3-tiazol-, 1,3,4-tiadiazol- vagy tioféncsoport, ahol a szubsztituensek például halogénatomok, -CN, alkil- vagy alkoxicsoportok vagy további arilcsoportok lehetnek.
Az alkalmazott aromás halogénvegyületek és perfluor-alkil-szulfonátok vagy ismertek, vagy ismert eljárásokkal állíthatók elő, mint például olyanokkal, amelyeket például a Houben-Weyl Methoden dér Organischen Chemie című könyvsorozatban leírnak (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 5/3 és 5/4 kötet). így például az aromás halogéneket úgy kaphatjuk meg, hogy egy megfelelő diazóniumsóban a diazóniumcsoportot klórral, brómmal vagy jóddal lecseréljük.
A hidroxi-nitrogén-heterociklusok foszfor-trihalogenidek vagy foszfor-oxi-trihalogenidek segítségével a megfelelő halogeniddé alakíthatók át.
Az eljárások kivitelezésénél a reakciópartnereket, a bázist és a találmány szerinti katalizátor-rendszert a fentebb megadott változatok valamelyike szerint összekeverjük, és 0 °C és 200 °C közti, előnyösen 30 °C-170 °C közti, különösen előnyösen 50 °C és 150 °C közti hőmérsékleten, szobahőmérséklet fölötti hőmérsékleten 1 és 100 óra közti időtartamon át, előnyösen 5-70 óra közti időtartamon át, különösen előnyösen 5-50 óra közti időtartamon át reagáltatjuk.
A feldolgozás ismert, a szakemberek számára megszokott eljárásokkal történhet. A terméket például extrahálással vagy a reakciókeverékből történő kicsapással különíthetjük el, és végül a kapott terméket alkalmas eljárásokkal, például átkristályosítással, desztillálással, szublimálással, zónás olvasztással, olvasztáskristályosítással vagy kromatográfiával tovább tisztítjuk.
Az így előállított vegyületek alkalmasak felhasználáshoz mint folyadékkristályos anyagok, vagy ezeket köztes termékként lehet alkalmazni további folyadékkristályos vegyületek előállításához. Lehet továbbá felhasználni a gyógyszerkészítmények, kozmetikumok, fungicidek, herbicidek, inszekticidek, színezékek, detergensek elővegyületeiként vagy adalék anyagaiként is.
A jelen bejelentéshez különböző dokumentumokat idézünk, például a találmány technikai környezetének bemutatására. Mindezek a dokumentumok a jelen bejelentés alkotórészeinek számítanak.
A 195 271 18.1; 195 355 28.8 és 196 200 23.7 számú német szabadalmi bejelentések, amelyek elsőbbségét a jelen bejelentés igényli, tartalmára, valamint a jelen bejelentés összefoglalójára határozottan vonatkoznak ugyanezek; ez érvényes az idézetekre is, mint jelen bejelentés alkotórészeire.
A találmányt közelebbről is megmagyarázzuk a példák segítségével anélkül, hogy oltalmunkat kizárólag ezekre korlátoznánk.
Kiviteli példák
1. példa
0,388 g palládium(ll)-kloridot és 0,54 g nátrium-acetátot 24 ml DMSO-ban feloldunk. 30 percen át kevertetjük szobahőmérsékleten. Ezután összekeverjük 14,6 ml TPPTS/H2O oldattal (0,6 mol/l), és 30 percen át tovább kevertetjük.
2. példa
0,388 g palládium^l)-kloridot és 0,54 g nátrium-acetátot 24 ml etilénglikolban feloldunk. 30 percen át kevertetjük szobahőmérsékleten. Ezután összekeverjük 14,6 ml TPPTS/H2O oldattal (0,6 mol/l), és 30 percen át tovább kevertetjük.
3. példa
1,069 tetraklór-palládiumsavat (20 tömeg% palládium vízben) 24 ml vízzel hígítunk, majd hozzáadjuk
14,6 ml 0,6 mol/l-es TPPTS/H2O oldathoz. 30 percen át tovább kevertetjük. Ezután 50 ml etilénglikolt adunk hozzá. Az oldatok közvetlenül a keverés után 31P-NMR-spektrumban széles szignálokat mutatnak 36-32 ppm-nél és 8-4 ppm-nél. A referenciaképzés virtuális, külső és 85% foszforsavra van beállítva. A spektrométer DRX 400 készülék, a Bruker cég terméke.
Alkalmazási példák
A katalizátoroldatnál megadott mólszázalékok a katalizátoroldat Pd(ll)tartalmára utalnak, és a halogénvegyületre vannak vonatkoztatva.
1. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk 0,1 mol%-ot az 1. példa szerint előállított katalizátoroldatból. A reakció befejezte után 50 ml xilollal keverjük, és a szerves fázist leválasztjuk. Desztillálással 19 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk (forráspont 140 °C/100 Pa).
Összehasonlító kísérlet g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk 0,1 mol% Pd(0)(TPPTS)3-9H20-ot. A reakciókeveréket 12 órán át 12 °C hőmérsékleten tartjuk. A lehűlés után 50 ml xilollal keverjük, és a szerves fázist leválasztjuk. Desztillálással 10,5 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk (forráspont 140 °C C/100 Pa).
2. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk.
°C hőmérsékleten hozzáadunk 0,1 mol% 2. példa szerint előállított katalizátoroldatot. A reakció befejezése után 50 ml xilollal keverjük, és a szerves fázist
HU 225 303 Β1 leválasztjuk. Desztillálással 18,5 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk (forráspont 140 °C/100 Pa).
3. alkalmazási példa
A katalizátoroldat előkészítése 5
0,388 g palládium(ll)-kloridot és 14,6 ml
TPPTS/H2O oldatot (0,6 mol/l) 60 percen át szobahőmérsékleten kevertetünk.
Sárga reakcióoldatot kapunk 15 g 2-klórbenzonitrilből. 14,8 g p-toluol-bórsavból és 28,9 g nátrium-karbonátból, és ezt 40 ml glikollal és 10 ml vízzel 120 °C hőmérsékletre melegítjük. 80 °C-nál hozzáadunk 0,1 mol%-ot a fentebb leírt katalizátoroldatból. A reakció befejezése után 50 ml xilollal keverjük, és a szerves fázist leválasztjuk. Desztillálással 18,7 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk (forráspont 140 °C/100 Pa).
+ NaCI
4. alkalmazási példa
A katalizátoroldat előkészítése
0,388 g palládium(ll)-kloridot és 0,33 g kálium-kloridot 10 ml vízben feloldunk. Ezután keverünk hozzá
14.6 ml TPPTS/H2O oldatot (0,6 mól/literes).
g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és 28,9 g nátrium-karbonátot 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk 0,1 mol%-ot a fentebb leírt katalizátoroldatból. A reakció befejezése után 50 ml xilollal keverjük, és a szerves fázist leválasztjuk. Desztillálással 18,1 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk (forráspont 140 °C/100 Pa).
5. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és 28,9 g nátrium-karbonátot 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk 0,1 mol%-ot a 3. példa szerint előállított katalizátoroldatból. A reakció befejezte után 50 ml xilollal keverjük, és a szerves fázist leválasztjuk. Desztillálással 19 g ciano-4’-metil-bifenilt kapunk (forráspont 140 °C/100 Pa).
6. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és 12 g nátrium-karbonátot 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk 0,1 mol%-ot az 1. példa szerint előállított katalizátoroldatból. A reakció befejezte után 50 ml xilollal keverjük, és a szerves fázist leválasztjuk. Desztillálással 18,5 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk (forráspont 140 °C/100 Pa).
7. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és 12 g nátrium-karbonátot 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk 0,1 mol%-ot a 3. példa szerint előállított katalizátoroldatból. A reakció befejezte után 50 ml xilollal keverjük, és a szerves fázist leválasztjuk. Desztillálással
18.7 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk (forráspont 140 °C/100 Pa).
8. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és 12 g nátrium-karbonátot 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk 0,1 mol%-ot a 2. példa szerint előállított katalizátoroldatból. A reakció befejezte után 50 ml xilollal keverjük, és a szerves fázist leválasztjuk. Desztillálással 18,1 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk (forráspont 140 °C/100 Pa).
9. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és 28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilollal, 40 ml glikolal és 10 ml vízzel 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk 24,7 mg palládium-acetátot és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatot (0,6 mól/literes) 2,5 ml DMSO-ban. A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,9 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
10. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és 28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilollal, 40 ml glikollal és 10 ml vízzel 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 24,7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,5 g 2-ciano-4'-metil-bifenilt kapunk.
11. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és 28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilollal, 40 ml trietilénglikolal és 10 ml vízzel 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 24,7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
HU 225 303 Β1
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk.
A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,4 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
12. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilollal, 40 ml dietilénglikollal és 10 ml vízzel 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
24.7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,2 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
13. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml dietanol-aminban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 24,7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,5 g 2-ciano-4'-metil-bifenilt kapunk.
14. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml trietanol-aminban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 24,7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,8 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
15. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 15,8 g p-toluol-bórsavat és
15.8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml glicerinben és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 24,7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,2 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
16. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 15,8 g p-toluol-bórsavat és
15,8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 24,7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,7 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
17. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
15,8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml dietilénglikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
24.7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,8 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
18. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
15.8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml trietilénglikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
24.7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,2 g 2-ciano-4'-metil-bifenilt kapunk.
19. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
15.8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml dietanol-aminban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 24,7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 16,9 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
20. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
15,8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml trietanol-aminban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 24,7 mg palládium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
HU 225 303 Β1
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk.
A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,2 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
21. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk.
°C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,5 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
22. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml glicerinben és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,2 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
23. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml trietilénglikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,4 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
24. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml dietilénglikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,1 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
25. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml dietanol-aminban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,5 g 2-ciano-4'-metil-bifenilt kapunk.
26. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml trietanol-aminban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 38,66 mg palládium^l)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 mi toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,8 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
27. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
15,8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml glicerinben és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,9 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
28. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
15,8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,8 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
29. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
15,8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml dietilénglikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
HU 225 303 Β1
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk.
A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,0 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
30. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
15,8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml trietilénglikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 ’C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 16,9 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
31. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
15,8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml dietanol-aminban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,1 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
32. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
15.8 g kálium-fluoridot 50 ml p-xilolban, 40 ml trietanol-aminban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,0 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
33. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28.9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml glikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál 19,3 mg palládium-kloridot, 17,9 mg nátrium-acetátot és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatot (0,6 mol/l) adunk hozzá 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,7 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
34. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml glicerinben és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
19,3 mg palládium-klorídból, 17,9 mg nátríum-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,3 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
35. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml trietilénglikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
19,3 mg palládium-kloridból, 17,9 mg nátrium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,4 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
36. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml dietilénglikolban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
19,3 mg palládium-kloridból, 17,9 mg nátrium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,3 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
37. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml dietanol-aminban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 19,3 mg palládium-kloridból, 17,9 mg nátrium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,5 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
38. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml trietanol-aminban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre
HU 225 303 Β1 melegítünk. 80 °C-nál 19,3 mg palládium-kloridot,
17.9 mg nátrium-acetátot és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatot (0,6 mol/l) adunk hozzá 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk.
A vizes fázist 50 ml toluollal átmossuk. Az egyesített 5 szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 17,8 g 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
39. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28.9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml DMSO-ban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 15 24,7 mg palládium(ll)-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk.
A vizes fázist 50 ml xilollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nát- 20 rium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,6 g (88% elméleti kitermelés) 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
40. alkalmazási példa 25 g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml DMSO-ban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
38,66 mg palládium(ll)-kloridból és 1,1 ml TPPTS/H2O 30 oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk.
A vizes fázist 50 ml xilollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályo- 35 sítás után 18,2 g (86% elméleti kitermelés) 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
41. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és 40
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml DMSO-ban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely
19,3 mg palládium^l)-kloridból, 17,9 mg nátrium-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 45 2,5 ml DMSO-ban.
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk.
A vizes fázist 50 ml xilollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályo- 50 sítás után 18,8 g (89% elméleti kitermelés) 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
42. alkalmazási példa g 2-klór-benzonitrilt, 14,8 g p-toluol-bórsavat és 55
28,9 g nátrium-karbonátot 50 ml p-xilolban, 40 ml DMSO-ban és 10 ml vízben 120 °C hőmérsékletre melegítünk. 80 °C-nál hozzáadunk egy keveréket, amely 24,7 mg palládium(ll)-acetátból és 0,55 ml TPPTS/H2O oldatból (0,6 mol/l) áll 2,5 ml DMSO-ban. 60
A reakció befejezése után a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist 50 ml xilollal átmossuk. Az egyesített szerves fázisokat 20 ml vízzel mossuk, és ezután nátrium-szulfáttal víztelenítjük, n-heptánból való kristályosítás után 18,0 g (85% elméleti kitermelés) 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk.
43. alkalmazási példa
2-klór-benzonitril keresztkapcsolása 4-toluol-bórsawal
A katalizátor előállításához 38,8 mg (0,219 mmol) palládium(ll)-kloridot és 54,0 mg (0,657 mmol) nátrium-acetátot 2,4 ml DMSO-ban argonatmoszféra alatt 30 percig kevertetünk 23 °C hőmérsékleten. Ezután nátrium-4-difenil-foszfino-fenil-foszfinát 0,44 mólos vizes oldatából, amelyet az idézettek szerint állítottunk elő, 1,99 ml-t (0,875 mmol) adunk hozzá, és a szuszpenziót további 30 percen át kevertetjük 23 °C hőmérsékleten.
Argonatmoszféra alatt 30,0 g (0,2181 mól) 2-klórbenzonitrilt, 32,6 g (0,240 mól) 4-toluol-bórsavat és 16,2 g (70 mol%) nátrium-karbonátot 120 ml etilénglikolban kevertetünk. 20 ml vizet adunk hozzá, és felmelegítjük 80 °C hőmérsékletre. Ekkor a fentebb leírt katalizátorszuszpenziót hozzáadjuk, és 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük. 23 °C hőmérsékleten a keveréket 100 ml jégecettel összekeverjük. A szerves fázist elválasztjuk, és forgóbepárlóban térfogatát csökkentjük, és vákuumban frakcionálódesztillálásnak vetjük alá. 31,6 g (75% elméleti kitermelés) 2-ciano-4’-metil-bifenilt kapunk (forráspont 140 °C/100 Pa; lobbanáspont 50 °C).

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Katalizátorrendszer elsősorban keresztkapcsolásos reakciók kivitelezéséhez, azzal jellemezve, hogy
    a) egy palládium(ll)vegyületnek
    b) egy vízoldható foszfánligandummal és
    c) egy szulfoxiddal vagy többértékű alkohollal történő reakciója útján állítható elő, ahol a többértékű alkohol vízoldható, és a glikolok, glicerin, oligogliceridek, amelyek részben észterezettek lehetnek, di-, triés tetraetilénglikol vagy a (Vili) általános képletű polietilénglikolok, n
    Π z 5 (Vili) többértékű alkanolok és alkenolok, többértékű cikloalkanolok, többértékű árucsoportokat tartalmazó alkanolok, többértékű amino-alkoholok, többértékű imino-alkoholok vagy 1,T,1”-nitrilo-tri-2-propanol, 1,3,5-tri(2hidroxi-etil)-izocianursav és dihidroxi-aceton által alkotott csoport egyike.
    HU 225 303 Β1
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, azzal jellemezve, hogy a szulfoxid a (IX) általános képletnek felel meg:
    ll
    R4 - 5 — R2 ahol R1 és R2 jelentése aromás vagy alifás szénhidrogén, amely adott esetben helyettesített vagy egymással összekapcsolt lehet.
  3. 3. Az 1. és 2. igénypont szerinti katalizátor-rendszer, azzal jellemezve, hogy a vízoldható foszfánligandumok az alábbi csoportba tartoznak: karboxilát, illetve karbonsav, ammónium, foszfónium, szulfonát, illetve szulfonsav, foszfonát, illetve foszfonsav, polialkoholok megfelelő számú hidroxifunkción helyettesített csoportokkal, polialkilénglikolok megfelelő lánchosszúsággal, helyettesített tri-n-alkil-foszfánok, triaril-foszfánok, dialkil-aril-foszfánok, alkil-diaril-foszfánok és heteroaril-foszfánok, ahol a foszforon levő három szubsztituens lehet azonos vagy különböző, királis vagy akirális, és ahol a szubsztituensek közül egynél vagy többnél a foszforcsoportok további foszfánokkal lehetnek összekapcsolva, és ahol ezeknek a kapcsolásoknak egy részénél egy vagy több fématom is lehet jelen.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor-rendszer, azzal jellemezve, hogy a palládium(ll)vegyület a palládium(ll)sókból, palládium-tetraklórsavból vagy ennek sóiból álló csoportba tartozik.
  5. 5. Eljárás az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor-rendszer előállítására keresztkapcsolásos reakciók kivitelezésére, azzal jellemezve, hogy
    a) egy palládium(ll)vegyületet
    b) egy vízoldható foszfánligandummal és
    c) egy szulfoxiddal vagy többértékű alkohollal reagáltatunk.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciókeverékhez vizet adunk.
  7. 7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a palládiumvegyülethez egy oldást közvetítő szert adunk.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldást közvetítő szer a nátrium-acetát.
  9. 9. Katalizátor-rendszer alkalmazása C-C kereszkötéses reakciók kivitelezéséhez, amely katalizátor-rendszer
    a) egy palládium(ll)vegyületnek
    b) egy vízoldható foszfánligandummal és
    c) egy szulfoxiddal vagy többértékű alkohollal való reakciója útján állítható elő.
HU9900423A 1995-07-25 1996-07-24 Catalyst system for cross-coupling reactions HU225303B1 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1995127118 DE19527118A1 (de) 1995-07-25 1995-07-25 Verfahren zur Durchführung von Kreuzkupplungsreaktionen
DE1995135528 DE19535528A1 (de) 1995-09-25 1995-09-25 Verfahren zur Durchführung von Kreuzkupplungsreaktionen
DE19620023A DE19620023C2 (de) 1996-05-17 1996-05-17 Verfahren zur Herstellung von Phosphinat- oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre Phosphane
PCT/EP1996/003266 WO1997005151A1 (de) 1995-07-25 1996-07-24 Katalysatoren zur durchführung von kreuzkupplungsreaktionen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP9900423A2 HUP9900423A2 (hu) 1999-06-28
HUP9900423A3 HUP9900423A3 (en) 2000-02-28
HU225303B1 true HU225303B1 (en) 2006-09-28

Family

ID=27215318

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9900423A HU225303B1 (en) 1995-07-25 1996-07-24 Catalyst system for cross-coupling reactions
HU9900235A HUP9900235A3 (en) 1995-07-25 1996-07-24 Method of carrying out cross-coupling reactions

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9900235A HUP9900235A3 (en) 1995-07-25 1996-07-24 Method of carrying out cross-coupling reactions

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6140265A (hu)
EP (2) EP0842183B1 (hu)
JP (2) JPH11509776A (hu)
KR (2) KR19990035908A (hu)
CZ (2) CZ21198A3 (hu)
DE (2) DE59605626D1 (hu)
ES (2) ES2150688T3 (hu)
HU (2) HU225303B1 (hu)
WO (2) WO1997005104A1 (hu)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ21198A3 (cs) * 1995-07-25 1998-07-15 Clariant Gmbh Katalyzátory k provádění křížových kopulačních reakcí
DE19620023C2 (de) * 1996-05-17 2001-03-08 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phosphinat- oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre Phosphane
US5708130A (en) * 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US6323366B1 (en) 1997-07-29 2001-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Arylamine synthesis
GB9807104D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Chirotech Technology Ltd The preparation of phosphine ligands
US6265601B1 (en) 1998-08-06 2001-07-24 Symyx Technologies, Inc. Methods for using phosphine ligands in compositions for suzuki cross-coupling reactions
US6268513B1 (en) 1998-08-06 2001-07-31 Symyx Technologies, Inc. Phosphine ligands metal complexes and compositions thereof for cross-coupling reactions
US6124462A (en) * 1999-11-30 2000-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis using phosphine oxide compounds
DE60032936T2 (de) * 1999-11-30 2007-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Katalyse unter verwendung von phosphinoxid-verbindungen
US20030220646A1 (en) * 2002-05-23 2003-11-27 Thelen Sarah L. Method and apparatus for reducing femoral fractures
WO2002000574A2 (en) 2000-06-26 2002-01-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis using phosphine oxide and sulfoxide compounds
JP4581321B2 (ja) * 2001-10-23 2010-11-17 住友化学株式会社 不飽和有機化合物誘導体の製造方法
DE10211597A1 (de) * 2002-03-15 2003-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ringverbindungen
US20060030718A1 (en) * 2002-03-28 2006-02-09 University Of Tennessee Research Foundation Cobalt-based catalysts for the cyclization of alkenes
US6878850B2 (en) 2003-01-29 2005-04-12 Combiphos Catalysts, Inc Catalysis using halophosphine compounds
CA2634305A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Marc Chapdelaine Substituted cinnoline derivatives as gabaa-receptor modulators and method for their synthesis
US7465795B2 (en) 2005-12-20 2008-12-16 Astrazeneca Ab Compounds and uses thereof
CN1966608B (zh) * 2006-11-20 2010-09-01 烟台万润精细化工股份有限公司 利用交叉偶联反应来制备联苯类单体液晶的方法
AR067028A1 (es) * 2007-06-19 2009-09-30 Astrazeneca Ab Compuestos y usos de los mismos 849
KR101494149B1 (ko) * 2007-07-11 2015-02-17 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠 촉매 조성물 및 이것을 이용한 크로스커플링 화합물의 제조방법
US8633127B2 (en) * 2009-03-04 2014-01-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
WO2011020900A2 (en) 2009-08-21 2011-02-24 Technische Universität Berlin A process for preparing biaryl compounds in a suzuki type reaction allowing product isolation and catalyst recycling in one step
JPWO2015178342A1 (ja) * 2014-05-20 2017-04-20 マナック株式会社 モノカップリング体の製造方法
KR102384765B1 (ko) 2014-11-26 2022-04-07 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화합물의 제조 방법
JP7023080B2 (ja) 2016-10-31 2022-02-21 東ソー株式会社 芳香族化合物の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229606A (en) * 1978-12-13 1980-10-21 Shell Oil Company 1,7-Octadiene process
EP0086281B2 (en) * 1981-12-02 1988-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
GB2183631A (en) * 1985-11-27 1987-06-10 Shell Int Research Process for the preparation of oxo-alkanedioic acids or diesters thereof
HUT52104A (en) * 1988-12-02 1990-06-28 Hoechst Ag Process for producing complex compounds comprising sulfonated phenyl phosphanes
US5380910A (en) * 1992-04-28 1995-01-10 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing an asymmetric biaryl derivative
TW225485B (hu) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag
FR2693188B1 (fr) * 1992-07-01 1994-08-05 Beghin Say Eridania Procede de telomerisation de dienes conjugues avec des polyols et notamment avec des sucres et des derives de sucres.
DE4236103A1 (de) * 1992-10-26 1994-04-28 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
DE4340490A1 (de) * 1992-11-27 1994-06-01 Merck Patent Gmbh Verbessertes Verfahren zur Durchführung einer Kreuzkopplungsreaktion
GB9306366D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process for prepariang polyketones
US5736480A (en) * 1994-02-22 1998-04-07 California Institute Of Technology Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation
DE4414499A1 (de) * 1994-04-26 1995-11-02 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
US5600032A (en) * 1994-06-29 1997-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated alcohol
DE4426671A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
CZ21198A3 (cs) * 1995-07-25 1998-07-15 Clariant Gmbh Katalyzátory k provádění křížových kopulačních reakcí

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9900423A3 (en) 2000-02-28
EP0842145B1 (de) 2000-07-19
WO1997005104A1 (de) 1997-02-13
HUP9900235A3 (en) 1999-11-29
WO1997005151A1 (de) 1997-02-13
ES2163649T3 (es) 2002-02-01
EP0842183B1 (de) 2001-10-17
CZ21298A3 (cs) 1998-04-15
HUP9900235A2 (hu) 1999-05-28
US6140265A (en) 2000-10-31
JPH11509856A (ja) 1999-08-31
KR19990035908A (ko) 1999-05-25
DE59607957D1 (de) 2001-11-22
HUP9900423A2 (hu) 1999-06-28
JP3989955B2 (ja) 2007-10-10
US5756804A (en) 1998-05-26
CZ21198A3 (cs) 1998-07-15
DE59605626D1 (de) 2000-08-24
KR19990035909A (ko) 1999-05-25
JPH11509776A (ja) 1999-08-31
EP0842145A1 (de) 1998-05-20
ES2150688T3 (es) 2000-12-01
CZ297891B6 (cs) 2007-04-25
EP0842183A1 (de) 1998-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU225303B1 (en) Catalyst system for cross-coupling reactions
Buhling et al. Rhodium catalysed hydroformylation of higher alkenes using amphiphilic ligands
JP2801237B2 (ja) 二座配位子の製造方法
JPH02277550A (ja) カルボニル化触媒系
EP3538508B1 (en) Ruthenium complexes useful for catalyzing metathesis reactions
RU2006131460A (ru) Реакции сочетания, которые могут быть использованы при получении производных (1н-тетразол-5-ил)бифенила
CN114213457B (zh) 一种化工中间体有机膦及其衍生物的制备方法
CA1263407A (en) Process for the preparation of aldehydes
US7161043B2 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process
EP0446301B1 (en) Preparation of biaryl compounds
TWI618729B (zh) 聚芳基聚合物之形成方法及由此形成之聚合物
EP0283194B1 (en) Process for producing carboxylic acids
JPS5839694A (ja) 有機第三ビスホスフインモノオキシドの製造方法
JP4183618B2 (ja) ジホスフィン
Bricout et al. Nickel-catalysed substitution reactions of allylic compounds with soft nucleophiles: an efficient alternative to palladium catalysis
EP1506148B1 (en) Process for the preparation of enantiomerically enriched compounds
US6774265B2 (en) Bis-phosphonium salt and process for producing the same
US5118855A (en) Phosphine compounds
JPH0931187A (ja) 触媒組成物
EP2319852A1 (en) Triphenylphosphine derivatives
JP4581132B2 (ja) 両親媒性有機リン化合物と遷移金属錯体を含有する触媒、及びそれを用いたビアリール化合物の製造法。
GB2537416A (en) Process
WO2002020448A1 (en) Process for the hydroformylation of alkenes
JPH0477439A (ja) 水系アルキル化方法
KR20040016861A (ko) 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
HC9A Change of name, address

Owner name: CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): CLARIANT GMBH., DE

GB9A Succession in title

Owner name: ARCHIMICA GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): CLARIANT GMBH., DE; CLARIANT PRODUKTE (DEUTSCHLAND) GMBH, DE

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees