KR19990035908A - 교차-커플링 반응의 실시방법 - Google Patents

교차-커플링 반응의 실시방법 Download PDF

Info

Publication number
KR19990035908A
KR19990035908A KR1019980700569A KR19980700569A KR19990035908A KR 19990035908 A KR19990035908 A KR 19990035908A KR 1019980700569 A KR1019980700569 A KR 1019980700569A KR 19980700569 A KR19980700569 A KR 19980700569A KR 19990035908 A KR19990035908 A KR 19990035908A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic
water
washed
palladium
mol
Prior art date
Application number
KR1019980700569A
Other languages
English (en)
Inventor
스테펜 하베르
한스-예르그 클라이네르
Original Assignee
귀틀라인
클라리안트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1995127118 external-priority patent/DE19527118A1/de
Priority claimed from DE1995135528 external-priority patent/DE19535528A1/de
Priority claimed from DE19620023A external-priority patent/DE19620023C2/de
Application filed by 귀틀라인, 클라리안트 게엠베하 filed Critical 귀틀라인
Publication of KR19990035908A publication Critical patent/KR19990035908A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/3229—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4021—Esters of aromatic acids (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
    • C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
    • C07F9/5077—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure P-Metal, including R2P-M+
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

a) 방향족 붕소 화합물과 b) 방향족 할로겐 화합물 또는 방향족 퍼플루오로알킬설포네이트를 c) 염기, d) 니켈 또는 팔라듐 촉매, e) 인-함유 리간드 및 f) 다가 알코올, 설폭시드 또는 설폰의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로하는, 다핵 화합물의 제조방법이 제시되어 있다. 이 방법은 특히 클로로 방향족 화합물의 커플링 반응시에 고수율로 제공한다.

Description

교차-커플링 반응의 실시방법
보론산과 같은 방향족 붕소 화합물 및 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트의 교차-커플링 반응은 수년동안 폴리시클릭 방향족 시스템을 구축하기 위해 사용이 증가되어 왔다. 예를 들면, 상기 방법은 약학적 활성 화합물 및 액정 혼합물의 성분을 제조하기 위해 사용한다.
그러나, 일반적으로 사용되는 Pd[(P(Ph3)]4또는 PdCl2(4PPh3)4NaBH4등의 촉매는 브로모방향족 화합물 또는 요오도방향족 화합물을 사용하는 경우에만 상당한 수율로 커플링 생성물을 제공한다. 이들 고가의 개시 화합물로 인해 상기 방법을 경제적인 대규모 생산으로 전환시키기는 어렵다.
개시 화합물로서 더 저가의 클로로방향족 화합물을 사용하려면, DE-A-43 40 490호에 개시된 바와 같이 팔라듐 촉매 및 친유성 지방족 포스핀 리간드를 사용해야 한다.
그러나, 상기 포스핀은 제조하기가 복잡하고 산화반응에 매우 민감할 뿐만 아니라 재사용할 수 없다. 또한, 포스핀 리간드가 시클로알킬 그룹을 함유하지 않는다면, DE-A-43 40 490호에 기재된 방법의 수율은 매우 많이 향상되어야 한다.
따라서, 시클로알킬 그룹을 함유한 친유성 지방족 포스핀을 사용하지 않고 방향족 염소 화합물과 방향족 붕소 화합물의 커플링 반응을 고수율이 되도록 하는 방법을 개발할 필요가 있었다.
최근 놀랍게도, 하나 이상의 다가 알코올, 설폭시드 또는 설폰을 첨가한다면 염소-치환된 및 다른 할로겐-치환된 또는 퍼플루오로알킬설포네이트-치환된 방향족 화합물 및 방향족 붕소 화합물이 인-함유 착체형성 리간드의 존재하에 고수율로 커플링될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 니켈 또는 팔라듐 촉매를 사용하여 방향족 붕소 화합물과 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트의 교차-커플링 반응에 의해 폴리시클릭 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은,
a) 방향족 붕소 화합물과
b) 방향족 할로겐 화합물 또는 방향족 퍼플루오로알킬설포네이트를
c) 염기,
d) 니켈 또는 팔라듐 촉매,
e) 인-함유 리간드 및
f) 다가 알코올, 설폭시드 또는 설폰의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는, 폴리시클릭 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 특히 포스핀 리간드에 의해 오염되지 않으면서 매우 충분한 수율 및 매우 고순도로 경제적으로 폴리시클릭 방향족 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 본 방법은 클로로방향족 화합물의 커플링에 매우 적합하므로 상당한 경제적 이점을 제공한다.
본 방법은 화학선택적이므로, 에스테르 및 니트릴과 같은 친전자성 그룹도 반응 경로를 손상시키지 않는다.
바람직한 다가 알코올은 수용성 알코올이다. 글리콜, 글리세롤, 부분적으로 에스테르화될 수 있는 올리고글리세라이드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 하기 화학식 I(n은 5이상이다)의 폴리에틸렌 글리콜, 다가 알칸올 또는 알켄올(예 : 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 펜타에리트리톨, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2-히드록시메틸-2-메틸프로판-1,3-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 시스-1,4-부텐디올), 다가 시클로알칸올(예 : 시클로헥산디올), 다가 아릴-함유 알칸올(예 : 1-페닐에탄-1,2-디올), 다가 아미노알코올(예 : 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노-2-메틸프로판-1,3-디올, 3-(아미노메틸)프로판-1,2-디올, 3-아미노프로판-1,2-디올, 2-아미노프로판-1,3-디올 옥살레이트, 3-(디에틸아미노)프로판-1,2-디올, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라-2-프로판디올), 다가 이미노알코올(예 : N-부틸-2,2'-이미노디에탄올, N-3급-부틸-2,2'-이미노디에탄올, 1,1'-이미노디-3-프로판올, N-메틸-2,2'-이미노디에탄올, N-페닐-2,2'-이미노디에탄올), 또는 1,1',1"-니트릴로트리-2-프로판올, 1,3,5-트리(2-히드록시에틸)이소시아누산 및 디히드록시아세톤이 특히 바람직하다:
글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디에탄올아민 및 트리에탄올 아민이 매우 특별히 바람직하고, 이중에서 글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올 및 1,2-프로판디올이 특히 바람직하다.
다수개의 다가 알코올 또한 물론 사용할 수 있다.
바람직한 설폭시드 또는 설폰은 하기 화학식 II의 화합물이다:
상기 식에서,
R1와 R2는 치환되거나 또는 서로 결합될 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고,
n은 설폭시드인 경우에 0이고, 설폰인 경우에 1이다.
특히 바람직한 설폭시드는 디메틸 설폭시드(DMSO), 디페닐 설폭시드, 메틸 페닐 설폭시드 및 디벤질 설폭시드이다.
특히 바람직한 설폰은 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰(Dapson), 비스(3-아미노페닐)설폰, 디메틸 설폰, 디페닐 설폰, 설폴란, 3-설폴렌이다.
수용성 설폭시드 또는 설폰을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 수용성 설폭시드 또는 설폰은 DMSO 및 설폴란이다.
또한, 다수개의 설폭시드, 설폰 또는 그의 혼합물을 필요시에 다가 알코올과 함께 사용할 수 있다.
설폰아미드 및 지방족 또는 방향족 설포네이트 또한 본 방법에 적합하다.
다가 수용성 알코올, 설폭시드 또는 설폴란이 단지 용매로서만 작용하지 않는 경우, 이들은 촉매를 기준으로 0.1 내지 10,000의 중량비로 첨가할 수 있다.
적합한 인-함유 리간드는 바람직하게는 트리-n-알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 및 헤테로아릴포스핀(예 : 트리피리딜포스핀 및 트리푸릴포스핀)이고, 상기 인에서 치환체 3개는 동일하거나 상이한 키랄성 또는 비키랄성일 수 있고, 상기 치환체중 하나 이상이 다수개의 포스핀의 인 그룹과 결합할 수 있고, 이 결합중 일부는 하나 이상의 금속 원자, 포스파이트, 포스피너스(phosphinous) 에스테르 및 포스포너스(phosphonous) 에스테르, 포스폴, 디벤조포스폴 및 인-함유 시클릭, 올리고시클릭 또는 폴리시클릭 화합물일 수 있다.
인위에 하나 이상의 아릴 그룹을 함유한 포스핀(예 : 트리아릴포스핀, 디아릴알킬포스핀 및 디알킬아릴포스핀) 및 포스파이트가 특히 바람직하다.
수성상을 함유한 시스템에서, 하나 이상의 아릴 그룹을 함유한 수용성 포스핀 리간드가 특히 바람직하다.
트리아릴포스핀이 매우 특별히 바람직하다.
하기 구조의 화합물이 가장 바람직하다:
다수개의 인-함유 리간드 또한 물론 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 인-함유 리간드는 그 자체로 공지되어 있다. 이들중 일부는 시판중인 제품이거나, 또는 예를 들면, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]에 그 합성법과 함께 기재되어 있다.
수용성 리간드는 예를 들면, 문헌[W.A.Herrmann and C.W.Kohlpainter, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1524] 또는 여기에 기재된 문헌의 방법에 의해 제조할 수 있다. BINAS의 제조법이 유럽특허 A 0 571 819호 또는 미국특허 A 5,347,045호에 기재되어 있다.
인-함유 리간드는 방향족 할로겐 화합물 또는 방향족 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로 0.001 내지 20몰%, 바람직하게는 0.01 내지 10몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 6몰%, 매우 특별히 바람직하게는 0.1 내지 6몰%의 양으로 본 발명의 방법에서 사용된다.
사용되는 촉매는 팔라듐 금속, 팔라듐 화합물 또는 니켈 화합물이다. 이들 촉매는 또한 활성 탄소 또는 알루미늄 옥사이드와 같은 고체 지지물에 사용할 수 있다.
팔라듐이 (0) 또는 (II)의 산화상태로 존재하는 팔라듐 촉매, 예를 들면, 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 니트릴팔라듐 할라이드, 팔라듐 할라이드, 알릴팔라듐 할라이드 및 팔라듐 비스카복실레이트가 바람직하고, 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 팔라듐(II) 할라이드, η3-알릴팔라듐 할라이드 이합체 및 팔라듐 비스카복실레이트가 특히 바람직하다. 팔라듐 비스아세틸아세토네이트, 비스(벤조니트릴)팔라듐 디클로라이드, PdCl2, Na2PdCl4, Na2Pd2Cl6, 비스(아세토니트릴)팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 프로피오네이트 및 팔라듐(II) 부타노에이트가 매우 특별히 바람직하다.
또한, 팔라듐 화합물은 동일한 반응계에서, 예를 들면, 팔라듐(II) 클로라이드 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 팔라듐(II) 아세테이트로 생성될 수 있다.
상기 촉매는 이미 본 발명에 따라 사용되는 인-함유 리간드를 함유할 수 있으나, 상기 리간드를 또한 별도로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하기 위하여, 다가 알코올, 설폭시드 또는 설폴란, 바람직하게는 DMSO 또는 글리콜에 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 용해하고, 이 용액을 인-함유 리간드 또는 그 용액과 혼합하고, 이렇게 생성된 촉매 용액을 나머지 반응물에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 다가 알코올, 설폭시드 또는 설폴란, 바람직하게는 DMSO 또는 글리콜에 팔라듐 또는 팔라듐 화합물을 용해시키고, 이 용액을 나머지 반응물과 혼합시키고, 이어서 인-함유 리간드 또는 그 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 2가지 방법에 따른 촉매를 제조하기 위한 특히 적절한 개시 화합물은 Pd(II)Cl2/3NaOAc, Pd(ac)2, K2PdCl4, Na2PdCl4, K2PdCl6및 Na2PdCl6이다.
본 발명의 방법에서, 상기 촉매는 방향족 할로겐 화합물 또는 방향족 퍼플루오로알킬설포네이트를 기준으로하여 0.001 내지 10몰%, 바람직하게는 0.01 내지 5몰%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3몰%, 매우 특별히 바람직하게는 0.05 내지 1.5몰%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 일반적으로 사용되는 염기는 알칼리 금속 플로오라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 수소 카보네이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아세테이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이다.
알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트, 및 알칼리 금속 수소 카보네이트가 특히 바람직하다. 알칼리 금속 플루오라이드(예 : 불소화 칼륨과 불소화 세슘), 알칼리 금속 히드록시드(예 : 수산화나트륨과 수산화칼륨), 및 알칼리 금속 카보네이트와 알칼리 금속 수소 카보네이트(예 : 탄산 리튬, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨)가 매우 특별히 바람직하다. 고체 염기, 예를 들면 Na2CO3를 사용할 때, 다가 알코올 또는 설폭시드는 적절한 염기 현탁액을 이루어서 교반가능한 혼합물을 이루도록 바람직하게는 비교적 다량으로 사용되거나 또는 용매로서 사용된다.
또한, 다수의 염기를 물론 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 염기는 방향족 붕소 화합물을 기준으로하여 바람직하게는 100 내지 1000몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 500몰%, 매우 특별히 바람직하게는 100 내지 400몰%, 가장 바람직하게는 100 내지 290몰%의 양으로 첨가한다.
반면, 본 발명의 방법에서 바람직한 개시 화합물은 하기 화학식 III의 방향족 붕소 화합물이다:
아릴-BQ1Q2
상기 식에서,
아릴은 방향족 라디칼이고,
Q1와 Q2는 동일하거나 상이하고, -OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬, 비치환 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 페닐, 또는 할로겐이거나, 또는 Q1과 Q2는 함께 C1-C4-알킬렌디옥시 그룹, 비치환 또는 하나 또는 두 개의 C1-C4-알킬 그룹으로 치환될 수 있는 메틸렌 그룹을 형성하거나, 또는 Q1, Q2및 붕소원자는 함께 하기 화학식 IV의 보록산 고리의 일부이다:
상기 식에서,
아릴은 바람직하게는 각각 비치환 또는 예를 들면, 할로겐, 시아노, 알킬 또는 알콕시 그룹으로 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 피리미딜, 피리딘, 피라진, 피라다진, 1,3-티아졸, 1,3,4-티아디아졸 또는 티오페닐 라디칼이고,
Q1과 Q2는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, -OH, C1-C4-알콕시 또는 할로겐이거나, 또는 Q1과 Q2는 함께 C1-C4-알킬렌디옥시 그룹이거나, 또는 Q1, Q2및 붕소원자는 하기 화학식 IV의 보록산 고리의 일부이다:
화학식 IV
아릴은 특히 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐 또는 나프틸 그룹이다.
매우 특별히 바람직한 방향족 붕소 화합물은 하기와 같다:
매우 특별히 바람직한 화합물은 하기와 같다:
상기 식에서,
R1과 R2는 벤질옥시, H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실이고, 또한 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥소시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, CPh3및 SiMe2tBu이고,
R6은 각각 비치환 또는 치환될 수 있는 이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디히드로피리딘 또는 피라졸이다. p-톨루엔보론산이 가장 바람직하다.
사용되는 방향족 붕소 화합물은 공지되어 있거나, 또는 예를 들면 문헌[Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, Volume 13/3a]에 기재된 것처럼 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 트리알콕시보란과의 반응 및 이어지는 가수분해에 의한 방향족 알칼리 금속 및 마그네슘 화합물로부터 보론산을 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에서 제 2 개시 화합물의 종류는 하기 화학식 V의 방향족 화합물이다:
아릴-X
상기 식에서,
아릴은 방향족 라디칼이고,
X는 Cl, Br, I 또는 퍼플루오로알킬설포네이트이고, 바람직하게는 Cl이다.
아릴은 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐, 나프틸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 1,3-티아졸, 1,3,4-티아디아졸 또는 티오펜 라디칼이고, 치환체(들)는 예를 들면 할로겐, CN, 알킬, 알콕시 또는 또 다른 아릴 그룹이다.
특히 바람직한 화학식(V)의 화합물은 하기와 같다:
상기 식에서,
R2와 R3는 벤질옥시, H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실이고, 또한 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, CPh3및 SiMe2Bu이고,
R4와 R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실이거나, 또는 R4와 R5는 함께 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-이다. 2-클로로벤조니트릴이 매우 특별히 바람직하다.
사용되는 방향족 할로겐 화합물과 퍼플루오로알킬설포네이트는 공지되어 있거나, 또는 예를 들면 문헌[Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Volumes 5/3 and 5/4]에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 방향족 할라이드는 상응하는 디아조늄염의 디아조늄 그룹을 염소, 브롬 또는 요오드로 대체시키므로써 수득할 수 있다.
또한, 히드록시-치환된 질소 헤테로사이클은 인 트리할라이드와 포스포록시 트리할라이드에 의해 상응하는 할라이드로 전환될 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하기 위하여, 개시 물질, 염기, 팔라듐, 팔라듐 화합물 또는 니켈 화합물 및 인-함유 리간드는 상기 지시된 변형법에 따라 혼합되어서 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 1 내지 100시간동안, 바람직하게는 5 내지 70시간동안, 특히 바람직하게는 5 내지 50시간동안 반응한다.
후처리는 당해 기술분야에 숙련된 자들에게 익숙한 공지된 방법으로 실시한다. 예를 들면, 생성물은 추출 또는 침전에 의해 반응 혼합물로부터 분리시키고, 이어서 각 생성물에 적합한 방법, 예를 들면 재결정법, 증류법, 승화법, 대상 용융법, 용융 결정법 또는 크로마토그래피법으로 추가 정제할 수 있다.
개시 화합물이 이중 작용화 방향족 붕소 화합물(예 : 비스보론산)과 방향족 할로겐 화합물 또는 퍼플루오로알킬설포네이트인 경우, 본 발명의 방법은 예를 들면 유기 전기루미네선스 물질로서 사용되는 중합체를 제조하기에 적합하다.
본 발명의 방법의 생성물은 폴리시클릭 방향족 화합물, 바람직하게는 화학식 II과 화학식 IV으로부터 유도된 폴리시클릭 방향족 화합물이다. 바람직한 생성물의 예는 하기와 같다:
상기 식에서,
R1, R2및 R3는 벤질옥시, H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실이고, 또한 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 테트라데콕시, 펜타데콕시, CPh3및 SiMe2tBu이고,
R4와 R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실이거나, 또는 R4와 R5는 함께 -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-이고,
R4는 H 또는 F이다.
특히 바람직한 생성물은 2-시아노-4'-메틸바이페닐이다.
본 발명에 따라 제조된 화합물은 액정 물질로서 사용하기에 적절하거나 또는 또 다른 액정 화합물을 제조하기 위한 중간물질로서 사용할 수 있다. 또한, 이들은 약품, 향장품, 살진균제, 제초제, 살충제, 염료, 세제, 이에 사용되는 첨가제를 포함하는 중합체의 선구물질로서 사용된다.
예를 들면 상기 화학식으로 표시되는 본 발명에 따라 제조된 화합물은 특히 앤지오텐신 II 억제제의 유용한 선구물질이다(문헌[Drugs of the Future 18 (1993) 428-432] 참조).
본 발명은 하기에 기재된 실시예에 의해 증명될 수 있으나, 이에 의해 한정되지는 않는다.
촉매 제조
C.1
팔라듐(II) 클로라이드 0.388g과 아세트산 나트륨 0.54g을 DMSO 24㎖에 용해한다. 이 혼합물을 실온에서 30분동안 교반한다. 이어서 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 14.6㎖와 함께 혼합하고, 추가로 30분동안 교반한다.
C.2
팔라듐(II) 클로라이드 0.388g과 아세트산 나트륨 0.54g을 에틸렌 글리콜 24㎖에 용해한다. 이 혼합물을 실온에서 추가로 30분동안 교반한다. 이어서 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 14.6㎖와 함께 혼합하고, 추가로 30분동안 교반한다.
C.3
팔라듐(II) 클로라이드 0.388g과 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 14.6㎖을 실온에서 60분동안 교반한다. 이로써 하기 화합물의 황색 반응 용액을 제공한다:
C.3.1.
테트라클로로팔라드산(물중 팔라듐 20중량%) 1.069g을 물 24㎖로 희석시키고, 이어서 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 14.6㎖와 함께 혼합한다. 이 혼합물을 추가로 30분동안 교반한다.
C.4
팔라듐(II) 클로라이드 0.388g과 염화 칼륨 0.33g을 물 10㎖에 용해한다. 이 용액을 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 14.6㎖와 함께 혼합한다.
B. 커플링 반응
실시예 1
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 글리콜 40㎖와 물 10㎖중에서 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, C.1에 기재한 바와 같이 제조한 0.1몰% 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 크실렌 50㎖을 첨가하고, 유기상을 분리하였다. 증류하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐(융점 140℃/mbar) 19g을 제공하였다.
실시예 2
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 글리콜 40㎖와 물 10㎖중에서 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, C.2에 기재한 바와 같이 제조한 0.1몰% 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 크실렌 50㎖을 첨가하고, 유기상을 분리하였다. 증류하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐(융점 140℃/mbar) 18.5g을 제공하였다.
실시예 3
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 글리콜 40㎖와 물 10㎖중에서 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, C.3에 기재한 바와 같이 제조한 0.1몰% 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 크실렌 50㎖을 첨가하고, 유기상을 분리하였다. 증류하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐(융점 140℃/mbar) 18.7g을 제공하였다.
실시예 4
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 글리콜 40㎖와 물 10㎖중에서 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, C.4에 기재한 바와 같이 제조한 0.1몰% 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 크실렌 50㎖을 첨가하고, 유기상을 분리하였다. 증류하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐(융점 140℃/mbar) 18.1g을 제공하였다.
실시예 5
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 글리콜 40㎖와 물 10㎖중에서 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, C.3.1에 기재한 바와 같이 제조한 0.1몰% 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 크실렌 50㎖을 첨가하고, 유기상을 분리하였다. 증류하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐(융점 140℃/mbar) 19g을 제공하였다.
실시예 6
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 12g을 글리콜 40㎖와 물 10㎖중에서 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, C.1에 기재한 바와 같이 제조한 0.1몰% 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 크실렌 50㎖을 첨가하고, 유기상을 분리하였다. 증류하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐(융점 140℃/mbar) 18.5g을 제공하였다.
실시예 7
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 12g을 글리콜 40㎖와 물 10㎖중에서 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, C.3.1에 기재한 바와 같이 제조한 0.1몰% 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 크실렌 50㎖을 첨가하고, 유기상을 분리하였다. 증류하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐(융점 140℃/mbar) 18.7g을 제공하였다.
실시예 8
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 12g을 글리콜 40㎖와 물 10㎖중에서 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, C.2에 기재한 바와 같이 제조한 0.1몰% 촉매 용액을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 크실렌 50㎖을 첨가하고, 유기상을 분리하였다. 증류하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐(융점 140℃/mbar) 18.1g을 제공하였다.
실시예 9
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상은 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.9g을 제공하였다.
실시예 10
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 글리세롤 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.5g을 제공하였다.
실시예 11
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 트리에틸렌 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.4g을 제공하였다.
실시예 12
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 디에틸렌 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.2g을 제공하였다.
실시예 13
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 디에탄올아민 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.5g을 제공하였다.
실시예 14
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 트리에탄올아민 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.8g을 제공하였다.
실시예 15
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 15.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 글리세롤 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.2g을 제공하였다.
실시예 16
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 15.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.7g을 제공하였다.
실시예 17
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 디에틸렌 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.8g을 제공하였다.
실시예 18
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 트리에틸렌 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.2g을 제공하였다.
실시예 19
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 디에탄올아민 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 16.9g을 제공하였다.
실시예 20
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 트리에탄올아민 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.2g을 제공하였다.
실시예 21
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.5g을 제공하였다.
실시예 22
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 글리세롤 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.2g을 제공하였다.
실시예 23
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 트리에틸렌 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.4g을 제공하였다.
실시예 24
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 디에틸렌 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.1g을 제공하였다.
실시예 25
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 디에탄올아민 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.5g을 제공하였다.
실시예 26
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 트리에탄올아민 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.8g을 제공하였다.
실시예 27
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 글리세롤 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.9g을 제공하였다.
실시예 28
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.8g을 제공하였다.
실시예 29
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 디에틸렌 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.0g을 제공하였다.
실시예 30
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 트리에틸렌 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 16.9g을 제공하였다.
실시예 31
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 디에탄올아민 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.1g을 제공하였다.
실시예 32
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 불소화칼륨 15.8g을 p-크실렌 50㎖, 트리에탄올아민 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.0g을 제공하였다.
실시예 33
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 클로라이드 19.3㎎, 아세트산 나트륨 17.9㎎ 및 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.7g을 제공하였다.
실시예 34
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 글리세롤 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 클로라이드 19.3㎎, 아세트산 나트륨 17.9㎎ 및 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.3g을 제공하였다.
실시예 35
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 트리에틸렌 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 클로라이드 19.3㎎, 아세트산 나트륨 17.9㎎ 및 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.4g을 제공하였다.
실시예 36
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 디에틸렌 글리콜 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 클로라이드 19.3㎎, 아세트산 나트륨 17.9㎎ 및 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.3g을 제공하였다.
실시예 37
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 디에탄올아민 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 클로라이드 19.3㎎, 아세트산 나트륨 17.9㎎ 및 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.5g을 제공하였다.
실시예 38
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 트리에탄올아민 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 클로라이드 19.3㎎, 아세트산 나트륨 17.9㎎ 및 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 톨루엔 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. n-헵탄으로부터 결정화하여 2-시아노-4'-메틸바이페닐 17.8g을 제공하였다.
실시예 39
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, DMSO 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트(II) 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 크실렌 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. 상기 용매를 증발하고 잔류물을 n-헵탄으로부터 결정화하였다. 수율 : 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.6g(이론치의 88%)
실시예 40
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 설폴란 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 크실렌 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. 상기 용매를 증발하고 잔류물을 n-헵탄으로부터 결정화하였다. 수율 : 2-시아노-4'-메틸바이페닐 19.2g(이론치의 91%)
실시예 41
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, DMSO 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 크실렌 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. 상기 용매를 증발하고 잔류물을 n-헵탄으로부터 결정화하였다. 수율 : 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.2g(이론치의 86%)
실시예 42
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 설폴란 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 38.66㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 1.1㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 크실렌 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. 상기 용매를 증발하고 잔류물을 n-헵탄으로부터 결정화하였다. 수율 : 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.4g(이론치의 87%)
실시예 43
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, DMSO 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 19.3㎎, 아세트산 나트륨 17.9㎎ 및 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 크실렌 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. 상기 용매를 증발하고 잔류물을 n-헵탄으로부터 결정화하였다. 수율 : 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.8g(이론치의 89%)
실시예 44
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖, 설폴란 40㎖ 및 물 10㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐(II) 클로라이드 19.3㎎, 아세트산 나트륨 17.9㎎ 및 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 크실렌 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. 상기 용매를 증발하고 잔류물을 n-헵탄으로부터 결정화하였다. 수율 : 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.9g(이론치의 89.5%)
실시예 45
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖ 및 DMSO 40㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트(II) 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 크실렌 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. 상기 용매를 증발하고 잔류물을 n-헵탄으로부터 결정화하였다. 수율 : 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.0g(이론치의 85%)
실시예 46
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖ 및 설폴란 40㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트(II) 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 크실렌 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. 상기 용매를 증발하고 잔류물을 n-헵탄으로부터 결정화하였다. 수율 : 2-시아노-4'-메틸바이페닐 18.2g(이론치의 86%)
대조 실시예
2-클로로벤조니트릴 15g, p-톨루엔보론산 14.8g 및 탄산나트륨 28.9g을 p-크실렌 50㎖ 및 설폴란 40㎖와 함께 120℃까지 가열하였다. 80℃에서, DMSO 2.5㎖중 팔라듐 아세테이트(II) 24.7㎎와 TPPTS/H2O 용액(0.6몰/ℓ) 0.55㎖의 혼합물을 첨가하였다. 반응을 완료한 후, 상들을 분리하였다. 수성상을 크실렌 50㎖로 세척하였다. 모아진 유기상을 물 20㎖로 세척하고, 이어서 황산나트륨상에서 건조하였다. 상기 용매를 증발하고 잔류물을 n-헵탄으로부터 결정화하였다. 수율 : 2-시아노-4'-메틸바이페닐 1.06g(이론치의 86%)
실시예 47
2-클로로벤조니트릴과 4-톨루엔보론산의 교차-커플링 반응
촉매를 제조하기 위하여, 팔라듐(II) 클로라이드 38.8㎎(0.219mmol) 및 아세트산 나트륨 54.0㎎(0.657mmol)을 아르곤 분위기하에 DMSO 2.4㎖중에서 23℃로 30분동안 교반한다. 이어서, 하기와 같이 제조한 0.44몰농도의 4-디페닐포스피노페닐포스핀산 나트륨 수용액 1.99㎖(0.875mmol)을 첨가하고, 이 현탁액을 23℃에서 추가로 30분동안 교반한다. 아르곤 분위기하에 2-클로로벤조니트릴 30.0g(0.2181mol), 4-톨루엔보론산 32.6g(0.240mol) 및 탄산나트륨 16.2g(70몰%)을 에틸렌 글리콜 120㎖중에서 교반한다. 물 20㎖을 첨가하고 이 혼합물을 80℃까지 가열한다. 그 다음, 상기 촉매 현탁액을 첨가하고, 이 혼합물을 환류하에 5시간동안 가열한다. 23℃에서 이 혼합물을 에틸아세테이트 100㎖와 함께 혼합한다. 유기상을 분리하고, 회전 증발기 상에서 증발시키고 감압하에 분별증류한다. 이로써 2-시아노-4'-메틸바이페닐(비점 140℃/1.0mbar; 융점 50℃) 31.6g(이론치의 75%)을 제공하였다.
촉매의 제조방법
a) 이소부틸 4-플루오로페닐메틸포스피네이트
4-브로모플루오로벤젠 50.0g(289mmol), 이소부틸 메탄포스포나이트 43.3g(318mmol), 트리에틸아민 43.8㎖(318mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 1.64g(0.29mmol, 1몰%) 및 트리페닐포스핀 1.50g(0.58mmol, 2몰%)을 불활성 가스 분위기하에 100℃에서 20시간동안 가열하였다. 23℃에서, 상기 용액을 생성된 암모늄염으로부터 여과하고, 여액을 감압하에서 증발시켰다. 감압하에 분별증류하여 비점이 83℃/0.08mbar인 이소부틸 4-플루오로페닐메틸포스피네이트 54.60g(이론치의 83%)을 제공하였다.
b) 이소부틸 (4-디페닐포스피노페닐)메틸포스피네이트
THF(제조업체 : 알드리히(Aldrich)사)중 포타슘 디페닐포스파이드 용액 200㎖(100mmol)을 -5℃에서 THF 150㎖중 이소부틸 4-플루오로페닐메틸포스피네이트 21.90g(95mmol)의 용액에 점적하였다. 23℃에서 20시간동안 교반한 후, 혼합물을 탈기수 250㎖을 첨가하고 15분동안 교반하여 가수분해하였다. 에틸아세테이트로 추출하고, 황산나트륨상에서 유기상을 건조시키고, 회전 증발기에서 증발시키고, 감압하에 건조시켜 이소부틸 (4-디페닐포스피노페닐)메틸포스피테이트 37.0g을 황색 오일 형태로 제공하였다.
c) (4-디페닐포스피노페닐)메틸포스핀산
물 40㎖중 수산화나트륨 8.70g(2127.5mmol)을 23℃에서 THF 50㎖중 이소부틸(4-디페닐포스피노페닐)메틸포스피네이트 34.52g(87mmol)의 용액에 점적하였다. 6시간동안 환류하에 가열한 후, 농축 염산 18.1㎖(218mmol)을 23℃에서 점적하고, 이 혼합물을 23℃에서 10분동안 교반하고, 회전증발기상에서 완전히 증발시켰다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드내로 취하고, 이 용액을 황산나트륨상에서 건조하고, 완전히 증발시켰다. 감압하에 건조하여서 융점이 40℃인 담황색 고체 형태의 (4-디페닐포스피노페닐)메틸포스핀산 28.3g을 제공하였다.
d) (4-디페닐포스피노페닐)메틸포스핀산 나트륨
(4-디페닐포스피노페닐)메틸포스핀산 15.0g(44.1mmol)을 3.7중량% 농도의 수소화탄산나트륨 100㎖(NaHCO344.1mmol)와 혼합하고, CO2방출이 중지될 때까지 실온에서 교반하였다. 이 수용액을 완전히 증발시키고, 감압하에서 건조하였다. 이로써 (4-디페닐포스피노페닐)메틸-포스핀산 나트륨 15.6g(이론치의 97%)을 제공하였다. 수 용해도 : 590g/ℓ

Claims (11)

  1. a) 방향족 붕소 화합물과
    b) 방향족 할로겐 화합물 또는 방향족 퍼플루오로알킬설포네이트를
    c) 염기,
    d) 니켈 또는 팔라듐 촉매,
    e) 인-함유 리간드 및
    f) 다가 알코올, 설폭시드 또는 설폰의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는,
    폴리시클릭 방향족 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    다가 알코올, 설폭시드 또는 설폰이 수용성인 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    다가 수용성 알코올이 글리콜, 글리세롤, 부분적으로 에스테르화될 수 있는 올리고글리세라이드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 하기 화학식 I(n은 5이상이다)의 폴리에틸렌 글리콜, 다가 알칸올, 다가 알켄올, 다가 시클로알칸올, 다가 아릴-함유 알칸올, 다가 아미노알코올 및 다가 이미노알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    화학식 I
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    하기 화학식 II의 설폭시드 또는 설폰을 사용하는 방법:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R1와 R2는 비치환 또는 치환되거나 또는 서로 결합될 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소이고,
    n은 설폭시드인 경우에 0이고, 설폰인 경우에 1이다.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 인-함유 리간드가 트리-n-알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 및 헤테로아릴포스핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 인에서 치환체 3개가 동일하거나 상이한 키랄성 또는 비키랄성일 수 있고,
    상기 치환체중 하나 이상이 다수개의 포스핀의 인 그룹과 결합될 수 있고,
    상기 결합중 일부가 하나 이상의 금속 원자, 포스파이트, 포스피너스(phosphinous) 에스테르 및 포스포너스(phosphonous) 에스테르, 포스폴, 디벤조포스폴 및 인-함유 시클릭, 올리고시클릭 또는 폴리시클릭 화합물일 수 있는 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    인-함유 리간드가 수용성인 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 염기가 알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 히드록시드, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 수소 카보네이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아세테이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕시드, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 방향족 붕소 화합물이 하기 화학식 II를 갖는 방법:
    화학식 II
    아릴 - BQ1Q2
    상기 식에서,
    아릴은 방향족 라디칼이고,
    Q1과 Q2는 동일하거나 상이하고; -OH, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬, 비치환 또는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 페닐, 또는 할로겐이거나; 또는 Q1과 Q2는 함께 C1-C4-알킬렌디옥시 그룹, 비치환 또는 하나 또는 두 개의 C1-C4-알킬 그룹으로 치환될 수 있는 메틸렌 그룹을 형성하거나; 또는 Q1, Q2및 붕소원자는 함께 하기 화학식 III의 보록산 고리의 일부이다:
    화학식 III
  9. 제 1항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 염소 화합물을 사용하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 방향족 붕소 화합물이 p-톨루엔보론산이고, 사용되는 방향족 할로겐 화합물이 클로로벤조니트릴인 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 제조되는 폴리시클릭 방향족 화합물의, 액정 혼합물의 성분으로서 또는 앤지오텐신(II) 억제제 합성시의 중간물질로서의 용도.
KR1019980700569A 1995-07-25 1996-07-24 교차-커플링 반응의 실시방법 KR19990035908A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19527118.1 1995-07-25
DE1995127118 DE19527118A1 (de) 1995-07-25 1995-07-25 Verfahren zur Durchführung von Kreuzkupplungsreaktionen
DE19535528.8 1995-09-25
DE1995135528 DE19535528A1 (de) 1995-09-25 1995-09-25 Verfahren zur Durchführung von Kreuzkupplungsreaktionen
DE19620023A DE19620023C2 (de) 1996-05-17 1996-05-17 Verfahren zur Herstellung von Phosphinat- oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre Phosphane
DE19620023.7 1996-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990035908A true KR19990035908A (ko) 1999-05-25

Family

ID=27215318

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980700570A KR19990035909A (ko) 1995-07-25 1996-07-24 교차-커플링 반응용 촉매
KR1019980700569A KR19990035908A (ko) 1995-07-25 1996-07-24 교차-커플링 반응의 실시방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980700570A KR19990035909A (ko) 1995-07-25 1996-07-24 교차-커플링 반응용 촉매

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5756804A (ko)
EP (2) EP0842183B1 (ko)
JP (2) JPH11509776A (ko)
KR (2) KR19990035909A (ko)
CZ (2) CZ21198A3 (ko)
DE (2) DE59607957D1 (ko)
ES (2) ES2150688T3 (ko)
HU (2) HU225303B1 (ko)
WO (2) WO1997005151A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170088919A (ko) * 2014-11-26 2017-08-02 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화합물의 제조 방법

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19620023C2 (de) * 1996-05-17 2001-03-08 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Phosphinat- oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre Phosphane
DE59607957D1 (de) * 1995-07-25 2001-11-22 Clariant Gmbh Katalysatoren zur durchführung von kreuzkupplungsreaktionen
DE69608446T3 (de) * 1995-07-28 2010-03-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. 2,7-aryl-9-substituierte fluorene und 9-substituierte fluorenoligomere und polymere
US5708130A (en) * 1995-07-28 1998-01-13 The Dow Chemical Company 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US6323366B1 (en) 1997-07-29 2001-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Arylamine synthesis
GB9807104D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Chirotech Technology Ltd The preparation of phosphine ligands
US6265601B1 (en) 1998-08-06 2001-07-24 Symyx Technologies, Inc. Methods for using phosphine ligands in compositions for suzuki cross-coupling reactions
US6268513B1 (en) 1998-08-06 2001-07-31 Symyx Technologies, Inc. Phosphine ligands metal complexes and compositions thereof for cross-coupling reactions
US6124462A (en) 1999-11-30 2000-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis using phosphine oxide compounds
WO2001040147A1 (en) * 1999-11-30 2001-06-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysis using phosphine oxide compounds
US20030220646A1 (en) * 2002-05-23 2003-11-27 Thelen Sarah L. Method and apparatus for reducing femoral fractures
EP1294657B1 (en) 2000-06-26 2005-01-19 E. I. du Pont de Nemours and Company Catalysis using phosphine oxide and sulfoxide compounds
JP4581321B2 (ja) * 2001-10-23 2010-11-17 住友化学株式会社 不飽和有機化合物誘導体の製造方法
DE10211597A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ringverbindungen
US20060030718A1 (en) * 2002-03-28 2006-02-09 University Of Tennessee Research Foundation Cobalt-based catalysts for the cyclization of alkenes
US6878850B2 (en) 2003-01-29 2005-04-12 Combiphos Catalysts, Inc Catalysis using halophosphine compounds
CA2634305A1 (en) * 2005-12-20 2007-06-28 Marc Chapdelaine Substituted cinnoline derivatives as gabaa-receptor modulators and method for their synthesis
US7465795B2 (en) * 2005-12-20 2008-12-16 Astrazeneca Ab Compounds and uses thereof
CN1966608B (zh) * 2006-11-20 2010-09-01 烟台万润精细化工股份有限公司 利用交叉偶联反应来制备联苯类单体液晶的方法
AR067028A1 (es) * 2007-06-19 2009-09-30 Astrazeneca Ab Compuestos y usos de los mismos 849
US20100185019A1 (en) * 2007-07-11 2010-07-22 Masaharu Nakamura Catalyst composition and process for producing cross-coupled compound using same
MX2011009006A (es) * 2009-03-04 2011-09-26 Chevron Phillips Chemical Co Catalizador de hidrogenacion selectiva y metodos para elaborar y usar el mismo.
WO2011020900A2 (en) 2009-08-21 2011-02-24 Technische Universität Berlin A process for preparing biaryl compounds in a suzuki type reaction allowing product isolation and catalyst recycling in one step
WO2015178342A1 (ja) * 2014-05-20 2015-11-26 マナック株式会社 モノカップリング体の製造方法
JP7023080B2 (ja) 2016-10-31 2022-02-21 東ソー株式会社 芳香族化合物の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229606A (en) * 1978-12-13 1980-10-21 Shell Oil Company 1,7-Octadiene process
DE3263566D1 (en) * 1981-12-02 1985-06-20 Shell Int Research Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst
GB2183631A (en) * 1985-11-27 1987-06-10 Shell Int Research Process for the preparation of oxo-alkanedioic acids or diesters thereof
ATE193291T1 (de) * 1988-12-02 2000-06-15 Celanese Chem Europe Gmbh Sulfonierte phenylphosphane enthaltende komplexverbindungen
US5380910A (en) * 1992-04-28 1995-01-10 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing an asymmetric biaryl derivative
TW225485B (ko) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag
FR2693188B1 (fr) * 1992-07-01 1994-08-05 Beghin Say Eridania Procede de telomerisation de dienes conjugues avec des polyols et notamment avec des sucres et des derives de sucres.
DE4236103A1 (de) * 1992-10-26 1994-04-28 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Boronsäuren mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
DE4340490A1 (de) * 1992-11-27 1994-06-01 Merck Patent Gmbh Verbessertes Verfahren zur Durchführung einer Kreuzkopplungsreaktion
GB9306366D0 (en) * 1993-03-26 1993-05-19 Bp Chem Int Ltd Process for prepariang polyketones
US5736480A (en) * 1994-02-22 1998-04-07 California Institute Of Technology Supported phase chiral sulfonated BINAP catalyst solubilized in alcohol and method of asymmetric hydrogenation
DE4414499A1 (de) * 1994-04-26 1995-11-02 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
US5600032A (en) * 1994-06-29 1997-02-04 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing an unsaturated alcohol
DE4426671A1 (de) * 1994-07-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
DE59607957D1 (de) * 1995-07-25 2001-11-22 Clariant Gmbh Katalysatoren zur durchführung von kreuzkupplungsreaktionen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170088919A (ko) * 2014-11-26 2017-08-02 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화합물의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
HUP9900423A3 (en) 2000-02-28
ES2163649T3 (es) 2002-02-01
JPH11509856A (ja) 1999-08-31
CZ21198A3 (cs) 1998-07-15
US5756804A (en) 1998-05-26
CZ21298A3 (cs) 1998-04-15
HU225303B1 (en) 2006-09-28
EP0842145A1 (de) 1998-05-20
EP0842183A1 (de) 1998-05-20
CZ297891B6 (cs) 2007-04-25
EP0842145B1 (de) 2000-07-19
KR19990035909A (ko) 1999-05-25
HUP9900235A2 (hu) 1999-05-28
WO1997005104A1 (de) 1997-02-13
DE59605626D1 (de) 2000-08-24
DE59607957D1 (de) 2001-11-22
HUP9900235A3 (en) 1999-11-29
JP3989955B2 (ja) 2007-10-10
JPH11509776A (ja) 1999-08-31
EP0842183B1 (de) 2001-10-17
US6140265A (en) 2000-10-31
WO1997005151A1 (de) 1997-02-13
ES2150688T3 (es) 2000-12-01
HUP9900423A2 (hu) 1999-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR19990035908A (ko) 교차-커플링 반응의 실시방법
EP0694530B1 (de) Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
CN1898255B (zh) 制备吡啶衍生物的方法
Barta et al. A New Class of 3′‐Sulfonyl BINAPHOS Ligands: Modulation of Activity and Selectivity in Asymmetric Palladium‐Catalysed Hydrophosphorylation of Styrene
WO2011126917A1 (en) Monophosphorus ligands and their use in cross-coupling reactions
EP0807637B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphinat- oder Phosphonatgruppen enthaltenden tertiären Phosphanen und neue Phosphinatgruppen enthaltende tertiäre Phosphane
Chang et al. Preparation and application of indolyl secondary phosphine oxides in palladium complexes catalyzed Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction
EP2695887A1 (en) Novel ruthenium complex and process for producing optically active alcohol compound using same as catalyst
EP0679619B1 (de) Verfahren zur Kreuzkupplung von aromatischen Borverbindungen mit aromatischen Halogenverbindungen oder Perfluoralkylsulfonaten
WO2000000498A1 (en) The preparation of arylphosphines
CA2161601A1 (en) Process for cross-coupling aromatic halogen compounds or perfluoroalkylsulfonates with terminal alkynes
DE19527118A1 (de) Verfahren zur Durchführung von Kreuzkupplungsreaktionen
KR100870360B1 (ko) 다자리 포스핀 화합물의 제조 방법
EP3237383B1 (en) One-step process for the synthesis of alkylated metyrapone analogs
JPH04235928A (ja) 置換オレフイン又はアセチレンの製法
DE19535528A1 (de) Verfahren zur Durchführung von Kreuzkupplungsreaktionen
CN117659086A (zh) 一类轴手性联芳烃双膦配体及其制备方法和应用
KR20010021497A (ko) 단핵 방향족 화합물과 하나 이상의 방향족 환을 함유하는다핵 화합물을 팔라듐 착체 촉매의 존재하에 아민화하는방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application