JP2003183363A - 青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents
青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 青色電界発光高分子およびこれを用いた有機
電界発光素子を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される青色電界発
光高分子。 （式中、Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種
原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族
基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭
素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、ア
ルコキシ基またはアミノ基を一つ以上含んでいてもよ
く；ＲおよびＲ’は、各々水素原子、または炭素数１〜
１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭
素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、また
は炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基に
は炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル
基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコ
キシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状
もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可
能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。）
電界発光素子を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される青色電界発
光高分子。 （式中、Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種
原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族
基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭
素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、ア
ルコキシ基またはアミノ基を一つ以上含んでいてもよ
く；ＲおよびＲ’は、各々水素原子、または炭素数１〜
１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭
素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、また
は炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基に
は炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル
基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコ
キシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状
もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可
能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、青色電界発光高分
子およびこれを用いた有機電界発光素子に関し、さらに
詳細には、ポリアリーレン高分子の主鎖にビフェニル単
位を含ませたことを特徴とする青色電界発光高分子およ
びこれを用いた有機電界発光素子に関する。
子およびこれを用いた有機電界発光素子に関し、さらに
詳細には、ポリアリーレン高分子の主鎖にビフェニル単
位を含ませたことを特徴とする青色電界発光高分子およ
びこれを用いた有機電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機物を用いた電界発光素子は、Ｋｏｄ
ａｋ社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇによって機能分離された多層
構造の素子が発表されて以来、軽量化、薄膜化および色
相の多様化が容易であり、スイッチング速度が速く、低
い駆動電圧で高い輝度が得られる利点から、１０を超え
る多くの研究が進んでいる。その結果、多層薄膜構造の
導入の際の素子の均衡的な電荷注入、ドーピングによる
色相の調節と量子効率向上、合金などを用いた新規電極
材料の開発など素子の性能面において刮目に値する成長
を遂げた。
ａｋ社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇによって機能分離された多層
構造の素子が発表されて以来、軽量化、薄膜化および色
相の多様化が容易であり、スイッチング速度が速く、低
い駆動電圧で高い輝度が得られる利点から、１０を超え
る多くの研究が進んでいる。その結果、多層薄膜構造の
導入の際の素子の均衡的な電荷注入、ドーピングによる
色相の調節と量子効率向上、合金などを用いた新規電極
材料の開発など素子の性能面において刮目に値する成長
を遂げた。
【０００３】有機電界発光ディスプレーは、材料の特性
と作製工程面から、大きく、低分子物質を用いた素子と
高分子物質を用いた素子とに分類することができる。低
分子物質を用いた素子は、真空蒸着を通じて薄膜を製造
し、発光材料の精製と高純度化が容易で、カラー画素を
具現し易い特長があるが、実質的な応用のためには量子
効率の向上と薄膜の結晶化防止、そして色純度の向上な
ど解決すべき問題が依然として残っている。低分子を用
いた電界発光ディスプレーは、日本と米国を中心に多く
の研究が進行されてきており、日本の出光興産社が１９
９７年に色変換層(color changing medium)を用いたカ
ラー方式で１０インチフルカラー有機電界発光ディスプ
レーを初めて紹介し、パイオニア社も手動駆動方式の５
インチフルカラー有機電界発光ディスプレーを紹介し
た。最近は、パイオニア社とモトローラ社が有機電界発
光ディスプレーを端末機に採用した携帯電話機の量産に
合意し、遠からず低分子電界発光ディスプレーが商品化
される可能性を示唆した。
と作製工程面から、大きく、低分子物質を用いた素子と
高分子物質を用いた素子とに分類することができる。低
分子物質を用いた素子は、真空蒸着を通じて薄膜を製造
し、発光材料の精製と高純度化が容易で、カラー画素を
具現し易い特長があるが、実質的な応用のためには量子
効率の向上と薄膜の結晶化防止、そして色純度の向上な
ど解決すべき問題が依然として残っている。低分子を用
いた電界発光ディスプレーは、日本と米国を中心に多く
の研究が進行されてきており、日本の出光興産社が１９
９７年に色変換層(color changing medium)を用いたカ
ラー方式で１０インチフルカラー有機電界発光ディスプ
レーを初めて紹介し、パイオニア社も手動駆動方式の５
インチフルカラー有機電界発光ディスプレーを紹介し
た。最近は、パイオニア社とモトローラ社が有機電界発
光ディスプレーを端末機に採用した携帯電話機の量産に
合意し、遠からず低分子電界発光ディスプレーが商品化
される可能性を示唆した。
【０００４】一方、高分子を用いた電界発光素子に対す
る研究は、１９９０年にケンブリッジグループによって
π‐共役高分子であるポリ（１，４−フェニレンビニレ
ン）（ＰＰＶ）に電気を流したとき発光するという事実
が報告されて以来、それに対する盛んな研究が進んでき
ている。π‐共役高分子は、一重結合（或いは、σ‐結
合）と二重結合（或いはπ‐結合）が交互にある化学構
造を持っているため、偏在化することなく結合鎖に沿っ
て比較的自由に動けるπ‐電子を有する。このようなπ
‐共役高分子の半導体的な性質によってＨＯＭＯ‐ＬＵ
ＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子
設計を通じて容易に得ることができ、スピンコーティン
グあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成する
ことができので、製造工程が簡単で、低コストとなり、
且つ、高いガラス転移温度を持っているので機械的性質
に優れている特長がある。したがって、高分子電界発光
ディスプレーが、長期的には低分子電界発光ディスプレ
ーに比べて商業的な面でより高い競争力をもつと予想さ
れている。
る研究は、１９９０年にケンブリッジグループによって
π‐共役高分子であるポリ（１，４−フェニレンビニレ
ン）（ＰＰＶ）に電気を流したとき発光するという事実
が報告されて以来、それに対する盛んな研究が進んでき
ている。π‐共役高分子は、一重結合（或いは、σ‐結
合）と二重結合（或いはπ‐結合）が交互にある化学構
造を持っているため、偏在化することなく結合鎖に沿っ
て比較的自由に動けるπ‐電子を有する。このようなπ
‐共役高分子の半導体的な性質によってＨＯＭＯ‐ＬＵ
ＭＯバンドギャップに該当する全可視光領域の光を分子
設計を通じて容易に得ることができ、スピンコーティン
グあるいはプリンティング方法で簡単に薄膜を形成する
ことができので、製造工程が簡単で、低コストとなり、
且つ、高いガラス転移温度を持っているので機械的性質
に優れている特長がある。したがって、高分子電界発光
ディスプレーが、長期的には低分子電界発光ディスプレ
ーに比べて商業的な面でより高い競争力をもつと予想さ
れている。
【０００５】しかし、現在の高分子を用いた素子におけ
る最大の問題点は、低分子電界発光素子に比べて発光輝
度が低く、発光高分子の劣化による耐久性に問題がある
という点である。高分子物質は、合成する方法によって
分子鎖内に劣化を促進する欠陥などが存在することがで
き、精製し難いので高純度化に難がある。しかし、これ
らの問題は、高分子内の欠陥を最小化できる重合技術の
開発と、合成された高分子内に存在する不純物を最大限
に除去できる精製技術の開発によって克服することがで
きる。したがって、このような方法で合成された高分子
物質を素子の性能に持続的に反映させることによってよ
り高い水準の素子を具現できることと期待される。
る最大の問題点は、低分子電界発光素子に比べて発光輝
度が低く、発光高分子の劣化による耐久性に問題がある
という点である。高分子物質は、合成する方法によって
分子鎖内に劣化を促進する欠陥などが存在することがで
き、精製し難いので高純度化に難がある。しかし、これ
らの問題は、高分子内の欠陥を最小化できる重合技術の
開発と、合成された高分子内に存在する不純物を最大限
に除去できる精製技術の開発によって克服することがで
きる。したがって、このような方法で合成された高分子
物質を素子の性能に持続的に反映させることによってよ
り高い水準の素子を具現できることと期待される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、発光特性が改善された新規青色電界発光高分子を提
供することにその目的がある。
は、発光特性が改善された新規青色電界発光高分子を提
供することにその目的がある。
【０００７】本発明の他の目的は、前記青色電界発光高
分子を発光層として導入した有機電界発光素子を提供す
ることにある。
分子を発光層として導入した有機電界発光素子を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の第一は、下記一般式（１）で表される青色
電界発光高分子を提供するものである。
に、本発明の第一は、下記一般式（１）で表される青色
電界発光高分子を提供するものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族
基、または異種原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４
のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基またはヘテロ
芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状または環状
アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を一つ以上含
んでいてもよく；ＲおよびＲ’は、各々水素原子、また
は炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル
基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコ
キシ基、または炭素数６〜１４の芳香族基であって、前
記芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは
環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは
分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１
〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミ
ノ基が置換可能であり；ｎは０．０１〜０．９９であ
る。） 本発明の第二は、前記青色電界発光高分子を発光層とし
て導入した有機電界発光素子を提供するものである。
基、または異種原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４
のヘテロ芳香族基であって、前記芳香族基またはヘテロ
芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状または環状
アルキル基、アルコキシ基またはアミノ基を一つ以上含
んでいてもよく；ＲおよびＲ’は、各々水素原子、また
は炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル
基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコ
キシ基、または炭素数６〜１４の芳香族基であって、前
記芳香族基には炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは
環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もしくは
分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、または炭素数１
〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基が置換したアミ
ノ基が置換可能であり；ｎは０．０１〜０．９９であ
る。） 本発明の第二は、前記青色電界発光高分子を発光層とし
て導入した有機電界発光素子を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００１２】本発明の第一は、有用な特性をもつビフェ
ニル単位をポリアリーレンポリマー主鎖に導入させた、
下記一般式（１）で表される青色電界発光高分子を提供
する。
ニル単位をポリアリーレンポリマー主鎖に導入させた、
下記一般式（１）で表される青色電界発光高分子を提供
する。
【００１３】
【化５】
【００１４】上記一般式（１）において、Ａｒは炭素数
６〜２６の芳香族基、または異種原子を含んでいてもよ
い炭素数４〜１４のヘテロ芳香族基であって、前記芳香
族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１〜１２の線状、
分岐状または環状アルキル基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を一つ以上含んでいてもよく；ＲおよびＲ’は、各
々水素原子、または炭素数１〜１２の線状、分岐状もし
くは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もし
くは分岐状アルコキシ基、または炭素数６〜１４の芳香
族基であって、前記芳香族基には炭素数１〜１２の線
状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜
１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ
基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキ
ル基が置換したアミノ基が置換可能であり；ｎは０．０
１〜０．９９である。
６〜２６の芳香族基、または異種原子を含んでいてもよ
い炭素数４〜１４のヘテロ芳香族基であって、前記芳香
族基またはヘテロ芳香族基には炭素数１〜１２の線状、
分岐状または環状アルキル基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を一つ以上含んでいてもよく；ＲおよびＲ’は、各
々水素原子、または炭素数１〜１２の線状、分岐状もし
くは環状アルキル基、または炭素数１〜１２の線状もし
くは分岐状アルコキシ基、または炭素数６〜１４の芳香
族基であって、前記芳香族基には炭素数１〜１２の線
状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜
１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ
基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキ
ル基が置換したアミノ基が置換可能であり；ｎは０．０
１〜０．９９である。
【００１５】本発明の青色発光高分子の主鎖を構成する
アリーレン（Ａｒ）における炭素数４〜１４のヘテロ芳
香族としては、チオフェンやピロールがあり、Ａｒ構造
としては好ましくは、下記一般式（２）または（３）で
表される構造のいずれかを有し、さらに好ましくは、ア
ルキルフルオレン構造を使用ものである。
アリーレン（Ａｒ）における炭素数４〜１４のヘテロ芳
香族としては、チオフェンやピロールがあり、Ａｒ構造
としては好ましくは、下記一般式（２）または（３）で
表される構造のいずれかを有し、さらに好ましくは、ア
ルキルフルオレン構造を使用ものである。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】一般式（２）および（３）において、Ｒ1
およびＲ2は、各々炭素数１〜１２より好ましくは炭素
数５〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、ま
たは炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線
状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、また
は炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状
もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基である。
このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、デシル基等がある。また、このようなアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ
基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等がある。
およびＲ2は、各々炭素数１〜１２より好ましくは炭素
数５〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、ま
たは炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線
状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、また
は炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の線状
もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基である。
このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、デシル基等がある。また、このようなアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ
基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等がある。
【００１９】一般式（１）において、ＲおよびＲ’とし
ては、炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の
線状、分岐状もしくは環状アルキル基である。このよう
なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基等がある。または炭素数１〜１２より好ま
しくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ
基である。このようなアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デ
シルオキシ基等がある。または炭素数６〜１４の芳香族
基としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタ
レン、アズレン、ビフェニレン、フルオレン、フェナレ
ン、フルオランテンから誘導される一価の芳香族基が例
示できる。
ては、炭素数１〜１２より好ましくは炭素数５〜１２の
線状、分岐状もしくは環状アルキル基である。このよう
なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基等がある。または炭素数１〜１２より好ま
しくは炭素数５〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ
基である。このようなアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ペントキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デ
シルオキシ基等がある。または炭素数６〜１４の芳香族
基としては、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタ
レン、アズレン、ビフェニレン、フルオレン、フェナレ
ン、フルオランテンから誘導される一価の芳香族基が例
示できる。
【００２０】本発明の青色電界発光高分子によれば、ビ
フェニル単位をポリマー主鎖に導入することによって高
分子系青色発光材料における最大の問題点の一つであ
る、素子駆動時に一般的に起こる素子特性の低下、色純
度および色安定性の問題を解決することができる。つま
り、アルコキシ基を含んだビフェニル構造はツイスト構
造をもつため、青色発光高分子の最大の欠点の一つであ
るエクシマ−エクシプレックスを抑制することができ、
また、素子の駆動時電流の流れを制御する効果を有する
ことから、素子の効率と色純度の面で大きな向上を達成
することができる。
フェニル単位をポリマー主鎖に導入することによって高
分子系青色発光材料における最大の問題点の一つであ
る、素子駆動時に一般的に起こる素子特性の低下、色純
度および色安定性の問題を解決することができる。つま
り、アルコキシ基を含んだビフェニル構造はツイスト構
造をもつため、青色発光高分子の最大の欠点の一つであ
るエクシマ−エクシプレックスを抑制することができ、
また、素子の駆動時電流の流れを制御する効果を有する
ことから、素子の効率と色純度の面で大きな向上を達成
することができる。
【００２１】本発明の青色電界発光高分子の数平均分子
量は、約１万ないし２０万が好ましい。このように本発
明の高分子の数平均分子量の下限を定める理由は、電界
発光素子の作製時高分子の分子量が薄膜形成特性および
素子の寿命に重要な要因として作用すること、特に、分
子量が１万より小さすぎる場合には素子作製および駆動
に際して結晶化などの原因となるためである。一方、最
高分子量を２０万に限定する理由は、通常、Ｐｄ（０）
またはＮｉ（０）−媒介アリールカップリング反応によ
って生産される高分子の分子量が２０万を超え難いから
である。
量は、約１万ないし２０万が好ましい。このように本発
明の高分子の数平均分子量の下限を定める理由は、電界
発光素子の作製時高分子の分子量が薄膜形成特性および
素子の寿命に重要な要因として作用すること、特に、分
子量が１万より小さすぎる場合には素子作製および駆動
に際して結晶化などの原因となるためである。一方、最
高分子量を２０万に限定する理由は、通常、Ｐｄ（０）
またはＮｉ（０）−媒介アリールカップリング反応によ
って生産される高分子の分子量が２０万を超え難いから
である。
【００２２】また、発光高分子の分子量分布は、可能な
限り狭いほど多様な電界発光特性、特に、素子の寿命に
有利であり、本発明では１．５ないし５の範囲に制限す
る。
限り狭いほど多様な電界発光特性、特に、素子の寿命に
有利であり、本発明では１．５ないし５の範囲に制限す
る。
【００２３】本発明の有機電界発光素子は、前記青色電
界発光高分子を用いて発光層を形成してなる。このよう
な有機電界発光素子は、公知の陽極／発光層／陰極、陽
極／バッファ層／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発
光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／
陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸
送層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／
正孔遮断層／陰極などの構造で形成されることができる
が、これに限定されるのではない。
界発光高分子を用いて発光層を形成してなる。このよう
な有機電界発光素子は、公知の陽極／発光層／陰極、陽
極／バッファ層／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発
光層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／
陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／電子輸
送層／陰極、陽極／バッファ層／正孔輸送層／発光層／
正孔遮断層／陰極などの構造で形成されることができる
が、これに限定されるのではない。
【００２４】このとき、前記バッファ層の素材には、通
常的に使用される物質を使用することができ、好ましく
は、銅フタロシアニン、ポリチオペン、ポリアニリン、
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレ
ン、またはこれらの誘導体を使用することができるが、
これに限定されるのではない。
常的に使用される物質を使用することができ、好ましく
は、銅フタロシアニン、ポリチオペン、ポリアニリン、
ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレ
ン、またはこれらの誘導体を使用することができるが、
これに限定されるのではない。
【００２５】前記正孔輸送層の素材には、通常的に使用
される物質を使用することができ、好ましくは、ポリト
リフェニルアミンを使用することができるが、これに限
定されるのではない。
される物質を使用することができ、好ましくは、ポリト
リフェニルアミンを使用することができるが、これに限
定されるのではない。
【００２６】前記電子輸送層の素材には、通常的に使用
される物質を使用することができ、好ましくは、ポリオ
キサジアゾールを使用することができるが、これに限定
されるのではない。
される物質を使用することができ、好ましくは、ポリオ
キサジアゾールを使用することができるが、これに限定
されるのではない。
【００２７】前記正孔遮断層の素材には、通常的に使用
される物質を使用することができ、好ましくは、ＬｉＦ
またはＭｇＦ2などを使用することができるが、これに
限定されるのではない。
される物質を使用することができ、好ましくは、ＬｉＦ
またはＭｇＦ2などを使用することができるが、これに
限定されるのではない。
【００２８】本発明の有機電界発光素子の作製は、特別
な装置や方法を必要としなく、通常の高分子を用いた有
機電界発光素子の作製方法によって作製されることがで
きる。
な装置や方法を必要としなく、通常の高分子を用いた有
機電界発光素子の作製方法によって作製されることがで
きる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細
に説明するが、下記の実施例は説明を容易にするための
ものであって、本発明が下記実施例に限定されるのでは
ない。
に説明するが、下記の実施例は説明を容易にするための
ものであって、本発明が下記実施例に限定されるのでは
ない。
【００３０】（製造例１）図１に、製造例１による青色
電界発光高分子の製造方法を概略的に示した。
電界発光高分子の製造方法を概略的に示した。
【００３１】これを詳細に説明すると下記の通りであ
る。
る。
【００３２】１） 化合物（１）の製造
レゾルシノール２０ｇ（１８１ｍｍｏｌ）をアセトン２
００ｍｌに溶かし、Ｋ 2ＣＯ3７５ｇ（５５１ｍｍｏｌ）
とアドゼン（メチルトリアルキルアンモニウム）２ｃｃ
を添加した。１−ブロモオクタン９０ｇ（４６６ｍｍｏ
ｌ）を添加し攪拌しながら、２日間還流させた。反応の
後、水とＣＨＣｌ3を使用して抽出し、Ｋ2ＣＯ3を除去
した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後濃縮し、ヘキサ
ンを展開溶液としてカラムを通過させた。ここで得た流
出物を減圧蒸留して未反応の１−ブロモオクタンを除去
し、５３ｇ（収率：８７％）の生成物を収得した。生成
化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
００ｍｌに溶かし、Ｋ 2ＣＯ3７５ｇ（５５１ｍｍｏｌ）
とアドゼン（メチルトリアルキルアンモニウム）２ｃｃ
を添加した。１−ブロモオクタン９０ｇ（４６６ｍｍｏ
ｌ）を添加し攪拌しながら、２日間還流させた。反応の
後、水とＣＨＣｌ3を使用して抽出し、Ｋ2ＣＯ3を除去
した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後濃縮し、ヘキサ
ンを展開溶液としてカラムを通過させた。ここで得た流
出物を減圧蒸留して未反応の１−ブロモオクタンを除去
し、５３ｇ（収率：８７％）の生成物を収得した。生成
化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲによって確認した。
【００３３】２） 化合物（２）の製造
化合物（１）２０ｇ（６０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１０
０ｍｌに溶かし、ｎ‐ブチルリチウム４５ｍｌを徐々に
添加した。アセチルアセトネート鉄(Iron(III)acetylac
etonate:以下、Fe(acac)3)２５ｇにＴＨＦ５０ｍｌを添
加した。前記調製した溶液をサスペンション状態のＴＨ
Ｆに添加した後、常温で１２時間以上攪拌した。反応の
後、ＨＣｌと水、ＣＨＣｌ3を使用して抽出しＦｅ（ａ
ｃａｃ）3を完全に除去した。抽出の後、得られた有機
層を濃縮して少量のヘキサンに溶かしてメタノールで再
沈殿を実施し、１５．６ｇ（収率：８７％）の生成物を
収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認
した。
０ｍｌに溶かし、ｎ‐ブチルリチウム４５ｍｌを徐々に
添加した。アセチルアセトネート鉄(Iron(III)acetylac
etonate:以下、Fe(acac)3)２５ｇにＴＨＦ５０ｍｌを添
加した。前記調製した溶液をサスペンション状態のＴＨ
Ｆに添加した後、常温で１２時間以上攪拌した。反応の
後、ＨＣｌと水、ＣＨＣｌ3を使用して抽出しＦｅ（ａ
ｃａｃ）3を完全に除去した。抽出の後、得られた有機
層を濃縮して少量のヘキサンに溶かしてメタノールで再
沈殿を実施し、１５．６ｇ（収率：８７％）の生成物を
収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認
した。
【００３４】３） 化合物（３）の製造
化合物（２）８ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ3４００
ｍｌに溶かし、０℃以下で臭素１．３ｍｌをＣＨＣｌ3
に希釈して徐々に添加しながら反応をＴＬＣで追跡し
た。反応の終了を確認した後、臭素添加を中止し０℃以
下で３０分〜１時間攪拌した。反応終了後、水とＣＨＣ
ｌ3を使用して抽出した。抽出の後、得られた有機層を
濃縮して展開溶媒としてヘキサンとＣＨＣｌ3を使用し
てオープンカラムを通過させ、化合物（３）の４，４’
−ジブロモ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキ
シビフェニル(4,4'-dibromo-1,1',3,3'-tetraoctyloxy-
biphenyl)５ｇ（収率：５０％）を得た。生成化合物の
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲの結果
を以下および図３に示す。
ｍｌに溶かし、０℃以下で臭素１．３ｍｌをＣＨＣｌ3
に希釈して徐々に添加しながら反応をＴＬＣで追跡し
た。反応の終了を確認した後、臭素添加を中止し０℃以
下で３０分〜１時間攪拌した。反応終了後、水とＣＨＣ
ｌ3を使用して抽出した。抽出の後、得られた有機層を
濃縮して展開溶媒としてヘキサンとＣＨＣｌ3を使用し
てオープンカラムを通過させ、化合物（３）の４，４’
−ジブロモ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオキ
シビフェニル(4,4'-dibromo-1,1',3,3'-tetraoctyloxy-
biphenyl)５ｇ（収率：５０％）を得た。生成化合物の
構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲの結果
を以下および図３に示す。
【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ０．９０（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、
δ１．１（ｍ、４０Ｈ）、δ１．４３（ｍ、４Ｈ）、δ
１．５９（ｍ、４Ｈ）、δ３．５５（ｍ、２Ｈ）、δ
３．８４（ｍ、６Ｈ）、δ６．６０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝
８．７Ｈｚ）、δ７．４７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ） ４） 化合物（４）の製造 ２，７−ジブロモフルオレン２５ｇ（７７ｍｍｏｌ）を
トルエン１００ｍｌに溶かし、テトラブチルアンモニウ
ムブロミド(Tetrabutylammonium bromide:以下、TBAB)
１．２５ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を添加した。ＮａＯＨ
３１ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした溶媒
を添加した後、２日間還流させた。反応の後、水とＣＨ
Ｃｌ3で抽出した後有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し濃縮させ
てｎ−ヘキサンを展開液として使用してカラムを通過さ
せ、蒸留過程を通じて反応せずに残っている１−ブロモ
オクタンを除去して４０ｇ（収率：９５％）の生成物を
収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認
した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
ｌ3）：δ０．９０（ｔ、１２Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、
δ１．１（ｍ、４０Ｈ）、δ１．４３（ｍ、４Ｈ）、δ
１．５９（ｍ、４Ｈ）、δ３．５５（ｍ、２Ｈ）、δ
３．８４（ｍ、６Ｈ）、δ６．６０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝
８．７Ｈｚ）、δ７．４７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ） ４） 化合物（４）の製造 ２，７−ジブロモフルオレン２５ｇ（７７ｍｍｏｌ）を
トルエン１００ｍｌに溶かし、テトラブチルアンモニウ
ムブロミド(Tetrabutylammonium bromide:以下、TBAB)
１．２５ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）を添加した。ＮａＯＨ
３１ｇ（７７０ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶かした溶媒
を添加した後、２日間還流させた。反応の後、水とＣＨ
Ｃｌ3で抽出した後有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し濃縮させ
てｎ−ヘキサンを展開液として使用してカラムを通過さ
せ、蒸留過程を通じて反応せずに残っている１−ブロモ
オクタンを除去して４０ｇ（収率：９５％）の生成物を
収得した。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認
した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００３６】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ０．６５（ｂｒｏａｄｓ、４Ｈ）、δ０．８
７（ｍ、６Ｈ）、δ１．２１（ｍ、２０Ｈ）、δ１．９
３（ｍ、４Ｈ）、δ７．４８（ｍ、４Ｈ）、δ７．５４
（ｍ、２Ｈ） ５） 最終生成物の製造 ５−１）ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−
１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニ
ル）（５０：５０）［ＰＦＴＭＢＰ５０］の製造 フラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）内部を数回真
空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス
１，５−シクロオクタジエンニッケル[Bis(1,5-cyclooc
tadiene)nickel(0);以下、Ni(COD)2]７７０ｍｇ（２．８
ｍｍｏｌ）とビピリジル（ｂｉｐｙｒｉｄａｌ）４３７
ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）をグローブボックス（ｇｌｏｖ
ｅ ｂｏｘ）内で投入した後、再び数回にわたって真空
化、窒素還流した。窒素気流下で無水Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌと１，５−シクロオク
タジエン（ＣＯＤ）2３０３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）、
無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪
拌した後、化合物（４）３８４ｍｇ（０．７７ｍｍｏ
ｌ）と化合物（３）５７７ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を
トルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、器壁に
付着する物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍｌを添
加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペ
ンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し８０℃で１日程度
攪拌した。反応の後、温度を６０℃に下げた後、前記反
応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２
の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪
拌した。沈殿物をろ過し少量のクロロホルムに溶かした
後、メタノールで再沈殿して得た沈殿物をろ過により回
収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次ソ
ックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液を適宜濃縮
した後、フロリシル(florisil)を使用してカラムを通過
させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮して
メタノールで再沈殿させ最終生成物のポリ（９，９−ジ
オクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テト
ラオクチルオキシビフェニル）（５０：５０）２５２ｍ
ｇ（収率：４２％）を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−
ＮＭＲにより確認した。前記高分子をＧＰＣ(Gel Perme
ation Chromatography)で分析した結果、数平均分子量
は４３０００で、分子量分布は１．６７だった。
ｌ3）：δ０．６５（ｂｒｏａｄｓ、４Ｈ）、δ０．８
７（ｍ、６Ｈ）、δ１．２１（ｍ、２０Ｈ）、δ１．９
３（ｍ、４Ｈ）、δ７．４８（ｍ、４Ｈ）、δ７．５４
（ｍ、２Ｈ） ５） 最終生成物の製造 ５−１）ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−
１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニ
ル）（５０：５０）［ＰＦＴＭＢＰ５０］の製造 フラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｆｌａｓｋ）内部を数回真
空化、窒素還流させて水分を完全に除去した後、ビス
１，５−シクロオクタジエンニッケル[Bis(1,5-cyclooc
tadiene)nickel(0);以下、Ni(COD)2]７７０ｍｇ（２．８
ｍｍｏｌ）とビピリジル（ｂｉｐｙｒｉｄａｌ）４３７
ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）をグローブボックス（ｇｌｏｖ
ｅ ｂｏｘ）内で投入した後、再び数回にわたって真空
化、窒素還流した。窒素気流下で無水Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌと１，５−シクロオク
タジエン（ＣＯＤ）2３０３ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）、
無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０℃で３０分間攪
拌した後、化合物（４）３８４ｍｇ（０．７７ｍｍｏ
ｌ）と化合物（３）５７７ｍｇ（０．７７ｍｍｏｌ）を
トルエン１０ｍｌに希釈して添加した。次いで、器壁に
付着する物質を完全に洗いながらトルエン１０ｍｌを添
加した後、８０℃で４日間攪拌した。４日後、ブロモペ
ンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し８０℃で１日程度
攪拌した。反応の後、温度を６０℃に下げた後、前記反
応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノール＝１：１：２
の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、１２時間以上攪
拌した。沈殿物をろ過し少量のクロロホルムに溶かした
後、メタノールで再沈殿して得た沈殿物をろ過により回
収した後、メタノールとクロロホルムを使用して順次ソ
ックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液を適宜濃縮
した後、フロリシル(florisil)を使用してカラムを通過
させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮して
メタノールで再沈殿させ最終生成物のポリ（９，９−ジ
オクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テト
ラオクチルオキシビフェニル）（５０：５０）２５２ｍ
ｇ（収率：４２％）を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−
ＮＭＲにより確認した。前記高分子をＧＰＣ(Gel Perme
ation Chromatography)で分析した結果、数平均分子量
は４３０００で、分子量分布は１．６７だった。
【００３７】５−２） ポリ（９，９−ジオクチルフル
オレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオ
キシビフェニル）（８０：２０）［ＰＦＴＭＢＰ２０］
の製造 フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流
させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８
０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ
（３．２ｍｍｏｌ）をグーロブボックス内で投入した
後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素
気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．
２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０
℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７００ｍｇ
（１．２８ｍｍｏｌ）と化合物（３）２６４ｍｇ（０．
３２ｍｍｏｌ）とをトルエン１０ｍｌに希釈して添加し
た。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらト
ルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌し
た。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添
加し８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０
℃に下げた、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタ
ノール＝１：１：２の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成さ
せ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のクロ
ロホルムに溶かした後、メタノールで再沈殿して得た沈
殿物をろ過により回収した後、メタノールとクロロホル
ムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホ
ルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラ
ムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を
濃縮してメタノールで再沈殿して最終生成物であるポリ
（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，
３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル）（８０：
２０）を３００ｍｇ（収率：５１％）得た。生成化合物
の構造は 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。チャートを図４
に示す。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分
子量は４５０００で、分子量分布は１．７３だった。
オレン−ｃｏ−１，１’，３，３’−テトラオクチルオ
キシビフェニル）（８０：２０）［ＰＦＴＭＢＰ２０］
の製造 フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流
させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８
０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ
（３．２ｍｍｏｌ）をグーロブボックス内で投入した
後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素
気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．
２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０
℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７００ｍｇ
（１．２８ｍｍｏｌ）と化合物（３）２６４ｍｇ（０．
３２ｍｍｏｌ）とをトルエン１０ｍｌに希釈して添加し
た。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらト
ルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌し
た。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添
加し８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０
℃に下げた、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタ
ノール＝１：１：２の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成さ
せ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のクロ
ロホルムに溶かした後、メタノールで再沈殿して得た沈
殿物をろ過により回収した後、メタノールとクロロホル
ムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホ
ルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラ
ムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を
濃縮してメタノールで再沈殿して最終生成物であるポリ
（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’，
３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル）（８０：
２０）を３００ｍｇ（収率：５１％）得た。生成化合物
の構造は 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。チャートを図４
に示す。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分
子量は４５０００で、分子量分布は１．７３だった。
【００３８】（製造例２）図２に、製造例２による青色
電界発光高分子の製造方法を概略的に示す。これを詳細
に説明すると下記の通りである。
電界発光高分子の製造方法を概略的に示す。これを詳細
に説明すると下記の通りである。
【００３９】１） 化合物（５）の製造
２−ブロモフェノール５０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）をアセ
トン（５００ｍＬ）に溶かし、Ｋ2ＣＯ3４８．４ｇ（３
５０ｍｍｏｌ）を添加した。１−ブロモオクタン７３．
３ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を添加し２４時間還流させた。
反応の後、水とＣＨＣｌ3で抽出してＫ2ＣＯ3を除去し
た。
トン（５００ｍＬ）に溶かし、Ｋ2ＣＯ3４８．４ｇ（３
５０ｍｍｏｌ）を添加した。１−ブロモオクタン７３．
３ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を添加し２４時間還流させた。
反応の後、水とＣＨＣｌ3で抽出してＫ2ＣＯ3を除去し
た。
【００４０】有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた後濃縮し
てｎ−ヘキサンを展開溶液としてカラムを通過させた。
ここで得た流出物から反応せずに残っている１−ブロモ
オクタンを減圧蒸留過程により除去し、８０ｇ（収率：
９６％）の生成物を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより確認した。
てｎ−ヘキサンを展開溶液としてカラムを通過させた。
ここで得た流出物から反応せずに残っている１−ブロモ
オクタンを減圧蒸留過程により除去し、８０ｇ（収率：
９６％）の生成物を得た。生成化合物の構造は1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより確認した。
【００４１】２） 化合物（６）の製造
化合物（５）３８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ
（１５０ｍＬ）に溶かした。‐７５℃に冷却してｎ−ブ
チルリチウム１００ｍＬ（１．２ｅｑ）を徐々に添加
し、１時間攪拌した。ここに２−イソプロポキシ−４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロ
ラン(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxab
orolane)３２．９ｇ（１．３ｅｑ）を添加して１時間反
応させた。反応完了後、水と酢酸エチルで３回抽出し、
無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮した後、減圧蒸留によって
未反応の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサボランを除去して生成物
を収得した。
（１５０ｍＬ）に溶かした。‐７５℃に冷却してｎ−ブ
チルリチウム１００ｍＬ（１．２ｅｑ）を徐々に添加
し、１時間攪拌した。ここに２−イソプロポキシ−４，
４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロ
ラン(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxab
orolane)３２．９ｇ（１．３ｅｑ）を添加して１時間反
応させた。反応完了後、水と酢酸エチルで３回抽出し、
無水ＭｇＳＯ4で乾燥、濃縮した後、減圧蒸留によって
未反応の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラ
メチル−１，３，２−ジオキサボランを除去して生成物
を収得した。
【００４２】３） 化合物（７）の製造
化合物（６）２０ｇ（７０ｍｍｏｌ）と化合物（５）２
５ｇ（１．１ｅｑ）を無水トルエン（１００ｍＬ）に溶
かした後、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3１５０ｍＬを添加し１００
℃で３６時間反応させた。反応完了後、水と酢酸エチル
で抽出、乾燥した後、展開溶液としてｎ−ヘキサンを使
用してオープンカラム(Open column)で副反応物を除去
し、２４ｇ（収率：８４％）の生成物を収得した。生成
化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
５ｇ（１．１ｅｑ）を無水トルエン（１００ｍＬ）に溶
かした後、２Ｍ Ｎａ2ＣＯ3１５０ｍＬを添加し１００
℃で３６時間反応させた。反応完了後、水と酢酸エチル
で抽出、乾燥した後、展開溶液としてｎ−ヘキサンを使
用してオープンカラム(Open column)で副反応物を除去
し、２４ｇ（収率：８４％）の生成物を収得した。生成
化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【００４３】４） 化合物（８）の製造
化合物（７）１０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ3
１５０ｍＬに溶かした後、０℃に保持しながらブロミン
８．３ｇ（２．１ｅｑ）を徐々に添加した。ジメチルオ
キシビフェニルが消えるとブロミン添加を中止し、１０
分間攪拌の後反応停止させた。少量のアセトンを添加し
て反応を中止させた後、Ｈ2ＯとＣＨＣｌ3を使用して抽
出を実施した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し後濃縮し、
メタノールで再沈殿させることによって１５ｇ（収率：
９８％）の生成物を収得した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以
下に示す。
１５０ｍＬに溶かした後、０℃に保持しながらブロミン
８．３ｇ（２．１ｅｑ）を徐々に添加した。ジメチルオ
キシビフェニルが消えるとブロミン添加を中止し、１０
分間攪拌の後反応停止させた。少量のアセトンを添加し
て反応を中止させた後、Ｈ2ＯとＣＨＣｌ3を使用して抽
出を実施した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し後濃縮し、
メタノールで再沈殿させることによって１５ｇ（収率：
９８％）の生成物を収得した。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以
下に示す。
【００４４】1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣ
ｌ3）：δ０．９０（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、δ
１．１−１．４３（ｍ、２０Ｈ）、δ１．５９（ｍ、４
Ｈ）、δ３．８５−３．８９（ｍ、４Ｈ）、δ６．７８
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、δ７．３６（ｍ、４
Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ） ５） 最終生成物の製造 ５−１）ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−
１，１’−ジオクチルオキシビフェニル）（８０：２
０）［ＰＦＤＭＢＰ２０］の製造 フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流
させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８
０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ
（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した
後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素
気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．
２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０
℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７００ｍｇ
（１．２８ｍｍｏｌ）と化合物（８）１８２ｍｇ（０．
３２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加し
た。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらト
ルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌し
た。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添
加し８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０
℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メ
タノール＝１：１：２の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成
させ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のク
ロロホルムに溶かし、メタノールで再沈殿を行ない得た
沈殿物をろ過して回収した後、メタノールとクロロホル
ムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホ
ルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラ
ムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を
濃縮してメタノールで再沈殿させ最終生成物のポリ
（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジ
オクチルオキシビフェニル）（８０：２０）を４９０ｍ
ｇ（収率：７７％）得た。生成化合物の構造は1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結
果、数平均分子量は５６０００で、分子量分布は２．３
３だった。
ｌ3）：δ０．９０（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、δ
１．１−１．４３（ｍ、２０Ｈ）、δ１．５９（ｍ、４
Ｈ）、δ３．８５−３．８９（ｍ、４Ｈ）、δ６．７８
（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、δ７．３６（ｍ、４
Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ） ５） 最終生成物の製造 ５−１）ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−
１，１’−ジオクチルオキシビフェニル）（８０：２
０）［ＰＦＤＭＢＰ２０］の製造 フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流
させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８
０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ
（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した
後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素
気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．
２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０
℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７００ｍｇ
（１．２８ｍｍｏｌ）と化合物（８）１８２ｍｇ（０．
３２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加し
た。次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらト
ルエン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌し
た。４日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添
加し８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０
℃に下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メ
タノール＝１：１：２の溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成
させ、１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のク
ロロホルムに溶かし、メタノールで再沈殿を行ない得た
沈殿物をろ過して回収した後、メタノールとクロロホル
ムを使用して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホ
ルム溶液を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラ
ムを通過させた。その後、得られたクロロホルム溶液を
濃縮してメタノールで再沈殿させ最終生成物のポリ
（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジ
オクチルオキシビフェニル）（８０：２０）を４９０ｍ
ｇ（収率：７７％）得た。生成化合物の構造は1Ｈ−Ｎ
ＭＲにより確認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結
果、数平均分子量は５６０００で、分子量分布は２．３
３だった。
【００４５】５−２） ポリ（９，９−ジオクチルフル
オレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキシビフェニ
ル）（９０：１０）［ＰＦＤＭＢＰ１０］の製造 フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流
させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８
０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ
（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した
後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素
気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．
２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０
℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７９０ｍｇ
（１．４４ｍｍｏｌ）と化合物（８）９０ｍｇ（０．１
６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。
次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらトルエ
ン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４
日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し、
８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０℃に
下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノ
ール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、
１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のクロロホ
ルムに溶かし、メタノールで再沈殿して得た沈殿物をろ
過により回収した後、メタノールとクロロホルムを使用
して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液
を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラムを通過
させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮して
メタノールで再沈殿し、最終生成物のポリ（９，９−ジ
オクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキ
シビフェニル）（９０：１０）を３４０ｍｇ（収率：５
２％）得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確
認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分
子量は５７０００で、分子量分布は２．５４だった。
オレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキシビフェニ
ル）（９０：１０）［ＰＦＤＭＢＰ１０］の製造 フラスコ(Schlenk flask)内部を数回真空化、窒素還流
させて水分を完全に除去した後、Ｎｉ（ＣＯＤ）2８８
０ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）とビピリジル５００ｍｇ
（３．２ｍｍｏｌ）をグローブボックス内で投入した
後、再び数回にわたって真空化、窒素還流させた。窒素
気流下で無水ＤＭＦ１０ｍｌとＣＯＤ３４６ｍｇ（３．
２ｍｍｏｌ）、無水トルエン１０ｍｌを添加した。８０
℃で３０分間攪拌した後、化合物（４）７９０ｍｇ
（１．４４ｍｍｏｌ）と化合物（８）９０ｍｇ（０．１
６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに希釈して添加した。
次いで、器壁に付着する物質を完全に洗いながらトルエ
ン１０ｍｌを添加した後、８０℃で４日間攪拌した。４
日後、ブロモペンタフルオロベンゼン１ｍｌを添加し、
８０℃で１日程度攪拌した。反応の後、温度を６０℃に
下げた後、前記反応混合物をＨＣｌ：アセトン：メタノ
ール＝１：１：２溶液に注ぎ入れて沈殿物を生成させ、
１２時間以上攪拌した。沈殿物をろ過後少量のクロロホ
ルムに溶かし、メタノールで再沈殿して得た沈殿物をろ
過により回収した後、メタノールとクロロホルムを使用
して順次ソックスレー抽出を行った。クロロホルム溶液
を適宜濃縮した後、フロリシルを使用してカラムを通過
させた。その後、得られたクロロホルム溶液を濃縮して
メタノールで再沈殿し、最終生成物のポリ（９，９−ジ
オクチルフルオレン−ｃｏ−１，１’−ジオクチルオキ
シビフェニル）（９０：１０）を３４０ｍｇ（収率：５
２％）得た。生成化合物の構造は1Ｈ−ＮＭＲにより確
認した。前記高分子をＧＰＣで分析した結果、数平均分
子量は５７０００で、分子量分布は２．５４だった。
【００４６】実施例１：光学的特性の評価
製造例１のＰＦＴＭＢＰ５０とＰＦＴＭＢＰ２０をトル
エンに溶かし、石英基板上にスピンコーティング方法で
高分子薄膜を形成した後、ＵＶ吸収スペクトル、ＰＬ(p
hotoluminescence)スペクトル、およびＥＬ(electrolum
inescence)スペクトルを測定した。これらの結果を図５
に示す。製造例１の高分子の最大ＵＶ吸収ピークは各々
３８２ｎｍ程であり、最大吸収波長帯を励起波長として
測定した各々の最大ＰＬピークは４４０ｎｍ程であり、
光学特性の差はなかった。
エンに溶かし、石英基板上にスピンコーティング方法で
高分子薄膜を形成した後、ＵＶ吸収スペクトル、ＰＬ(p
hotoluminescence)スペクトル、およびＥＬ(electrolum
inescence)スペクトルを測定した。これらの結果を図５
に示す。製造例１の高分子の最大ＵＶ吸収ピークは各々
３８２ｎｍ程であり、最大吸収波長帯を励起波長として
測定した各々の最大ＰＬピークは４４０ｎｍ程であり、
光学特性の差はなかった。
【００４７】実施例２：電界発光素子の作製
製造例１のＰＦＴＭＢＰ５０と製造例２のＰＦＤＭＢＰ
２０高分子を用いて電界発光素子を作製した。まず、Ｉ
ＴＯ(indium-tin oxide)をガラス基板上にコーティング
した透明電極基板を洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂と
エッチング溶液を用いて所望の形状にパタニングし、再
び洗浄した。その上に、伝導性バッファ層としてＢａｙ
ｅｒ社のBatron P 4083を約５００〜１１００Åの厚さ
にコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキング
した。次いで、クロロベンゼンやトルエンに溶解させて
製造された有機電気発光高分子溶液をスピンコーティン
グし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全
に除去して高分子薄膜を形成させた。高分子溶液は０．
２ｍｍフィルタでろ過してスピンコーティングし、高分
子薄膜厚さは高分子溶液の濃度とスピン速度を調節する
ことによって約５０〜１００ｎｍの範囲となるように調
節した。次いで、前記発光高分子薄膜上に真空蒸着器を
用いて真空度を４×１０-6ｔｏｒｒ以下に保持しながら
ＣａとＡｌを順次蒸着した。蒸着時膜厚さおよび膜の成
長速度はクリスタルセンサーを用いて調節した。このよ
うに作製されたＥＬ素子はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ(poly(3,
4-ethylenedioxy thiophene)／発光高分子／Ｃａ／Ａｌ
の構造を有する単層型の素子である。概略的な構造を図
６に示す。なお、発光面積は４ｍｍ2であった。
２０高分子を用いて電界発光素子を作製した。まず、Ｉ
ＴＯ(indium-tin oxide)をガラス基板上にコーティング
した透明電極基板を洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂と
エッチング溶液を用いて所望の形状にパタニングし、再
び洗浄した。その上に、伝導性バッファ層としてＢａｙ
ｅｒ社のBatron P 4083を約５００〜１１００Åの厚さ
にコーティングした後、１８０℃で約１時間ベーキング
した。次いで、クロロベンゼンやトルエンに溶解させて
製造された有機電気発光高分子溶液をスピンコーティン
グし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全
に除去して高分子薄膜を形成させた。高分子溶液は０．
２ｍｍフィルタでろ過してスピンコーティングし、高分
子薄膜厚さは高分子溶液の濃度とスピン速度を調節する
ことによって約５０〜１００ｎｍの範囲となるように調
節した。次いで、前記発光高分子薄膜上に真空蒸着器を
用いて真空度を４×１０-6ｔｏｒｒ以下に保持しながら
ＣａとＡｌを順次蒸着した。蒸着時膜厚さおよび膜の成
長速度はクリスタルセンサーを用いて調節した。このよ
うに作製されたＥＬ素子はＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ(poly(3,
4-ethylenedioxy thiophene)／発光高分子／Ｃａ／Ａｌ
の構造を有する単層型の素子である。概略的な構造を図
６に示す。なお、発光面積は４ｍｍ2であった。
【００４８】実施例３：素子のＥＬ特性の評価
前記実施例２で作製された各素子のＥＬ(electrolumine
scence)特性を評価しその結果を図７および８に示し
た。前記電界発光素子はいずれも典型的な整流ダイオー
ド特性を示した。駆動電圧は直流電圧として順方向バイ
アス電圧(forwardbias voltage)を使用した。製造例１
のＰＦＴＭＢＰ５０高分子を使用した素子の場合、駆動
電圧が約４．５Ｖから開始し（図７）、最大輝度は１１
０００ｃｄ／ｍ２程であり（図８）、素子の最大効率は
１．７ｃｄ／Ａだった。製造例２のＰＦＤＭＢＰ２０高
分子を使用した素子の場合、駆動電圧は４．５Ｖから開
始し（図７）、最大輝度は３１０ｃｄ／ｍ２程であり
（図８）、最大発光効率は０．１０ｃｄ／Ａだった。
scence)特性を評価しその結果を図７および８に示し
た。前記電界発光素子はいずれも典型的な整流ダイオー
ド特性を示した。駆動電圧は直流電圧として順方向バイ
アス電圧(forwardbias voltage)を使用した。製造例１
のＰＦＴＭＢＰ５０高分子を使用した素子の場合、駆動
電圧が約４．５Ｖから開始し（図７）、最大輝度は１１
０００ｃｄ／ｍ２程であり（図８）、素子の最大効率は
１．７ｃｄ／Ａだった。製造例２のＰＦＤＭＢＰ２０高
分子を使用した素子の場合、駆動電圧は４．５Ｖから開
始し（図７）、最大輝度は３１０ｃｄ／ｍ２程であり
（図８）、最大発光効率は０．１０ｃｄ／Ａだった。
【００４９】各素子の１９３１ ＣＩＥ色座標は製造例
１のＰＦＴＭＢＰ５０の場合、１０００ｃｄ／ｍ2で
（０．１４、０．１４）であり、製造例２のＰＦＤＭＢ
Ｐ２０の場合は３００ｃｄ／ｍ2で（０．２３、０．３
０）であった。図５のＥＬスペクトルから可視光域のう
ち青色地域で発光されることがわかる。作製された電界
発光素子は数回繰り返し駆動された後にも初期の電圧−
電流密度特性をそのまま保持する安定性を見せた。
１のＰＦＴＭＢＰ５０の場合、１０００ｃｄ／ｍ2で
（０．１４、０．１４）であり、製造例２のＰＦＤＭＢ
Ｐ２０の場合は３００ｃｄ／ｍ2で（０．２３、０．３
０）であった。図５のＥＬスペクトルから可視光域のう
ち青色地域で発光されることがわかる。作製された電界
発光素子は数回繰り返し駆動された後にも初期の電圧−
電流密度特性をそのまま保持する安定性を見せた。
【００５０】
【発明の効果】本発明によって発光特性の改善された新
規青色電界発光高分子を提供することができる。
規青色電界発光高分子を提供することができる。
【図１】 製造例１による青色電界発光高分子の合成方
法を表す概略図である。
法を表す概略図である。
【図２】 製造例２による青色電界発光高分子の合成方
法を表す概略図である。
法を表す概略図である。
【図３】 製造例１で合成した４，４’−ジブロモ−
１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル
(4,4'-dibromo-1,1',3,3'-tetraoctyloxy-biphenyl)の1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
１，１’，３，３’−テトラオクチルオキシビフェニル
(4,4'-dibromo-1,1',3,3'-tetraoctyloxy-biphenyl)の1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 製造例１で製造されたＰＦＴＭＢＰ２０の1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 実施例１で測定された高分子ＰＦＴＭＢＰ５
０とＰＦＴＭＢＰ２０のＵＶ吸収スペクトル、ＰＬスペ
クトルおよび、電界発光(Electroluminescence)スペク
トルである。
０とＰＦＴＭＢＰ２０のＵＶ吸収スペクトル、ＰＬスペ
クトルおよび、電界発光(Electroluminescence)スペク
トルである。
【図６】 実施例２で作製された素子の構造を概略的に
表す断面図である。
表す断面図である。
【図７】 実施例２で作製された素子を用いて測定され
た電圧に対する電流密度のグラフである。
た電圧に対する電流密度のグラフである。
【図８】 実施例２で作製された素子を用いて測定した
電圧に対する輝度のグラフである。
電圧に対する輝度のグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 姜 仁 男
大韓民國大田市儒城區田民洞462−５ 世
宗アパート101棟607号
Ｆターム(参考） 3K007 AB04 AB14 AB18 DB03
4J032 BA01 BA03 BA04 BA12 CA03
CA04 CA12 CA14 CB04 CB12
CE03 CG03
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される青色電界発
光高分子。 【化１】 （式中、Ａｒは炭素数６〜２６の芳香族基、または異種
原子を含んでいてもよい炭素数４〜１４のヘテロ芳香族
基であって、前記芳香族基またはヘテロ芳香族基には炭
素数１〜１２の線状、分岐状または環状アルキル基、ア
ルコキシ基またはアミノ基を一つ以上含んでいてもよ
く；ＲおよびＲ’は、各々水素原子、または炭素数１〜
１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル基、または炭
素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコキシ基、また
は炭素数６〜１４の芳香族基であって、前記芳香族基に
は炭素数１〜１２の線状、分岐状もしくは環状アルキル
基、または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルコ
キシ基、またはアミノ基、または炭素数１〜１２の線状
もしくは分岐状アルキル基が置換したアミノ基が置換可
能であり；ｎは０．０１〜０．９９である。） - 【請求項２】 前記一般式（１）のＡｒ単位が下記一般
式（２）および（３）の構造からなる群から選択される
いずれかの構造を有することを特徴とする請求項１記載
の青色電界発光高分子。 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数１〜１２の線状、
分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２
の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、
または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基
が置換したアミノ基である。） 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、各々炭素数１〜１２の線状、
分岐状もしくは環状アルキル基、または炭素数１〜１２
の線状もしくは分岐状アルコキシ基、またはアミノ基、
または炭素数１〜１２の線状もしくは分岐状アルキル基
が置換したアミノ基である。） - 【請求項３】 前記一般式（１）のＡｒ単位がアルキル
フルオレンであることを特徴とする請求項２記載の青色
電界発光高分子。 - 【請求項４】 前記発光高分子の数平均分子量が１万な
いし２０万であり、分子量分布が１．５〜５であること
を特徴とする請求項１記載の青色電界発光高分子。 - 【請求項５】 請求項１〜５のいずれかに記載の青色電
界発光高分子を発光層として導入した有機電界発光素
子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2001-0060558A KR100528322B1 (ko) | 2001-09-28 | 2001-09-28 | 청색 전계발광 고분자 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자 |
| KR2001-060558 | 2001-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003183363A true JP2003183363A (ja) | 2003-07-03 |
| JP3939624B2 JP3939624B2 (ja) | 2007-07-04 |
Family
ID=19714796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002283605A Expired - Lifetime JP3939624B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-09-27 | 青色電界発光高分子およびこれを用いた有機電界発光素子 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6841268B2 (ja) |
| JP (1) | JP3939624B2 (ja) |
| KR (1) | KR100528322B1 (ja) |
| GB (1) | GB2382080B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008133472A (ja) * | 2007-11-22 | 2008-06-12 | Jfe Chemical Corp | 高分子化合物の製造方法および高分子化合物並びに発光材料 |
| WO2010084977A1 (ja) * | 2009-01-20 | 2010-07-29 | 住友化学株式会社 | メタフェニレン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子 |
| JP2011195828A (ja) * | 2010-02-25 | 2011-10-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ベンゾフルオランテン系高分子化合物 |
| WO2012008493A1 (ja) * | 2010-07-16 | 2012-01-19 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物を含む組成物及びそれを用いる発光素子 |
| WO2012073902A1 (ja) * | 2010-11-30 | 2012-06-07 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物及びその製造方法、並びに発光素子 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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