JP2012036381A - 高分子化合物を含む組成物及びそれを用いる発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、発光効率が優れた青燐光発光素子の作製に有用な、高分子化合物を用いた組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、下記式(1)−1で表される構成単位、下記式(1)−2で表される構成単位、下記式(2)−1で表される構成単位、下記式(2)−2で表される構成単位、及び、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物から誘導される構成単位、から選ばれる構成単位からなり、少なくとも下記式(1)−1で表される構成単位及び下記式(1)−2で表される構成単位の双方を含む高分子化合物と、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物とを含有する組成物を提供する。
【化1】
Figure 2012036381

【選択図】なし

Description

本発明は、高分子化合物を含む組成物及びそれを用いる発光素子に関する。
発光素子の発光層に用いる発光材料として、三重項励起状態からの発光を示す燐光性発光化合物をドーパントとしてホスト材料にドーピングしてなる組成物が知られている。
緑色の燐光性発光化合物に対するホスト材料として、フルオレン−2,7−ジイル基と2位及び5位に特定の置換基を有する1,4−フェニレン基との共重合体(高分子化合物)が知られている(特許文献1)。
国際公開第2007/032437号
しかし、青色の発光色を示す燐光性発光化合物と、該化合物に対するホスト材料としての上記高分子化合物とを含む組成物を用いて発光素子を作製する場合、得られる発光素子の発光効率は十分ではない。
そこで、本発明は、発光効率が優れた青色発光素子の作製に有用な組成物を提供することを目的とする。
本発明は第一に、
下記式(1)−1で表される構成単位、下記式(1)−2で表される構成単位、下記式(2)−1で表される構成単位、及び、下記式(2)−2で表される構成単位、から選ばれる構成単位からなり、少なくとも下記式(1)−1で表される構成単位及び下記式(1)−2で表される構成単位の双方を含む高分子化合物と、
発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物と
を含有する組成物を提供する。
Figure 2012036381
〔式中、
1は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表す。高分子化合物中に存在する2個以上のR1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
2は、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。高分子化合物中に存在する2個以上のR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
3は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表す。高分子化合物中に2個以上のR3が存在するとき、R3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。高分子化合物中に2個以上のR4が存在するとき、R4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中に存在する2個以上のR5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
6は、水素原子、アルコキシ基又はフッ素原子を表す。高分子化合物中に存在する2個以上のR6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
7は、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基又はフッ素原子を表す。高分子化合物中に2個以上のR7が存在するとき、R7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
本発明は第二に、陽極及び陰極と、陽極及び陰極間に設けられた前記組成物を含有する層とを有する発光素子を提供する。
本発明の組成物によれば、発光効率が十分に高い青色発光素子を提供することができる。本発明の組成物の好ましい実施形態によれば、発光効率が十分に高い白色発光素子を提供することができる。また、本発明によれば、該発光素子の製造に有用な組成物並びに該組成物を含む液状組成物及び薄膜を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「構成単位」は、高分子化合物中に1個以上存在する単位を意味するが、「繰り返し単位」(即ち、高分子化合物中に2個以上存在する単位)として高分子化合物中に存在することが好ましい。「1価の芳香族複素環基」は、芳香族性を示す複素環式化合物から1個の水素原子を除いた原子団を意味する。
「アリール基」は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団を意味する。「C1〜C12アルコキシ」は、その直後に記載された基又は化合物のアルコキシ部分の炭素原子数が1〜12であることを示す。「C1〜C12アルキル」は、その直後に記載された基又は化合物のアルキル部分の炭素原子数が1〜12であることを示す。
本明細書において、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、i−Prはイソプロピル基を表し、n−Buはn−ブチル基を表し、t−Buはtert−ブチル基を表す。
本明細書において、「非置換の」とは、その直後に記載された基の水素原子が置換基で置換されていないことを意味する。基の直前に付されている「置換」とは、その基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていることを意味する。該置換基としては、特に説明がない限り、ハロゲン原子、炭素原子数1〜30のヒドロカルビル基及び炭素原子数1〜30のヒドロカルビルオキシ基が例示され、これらの中でも、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のヒドロカルビル基及び炭素原子数1〜18のヒドロカルビルオキシ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のヒドロカルビル基及び炭素原子数1〜12のヒドロカルビルオキシ基がより好ましく、ハロゲン原子及び炭素原子数1〜12のヒドロカルビル基が更に好ましく、ハロゲン原子及び炭素原子数1〜6のヒドロカルビル基が特に好ましい。
本発明の組成物は、所定の構成単位を含む高分子化合物と、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物とを含有する。以下、前記高分子化合物、及び燐光性発光化合物の順に説明する。
<高分子化合物>
−置換基の説明−
まず本発明の組成物に含有される各構成単位中の置換基について、以下説明する。
前記式(1)−1、(1)−2、(2)−1及び(2)−2におけるアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のものを含み、置換アルキル基及び非置換のアルキル基の両方を含む。
前記アルキル基の炭素原子数は通常1〜20である。該炭素原子数には前記置換アルキル基が有する置換基の炭素原子数は含まない。前記置換アルキル基が有する置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子が例示される。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
前記式(1)−1、(1)−2、(2)−1及び(2)−2におけるアリール基は、縮合環を有するものを含み、置換アリール基及び非置換のアリール基の両方を含む。前記アリール基の炭素原子数は、通常6〜60であり、好ましくは6〜48であり、より好ましくは6〜20であり、更に好ましくは6〜14である。該炭素原子数には前記置換アリール基が有する置換基の炭素原子数は含まない。前記置換アリール基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子及びシアノ基が挙げられる。
前記アリール基としては、置換フェニル基又は非置換のフェニル基が好ましい。前記置換フェニル基が有する置換基は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基及び置換アミノ基のいずれかを含むものであることが好ましく、アルキル基、アリール基及び1価の芳香族複素環基のいずれかを含むことが更に好ましい。
前記式(1)−1、(1)−2、(2)−1及び(2)−2における1価の芳香族複素環基は、置換されている1価の芳香族複素環基及び非置換の1価の芳香族複素環基の両方を含む。前記1価の芳香族複素環基の炭素原子数は、通常2〜60であり、好ましくは3〜60であり、より好ましくは3〜20である。該炭素原子数には置換されている1価の芳香族複素環基が有する置換基の炭素原子数は含まない。前記1価の芳香族複素環基の例としては、2−オキサジアゾリル基、2−オキサチアゾリル基、2−チアジアゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、2−チエニル基、2−ピロリル基、2−フリル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピラジル基、2−ピリミジル基、2−トリアジル基、3−ピリダジル基、3−カルバゾリル基、2−フェノキサジニル基、3−フェノキサジニル基及び2−フェノチアジニル基、3−フェノチアジニル基が挙げられる。前記置換されている1価の芳香族複素環基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、置換カルボキシル基、フッ素原子及びシアノ基が挙げられる。
前記1価の芳香族複素環基は、置換又は非置換の、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピラジル基、2−ピリミジル基、2−トリアジル基又は3−ピリダジル基であることが好ましい。置換されている1価の芳香族複素環基が有する置換基は、アルキル基、アリール基及び1価の芳香族複素環基のいずれかを含むことが好ましい。
前記式(1)−1、(1)−2、(2)−1及び(2)−2におけるアルコキシ基は、直鎖、分岐及び環状のものを含み、置換アルコキシ基及び非置換のアルコキシ基の両方を含む。前記アルコキシ基の炭素原子数は、通常1〜20である。該炭素原子数には前記置換アルコキシ基が有する置換基の炭素原子数は含まない。前記アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基及び2−エトキシエチルオキシ基が挙げられる。
前記式(1)−1、(1)−2、(2)−1及び(2)−2におけるアリールオキシ基は、置換アリールオキシ基及び非置換のアリールオキシ基の両方を含む。前記アリールオキシ基の炭素原子数は、通常6〜60である。該炭素原子数には前記置換アリールオキシ基が有する置換基の炭素原子数は含まない。前記アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基及びペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
前記式(1)−1、(1)−2、(2)−1及び(2)−2におけるアラルキル基は、置換アラルキル基及び非置換のアラルキル基の両方を含む。前記アラルキル基の炭素原子数は、通常7〜60である。該炭素原子数には前記置換アラルキル基が有する置換基の炭素原子数は含まない。前記アラルキル基の例としては、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基及びC1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基が挙げられる。
前記式(1)−1、(1)−2、(2)−1及び(2)−2におけるアリールアルコキシ基は、置換アリールアルコキシ基及び非置換のアリールアルコキシ基の両方を含む。前記アリールアルコキシ基の炭素原子数は、通常7〜60である。該炭素原子数には前記置換アリールアルコキシ基が有する置換基の炭素原子数は含まない。前記アリールアルコキシ基の例としては、フェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基及びC1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基が挙げられる。
前記式(1)−1、(1)−2及び(2)−2における置換アミノ基の炭素原子数は、通常2〜60である。前記置換アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び1価の芳香族複素環基が挙げられる。置換アミノ基には、アミノ基の置換基同士が直接結合したもの、及び、アミノ基の置換基同士が炭素原子、酸素原子、硫黄原子等の原子を介して結合して縮合環を形成したものも含まれる。前記置換アミノ基は、ジアルキル置換アミノ基又はジアリール置換アミノ基であることが好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ−4−トリルアミノ基、ジ−4−tert−ブチルフェニルアミノ基、ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)アミノ基、N−カルバゾリル基、N−フェノキサジニル基、N−アクリジニル基又はN−フェノチアジニル基であることがより好ましい。
前記式(1)−1、(1)−2、(2)−1及び(2)−2における置換カルボニル基の炭素原子数は、通常2〜60である。前記置換カルボニル基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び1価の芳香族複素環基が例示され、アセチル基、ブチリル基又はベンゾイル基が好ましい。
前記式(1)−1、(1)−2、(2)−1及び(2)−2における置換カルボキシル基の炭素原子数は、通常2〜60である。前記置換カルボキシル基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基及び1価の芳香族複素環基が例示され、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基又はベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
−式(1)−1で表される構成単位及び式(2)−1で表される構成単位−
本発明の組成物に含まれる高分子化合物は、下記式(1)−1で表される構成単位を含み、更に下記式(2)−1で表される構成単位を含んでいてもよい。なお、下記式(2)−1で表される構成単位は、下記式(1)−1で表される構成単位とは異なるものである。
Figure 2012036381
前記式(1)−1中、R1は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表す。
前記式(1)−1及び前記式(2)−1中、R2は、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。
前記式(1)−1中、2個存在するR1は、同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中にR1が2個以上存在する場合、2個以上のR1は同一であっても異なっていてもよい。前記式(1)−1及び前記式(2)−1中、2個存在するR2は、同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中にR2が2個以上存在する場合、2個以上のR2は同一であっても異なっていてもよい。
前記式(2)−1中、R6は、水素原子、アルコキシ基又はフッ素原子を表す。前記式(2)−1中、2個存在するR6は、同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中にR6が2個以上存在する場合、2個以上のR6は同一であっても異なっていてもよい。
前記式(1)−1中、R1は、前記高分子化合物の耐熱性及び有機溶媒への溶解性のバランスが向上し得るので、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アラルキル基又は置換アミノ基であることが好ましく、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましく、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基又はドデシル基であることが特に好ましい。上記各基における水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
前記式(1)−1及び前記式(2)−1中、R2は、前記高分子化合物の耐熱性、有機溶媒への溶解性、及び、単量体の重合時の反応性が向上し得るので、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
前記式(2)−1中、R6は、前記高分子化合物の耐熱性、有機溶媒への溶解性、及び、単量体の重合時の反応性が向上し得るので、水素原子又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記式(1)−1で表される構成単位としては、下記式(1)−1−001〜(1)−1−017及び(1)−1−101〜(1)−1−105のそれぞれで表される構成単位が例示される。
Figure 2012036381
Figure 2012036381
Figure 2012036381
Figure 2012036381
前記式(2)−1で表される構成単位としては、下記式(2)−1−001〜(2)−1−015、(2)−1−101〜(2)−1−105のそれぞれで表される構成単位が例示される。
Figure 2012036381
Figure 2012036381
Figure 2012036381
Figure 2012036381
前記式(1)−1で表される構成単位及び前記式(2)−1で表される構成単位は、前記高分子化合物中に、1種のみ含まれていても2種以上含まれていてもよい。
−式(1)−2で表される構成単位及び式(2)−2で表される構成単位−
本発明の組成物に含まれる高分子化合物は、下記式(1)−2で表される構成単位を含み、更に下記式(2)−2で表される構成単位を含んでいてもよい。なお、下記式(2)−2で表される構成単位は、下記式(1)−2で表される構成単位とは異なるものである。
Figure 2012036381
前記式(1)−2中、R3は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表す。高分子化合物中にR3が2個以上存在する場合、2個以上のR3は同一であっても異なっていてもよい。
前記式(1)−2及び前記式(2)−2中、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。高分子化合物中にR4が2個以上存在する場合、2個以上のR4は同一であっても異なっていてもよい。前記式(1)−2及び前記式(2)−2中、2個存在するR5は、同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中にR5が2個以上存在する場合、2個以上のR5は同一であっても異なっていてもよい。
前記式(2)−2中、R7は、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基又はフッ素原子を表す。高分子化合物中にR7が2個以上存在する場合、2個以上のR7は同一であっても異なっていてもよい。
前記式(1)−2中、R3は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であることが好ましく、単量体の重合時の反応性が向上し得るので、アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式(1)−2及び(2)−2中、R4は、本発明の組成物を用いて得られる発光素子の駆動電圧が低下し得るので、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又は置換アミノ基であることが好ましく、非置換のアリール基、又は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基若しくは置換アミノ基で置換されているアリール基;非置換の1価の芳香族複素環基、又は、アルキル基、アリール基若しくは1価の芳香族複素環基で置換された1価の芳香族複素環基;ジアリール置換アミノ基であることがより好ましく、1価の芳香族複素環基又は置換アミノ基で置換されているアリール基;非置換の1価の芳香族複素環基、又は、アルキル基、アリール基若しくは1価の芳香族複素環基で置換されている1価の芳香族複素環基;ジアリール置換アミノ基であることが更に好ましく、1価の芳香族複素環基又は置換アミノ基で置換されているフェニル基;アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基で置換されているピリジル基;アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基で置換されているピラジル基;アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基で置換されているピリダジル基;アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基で置換されているピリミジル基;アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基で置換されている1,3,5−トリアジン−2−イル基;ピリジル基、又はジアリール置換アミノ基であることが特に好ましい。
4は、下記式(3)で表される基及び/又は下記式(4)で表される基であることが好ましい。
Figure 2012036381
前記式(3)及び前記式(4)中、R8及びR9は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、又はアラルキル基を表す。式(3)中に2個存在するR8は互いに結合していてもよい。高分子化合物中に2個以上存在するR8は、同一であっても異なっていてもよい。式(4)中に2個存在するR9は互いに結合していてもよい。高分子化合物中に2個以上存在するR9は、同一であっても異なっていてもよい。
前記式(1)−2及び(2)−2中、R5は、単量体の重合時の反応性が向上し得るので、水素原子、アルキル基、アリール基又は1価の芳香族複素環基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記式(2)−2中、R7は、単量体の重合時の反応性が向上し得るので、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記式(1)−2で表される構成単位としては、下記式(1)−2−001〜(1)−2−017、(1)−2−101〜(1)−2−107、(1)−2−201〜(1)−2−206のそれぞれで表される構成単位が例示される。
Figure 2012036381
Figure 2012036381
Figure 2012036381
前記式(2)−2で表される構成単位としては、下記式(2)−2−001〜(2)−2−019、(2)−2−101〜(2)−2−107、(2)−2−201〜(2)−2−206のそれぞれで表される構成単位が例示される。
Figure 2012036381
Figure 2012036381
Figure 2012036381
前記式(1)−2及び(2)−2で表される構成単位は、前記高分子化合物中に、それぞれ1種のみ含まれていても2種以上含まれていてもよい。
−発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物から誘導される構成単位−
前記高分子化合物は、発光素子の作製における作業性が向上し得るので、後述する発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物から誘導される構成単位を含んでいてもよい。前記高分子化合物が、該発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物から誘導される構成単位を含む場合には、該高分子化合物は単独で、発光素子の作製に用いられ得る。即ち、該高分子化合物は、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物との組成物ではなく単独で、発光素子の作製に用いられ得る。
「発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物から誘導される構成単位」としては、例えば、前記燐光性発光化合物の水素原子を1個除いた残りの残基を置換基として有するアリーレン基又は2価の芳香族複素環基;前記燐光性発光化合物の水素原子を2個除いた残りの残基;前記燐光性発光化合物の水素原子を3個除いた残りの残基が挙げられる。前記構成単位が、前記燐光性発光化合物の水素原子を3個除いた残りの残基である場合、前記高分子化合物は、該構成単位において分岐する構造をとる。前記高分子化合物の全構成単位の合計モル数に対する、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物から誘導される構成単位の合計モル数の割合は、通常、0.01〜0.3であり、本発明の組成物から得られる発光素子の発光効率が向上し得るので、0.05〜0.3が好ましく、0.05〜0.2がより好ましく、0.1〜0.2が更に好ましい。
−発光スペクトルピークが480nm以上の燐光性発光化合物から誘導される構成単位−
前記高分子化合物は、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物から誘導される構成単位とともに、発光スペクトルピークが480nm以上の燐光性発光化合物から誘導される構成単位を含んでいてもよい。これにより、前記高分子化合物は白色発光素子として利用することができる。「発光スペクトルピークが480nm以上の燐光性発光化合物から誘導される構成単位」としては例えば、前記燐光性発光化合物の水素原子を1個除いた残りの残基を置換基として有するアリーレン基又は2価の芳香族複素環基;前記燐光性発光化合物の水素原子を2個除いた残りの残基;前記燐光性発光化合物の水素原子を3個除いた残りの残基が挙げられる。前記構成単位が、前記燐光性発光化合物の水素原子を3個除いた残りの残基である場合、前記高分子化合物は、該構成単位において分岐する構造をとる。
−高分子化合物中の構成単位の割合−
本発明における、高分子化合物の例としては、以下の化合物EP−1〜EP−4が挙げられる。
Figure 2012036381
〔表中、u、v、w、x及びyは、モル比率を表す数である。u+v+w+x+y=1.0であり、かつ、1≧u+v+w+x≧0.7である。〕
本発明の組成物に含まれる高分子化合物において、前記式(1)−2で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位の合計モル数の、前記式(1)−1で表される構成単位及び前記式(2)−1で表される構成単位の合計モル数に対する割合は、通常、0.1〜9.0であり、単量体の重合時の反応性が向上し得るので、0.2〜5.0であることが好ましく、0.25〜1.0であることがより好ましい。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物において、該組成物から得られる発光素子の駆動電圧が低下し得るので、前記R4が前記式(3)で表される基である、前記式(1)−2で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位、並びに前記R4が前記式(4)で表される基である、前記式(1)−2で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位、の合計モル数の、前記式(1)−1で表される構成単位、前記式(2)−1で表される構成単位、前記R4が前記式(3)で表される基及び前記式(4)で表される基のいずれでもない前記式(1)−2で表される構成単位、及び前記R4が前記式(3)で表される基及び前記式(4)で表される基のいずれでもない前記式(2)−2で表される構成単位の合計モル数に対する割合が、0.1〜9.0であることが好ましく、0.2〜1.0であることがより好ましく、0.25〜1.0であることが更に好ましい。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物において、該組成物から得られる発光素子の駆動電圧が低下し、発光効率が向上し得るので、前記R4が前記式(3)で表される基である、前記式(1)−2で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位の合計モル数の、前記R4が前記式(4)で表される基である、前記式(1)−2で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位の合計モル数に対する割合が、0.1〜9.0であることが好ましく、0.2〜5.0であることがより好ましく、0.5〜2.0であることが更に好ましい。
前記式(1)−1で表される構成単位及び前記式(1)−2で表される構成単位は、前記高分子化合物中にそれぞれ1種ずつ以上含まれていればよい。
前記式(2)−1で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位は、前記高分子化合物に含まれ得る任意の構成単位であり、それぞれ1種ずつ以上が含まれ得る。
前記高分子化合物における各構成単位の存在形態は限定されない。同一の種類の構成単位が連続して結合していてもよく、また異なる種類の構成単位同士が結合していてもよい。本発明の組成物から得られる発光素子の発光効率が向上し得るので、前記式(2)−1で表される構成単位同士が実質的に隣り合わず、前記式(2)−2で表される構成単位同士が実質的に隣り合わず、かつ、前記式(2)−1で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位同士が、実質的に隣り合わないことが好ましい。ここで、「実質的に隣り合わない」とは、全ての構成単位同士の結合の個数に対する、前記式(2)−1で表される構成単位同士が隣り合う結合の個数、前記式(2)−2で表される構成単位同士が隣り合う結合の個数、並びに前記式(2)−1で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位が隣り合う結合の個数の合計の割合が、0.05未満であることを意味する。
−その他−
本発明の組成物に含まれる高分子化合物は、線状ポリマー、分岐ポリマー、ハイパーブランチポリマー、環状ポリマー、櫛形ポリマー、星型ポリマー、網目ポリマー等の任意の形状のポリマーとなり得る。また前記高分子化合物は、前記任意の形状を有する、ホモポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等の任意の組成及び/又は規則性を有するポリマーでもよい。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物の末端基は、重合活性基であると、該組成物が発光素子の作製に用いられる場合に、得られる発光素子の発光効率又は輝度寿命が低下する可能性があるので、安定な基が好ましい。この末端基は、主鎖と共役結合しているものが好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は1価の芳香族複素環基と結合しているものである。このアリール基、1価の芳香族複素環基としては、前記式(1)−1中のR1で表されるアリール基、1価の芳香族複素環基として説明し例示したものと同一である。
本発明の組成物に含まれる高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と言う)によるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、通常、1×103〜1×108であり、好ましくは1×104〜1×106であり、より好ましくは1×104〜5×105である。また、前記高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常、1×103〜1×108であり、成膜性、本発明の組成物から得られる発光素子の発光効率が向上し得るので、好ましくは1×104〜5×106であり、より好ましくは3×104〜1×106であり、更に好ましくは3×104〜5×105である。GPCの分析条件としては、特に記載がない限りは、後述の実施例にて示す分析条件が例示される。
発光素子等を作製するためのプロセスに対する耐久性、発光素子の駆動中の発熱に対する安定性(耐熱性)が向上し得るので、本発明の組成物に含まれる高分子化合物のガラス転移温度は、70℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。
本発明の組成物に含まれる、高分子化合物の重量の割合は、通常、0.1〜0.99であり、0.5〜0.95であることが好ましく、0.7〜0.95であることがより好ましい。
<発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物>
本発明の組成物に含まれる、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物としては、発光スペクトルピークが480nm未満であって、イリジウムを中心金属とする燐光性発光化合物(イリジウム錯体)が挙げられる。
本発明の組成物に含まれる発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物としては、下記式(101)〜(105)で表される化合物が好ましい。
Figure 2012036381
〔式(101)〜(105)中、Xは炭素原子又は窒素原子を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf及びRgは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数6〜60のアリール基、置換若しくは非置換の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素原子数2〜30のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素原子数0〜30のアミノ基、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜60の1価の複素環基、置換又は非置換の炭素数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜30のアルキルチオ基、置換若しくは非置換の炭素原子数6〜60のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素原子数6〜60のアリールチオ基、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜60の複素環オキシ基、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜60の複素環チオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はカルボキシル基を表し、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf及びRgの少なくとも1つはアルキル基である。Lは2座配位子を表す。なお、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf及びRgのうち隣接する基同士が結合して環構造を形成していてもよい。nは1〜3の整数である。nが1のとき、2個のLは同一であっても異なっていてもよい。〕
nは1〜3の整数であり、好ましくは2又は3である。nが3のとき、幾何異性体としてフェイシャル体とメリジオナル体があるが、フェイシャル体が好ましい。
Lで表される2座配位子としては、中性2座配位子、及びアニオン性2座配位子が好ましく、アニオン性2座配位子がより好ましく、モノアニオン性2座配位子が特に好ましい。
Lは、イリジウム原子との間に、金属−窒素結合及び金属−炭素結合を形成する2座配位子、金属−窒素結合及び金属−酸素結合を形成する2座配位子、金属−酸素結合を2つ形成する2座配位子、又は、金属−窒素結合を2つ形成する2座配位子であることが好ましい。
Lとしては、下記式(106)〜(108)で表される2座配位子が特に好ましい。
Figure 2012036381
〔式(106)〜(108)中、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl、Rm、Rn、Ro、Rp、Rq、Rr、Rs、Rt、Ru、Rv、Rw及びRxは、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜30のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素原子数6〜60のアリール基、置換若しくは非置換の炭素原子数2〜30のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素原子数2〜30のアルキニル基、置換基を有してもよい炭素原子数0〜30のアミノ基、置換又は非置換の炭素数1〜60の1価の複素環基、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜30のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜30のアルキルチオ基、置換基を有してもよい炭素原子数6〜60のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素原子数6〜60のアリールチオ基、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜60の複素環オキシ基、置換若しくは非置換の炭素原子数1〜60の複素環チオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、酸イミド基、イミン残基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、又はトリフルオロメチル基を表す。Rh〜Rxのうち隣接する基同士が結合して環構造を形成していてもよい。〕
本発明の組成物に含まれる、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物は、発光スペクトルピークが475nm未満の燐光性発光化合物であることが、表示装置の色再現性の観点で好ましい。
発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物としては、アメリカンダイソース社から市販されているIr−1(商品名:ADS065BE)、Ir−2(商品名:ADS070BE)、オージェック社から市販されているIr−3(商品名:LT−N620)、特開2004−139819に掲載されているIr−4、WO2004/034751に掲載されているIr−5、Ir−6及びIr−7、特開2008−74921号公報に掲載されているIr−8、Ir−9、Ir−10、Ir−11、Ir−12及びIr−13及び燐光性発光化合物A、国際公開第2011/024737号に記載されている燐光性発光化合物B〜燐光性発光化合物Jがより好ましい。
Figure 2012036381
Figure 2012036381
Figure 2012036381
Figure 2012036381
また、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物の別の例としては、発光スペクトルピークが480nm未満であって、白金を中心金属とする燐光性発光化合物が挙げられる。該化合物としては、例えば、アメリカンダイソース社から市販されているPt−1(商品名:ADS064BE)及び特開2004−139319号公報に掲載されているPt−2が挙げられる。
Figure 2012036381
前記燐光性発光化合物の発光スペクトルピークは、例えば、該化合物を、キシレン、トルエン、クロロホルム等の有機溶媒に溶解させ、希薄溶液を調製し、該希薄溶液のPLスペクトルを測定することで、評価し得る。
本発明の組成物に含まれる前記燐光性発光化合物としては、イリジウム錯体が好ましい。前記イリジウム錯体は、発光スペクトルの観点から、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を有していることがより好ましい。また、前記イリジウム錯体は、良好な溶解性を有するので、アルキル基を有していることがより好ましい。
本発明の組成物に含まれる前記燐光性発光化合物の重量の割合は、前記高分子化合物の重量に対して、通常、0.05〜0.5であり、該組成物から得られる発光素子の発光効率が向上し得るので、0.1〜0.4が好ましく、0.2〜0.4がより好ましい。
<発光スペクトルピークが480nm以上の燐光性発光化合物>
本発明の組成物には、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物以外に、発光スペクトルピークが480nm以上の燐光性発光化合物(以下、「発光材料」と言うことがある。)が含まれていてもよい。発光スペクトルピークが480nm以上の燐光性発光化合物の例を以下に示す。
イリジウムを中心金属とする化合物(イリジウム錯体):Ir(ppy)3(例えば、Appl.Phys.Lett.,(1999),75(1),4や、Jpn.J.Appl.Phys.,34,1883(1995)に記載);アメリカンダイソース社から市販されているADS066GE(商品名);Btp2Ir(acac)(例えば、Appl.Phys.Lett.,(2001),78(11),1622に記載);発光材料P〜発光材料U等。
白金を中心金属とする化合物(白金錯体):PtOEP(例えば、Nature,(1998),395,151に記載)等。
ユーロピウムを中心金属とする化合物(ユーロピウム錯体):Eu(TTA)3phen等。
これらのうち、イリジウム錯体が好ましい。
Figure 2012036381
Figure 2012036381
Figure 2012036381
本発明の組成物に、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物とともに、発光スペクトルピークが480nm以上の燐光性発光化合物が含まれることで、組成物の発光スペクトルを調整することが可能である。中でも、発光スペクトルピークが480nm以上の燐光性発光化合物が、緑色領域に発光スペクトルピークを有する燐光性発光化合物、及び、赤色領域に発光スペクトルピークを有する燐光性発光化合物の組み合わせであることで、得られる組成物は白色発光素子の作製に利用することが可能となる。
前記緑色領域に発光スペクトルピークを有する燐光性発光化合物は、発光スペクトルピークが480nm以上580nm未満の燐光性発光化合物であることが好ましく、また、赤色領域に発光スペクトルピークを有する燐光性発光化合物は、発光スペクトルピークが580nm以上680nm未満の燐光性発光化合物であることが好ましい。
発光スペクトルピークが480nm以上580nm未満の燐光性発光化合物の例としては、前述のIr(ppy)3、ADS066GE、発光材料P及び発光材料Uが挙げられ、発光材料P及び発光材料Uが好ましい。発光スペクトルピークが580nm以上680nm未満の燐光性発光化合物としては、前述のBtp2Ir(acac)、PtOEP、Eu(TTA)3phen、発光材料Q、発光材料R、発光材料S及び発光材料Tが例示され、発光材料Q、発光材料R、発光材料S及び発光材料Tが好ましい。
本発明の組成物から得られる発光素子が白色に発光し、かつ、発光効率が向上し得るので、前記発光スペクトルピークが480nm以上580nm未満の燐光性発光化合物、及び、前記発光スペクトルピークが580m以上680nm未満の燐光性発光化合物の合計重量の、前記発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物の重量に対する割合が、0.01〜0.3であることが好ましく、0.01〜0.2であることがより好ましく、0.03〜0.2であることがより好ましい。
本発明の組成物から得られる発光素子の発光色度が白色の範囲となり、かつ、発光効率が向上し得るので、前記発光スペクトルピークが480nm以上580nm未満の燐光性発光化合物の重量の、前記発光スペクトルピークが580nm以上680nm未満の燐光性発光化合物の重量に対する割合が、1.0〜10.0であることが好ましく、1.0〜5.0であることがより好ましく、1.0〜3.0であることがより好ましい。
本発明の組成物から得られる発光素子が白色に発光することは、例えば、実施例と同様の条件により発光素子の色度を測定して色度座標(CIE色度座標)を求めて確認できる。色度座標のXが0.30〜0.55の範囲であり、Yが0.30〜0.55の範囲であれば、白色発光であると評価でき、Xが0.30〜0.50の範囲であり、Yが0.30〜0.50の範囲であれば、良質な白色発光であると評価できる。
<高分子化合物及び燐光性発光化合物以外の成分>
本発明の組成物は、前記高分子化合物及び前記燐光性発光化合物以外の成分として、正孔輸送材料、電子輸送材料、及び燐光性発光化合物以外の発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料を含有していてもよい。なお、本発明の組成物において、正孔輸送材料、電子輸送材料及び燐光性発光化合物以外の発光材料は、各々、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、「正孔輸送材料、電子輸送材料、及び、燐光性発光化合物以外の発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料」と前記高分子化合物及び前記燐光性発光化合物との比率は、前記高分子化合物及び前記燐光性発光化合物の合計を100重量部とした場合、「正孔輸送材料、電子輸送材料及び、燐光性発光化合物以外の発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料」の割合は、材料ごとに、通常、0.01〜400重量部であり、好ましくは0.05〜150重量部である。
前記正孔輸送材料は、有機EL素子の正孔輸送材料として公知の材料であればよい。前記正孔輸送材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体;ポリシラン及びその誘導体;側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体;ピラゾリン誘導体;アリールアミン誘導体;スチルベン誘導体;ポリアニリン及びその誘導体;ポリチオフェン及びその誘導体;ポリアリールアミン及びその誘導体;ポリピロール及びその誘導体;ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体;ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体が挙げられる。前記正孔輸送材料は、アリーレン基、2価の芳香族複素環基を共重合成分(構成単位)として有していてもよい。
前記電子輸送材料は、有機EL素子の電子輸送材料として公知の材料であればよい。前記電子輸送材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、トリアリールトリアジン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。前記電子輸送材料は、アリーレン基、2価の芳香族複素環基を共重合成分(構成単位)として有していてもよい。
前記電子輸送材料としては、本発明の組成物を用いて得られる発光素子の駆動電圧が低下し得るので、下記式(5)で表される構造を有する電子輸送材料を含有することが好ましい。
Figure 2012036381
式(5)中、R10は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、又はアラルキル基を表し、3個存在するR10が互いに結合していてもよい。3個存在するR10は、同一であっても異なっていてもよい。
式(5)で表される構造を有する電子輸送材料としては、下記式で表されるET−Aが好ましい。
Figure 2012036381
前記発光材料は、前記燐光性発光化合物以外の発光材料であればよく、例えば、蛍光発光性化合物が挙げられる。蛍光発光性化合物には、低分子蛍光材料、高分子蛍光材料がある。低分子蛍光材料は、通常、400nm〜700nmの波長範囲に蛍光発光の極大ピークを有する材料であり、その分子量は、通常、3000未満であり、好ましくは100〜2000であり、より好ましくは100〜1000である。
前記低分子蛍光材料は、有機EL素子の発光材料として公知の材料であればよい。前記低分子蛍光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、キナクリドン誘導体、キサンテン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、オリゴチオフェン誘導体等の色素系材料;アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、中心金属に、Al、Zn、Be等又はTb、Eu、Dy等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体等の金属錯体系材料が挙げられる。
前記高分子蛍光材料としては、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記低分子蛍光材料において例示した色素系材料を含む色素体が挙げられる。
なお、本発明の組成物において、前記高分子化合物等の各成分は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
<液状組成物>
本発明の液状組成物は、本発明の組成物と溶媒とを含有するものである。本発明の液状組成物は、印刷法等に有用であり、一般に、インク、インク組成物等と呼ぶことがある。本発明の液状組成物において用いられる溶媒は、必要に応じて、安定剤、増粘剤(粘度を高めるための高分子量の化合物)、粘度を低くするための低分子量の化合物、界面活性剤、酸化防止剤、本発明の高分子化合物以外の高分子量の化合物等を含んでいてもよい。なお、本発明の液状組成物に含まれる各成分は、各々、1種単独であっても2種以上の組み合わせであってもよい。
本発明の液状組成物における本発明の組成物の割合は、液状組成物全体を100重量部としたとき、通常、0.1重量部〜99重量部であり、好ましくは0.5重量部〜40重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜20重量部である。
本発明の液状組成物の粘度は、本発明の液状組成物をどの印刷法に用いるかにより調整すればよい。該印刷法が、インクジェットプリント法等の、液状組成物が吐出装置を経由する印刷法の場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、25℃における液状組成物の粘度が、1mPa・s〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。
前記増粘剤は、本発明の液状組成物において用いられる溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。増粘剤としては、高分子量のポリスチレン、高分子量のポリメチルメタクリレート等の化合物を用い得る。前記増粘剤の、ポリスチレン換算の重量平均分子量が5×105以上であることが好ましく、1×106以上であることがより好ましい。
前記酸化防止剤は、前記液状組成物の保存安定性を向上させるためのものである。酸化防止剤は、本発明の組成物と同一の溶媒に可溶性であり、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が挙げられる。
本発明の液状組成物を構成する溶媒は、溶質である固形分を溶解できる溶媒、又は該固形分を均一に分散できる溶媒が好ましい。前記溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。
前記溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。前記液状組成物の成膜性、及び、前記液状組成物から得られる発光素子の素子特性が向上し得るので、2種以上を併用することが好ましく、2〜3種を併用することがより好ましく、2種を併用することが特に好ましい。
本発明の液状組成物に2種の溶媒が含まれる場合、それらのうちの1種の溶媒は25℃において固体状態のものでもよい。また、前記液状組成物の成膜性が向上し得るので、それらのうちの1種の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であることが好ましく、200℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、前記液状組成物が適当な粘度を有し得るので、2種の溶媒のいずれにも60℃において1重量%以上の濃度で本発明の高分子化合物が溶解することが好ましく、2種の溶媒のうちの1種の溶媒には、25℃において1重量%以上の濃度で本発明の組成物が溶解することが好ましい。
本発明の液状組成物に2種以上の溶媒が含まれる場合、前記液状組成物が適当な粘度、及び優れた成膜性を有し得るので、沸点が最も高い溶媒の割合が、該液状組成物中の全溶媒の重量の40〜90重量%であることが好ましく、50〜90重量%であることがより好ましく、65〜85重量%であることが更に好ましい。
本発明の液状組成物には、更に、水、金属及びその塩、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素等が、重量基準で1ppm〜1000ppmの範囲で含まれていてもよい。前記金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金及びイリジウムが例示される。
<薄膜>
本発明の薄膜は、本発明の組成物を含有するものであり、発光性薄膜、導電性薄膜である。
本発明の薄膜は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等の方法で作製し得る。
本発明の液状組成物を用いて薄膜を作製する場合、該液状組成物に含まれる高分子化合物のガラス転移温度にもよるが、通常、100℃以上の温度(例えば、130℃、160℃)でベークして作製し得る。
前記薄膜の発光量子収率は、素子の輝度及び発光電圧が向上し得るので、30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましく、60%以上であることが特に好ましい。
前記薄膜の表面抵抗は、1KΩ/□以下であることが好ましく、100Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□以下であることが更に好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高め得る。
<発光素子>
本発明の発光素子は、陽極及び陰極と、陽極及び陰極間に設けられた、本発明の組成物を含有する層とを有する発光素子である。
本発明の発光素子は、陰極及び陽極の間に通常、発光層として機能する層(以下、単に「発光層」と言う。)を有している。陽極及び陰極間には、該発光層に限らずその他の層(例えば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層)を有していてもよい。陽極及び陰極間の各層は、1層からなるものであっても、2層以上からなるものであってもよい。また、各層を構成する材料・化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。本発明の発光素子においては、前記各層が2層以上である場合には、少なくとも1層が前記組成物を含有していればよく、2層以上が前記組成物を含有していてもよい。また、前記組成物を含有する層は、通常上記したいずれの層としても機能するが、通常は発光層、正孔輸送層、電子ブロック層として機能し得るものであり、好ましくは発光層として機能する。
前記陽極と発光層との間に設けられ得る層としては、正孔注入層、正孔輸送層及び電子ブロック層が例示される。前記陽極と発光層との間に設けられる層が1層である場合には、その層は正孔注入層であり、前記陽極と発光層との間に設けられる層が2層以上である場合には、陽極に接している層が正孔注入層であり、それ以外の層が正孔輸送層である。前記正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。前記正孔輸送層は、正孔注入層又は陽極により近い層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。正孔注入層又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合、その層は電子ブロック層とも称されることがある。電子の輸送を堰き止める機能を有することは、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認し得る。
前記陰極と発光層との間に設けられ得る層としては、電子注入層、電子輸送層及び正孔ブロック層が例示される。前記陰極と発光層との間に設けられる層が1層のみの場合には、その層は電子注入層であり、前記陰極と発光層との間に2層以上設けられた場合には、陰極に接している層が電子注入層であり、それ以外の層が電子輸送層である。前記電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。前記電子輸送層は、電子注入層又は陰極により近い層からの電子注入を改善する機能を有する層である。電子注入層又は電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、その層は正孔ブロック層とも称されることがある。正孔の輸送を堰き止める機能を有することは、正孔(ホール)電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認し得る。
本発明の発光素子の構造としては、以下のa)〜d)の構造が例示される。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同一である。)
電極に隣接して設けた正孔輸送層及び電子輸送層のうち、電極からの電荷(正孔・電子)注入効率を改善する機能を有し、発光素子の駆動電圧を低下させる効果を有するものは、電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)と称されることがある。
更に、電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して、前記電荷注入層、又は絶縁層を設けてもよい。また、界面の密着性向上や混合の防止等のために、前記電荷輸送層や発光層の界面に、薄いバッファー層を挿入してもよい。電極間に積層する層の順番や数、及び各層の厚さは、発光素子の発光効率や素子寿命を勘案して調整すればよい。
電荷注入層を設けた本発明の発光素子の構造としては、以下のe)〜p)の構造が例示される。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電荷輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
本発明の発光素子は、通常、基板を用いて形成される。基板の一方の面には電極が形成され、他方の面に素子の各層を形成する。上記基板としては、例えば、ガラス、プラスチック、シリコン等の材質の基板、高分子フイルムの基板が挙げられる。
本発明の発光素子に含まれる陽極及び陰極は、通常、透明又は半透明であるが、陽極が透明又は半透明であることが好ましい。
陽極は、通常、透明又は半透明であり、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物や金属の薄膜から構成され、それらの中でも透過率が高い材料から構成されることが好ましい。前記陽極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等の導電性無機化合物;金、白金、銀、銅等の金属;ポリアニリン及びその誘導体;ポリチオフェン及びその誘導体、が例示され、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド又は酸化スズであることが好ましい。前記導電性無機化合物はNESA膜として陽極を構成しうる。また、ポリアニリン及びその誘導体やポリチオフェン及びその誘導体は、有機の透明導電膜を構成しうる。
前記陽極の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の方法を用い得る。
陽極の厚さは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択すればよく、通常、10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、より好ましくは40nm〜500nmである。
正孔注入層に用いられる材料としては例えば、フェニルアミン系化合物、スターバースト型アミン系化合物、フタロシアニン系化合物;酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物;アモルファスカーボン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、及びその他の導電性高分子が挙げられる。
正孔注入層に用いられる材料が導電性高分子である場合、該導電性高分子の電気伝導度を向上させるために、必要に応じて、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等のアニオンをドープしてもよい。
正孔輸送層に用いられる材料の例としては、前記正孔輸送材料として説明し例示したものが挙げられる。正孔輸送層に用いられる材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
本発明の発光素子において、本発明の組成物を含有する層が正孔輸送層である場合は、本発明の組成物に含まれる高分子化合物が、正孔輸送性基(例えば、置換アミノ基、チエニル基等)を該高分子化合物の構成単位及び/又は置換基として含むことが好ましい。
正孔輸送層に用いられる材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアリールアミン及びその誘導体のほか、又は、本発明の組成物が好ましい。
正孔輸送層の形成方法としては、前記正孔輸送層に用いられる材料が低分子化合物である場合には、該低分子化合物と高分子バインダーとの混合溶液からの成膜が例示され、高分子化合物である場合には、該高分子化合物の溶液からの成膜が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒は、正孔輸送層に用いられる材料を溶解させるものであればよい。該溶媒として例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が挙げられる。
溶液からの成膜は、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法により行い得る。
前記高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましい。また前記高分子バインダーは、可視光に対する吸収が強くないものが好適である。前記高分子バインダーとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリシロキサンが挙げられる。
正孔輸送層の厚さは、発光素子の駆動電圧と発光効率を考慮して調整すればよいが、ピンホールが発生するおそれがない厚さであることが好ましい。厚過ぎると、発光素子の駆動電圧が高くなることがある。従って、正孔輸送層の厚さは、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、より好ましくは5nm〜200nmである。
発光層は、通常、蛍光又は燐光を発する有機化合物(低分子化合物、高分子化合物)と、必要に応じてこれを補助するドーパントとから形成される。本発明の発光素子における発光層に本発明の組成物が含まれることが好ましい。前記発光層に本発明の組成物が含まれる場合には、該組成物と共に、前記した、燐光性発光化合物以外の発光材料が含まれ得る。該発光材料が低分子化合物である場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
発光層には、発光素子の発光効率を向上させたり、発光素子の発光波長を変化させたりするために、ドーパントを添加してもよい。ドーパントとしては例えば、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン及びフェノキサゾンを挙げ得る。
発光層の厚さは、発光素子の駆動電圧と発光効率を考慮して選択すればよいが、通常、2nm〜200nmである。
発光層の形成には、発光層に用いられる材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法、真空蒸着法、転写法等の方法を用い得る。前記溶液の調製に用いる溶媒は、正孔輸送層の溶液からの成膜の項で説明し例示したものと同一である。発光材料を含む溶液を基体の上又は上方に塗布する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スリットコート法等の印刷法が例示される。発光材料が昇華性の低分子化合物の場合は、真空蒸着法を用いることが好ましい。前記転写法とは、レーザーによる転写や熱転写により、所望の位置に発光層を形成する方法である。
電子輸送層に用いられる材料としては、本発明の組成物及び前記電子輸送材料が例示される。
本発明の組成物が電子輸送層に用いられる場合は、本発明の組成物に含まれる高分子化合物が、電子輸送性基(オキサジアゾール基、オキサチアジアゾール基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアジル基等)を該高分子化合物の構成単位及び/又は置換基として含むことが好ましい。
電子輸送層に用いられる材料としては、本発明の組成物、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましい。
電子輸送層の形成方法としては、前記電子輸送層に用いられる材料が低分子化合物である場合には、粉末からの真空蒸着法、及び、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示され、前記電子輸送層に用いられる材料が高分子化合物である場合には、溶液又は溶融状態からの成膜による方法が例示される。溶液又は溶融状態からの成膜の場合には、高分子バインダーを併用してもよい。溶液からの成膜は、前記溶液から正孔輸送層を成膜する方法と同様にすればよい。
電子輸送層の厚さは、発光素子の駆動電圧と発光効率を考慮して調整すればよいが、ピンホールが発するおそれがない厚さであることが好ましい。厚過ぎると、発光素子の駆動電圧が高くなることがある。従って、電子輸送層の厚さは、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、より好ましくは5nm〜200nmである。
電子注入層としては、Ca層の単層構造からなる電子注入層;周期律表IA族及びIIA族から選ばれる金属(ただしCaを除く)であり、かつ仕事関数が1.5〜3.0eVの金属、該金属の酸化物、該金属のハロゲン化物、及び該金属の炭酸化物、から選ばれる1種又は2種以上で形成された層と、Ca層との積層構造からなる電子注入層、が例示され、これらのいずれかを発光層の種類に応じて適宜選択し得る。仕事関数が1.5〜3.0eVの、周期律表IA族の金属、該金属の酸化物、該金属のハロゲン化物、及び該金属の炭酸化物の例としては、リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムが挙げられる。また、仕事関数が1.5〜3.0eVの、Caを除いた周期律表IIA族の金属、該金属の酸化物、該金属のハロゲン化物及び該金属の炭酸化物の例としては、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム及び炭酸マグネシウムが挙げられる。
電子注入層の形成方法の例としては、蒸着法、スパッタリング法及び印刷法が挙げられる。電子注入層の厚さは、1nm〜1μmが好ましい。
陰極の材料は、仕事関数の小さく発光層への電子注入が容易な材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属;上記金属のうち2種以上の合金;上記金属及び合金のうち1種以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1種以上との合金;グラファイト及びグラファイト層間化合物が挙げられる。前記合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金及びカルシウム−アルミニウム合金が例示される。
前記陰極は、2層以上の積層構造であってもよい。該積層構造は、前記金属、前記の金属金属酸化物、前記金属の金属フッ化物、及びこれらの合金から選ばれる1又は2以上の層と、アルミニウム、銀、クロム等の金属の層との積層構造であることが好ましい。
前記陰極の厚さは、電気伝導度や耐久性を考慮して選択すればよく、通常、10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、より好ましくは50nm〜500nmである。
前記陰極の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等の方法が用いられ得る。陰極作製後、発光素子の周囲の一部又は全部に、保護層及び/又は保護カバーを装着していてもよい。発光素子を長期安定的に用いるためには、該発光素子を外部から保護することが好ましく、保護層及び/又は保護カバーを発光素子に装着することがより好ましい。
保護層としては、高分子量の化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等の材料から形成される層が例示される。保護層は、例えば陰極側に装着し得る。保護カバーとしては、金属板、ガラス板及び表面に低透水率処理を施したプラスチック板が例示される。保護カバーの装着方法としては、保護カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が例示される。スペーサーを用いて空間を維持すれば、発光素子の損傷を防ぐことが容易である。該空間には、窒素、アルゴン等の不活性ガスの封入や、酸化バリウム等の乾燥剤の設置を行ってもよく、これらのいずれかを行うことが好ましい。不活性ガスの封入により、陰極の酸化を防止し得る。また、乾燥剤の設置により、製造工程で吸着した水分又は硬化樹脂を通り抜けて浸入する微量の水分による発光素子の損傷を容易に抑制し得る。
本発明の発光素子は、面状光源、表示装置(セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置)、液晶表示装置のバックライト等として用い得る。本発明の発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得る方法としては、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法;非発光部の層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法;陽極若しくは陰極の一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法、が例示される。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示装置が得られる。更に、ドットマトリックスタイプの表示装置とするためには、発光素子の作製にあたり陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子化合物を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックスタイプの表示装置は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。前記表示装置は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用い得る。更に、前記面状光源は、自発光薄型の面状光源として、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、面状の照明用光源等として好適に用い得る。また、フレキシブルな基板を用いて得られる本発明の発光素子は、曲面状の光源や表示装置としても使用し得る。
以下、本発明を詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)により、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。SECのうち移動相が有機溶媒である場合をゲル浸透クロマトグラフィー(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、GPC)と言う。なお、該GPCの分析条件として、下記の分析条件に示す方法を用いた。
[分析条件]
測定試料は、約0.05重量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、GPC(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)に10μl注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフランを2.0ml/分の流量で流した。カラムは、PLgel MIXED−B(ポリマーラボラトリーズ製)を用いた。検出器は、UV−VIS検出器(島津製作所製、商品名:SPD−10Avp)を用いた。
LC−MSの測定は、下記の方法で行った。測定試料を約2mg/mlの濃度になるようにクロロホルム又はテトラヒドロフランに溶解させて、LC−MS(アジレント・テクノロジー製、商品名:1100LCMSD)に1μl注入した。LC−MSの移動相には、イオン交換水、アセトニトリル、テトラヒドロフラン及びそれらの混合液を用い、必要に応じて酢酸を添加した。カラムは、L−column 2 ODS(3μm)(化学物質評価研究機構製、内径:2.1mm、長さ:100mm、粒径3μm)を用いた。
TLC−MSの測定は、下記の方法で行った。測定試料をクロロホルム、トルエン又はテトラヒドロフランに溶解させて、得られた溶液を予め切断したTLCガラスプレート(メルク製、商品名:Silica gel 60 F254)の表面に少量塗布した。これをTLC−MS(日本電子製、商品名:JMS−T100TD)にて、240〜350℃に加熱したヘリウムガスを用いて測定した。
NMRの測定は、特に記載のない限りは、測定試料5〜20mgを約0.5mlの重クロロホルムに溶解させて、NMR(バリアン(Varian,Inc.)製、商品名:MERCURY 300)を用いて行った。
実施例において、燐光性発光化合物の発光スペクトルピークの評価は、特に記載がない限り、以下の方法で行った。燐光性発光化合物をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に溶解させた。このとき、固形分の濃度は、0.0008重量%となるように溶液を調製した。この溶液を、蛍光分光光度計(日本分光社製、FP−6500)を用いて、350nmの波長で励起し、該溶液のPLスペクトルを測定することで、発光スペクトルピークを評価した。
実施例において、発光素子の発光効率、電圧及び発光色度の測定は、東京システム開発社製のOLED TEST SYSTEMを用いて行った。
<合成例1>(化合物M−1の合成)
Figure 2012036381
四つ口フラスコに、1,4−ジヘキシル−2,5-ジブロモベンゼン8.08g、ビス(ピナコレート)ジボロン12.19g、及び酢酸カリウム11.78gを仕込み、フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した。そこに、脱水1,4−ジオキサン100mlを仕込み、アルゴンガスで脱気した。そこに、〔1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン〕ジクロロパラジウム(II)(Pd(dppf)2Cl2)0.98gを仕込み、更にアルゴンで脱気した。得られた混合液を6時間加熱還流させた。反応液に、トルエンを加え、イオン交換水で洗浄した。洗浄した有機層に、無水硫酸ナトリウム、及び、活性炭を加え、セライトをプレコートした漏斗でろ過した。得られたろ液を濃縮し、こげ茶色の結晶11.94gを得た。この結晶をn−ヘキサンで再結晶し、メタノールで結晶を洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥させ、4.23gの化合物M−1の白色針状結晶を得た。収率は42%であった。
化合物M−1の、1H−NMR分析及びLC−MS分析の結果を、それぞれ以下に示す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)=0.88(t、6H)、1.23−1.40(m、36H)、1.47−1.56(m、4H)、2.81(t、4H)、7.52(s、2H)
LC−MS(ESI、positive)m/z+=573[M+K]+
<合成例2>(化合物M−2の合成)
Figure 2012036381
化合物M−2としては、市販の1,4-ジブロモ−2,5−ジメチルベンゼンを、再結晶により精製し、減圧乾燥し、HPLC面積百分率の値で99.5%以上を示したものを用いた。
<合成例3>(化合物M−3の合成)
Figure 2012036381
アルゴンガス雰囲気下、ディーンスターク脱水装置を取り付けたフラスコ中、3,5−ジブロモ−4−メチルアニリン(5.30g、20.0mmol)、塩化銅(I)(0.99g、10mmol)、1,10−フェナントロリン(1.80g、10mmol)、水酸化カリウム(8.98g、160mmol)、4−tert−ブチルヨードベンゼン(16.1g、62mmol)及び脱水トルエン(40ml)を混合し、130℃の油浴にて加熱しながら約8時間攪拌下で還流しながら脱水した。トルエンで希釈し、室温まで冷却した後に、セライトを敷いたろ過器に通液することにより、不溶物をろ別した。ろ液に活性白土(和光純薬社製)を加え、室温にて1時間攪拌した後に固体をろ別する操作を3回繰り返した後にろ液を濃縮し、ヘキサンを加えることで固体を析出させ、ろ取した。得られた固体をトルエン−メタノールで再結晶し、更にトルエン−エタノールで再結晶し、続いて、中圧シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)にて精製した後に、再度トルエン−メタノールで再結晶することにより、目的物である化合物M−3(5.70g、HPLC面積百分率(紫外線波長254nm)で>99.9%、収率54%)を白色結晶として得た。
化合物M−3の1H−NMR分析の結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz、THF−d8):δ(ppm)=1.33(s、18H),2.49(s、3H),7.01(d、4H)、7.16(s、2H)、7.36(d、4H)
<合成例4>(化合物M−4の合成)
Figure 2012036381
(工程(4a))
アルゴンガス雰囲気下、フラスコ中、3,5−ジブロモ−4−メチルアニリン(47.0g、177mmol)、35重量%塩酸(111ml)、及び、イオン交換水(111ml)を混合し、氷浴にて冷却したところに、亜硝酸ナトリウム(12.9g、186mmol)をイオン交換水(約130ml)に溶解した溶液を約30分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて約1時間攪拌した後に、再度氷浴にて冷却してから、ヨウ化カリウム(30.9g、186mmol)をイオン交換水(約130ml)に溶解した溶液を30分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて約3時間攪拌した後、別途、調製した10重量%炭酸水素ナトリウム水溶液(約1200ml)に攪拌しながらゆっくりと加えた。酢酸エチルを加え抽出し、有機層を10重量%亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ろ液を濃縮することにより、粗生成物(77g)を得た。上記粗生成物をアセトンに溶解させ、活性炭を加え攪拌した後に、ろ過し、ろ液を濃縮した。再度、アセトンに溶解させ、活性炭を加え攪拌した後に、ろ過し、ろ液を濃縮し、析出した固体を減圧乾燥させることにより、黄褐色固体(約50g)を得た。得られた固体をヘキサンに溶解させ、エタノールを加えることにより晶析し、得られた結晶をろ取、減圧乾燥させることにより、中間体2,6−ジブロモ−4−ヨードトルエン(28.4g、収率43%、化合物M4a)を白色結晶として得た。
化合物M4aの1H−NMR分析の結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)=2.51(s、3H)、7.83(s、2H)
(工程(4b))
アルゴンガス雰囲気下、フラスコ中、化合物M4a(22.6g、60.0mmol)を脱水テトラヒドロフラン(300ml)に溶解させた溶液に、室温にて、イソプロピルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液(Aldrich社製、濃度2.0M、60ml)を10分かけて滴下し、室温にて1時間攪拌した。氷浴にて冷却した後に、2−イソプロピルオキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(22.3g、120mmol)を加え、室温にて2時間攪拌した後に、再度氷浴にて冷却してから0.1規定塩酸(180ml)を滴下した。酢酸エチルで抽出し、有機層を15重量%食塩水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過した。ろ液を濃縮し、メタノールを加えることで、固体を析出させた。析出した固体をろ取、減圧乾燥させることにより、中間体2,6−ジブロモ−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)トルエン(16.3g、収率72%、化合物M4b)を白色結晶として得た。
化合物M4bの1H−NMR分析の結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz、CDCl3):δ(ppm)=1.33(s、12H)、2.58(s、3H)、7.90(s、2H)
(工程(4c))
アルゴンガス雰囲気下、フラスコ中、4−ブロモ−tert−ブチルベンゼン(125g、587mmol)を脱水テトラヒドロフラン(470ml)に溶解させ、−70℃に冷却したところに、n−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.6M、367ml、587mmol)を90分間かけて滴下し、続いて2時間攪拌することにより、4−tert−ブチルフェニルリチウム/テトラヒドロフラン溶液を調製した。
別途、アルゴンガス雰囲気下、フラスコ中、塩化シアヌル(50.8g、276mmol)を脱水テトラヒドロフラン(463ml)に溶解させ、−70℃に冷却した。これに、先に調製した4−tert−ブチルフェニルリチウム/テトラヒドロフラン溶液全量を内温が−60℃以下を保持する速度で滴下した。滴下終了後、−40℃で4時間、続いて室温で4時間攪拌した。得られた反応混合物にイオン交換水(50ml)をゆっくりと加えた後に、溶媒を減圧留去した。得られた残渣にイオン交換水とクロロホルムを加えて有機層を抽出し、更にイオン交換水で有機層を洗浄した後に溶媒を減圧留去した。得られた残渣にアセトニトリルを加え、加熱還流下で攪拌した後に、熱時ろ過により不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮し、更に70℃に冷却させることにより固体を析出させ、ろ取した。得られた固体をクロロホルム/ヘキサン混合溶媒に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)で精製し、更にアセトニトリルから再結晶することにより、目的物である、中間体4,6−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−2−クロロ−1,3,5−トリアジン(41.3g、109mmol、収率39%、化合物M4c)を白色結晶として得た。
化合物M4cの、1H−NMR分析及びLC−MS分析の結果を、それぞれ以下に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)=1.39(s、18H)、7.56(d、4H)、8.54(d、4H)
LC/MS(APPI,positive) m/z+=380[M+H]+
(工程(4d))
窒素ガス雰囲気下、フラスコ中、化合物M4b(7.52g、20.0mmol)、化合物M4c(9.12g、24.0mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(2.32g、2.0mmol)、炭酸銀(16.5g、60mmol)及び脱水テトラヒドロフラン(160ml)を混合し、遮光下、加熱還流下で33時間攪拌した。反応終了後、トルエン(400ml)で希釈した後に不溶物をろ別した。ろ液を濃縮し、アセトニトリル(200ml)を加え、還流下で1時間攪拌した後に、室温まで冷却し、析出した固体をろ取、減圧乾燥させることにより、粗生成物を得た。中圧シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=98/2〜70/30)で精製した後に、トルエン−アセトニトリルで再結晶を3回繰り返すことにより、目的物である化合物M−4(2.46g、HPLC面積百分率(紫外線波長254nm)で99.6%、収率21%)を白色結晶として得た。
化合物M−4の、1H−NMR分析の結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz、THF−d8):δ(ppm)=1.43(s、18H)、2.68(s、3H)、7.65(d、4H)、8.67(d、4H)、8.89(s、2H)
<合成例5>(燐光性発光化合物Aの合成)
<ステップ1;化合物(A)の合成>
Figure 2012036381
2−クロロ−5−n−デシルピリミジン3.89g、2,4−ジフルオロフェニルボロン酸2.65g、1,2−ジメトキシエタン35ml及び炭酸カリウムの2M水溶液42mlを二口フラスコに入れて溶液を調製した。この溶液にアルゴンガスを20分間通気した後、テトラキストリフェニルホスフィン(0)パラジウム錯体を0.88g入れ、この溶液を、オイルバスを用いてアルゴン雰囲気下で16時間加熱し還流させた。有機層を分離回収し、シリカゲルクロマトグラフィー(溶離液:ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒)により分離精製することで、化合物(A)を4.1g得た。
化合物(A)の1H−NMR分析の結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz/CDCl):δ(ppm)=8.66(s,2H)、8.08−8.15(m,1H)、6.91−7.00(m,2H)、2.63(t,2H)、1.18−1.68(m,16H)、0.88(t,3H).
<ステップ2;化合物(B)の合成>
Figure 2012036381
3塩化イリジウムn水和物800mg、化合物(A)1.58g、2−エトキシエタノール64ml及び水22mlを二口フラスコに入れ、アルゴン雰囲気下で14時間加熱し還流させた。反応液を室温まで冷却した後、水を加え、生成した固体をろ過して化合物(B)を得た。単離収率は57%であった。
化合物(B)の1H−NMR分析の結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz/CDCl3):δ(ppm)=9.03(s,4H)、8.79(s,4H)、6.42(t,4H)、5.25(d,4H)、2.52(m,4H)、2.11(m,4H)、1.18−1.70(m,64H)、0.87(t,12H).
<ステップ3;燐光性発光化合物Aの合成>
Figure 2012036381
化合物(B)111mg、ピコリン酸ナトリウム45mg及び2−エトキシエタノール40mlをナスフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下でマイクロ波(2450MHz)を10分間照射した。反応液を室温まで冷却した後、溶媒を減圧濃縮し固体を得た。この固体をジクロロメタン−ヘキサンで再結晶し、燐光性発光化合物Aを得た。単離収率は74%であった。
燐光性発光化合物Aの1H−NMR分析の結果を以下に示す。
1H−NMR(400MHz/CDCl3中):δ(ppm)=8.68−8.72(m,3H)、8.36(d,1H)、8.01(t,1H)、7.83(d,1H)、7.49(dd,1H)、7.26(d,1H)、6.54(dd,1H)、6.47(dd,1H)、5.83(d,1H)、5.60(d,1H)、2.60−2.67(m,2H)、2.39−2.48(m,2H)、1.23−1.60(m,32H)、0.88(t,6H).
燐光性発光化合物Aの発光スペクトルピークは472nmであった。
<合成例6>(電子輸送材料ET−Aの合成)
Figure 2012036381
4−tert−ブチルベンゾニトリル(10.0g)と脱水クロロホルム(75ml)を丸底フラスコにとり、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。そこに、撹拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸(11ml)を加え、室温で48時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却した後、10重量%アンモニア水とイオン交換水で1回ずつ反応液を洗浄した。取り出した有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をクロロホルム/ヘキサン混合溶媒にて、繰り返し再結晶を行うことにより、電子輸送材料ET−Aが4.2g得られた。
電子輸送材料ET−Aの1H−NMR分析の結果を以下に示す。
1H−NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)=1.40(s,27H),7.59(d,J=7.5Hz,6H),8.68(d,J=7.5Hz 6H).
<合成例7>(高分子化合物HP−1の合成)
不活性雰囲気下、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン5.20g、ビス(4−ブロモフェニル)−(4−sec−ブチルフェニル)−アミン5.42g、酢酸パラジウム2.2mg、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン15.1mg、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(商品名:Aliquat336、アルドリッチ製)0.91g及びトルエン70mlを混合し、105℃に加熱した。反応液に2M炭酸ナトリウム水溶液19mlを滴下し、4時間還流させた。反応後、フェニルボロン酸121mgを加え、更に3時間還流させた。次いで、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、反応液を、水、3重量%酢酸水溶液、水の順番で洗浄し、得られたトルエン溶液を、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液を大量のメタノールに滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させ、高分子化合物HP−1を得た。前記分析条件より求めた高分子化合物HP−1のポリスチレン換算の数平均分子量Mnは8.4×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは3.4×105であった。
高分子化合物HP−1は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、各々の構成単位が交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例8>(高分子化合物P−1の合成)
不活性ガス雰囲気下、化合物M−1(0.770g)、化合物M−2(0.244g)、化合物M−3(0.326g)、及びトルエン15.2mlを混合し、加熱しながら撹拌した。反応液に酢酸パラジウム(II)(0.5mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.4mg)を加え、100℃まで加熱した後に20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(5.3ml)を加え、4.5時間還流させた。
次に、2−イソプロピルフェニルホウ酸(25.5mg)、酢酸パラジウム(II)(0.5mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.3mg)、及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(5.2ml)を加え、更に17時間還流させた。
反応液から水層を除去した後、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.86g)をイオン交換水(17ml)に溶解した溶液を加え、85℃で2時間撹拌した。室温まで冷却し、水で2回、3重量%の酢酸水溶液で2回、水で4回洗浄し、得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿を濾取し乾燥させた。十分に乾燥させた沈殿(固体)をトルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿を濾取し乾燥させた。この沈殿(以下、「高分子化合物P−1」という)の収量は0.58gであった。また、前記分析条件より求めた高分子化合物P−1のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=1.0×105、Mw=3.8×105であった。
高分子化合物P−1は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、(PA)の構成単位と(PB)から選ばれる構成単位とが交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例9>(高分子化合物P−2の合成)
不活性ガス雰囲気下、化合物M−1(0.724g)、化合物M−2(0.231g)、化合物M−4(0.347g)、及びトルエン15.6mlを混合し、加熱しながら撹拌した。反応液に酢酸パラジウム(II)(0.5mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.1mg)を加え、100℃まで加熱した後に20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(4.9ml)を加え、5時間還流させた。
次に、2−イソプロピルフェニルホウ酸(24.1mg)、酢酸パラジウム(II)(0.5mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(3.1mg)、及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(4.9ml)を加え、更に18時間還流させた。
反応液から水層を除去した後、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.81g)をイオン交換水(16ml)に溶解した溶液を加え、85℃で2時間撹拌した。室温まで冷却し、水で2回、3重量%の酢酸水溶液で2回、水で5回洗浄し、得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿を濾取し乾燥させた。十分に乾燥させた沈殿(固体)をトルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿を濾取し乾燥させた。この沈殿(以下、「高分子化合物P−2」という)の収量は0.63gであった。また、前記分析条件より求めた高分子化合物P−2のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=4.2×104、Mw=1.2×105であった。
高分子化合物P−2は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、(PA)の構成単位と(PB)から選ばれる構成単位とが交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例10>(高分子化合物P−3の合成)
不活性ガス雰囲気下、化合物M−1(0.537g)、化合物M−3(0.227g)、化合物M−4(0.384g)、及びトルエン15mlを混合し、加熱しながら撹拌した。反応溶液に酢酸パラジウム(II)(0.4mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.3mg)を加え、100℃まで加熱した後に20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(5.5ml)を加え、5時間還流させた。
次に、2−イソプロピルフェニルホウ酸(17.9mg)、酢酸パラジウム(II)(0.4mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.3mg)、及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(3.6ml)を加え、更に17時間還流させた。
反応液から水層を除去した後、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.60g)をイオン交換水(12ml)に溶解した溶液を加え、85℃で2時間撹拌した。室温まで冷却し、水で2回、3重量%の酢酸水溶液で2回、水で2回洗浄し、得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿を濾取し乾燥させた。十分に乾燥させた沈殿(固体)をトルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿を濾取し乾燥させた。この沈殿(以下、「高分子化合物P−3」という)の収量は0.56gであった。また、前記分析条件より求めた高分子化合物P−3のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=2.5×104、Mw=1.1×105であった。
高分子化合物P−3は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、(PA)の構成単位と(PB)から選ばれる構成単位とが交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例11>(高分子化合物CP−1の合成)
不活性ガス雰囲気下、化合物M−1(3.13g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(3.47g)、及びトルエン80.0mlを混合し、加熱しながら撹拌した。反応溶液に酢酸パラジウム(II)(2.2mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(13.4mg)を加え、100℃まで加熱した後に20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(22.0ml)を滴下し、4.5時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(78mg)、酢酸パラジウム(II)(2.2mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(13.4mg)、及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(22.0ml)を加え、更に15時間還流させた。反応液から水層を除去した後、0.2Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(70ml)を加え、85℃で2時間撹拌した。室温まで冷却し、水で3回、3重量%の酢酸水溶液で3回、水で3回洗浄し、得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿をろ取し乾燥させた。十分に乾燥させた沈殿(固体)をトルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿をろ取し乾燥させた。この沈殿(以下、「高分子化合物CP−1」という)の収量は3.52gであった。また、前記分析条件より求めた高分子化合物CP−1のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=3.6×105、Mw=9.4×105であった。
高分子化合物CP−1は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、各々の構成単位が交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例12>(高分子化合物CP−2の合成)
窒素雰囲気下、フラスコ中、2,7−ビス(1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.5915g、3.000mmol)、化合物M−3(1.5881g、3.000mmol)、及びトルエン(30ml)の混合物を90℃に加熱し、酢酸パラジウム(1.0mg、4.5μmol)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.3mg、18μmol)、及び、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(10ml、14mmol)を加え、更に加熱することにより還流下で、約20時間攪拌した。
次に、フェニルホウ酸(0.366g、3.0mmol)、酢酸パラジウム(1.0mg、4.5μmol)、及び、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.3mg、18μmol)を加え、105℃に加熱しながら約4時間還流下で攪拌した。
次に、ブロモベンゼン(0.66g、4.2mmol)、酢酸パラジウム(1.0mg、4.5μmol)、及び、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.3mg、18μmol)を加え、105℃に加熱しながら約4時間還流下で攪拌した。
更に、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(1.83g)をイオン交換水(18ml)に溶解した溶液を加え85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水で2回、3重量%酢酸水溶液で2回、イオン交換水で2回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させ固体を得た。この固体をトルエンに溶解し、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させ、高分子化合物CP−2(1.87g)を得た。また、前記分析条件より求めた高分子化合物CP−2のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=2.6×104、Mw=3.5×104であった。
高分子化合物CP−2は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、各々の構成単位が交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例13>(高分子化合物CP−3の合成)
窒素雰囲気下、フラスコ中、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.2851mg、2.000mmol)、1,4−ジヘキシル−2,5−ジブロモベンゼン(646.8mg、1.600mmol)、化合物M−3(211.7mg、0.400mmol)、及びトルエン(40ml)の混合物を90℃に加熱し、酢酸パラジウム(0.9mg、4μmol)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(5.6mg、16μmol)、及び、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.6ml、9.4mmol)を加え、更に加熱することにより還流下で、約6時間攪拌した。
次に、トルエン(20ml)に溶解したフェニルホウ酸(25.7mg、0.200mmol)、酢酸パラジウム(0.9mg、4μmol)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(5.6mg、16μmol)、及び、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.6ml、9.4mmol)を加え105℃に加熱しながら約16時間還流下で攪拌した。
更に、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(1.22g)をイオン交換水(20ml)に溶解した溶液を加え85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水で2回、3重量%酢酸水溶液で2回、イオン交換水で2回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させ固体を得た。この固体をトルエンに溶解し、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させ、高分子化合物CP−3(1.14g)を得た。また、前記分析条件より求めた高分子化合物CP−3のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=4.3×104、Mw=1.0×105であった。
高分子化合物CP−3は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、(PA)の構成単位と(PB)から選ばれる構成単位とが交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例14>(高分子化合物CP−4の合成)
窒素雰囲気下、フラスコ中、2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ジオクチルフルオレン(1.2851mg、2.000mmol)、1,4−ジヘキシル−2,5−ジブロモベンゼン(646.8mg、1.600mmol)、化合物M−4(238.3mg、0.400mmol)、及びトルエン(40ml)の混合物を90℃に加熱し、酢酸パラジウム(0.9mg、4μmol)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(5.6mg、16μmol)、及び、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.6ml、9.4mmol)を加え、更に加熱することにより還流下で、約6時間攪拌した。
次に、トルエン(20ml)に溶解したフェニルホウ酸(25.7mg、0.200mmol)、酢酸パラジウム(0.9mg、4μmol)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(5.6mg、16μmol)、及び、20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.6ml、9.4mmol)を加え105℃に加熱しながら約16時間還流下で攪拌した。
更に、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(1.22g)をイオン交換水(20ml)に溶解した溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層をイオン交換水で2回、3重量%酢酸水溶液で2回、イオン交換水で2回、順次洗浄した。有機層をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させ固体を得た。この固体をトルエンに溶解し、予めトルエンを通液したシリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液し、得られた溶液をメタノールに滴下し高分子化合物を沈殿させ、ろ取、乾燥させ、高分子化合物CP−4(1.14g)を得た。また、前記分析条件より求めた高分子化合物CP−4のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、Mn=5.6×104、Mw=1.4×105であった。
高分子化合物CP−4は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、(PA)の構成単位と(PB)から選ばれる構成単位とが交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例15>(化合物M−5の合成)
Figure 2012036381
化合物M−5としては、市販の1,4-ジブロモベンゼンを、再結晶により精製し、減圧乾燥し、HPLC面積百分率の値で99.5%以上を示したものを用いた。
<合成例16>(化合物M−6の合成)
Figure 2012036381
化合物M−6としては、市販の1,3−ジブロモベンゼンを、減圧蒸留により精製し、HPLC面積百分率の値で99.2%以上を示したものを用いた。
Figure 2012036381
燐光性発光化合物Ir−1として、アメリカンダイソース社の商品名ADS065BEを購入して使用した。
燐光性発光化合物Ir−1の発光スペクトルピークは470nmであった。
<合成例17>(発光材料Tの合成)
Figure 2012036381
発光材料Tは、特開2006−188673号公報に記載の合成方法に従って合成した。
発光材料Tの発光スペクトルピークは619nmであった。
<合成例18>(発光材料Uの合成)
Figure 2012036381
発光材料Uは、Journal of American Chemical Society,Vol.107,1431−1432(1985)に記載の合成方法に従って合成した。
発光材料Uの発光スペクトルピークは508nmであった。
<合成例19>(高分子化合物P−4の合成)
不活性ガス雰囲気下、化合物M−1(1.0317g)、化合物M−5(0.0978g)、化合物M−3(0.4396g)、化合物M−4(0.4906g)、及びトルエン(35ml)を混合し、100℃で加熱しながら撹拌した。反応液に酢酸パラジウム(II)(0.9mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.0mg)を加え、100℃での加熱を継続しながら20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.0ml)を滴下し、7時間還流させた。次に、2−イソプロピルフェニルホウ酸(51mg)、酢酸パラジウム(II)(0.5mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.9mg)、及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.0ml)を加え、更に16時間還流させた。反応液から水層を除去した後、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.58g)をイオン交換水(11.6ml)に溶解した溶液を加え、85℃に加熱しながら2.5時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層を3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水溶液で2回、水で4回洗浄した。洗浄した有機層(トルエン溶液)をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿をろ取し乾燥させた。十分に乾燥させた沈殿(固体)をトルエン(68ml)に溶解させ、シリカゲル及びアルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿をろ取し乾燥させた。この沈殿(以下、「高分子化合物P−4」という)の収量は0.99gであった。また、前記分析条件より求めた高分子化合物P−4のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=1.4×104、Mw=3.2×104であった。
高分子化合物P−4は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、各々の構成単位が交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例20>(高分子化合物P−5の合成)
不活性ガス雰囲気下、化合物M−1(1.0318g)、化合物M−6(0.0978g)、化合物M−3(0.4396g)、化合物M−4(0.4907g)、及びトルエン(35ml)を混合し、100℃で加熱しながら撹拌した。反応液に酢酸パラジウム(II)(0.9mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(5.8mg)を加え、100℃での加熱を継続しながら20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.0ml)を滴下し、7.5時間還流させた。次に、2−イソプロピルフェニルホウ酸(102mg)、酢酸パラジウム(II)(0.5mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.9mg)、及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.0ml)を加え、更に16時間還流させた。反応液から水層を除去した後、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.58g)をイオン交換水(11.6ml)に溶解した溶液を加え、85℃に加熱しながら8時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層を3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水溶液で2回、水で4回洗浄した。洗浄した有機層(トルエン溶液)をシリカゲル及びアルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿をろ取し乾燥させた。この沈殿(以下、「高分子化合物P−5」という)の収量は0.93gであった。また、前記分析条件より求めた高分子化合物P−5のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=7.3×103、Mw=1.3×104であった。
高分子化合物P−5は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、各々の構成単位が交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例21>(高分子化合物P−6の合成)
不活性ガス雰囲気下、化合物M−1(1.0464g)、化合物M−2(0.1660g)、化合物M−3(0.1113g)、化合物M−4(0.7464g)、及びトルエン(35ml)を混合し、100℃で加熱しながら撹拌した。反応溶液に酢酸パラジウム(II)(0.9mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(6.0mg)を加え、100℃での加熱を継続しながら20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.1ml)を滴下し、7.5時間還流させた。次に、2−イソプロピルフェニルホウ酸(51mg)、酢酸パラジウム(II)(0.5mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.9mg)、及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(7.1ml)を加え、更に15時間還流させた。反応溶液から水層を除去した後、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.60g)をイオン交換水(12ml)に溶解した溶液を加え、85℃に加熱しながら2.5時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層を3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水溶液で2回、水で5回洗浄した。洗浄した有機層(トルエン溶液)をシリカゲル及びアルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿をろ取し乾燥させた。この沈殿(以下、「高分子化合物P−6」という)の収量は0.87gであった。また、前記分析条件より求めた高分子化合物P−6のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=8.9×103、Mw=1.70×104であった。
高分子化合物P−6は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、各々の構成単位が交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例22>(高分子化合物P−7の合成)
不活性ガス雰囲気下、化合物M−1(1.0002g)、化合物M−2(0.1059g)、化合物M−3(0.2131g)、化合物M−4(0.7133g)、及びトルエン(35ml)を混合し、100℃で加熱しながら撹拌した。反応液に酢酸パラジウム(II)(0.9mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(5.6mg)を加え、100℃での加熱を継続しながら20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.8ml)を滴下し、6.5時間還流させた。次に、2−イソプロピルフェニルホウ酸(66mg)、酢酸パラジウム(II)(0.5mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(2.8mg)、及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.8ml)を加え、更に16.5時間還流させた。反応溶液から水層を除去した後、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(0.57g)をイオン交換水(11.9ml)に溶解した溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層を3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水溶液で2回、水で4回洗浄した。洗浄した有機層(トルエン溶液)をシリカゲル及びアルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿をろ取し乾燥させた。この沈殿(以下、「高分子化合物P−7」という)の収量は0.98gであった。また、前記分析条件より求めた高分子化合物P−7のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=5.3×103、Mw=1.0×104であった。
高分子化合物P−7は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、各々の構成単位が交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<合成例23>(高分子化合物CP−5の合成)
不活性ガス雰囲気下、化合物M−1(2.8051g)、化合物M−6(1.3324g)、及びトルエン(41ml)を混合し、100℃で加熱しながら撹拌した。反応液に酢酸パラジウム(II)(1.2mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(8.0mg)を加え、100℃での加熱を継続しながら20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(19.1ml)を滴下し、5.5時間還流させた。次に、2−イソプロピルフェニルホウ酸(92mg)、酢酸パラジウム(II)(1.4mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(7.9mg)、及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(19.1ml)を加え、更に16時間還流させた。反応溶液から水層を除去した後、N,N−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物(1.60g)をイオン交換水(32ml)に溶解した溶液を加え、85℃に加熱しながら2時間攪拌した。
有機層を水層と分離した後、有機層を3.6重量%塩酸で2回、2.5重量%アンモニア水溶液で2回、水で4回洗浄した。洗浄した有機層(トルエン溶液)をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿をろ取し乾燥させた。十分に乾燥させた沈殿(固体)をトルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナを充填したカラムに通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノールに滴下したところ沈殿が生じたので、この沈殿をろ取し乾燥させた。この沈殿(以下、「高分子化合物CP−5」という)の収量は1.49gであった。また、前記分析条件より求めた高分子化合物CP−5のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれMn=1.5×104、Mw=6.1×104であった。
高分子化合物CP−5は、単量体の仕込み比から以下の構成単位及びモル比率を有し、各々の構成単位が交互に重合した高分子化合物と推定される。
Figure 2012036381
<実施例1>(発光素子1の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(H.C.starck社製、商品名:CLEVIOS P AI4083)(以下、「CLEVIOS P」と言う。)の懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−1、燐光性発光化合物A及び電子輸送材料ET−Aを、キシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.2重量%(重量比で、高分子化合物P−1/燐光性発光化合物A/電子輸送材料ET−A=85/5/10)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層1を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層1の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子1を作製した。
発光素子1に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は2.39cd/Aであり、そのときの電圧は6.1Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は2.05cd/Aであり、そのときの電圧は6.6Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は1.83cd/Aであり、そのときの電圧は7.1Vであった。
<実施例2>(発光素子2の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−2、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.6重量%(重量比で、高分子化合物P−2/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層2を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層2の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子2を作製した。
発光素子2に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は1.72cd/Aであり、そのときの電圧は5.2Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は1.67cd/Aであり、そのときの電圧は5.8Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は1.62cd/Aであり、そのときの電圧は6.3Vであった。
<実施例3>(発光素子3の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−3、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.7重量%(重量比で、高分子化合物P−3/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層3を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層3の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子3を作製した。
発光素子3に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は4.08cd/Aであり、そのときの電圧は4.1Vであり、そのときの発光色度は(0.16,0.31)であった。輝度が50cd/m2での発光効率は4.74cd/Aであり、そのときの電圧は4.3Vであり、そのときの発光色度は(0.16,0.30)であった。輝度が100cd/m2での発光効率は5.30cd/Aであり、そのときの電圧は4.5Vであり、そのときの発光色度は(0.15,0.30)であった。
<比較例1>(発光素子C1の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物CP−1、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%(重量比で、高分子化合物CP−1/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層C1を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層C1の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子C1を作製した。
発光素子C1に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は0.01cd/Aであり、そのときの電圧は18.8Vであった。輝度が50cd/m2及び100cd/m2には到達しなかった。
<比較例2>(発光素子C2の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物CP−1、燐光性発光化合物A、電子輸送材料ET−Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%(重量比で、高分子化合物CP−1/燐光性発光化合物A/電子輸送材料ET−A=85/5/10)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層C2を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層C2の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子C2を作製した。
発光素子C2に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は0.01cd/Aであり、そのときの電圧は18.4Vであった。輝度が50cd/m2及び100cd/m2には到達しなかった。
<比較例3>(発光素子C3の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物CP−2、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に2.3重量%(重量比で、高分子化合物CP−2/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層C3を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層C3の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子C3を作製した。
発光素子C3に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は0.01cd/Aであり、そのときの電圧は13.1Vであった。輝度が50cd/m2及び100cd/m2には到達しなかった。
<比較例4>(発光素子C4の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物CP−2、燐光性発光化合物A、電子輸送材料ET−Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に2.3重量%(重量比で、高分子化合物CP−2/燐光性発光化合物A/電子輸送材料ET−A=85/5/10)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層C4を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層C4の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子C4を作製した。
発光素子C4に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は0.03cd/Aであり、そのときの電圧は10.2Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は0.02cd/Aであり、そのときの電圧は13.1Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は0.02cd/Aであり、そのときの電圧は19.3Vであった。
<比較例5>(発光素子C5の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物CP−3、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.7重量%(重量比で、高分子化合物CP−3/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層C5を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層C5の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子C5を作製した。
発光素子C5に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測されたが、輝度が20cd/m2、50cd/m2及び100cd/m2には到達しなかった。
<比較例6>(発光素子C6の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物CP−3、燐光性発光化合物A、電子輸送材料ET−Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.7重量%(重量比で、高分子化合物CP−3/燐光性発光化合物A/電子輸送材料ET−A=85/5/10)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層C6を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層C6の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子C6を作製した。
発光素子C6に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は0.01cd/Aであり、そのときの電圧は19.6Vであった。輝度が50cd/m2及び100cd/m2には到達しなかった。
<比較例7>(発光素子C7の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物CP−4、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.7重量%(重量比で、高分子化合物CP−4/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層C7を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層C7の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子C7を作製した。
発光素子C7に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は0.04cd/Aであり、そのときの電圧は15.2Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は0.03cd/Aであり、そのときの電圧は18.4Vであった。輝度が100cd/m2には到達しなかった。
<実施例4>(発光素子4の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−4、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に2.6重量%(重量比で、高分子化合物P−4/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層4を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層4の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子4を作製した。
発光素子4に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は3.02cd/Aであり、そのときの電圧は4.0Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は3.44cd/Aであり、そのときの電圧は4.2Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は3.79cd/Aであり、そのときの電圧は4.4Vであった。
<実施例5>(発光素子5の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−5、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に2.6重量%(重量比で、高分子化合物P−5/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層5を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層5の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子5を作製した。
発光素子5に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は4.78cd/Aであり、そのときの電圧は4.2Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は5.28cd/Aであり、そのときの電圧は4.4Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は5.71cd/Aであり、そのときの電圧は4.6Vであった。
<実施例6>(発光素子6の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−6、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に2.6重量%(重量比で、高分子化合物P−6/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層6を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層6の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子6を作製した。
発光素子6に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は5.23cd/Aであり、そのときの電圧は4.5Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は5.88cd/Aであり、そのときの電圧は4.9Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は6.04cd/Aであり、そのときの電圧は5.3Vであった。
<実施例7>(発光素子7の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−7、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に2.7重量%(重量比で、高分子化合物P−7/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層7を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層7の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子7を作製した。
発光素子7に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は5.21cd/Aであり、そのときの電圧は4.1Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は6.73cd/Aであり、そのときの電圧は4.3Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は7.79cd/Aであり、そのときの電圧は4.5Vであった。
<実施例8>(発光素子8の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−3、燐光性発光化合物Ir−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.8重量%(重量比で、高分子化合物P−3/燐光性発光化合物Ir−1=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層8を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層8の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子8を作製した。
発光素子8に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は1.64cd/Aであり、そのときの電圧は4.6Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は2.00cd/Aであり、そのときの電圧は4.8Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は2.30cd/Aであり、そのときの電圧は4.9Vであった。
<実施例9>(発光素子9の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−3、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.8重量%(重量比で、高分子化合物P−3/燐光性発光化合物A=90/10)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層9を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層9の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子9を作製した。
発光素子9に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は6.31cd/Aであり、そのときの電圧は4.2Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は7.06cd/Aであり、そのときの電圧は4.5Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は7.66cd/Aであり、そのときの電圧は4.7Vであった。
<実施例10>(発光素子10の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−3、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.9重量%(重量比で、高分子化合物P−3/燐光性発光化合物A=80/20)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層10を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層10の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子10を作製した。
発光素子10に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は8.27cd/Aであり、そのときの電圧は4.6Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は9.28cd/Aであり、そのときの電圧は4.9Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は10.07cd/Aであり、そのときの電圧は5.2Vであった。
<実施例11>(発光素子11の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−3、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.9重量%(重量比で、高分子化合物P−3/燐光性発光化合物A=70/30)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層11を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層11の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子11を作製した。
発光素子11に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は8.22cd/Aであり、そのときの電圧は4.8Vであった。輝度が50cd/m2での発光効率は9.21cd/Aであり、そのときの電圧は5.2Vであった。輝度が100cd/m2での発光効率は9.87cd/Aであり、そのときの電圧は5.5Vであった。
<比較例8>(発光素子C8の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物CP−5、燐光性発光化合物Aをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に2.4重量%(重量比で、高分子化合物CP−5/燐光性発光化合物A=95/5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層C8を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層C8の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子C8を作製した。
発光素子C8に電圧を20Vまで印加したところ、青色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測されたが、輝度が20cd/m2、50cd/m2及び100cd/m2には到達しなかった。
Figure 2012036381
<実施例12>(発光素子12の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−3、燐光性発光化合物A、発光材料U、発光材料Tをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.9重量%(重量比で、高分子化合物P−3/燐光性発光化合物A/発光材料U/発光材料T)=77/20/2.0/1.0)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層12を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層12の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子12を作製した。
発光素子12に電圧を20Vまで印加したところ、白色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は12.69cd/Aであり、そのときの電圧は4.7Vであり、そのときの発光色度は(0.50,0.45)であった。輝度が50cd/m2での発光効率は14.25cd/Aであり、そのときの電圧は5.1Vであり、そのときの発光色度は(0.49,0.45)であった。輝度が100cd/m2での発光効率は15.27cd/Aであり、そのときの電圧は5.5Vであり、そのときの発光色度は(0.48,0.46)であった。
<実施例13>(発光素子13の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−3、燐光性発光化合物A、発光材料U、発光材料Tをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.9重量%(重量比で、高分子化合物P−3/燐光性発光化合物A/発光材料U/発光材料T=78.5/20/1.0/0.5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層13を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層13の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子13を作製した。
発光素子13に電圧を20Vまで印加したところ、白色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は10.56cd/Aであり、そのときの電圧は4.8Vであり、そのときの発光色度は(0.48,0.46)であった。輝度が50cd/m2での発光効率は12.27cd/Aであり、そのときの電圧は5.3Vであり、そのときの発光色度は(0.47,0.47)であった。輝度が100cd/m2での発光効率は13.63cd/Aであり、そのときの電圧は5.7Vであり、そのときの発光色度は(0.46,0.48)であった。
<実施例14>(発光素子14の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−3、燐光性発光化合物A、発光材料U、発光材料Tをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.9重量%(重量比で、高分子化合物P−3/燐光性発光化合物A/発光材料U/発光材料T=79.25/20/0.5/0.25)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層14を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層14の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子14を作製した。
発光素子14に電圧を20Vまで印加したところ、白色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は13.77cd/Aであり、そのときの電圧は4.4Vであり、そのときの発光色度は(0.37,0.50)であった。輝度が50cd/m2での発光効率は15.86cd/Aであり、そのときの電圧は4.8Vであり、そのときの発光色度は(0.35,0.50)であった。輝度が100cd/m2での発光効率は17.29cd/Aであり、そのときの電圧は5.1Vであり、そのときの発光色度は(0.35,0.51)であった。
<実施例15>(発光素子15の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−3、燐光性発光化合物A、発光材料U、発光材料Tをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.9重量%(重量比で、高分子化合物P−3/燐光性発光化合物A/発光材料U/発光材料T=79.4/20/0.5/0.1)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層15を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層15の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子15を作製した。
発光素子15に電圧を20Vまで印加したところ、白色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は14.77cd/Aであり、そのときの電圧は4.6Vであり、そのときの発光色度は(0.41,0.49)であった。輝度が50cd/m2での発光効率は17.34cd/Aであり、そのときの電圧は5.0Vであり、そのときの発光色度は(0.40,0.50)であった。輝度が100cd/m2での発光効率は19.07cd/Aであり、そのときの電圧は5.4Vであり、そのときの発光色度は(0.39,0.51)であった。
<実施例16>(発光素子16の作製)
スパッタリング法により45nmの厚みでITO膜をつけたガラス基板に、CLEVIOS Pの懸濁液をのせ、スピンコート法により約50nmの厚みとなるように成膜し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥させた。次に、高分子化合物HP−1をキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に0.7重量%の濃度で溶解させ、得られたキシレン溶液をCLEVIOS Pの膜の上にのせ、スピンコート法により約20nmの厚みとなるように成膜し、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、180℃、60分乾燥させることにより熱処理膜を得た。次に、高分子化合物P−3、燐光性発光化合物A、発光材料U、発光材料Tをキシレン(関東化学社製:電子工業用(ELグレード))に1.9重量%(重量比で、高分子化合物P−3/燐光性発光化合物A/発光材料U/発光材料T=79/20/0.5/0.5)の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を高分子化合物HP−1の熱処理膜の上にのせ、スピンコート法により約60nmの厚みとなるように発光層16を成膜した。そして、酸素濃度及び水分濃度が10ppm以下(重量基準)の窒素雰囲気下で、130℃、10分乾燥させた。1.0×10-4Pa以下となるまで減圧した後、陰極として、発光層16の膜の上にバリウムを約5nm、次いでバリウムの層の上にアルミニウムを約60nm蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止を行うことで、発光素子16を作製した。
発光素子16に電圧を20Vまで印加したところ、白色発光のエレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。輝度が20cd/m2での発光効率は17.41cd/Aであり、そのときの電圧は4.5Vであり、そのときの発光色度は(0.33,0.55)であった。輝度が50cd/m2での発光効率は20.47cd/Aであり、そのときの電圧は4.9Vであり、そのときの発光色度は(0.32,0.55)であった。輝度が100cd/m2での発光効率は22.64cd/Aであり、そのときの電圧は5.2Vであり、そのときの発光色度は(0.31,0.55)であった。
Figure 2012036381

Claims (26)

  1. 下記式(1)−1で表される構成単位、下記式(1)−2で表される構成単位、下記式(2)−1で表される構成単位、及び、下記式(2)−2で表される構成単位、から選ばれる構成単位からなり、少なくとも下記式(1)−1で表される構成単位及び下記式(1)−2で表される構成単位の双方を含む高分子化合物と、
    発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物と
    を含有する組成物。
    Figure 2012036381
    〔式中、
    1は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表す。高分子化合物中に存在する2個以上のR1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    2は、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。高分子化合物中に存在する2個以上のR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    3は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基又はアラルキル基を表す。
    4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。高分子化合物中に2個以上のR4が存在するとき、R4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中に存在する2個以上のR5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    6は、水素原子、アルコキシ基又はフッ素原子を表す。高分子化合物中に存在する2個以上のR6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    7は、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基又はフッ素原子を表す。高分子化合物中に2個以上のR7が存在するとき、R7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
  2. 前記R1が、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記R2が、水素原子である、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 前記R3が、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記R3が、メチル基である、請求項4に記載の組成物。
  6. 前記R5が、水素原子である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記R4が、下記式(3)で表される基及び/又は下記式(4)で表される基である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
    Figure 2012036381
    〔式中、
    8及びR9は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、又はアラルキル基を表す。式(3)中に2個存在するR8は互いに結合していてもよい。高分子化合物中に存在する2個以上のR8は、同一であっても異なっていてもよい。式(4)中に2個存在するR9は互いに結合していてもよい。高分子化合物中に存在する2個以上のR9は、同一であっても異なっていてもよい。〕
  8. 前記式(1)−2で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位の合計モル数の、前記式(1)−1で表される構成単位及び前記式(2)−1で表される構成単位の合計モル数に対する割合が、0.1〜9.0である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記R4が前記式(3)で表される基である、前記式(1)−2で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位、並びに前記R4が前記式(4)で表される基である、前記式(1)−2で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位の合計モル数の、
    前記式(1)−1で表される構成単位、前記式(2)−1で表される構成単位、前記R4が前記式(3)で表される基及び前記式(4)で表される基のいずれでもない前記式(1)−2で表される構成単位、並びに、前記R4が前記式(3)で表される基及び前記式(4)で表される基のいずれでもない前記式(2)−2で表される構成単位の合計モル数に対する割合が、
    0.1〜9.0である、請求項7又は8に記載の組成物。
  10. 前記R4が前記式(3)で表される基である、前記式(1)−2で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位の合計モル数の、前記R4が前記式(4)で表される基である、前記式(1)−2で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位の合計モル数に対する割合が、0.1〜9.0である、請求項7〜9のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 前記式(2)−1で表される構成単位同士が実質的に隣り合わず、前記式(2)−2で表される構成単位同士が実質的に隣り合わず、かつ、前記式(2)−1で表される構成単位及び前記式(2)−2で表される構成単位同士が実質的に隣り合わない、請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記燐光性発光化合物が、イリジウム錯体である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記イリジウム錯体が、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を有する、請求項12に記載の組成物。
  14. 前記イリジウム錯体が、アルキル基を有する、請求項12又は13に記載の組成物。
  15. 前記燐光性発光化合物の重量の割合が、前記高分子化合物の重量に対して0.05〜0.5である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 発光スペクトルピークが480nm以上の燐光性発光化合物を更に含む、請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 発光スペクトルピークが480nm以上580nm未満の燐光性発光化合物、及び、580nm以上680nm未満の燐光性発光化合物を含有する、請求項16に記載の組成物。
  18. 更に正孔輸送材料、電子輸送材料及び、燐光性発光材料以外の発光材料からなる群から選ばれる1種又は2種以上の材料を含有する請求項1〜17のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 前記電子輸送材料が、下記式(5)で表される構造を有する電子輸送材料である、請求項18に記載の組成物。
    Figure 2012036381
    〔式中、
    10は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、又はアラルキル基を表し、3個存在するR10が互いに結合していてもよい。3個存在するR10は、同一であっても異なっていてもよい。〕
  20. 下記式(1)−1で表される構成単位、下記式(1)−2で表される構成単位、下記式(2)−1で表される構成単位、下記式(2)−2で表される構成単位、及び、発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物から誘導される構成単位、から選ばれる構成単位からなり、少なくとも下記式(1)−1で表される構成単位、下記式(1)−2で表される構成単位及び発光スペクトルピークが480nm未満の燐光性発光化合物から誘導される構成単位を含む高分子化合物。
    Figure 2012036381
    〔式中、
    1は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基又はシアノ基を表す。高分子化合物中に存在する2個以上のR1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    2は、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。高分子化合物中に存在する2個以上のR2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    3は、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、又はアラルキル基を表す。高分子化合物中に2個以上のR3が存在するとき、R3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基、フッ素原子又はシアノ基を表す。高分子化合物中に2個以上のR4が存在するとき、R4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。高分子化合物中に存在する2個以上のR5は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    6は、水素原子、アルコキシ基又はフッ素原子を表す。高分子化合物中に存在する2個以上のR6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
    7は、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、ホルミル基、置換カルボキシル基又はフッ素原子を表す。高分子化合物中に2個以上のR7が存在するとき、R7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。〕
  21. 請求項1〜19のいずれか一項に記載の組成物又は請求項20に記載の高分子化合物と、溶媒とを含有する液状組成物。
  22. 請求項1〜19のいずれか一項に記載の組成物又は請求項20に記載の高分子化合物を含有する薄膜。
  23. 陽極及び陰極と、
    陽極及び陰極間に設けられた、請求項1〜19のいずれか一項に記載の組成物又は請求項20に記載の高分子化合物を含有する層と
    を有する発光素子。
  24. 前記層が発光層である請求項23に記載の発光素子。
  25. 請求項23又は24に記載の発光素子を備える面状光源。
  26. 請求項23又は24に記載の発光素子を備える表示装置。
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