CN104178113A - 蓝光有机电致磷光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓝光有机电致磷光材料,具有如下结构式:其中,R为通式为-OCnH2n+1的直链烷氧基或支链烷氧基,n为1~20的整数。这种蓝光有机电致磷光材料以2-(2',4'-二氟苯基)嘧啶为环金属配体主体结构,以四(1-吡唑)化硼为辅助配体,将烷氧基引入嘧啶环中获得满意的能量传输效率和蓝光发光波长。相对于传统的蓝光磷光材料,这种蓝光有机电致磷光材料的色纯度较高。本发明还公开了上述蓝光有机电致磷光材料的制备方法以及采用该蓝光有机电致磷光材料的有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光领域,尤其涉及一种蓝光有机电致磷光材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下,将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年,美国的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料,与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜,制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件,开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制,荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%,如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年,Forrest等发现磷光电致发光现象,有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制,使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中,小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点,如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量,而其中金属铱(III)化合物,由于稳定性好,在合成过程中反应条件温和,且具有很高的电致发光性能,在随后的研究过程中一直占着主导地位。而为了使器件得到全彩显示,一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。与红光和绿光材料相比,蓝光材料的发展相对而言较滞后,提高蓝光材料的效率和色纯度就成了人们研究的突破点。
Holmes R J,Forrest S R等人在App.Phys.Lett.,2003,82(15):2422-2424文章中公开了双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2'](2-吡啶甲酰)合铱(FIrpic),是目前报道最多,也是综合性能最好的蓝光有机电致磷光材料,其结构式如下所示:
虽然人们对FIrpic类OLED结构进行了各种优化,器件性能也得到了很大的提高,但FIrpic最大的弱点就是所发的蓝光为天蓝色,蓝光色纯度欠佳,制作的各OLED器件的CIE在(0.13~0.17,0.29~0.39)间变化,这与标准蓝光CIE(0.137,0.084)间有很大的差距。
2003年,Holmes R J,Forrest S R等人公开了以四(1-吡唑)化硼为辅助配体的蓝色磷光铱金属配合物发光材料双[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-N,C2'](四(1-吡唑)化硼)合铱(FIr6)(App.Phys.Lett.,2003,83:3818-3820.),掺杂在高三线态宽能隙主体材料UGH1或UGH2中的OLED器件的CIE为(0.16,0.26),与相同器件结构的FIrpic器件的(0.16,0.37)相比较,蓝光色纯度得到提高。高场强辅助配体四(1-吡唑)化硼的引入有效地蓝移了材料的发光波长,蓝光色纯度较高,成为异配型蓝色磷光铱配合物发光材料的首选辅助配体之一。FIr6的结构式如下:
随着对有机电致磷光材料铱金属配合物的研究的深入,传统的蓝光磷光材料在发光色纯度和发光效率等方面存在瓶颈问题。因此,研发出高色纯度的蓝色磷光有机电致发光材料在拓展蓝光材料研究领域具有重大的意义。
发明内容
基于此,有必要提供一种色纯度较高的蓝光有机电致磷光材料及其制备方法。
此外,还有必要提供一种采用色纯度较高的蓝光有机电致磷光材料的有机电致发光器件。
一种蓝光有机电致磷光材料,其特征在于,具有如下结构式:
其中,-R为通式为-OCnH2n+1的直链烷氧基或支链烷氧基,n为1~20的整数。
在一个实施例中,所述蓝光有机电致磷光材料的结构式为:
或
一种蓝光有机电致磷光材料的制备方法,包括如下步骤:
提供具有如下结构式的化合物D,
,其中,-R为通式为-OCnH2n+1的直链烷氧基或支链烷氧基,n为1~20的整数;
在保护气体氛围下,将所述化合物D和IrCl3·3H2O溶解在第一溶剂中,在回流状态下搅拌反应22h~25h,分离纯化后得到化合物E,所述化合物E的结构式如下,
,其中,所述化合物D和IrCl3·3H2O的摩尔比为2~3:1;
在所述保护气体氛围下,将所述化合物E溶解在第二溶剂中,在室温下滴加Ag的有机盐的有机溶液,反应完全后过滤,保留滤液后除去所述滤液中的溶剂,得到固体残余;
在所述保护气体氛围下,将所述固体残余和化合物G溶解在第三溶剂中,回流反应22h~25h,分离纯化后得到蓝光有机电致磷光材料,所述化合物G和所述蓝光有机电致磷光材料的结构式如下,
,蓝光有机电致磷光材料:,其中,所述化合物E和所述化合物G的摩尔比为1:2.4~3。
在一个实施例中,所述化合物D通过如下步骤制备得到,
提供具有如下结构式的化合物X和化合物Y,
在所述保护气体氛围中,催化剂、碱液和有机溶剂存在的条件下,将所述化合物X和所述化合物Y回流状态下搅拌8h~15h进行Suzuki耦合反应,分离纯化后得到所述化合物D,其中,所述化合物X和所述化合物Y的摩尔比为1:1~1.5。
在一个实施例中,所述催化剂为Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2,所述催化剂与所述化合物Y的摩尔比为3:5~100;
所述碱液为Na2CO3或K2CO3的水溶液,所述碱液中溶质的摩尔数与所述化合物Y的摩尔比为2:4~1;
所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
在一个实施例中,所述化合物D的结构式为:
或
在一个实施例中,所述保护气体氛围为氮气氛围或惰性气体氛围;
所述第一溶剂为体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液;
所述第二溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷;
所述Ag的有机盐的有机溶液中,Ag的有机盐为三氟乙酸银,溶剂为甲醇,所述Ag的有机盐和所述化合物E的摩尔比为2.1~2.5:1;
所述第三溶剂为乙腈。
在一个实施例中,所述分离纯化后得到化合物E的操作为:混合体系除去部分溶剂后,加入蒸馏水沉析,过滤后保留滤渣,并依次用蒸馏水和甲醇洗涤,干燥后得到所述化合物E。
在一个实施例中,所述分离纯化后得到蓝光有机电致磷光材料的操作为:混合体系冷却至室温后过滤,保留滤液和滤渣,接着用二氯甲烷洗涤滤渣后保留洗涤液,接着将所述滤液和所述洗涤液合并后除去溶剂,保留固体,并依次用甲醇和去离子水洗涤所述固体,最后用甲醇和二氯甲烷的混合液将所述固体重结晶,得到所述蓝光有机电致磷光材料。
一种有机电致发光器件,包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入缓冲层及阴极,所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料,所述发光客体材料为上述的蓝光有机电致磷光材料。
这种蓝光有机电致磷光材料以2-(2',4'-二氟苯基)嘧啶为环金属配体主体结构,以四(1-吡唑)化硼为辅助配体,将烷氧基引入嘧啶环中获得满意的能量传输效率和蓝光发光波长。相对于传统的蓝光磷光材料,这种蓝光有机电致磷光材料的色纯度较高。
附图说明
图1为一实施方式的蓝光有机电致磷光材料的制备方法的流程图;
图2为一实施方式的有机电致发光器件的结构示意图;
图3为实施例1制备的蓝光有机电致磷光材料的发射光谱图;
图4为实施例2制备的蓝光有机电致磷光材料的发射光谱图;
图5为实施例3制备的蓝光有机电致磷光材料的发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进,因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的蓝光有机电致磷光材料,具有如下结构式:
其中,-R为通式为-OCnH2n+1的直链烷氧基或支链烷氧基,n为1~20的整数。
在一个较优的实施例中,-R的取代位置在嘧啶的4-,5-位。此时,上述蓝光有机电致磷光材料的结构式为:
或
这种蓝光有机电致磷光材料可作为蓝光或白光有机电致发光器件的发光材料。
这种蓝光有机电致磷光材料以2-(2',4'-二氟苯基)嘧啶为环金属配体主体结构,以四(1-吡唑)化硼为辅助配体,将烷氧基引入嘧啶环中获得满意的能量传输效率和蓝光发光波长。相对于传统的蓝光磷光材料,这种蓝光有机电致磷光材料的色纯度较高。
此外,这种蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物以2-(2',4'-二氟苯基)嘧啶为环金属配体主体结构,以四(1-吡唑)化硼为辅助配体,将典型的给电子基团烷氧基引入嘧啶环上的不同取代位中,不仅有利于增加材料在有机溶剂中的溶解性,引入的烷氧基产生的空间位阻效应能减少金属原子间的直接作用,减少三重态激子的自淬灭现象,从而提高材料的发光效率;较强的给电子效应能有效蓝移材料的发光波长;同时,苯环上4,6-位的两个强吸电子取代基F基和高场强辅助配体四(1-吡唑)化硼的引入不仅能有效地蓝移发光波长,还可以改善发光性能,还可以降低材料蒸镀温度,利于器件材料蒸镀,增加成膜型并提高器件的稳定性。
如图1所示的上述蓝光有机电致磷光材料的制备方法,包括如下步骤:
S10、提供化合物D。
化合物D的结构式为:,其中,-R为通式为-OCnH2n+1的直链烷氧基或支链烷氧基,n为1~20的整数。
在一个较优的实施例中,化合物D的结构式为:或。此时,-R的取代位置在嘧啶的4-,5-位。
化合物D可以直接从市场购买得到。
本实施方式中,化合物D可以通过如下步骤制备得到:
提供具有如下结构式的化合物X和化合物Y,
在保护气体氛围中,催化剂、碱液和有机溶剂存在的条件下,将化合物X和所述化合物Y在回流状态下搅拌8h~15h进行Suzuki耦合反应,分离纯化后得到化合物D。
反应方程式为:
其中,化合物X和化合物Y的摩尔比可以为1:1~1.5。
保护气体氛围可以为氮气氛围或惰性气体氛围。
催化剂可以为Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2。催化剂与所述化合物Y的摩尔比为3:5~100。
碱液为Na2CO3或K2CO3的水溶液。碱液中溶质的摩尔数与化合物Y的摩尔比为2:4~1。
有机溶剂可以为甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
本实施方式中,分离纯化后得到化合物D的操作可以为:混合体系冷却至室温后,用二氯甲烷萃取,分液后保留有机相并用水洗至中性,接着用无水硫酸镁干燥,过滤后保留滤液,滤液减压蒸馏后保留固体残余。以二氯甲烷为洗脱液,对得到的固体残余进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到化合物D。
可以理解,分离纯化的方法不限于上述方法,能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
S20、在保护气体氛围下,将步骤S10得到的化合物D和IrCl3·3H2O溶解在第一溶剂中,在回流状态下搅拌反应22h~25h,分离纯化后得到化合物E。
化合物E的结构式为:
反应方程式为:
S20中,化合物D和IrCl3·3H2O的摩尔比为2~3:1。
保护气体氛围可以为氮气氛围或惰性气体氛围。
第一溶剂可以为体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液。
本实施方式中,分离纯化后得到化合物E的操作为:混合体系除去部分溶剂后,加入蒸馏水沉析,过滤后保留滤渣,并依次用蒸馏水和甲醇洗涤,干燥后得到所述化合物E。
混合体系除去部分溶剂的操作可以通过旋转蒸发实现。除去溶剂的具体量依照实际操作而定,一般而言,旋转蒸发至混合体系中出现固体即可。
可以理解,分离纯化的方法不限于上述方法,能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
S30、在上述保护气体氛围下,将步骤S20得到的化合物E溶解在第二溶剂中,接着在室温下滴加Ag的有机盐的有机溶液,反应完全后过滤,保留滤液后除去滤液中的溶剂,得到固体残余。
保护气体氛围可以为氮气氛围或惰性气体氛围。
第二溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷。
Ag的有机盐的有机溶液中,Ag的有机盐可以为三氟乙酸银,溶剂可以为甲醇,Ag的有机盐和化合物E的摩尔比可以为2.1~2.5:1。
S30的目的是采用银离子除去S20中得到的化合物E中残留的氯离子,避免氯离子影响后续的反应。
S40、在上述保护气体氛围下,将步骤S30得到的固体残余和化合物G溶解在第三溶剂中,回流反应22h~25h,分离纯化后得到蓝光有机电致磷光材料。
保护气体氛围可以为氮气氛围或惰性气体氛围。
第三溶剂为乙腈。
化合物G和蓝光有机电致磷光材料的结构式如下:
,蓝光有机电致磷光材料:
反应方程式为:
S40中,化合物E和化合物G的摩尔比可以为1:2.4~3。
本实施方式中,分离纯化后得到蓝光有机电致磷光材料的操作为:混合体系冷却至室温后过滤,保留滤液和滤渣,接着用二氯甲烷洗涤滤渣后保留洗涤液,接着将滤液和洗涤液合并后除去溶剂,保留固体,该固体即为粗产物。依次用甲醇和去离子水洗涤粗产物(固体),最后用甲醇和二氯甲烷的混合液将粗产物重结晶,得到蓝光有机电致磷光材料。
甲醇和二氯甲烷的混合液的比例依照实际操作情况而定。
除去溶剂的操作可以通过旋转蒸发实现。
可以理解,分离纯化的方法不限于上述方法,能够对上述反应产物进行分离纯化的方法均可以。
这种蓝光有机电致磷光材料的制备方法操作简单,对设备要求不高,易于推广实施。
这种蓝光有机电致磷光材料的制备方法制备得到的蓝光有机电致磷光材料可以应用于有机电致发光、有机太阳能电池、有机晶体管等领域。
下面仅以有机电致发光器件为例进行简单介绍。
如图2所示的一实施方式的有机电致发光器件100,包括依次层叠的基板101、阳极103、空穴注入层105、空穴传输层107、电子阻挡层119、发光层111、空穴阻挡层113、电子传输层115、电子注入缓冲层117及阴极119。
基板101、阳极103、空穴注入层105、空穴传输层107、电子阻挡层119、空穴阻挡层113、电子传输层115、电子注入缓冲层117及阴极119的材料分别为本领域的常用材料。例如,基板101为普通玻璃基板,阳极103的材料为氧化铟锡(ITO)、空穴注入层105的材料为4,4’,4’’-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、空穴传输层107的材料为N,N'-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯(NPB)、电子阻挡层109的材料为1,3-双(9-咔唑基)苯(mCP)、空穴阻挡层113的材料为2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲(BCP)、电子传输层115的材料为三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、电子注入缓冲层117的材料为LiF、阴极119的材料为金属铝(Al)。
发光层111的材料包括发光主体材料和掺杂于发光主体材料中的发光客体材料。发光客体材料为蓝光有机电致磷光材料,发光主体材料为1,3-双(9-咔唑基)苯(mCP),客体材料和主体材料的质量比可以为7:100。
以下为具体实施例,实施例中使用的测试与制备仪器包括:高真空镀膜系统(沈阳科学仪器研制中心有限公司),美国海洋光学Ocean Optics的USB4000光纤光谱仪测试电致发光光谱,日本岛津RF-5301PC型荧光分光光度计测材料发光光谱。
实施例1
制备具有如下结构式的蓝光有机电致磷光材料:
双(2-(4',6'-二氟苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(四(1-吡唑)化硼)合铱。
(1)、2-(2',4'-二氟苯基)-5-甲氧基嘧啶的合成。
在氮气的保护下,将1.89g(10mmol)2-溴-5-甲氧基嘧啶、1.58g(10mmol)2,4-二氟苯硼酸和0.35g(0.4mmol)四(三苯基磷)合钯溶于40mL DMF中,接着向反应体系中滴加20mL含3.18g(30mmol)碳酸钠的碳酸钠的水溶液。加热至回流状态下搅拌反应8h。待反应液冷至室温后用二氯甲烷萃取,分液后保留有机相,水洗至中性后无水硫酸镁干燥。过滤后保留滤液,接着滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液对得到的粗产物进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体1.11g,收率为50.0%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):222.1(M+)
元素分析:C11H8F2N2O
理论值:C,59.46;H,3.63;F,17.10;N,12.61;O,7.20;
实测值:C,59.42;H,3.68;F,17.14;N,12.55;O,7.21。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二氟苯基)-5-甲氧基嘧啶。
(2)、配体为2-(2',4'-二氟苯基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成。
在氮气的保护下,将0.70g(2mmol)三水合三氯化铱和0.98g(4.4mmol)2-(2',4'-二氟苯基)-5-甲氧基嘧啶溶于30mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液中,回流状态下搅拌反应24h。混合体系冷至室温后,旋转蒸发除去部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤并保留固体。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.67g,收率为50.0%。得到的二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)、双(2-(4',6'-二氟苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(四(1-吡唑)化硼)合铱的合成。
在氮气的保护下,将1.34g(1mmol)配体为2-(2',4'-二氟苯基)-4-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于50mL二氯甲烷中,随后在室温下滴加20mL含0.46g(2.1mmol)三氟乙酸银的三氟乙酸银的甲醇溶液,滴加完毕后搅拌反应3h。反应体系通过离心机分离后,弃置AgCl沉淀,保留上清,接着上清旋转蒸发除去溶剂,得到固体残余。
在氮气的保护下,将得到的固体残余与0.95g(3mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于40mL乙腈中,回流反应24h。混合体系冷至室温,过滤后分别保留滤液和滤渣,滤渣用适量二氯甲烷洗涤,接着合并洗涤液和滤液,旋转蒸发除去溶剂,得到粗产物。粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤后,以甲醇和二氯甲烷的混合液对粗产物进行重结晶得纯化产物0.36g,产率为19.7%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):914.2(M+);
元素分析:C34H26BF4IrN12O2;
理论值:C,44.69;H,2.87;B,1.18;F,8.32;Ir,21.04;N,18.40;O,3.50;
实测值:C,44.63;H,2.95;B,1.13;F,8.38;Ir,21.00;N,18.44;O,3.47。
以上数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4',6'-二氟苯基)-5-甲氧基嘧啶-N,C2')(四(1-吡唑)化硼)合铱。
如图3所示,横轴为波长(Wavelength,单位nm),纵轴为标准化的光致发光强度(Normalized PL intensity),本实施例制备的蓝光有机电致磷光材料在298K下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在458nm处,同时在486nm处有一肩峰,从而说明这种蓝光有机电致磷光材料可以广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外,10-6M的本实施例制备的蓝光有机电致磷光材料的CH2Cl2溶液在298K温度下,以浓度为~10-6M的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.14,可见本实施例制备的蓝光有机电致磷光材料具有较高的发光量子效率。
实施例2
制备具有如下结构式的蓝光有机电致磷光材料:
双(2-(4',6'-二氟苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(四(1-吡唑)化硼)合铱。
(1)、2-(2',4'-二氟苯基)-4-己氧基嘧啶的合成。
在氮气的保护下,将1.30g(5mmol)2-溴-4-己氧基嘧啶、0.95g(6mmol)2,4-二氟苯硼酸和0.11g(0.15mmol)双氯二(三苯基磷)合钯溶于30mL甲苯中,接着向反应体系中滴加15mL含1.38g(10mmol)碳酸钾的碳酸钾的水溶液。加热至回流状态,并于回流状态下搅拌反应10h。待反应液冷至室温后用二氯甲烷萃取,分液后保留有机相,水洗至中性后无水硫酸镁干燥。过滤后保留滤液,接着滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液对得到的粗产物进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体0.51g,收率为34.9%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):292.1(M+)
元素分析:C16H18F2N2O
理论值:C,65.74;H,6.21;F,13.00;N,9.58;O,5.47;
实测值:C,65.77;H,6.18;F,13.04;N,9.52;O,5.49。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二氟苯基)-4-己氧基嘧啶。
(2)、配体为2-(2',4'-二氟苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成。
在氮气的保护下,将0.35g(1mmol)三水合三氯化铱和0.88g(3mmol)2-(2',4'-二氟苯基)-4-己氧基嘧啶溶于30mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液中,回流状态下搅拌反应22h。混合体系冷至室温后,旋转蒸发除去部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤并保留固体。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.16g,收率为19.7%。得到的二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)、双(2-(4',6'-二氟苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(四(1-吡唑)化硼)合铱的合成。
在氮气的保护下,将0.67g(0.5mmol)配体为2-(2',4'-二氟苯基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于30mL三氯甲烷中,随后在室温下滴加15mL含0.26g(1.2mmol)三氟乙酸银的三氟乙酸银的甲醇溶液,滴加完毕后搅拌反应3h。反应体系通过离心机分离后,弃置AgCl沉淀,保留上清,接着上清旋转蒸发除去溶剂,得到固体残余。
在氮气的保护下,将得到的固体残余与0.40g(1.25mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于30mL乙腈中,回流反应22h。混合体系冷至室温,过滤后分别保留滤液和滤渣,滤渣用适量二氯甲烷洗涤,接着合并洗涤液和滤液,旋转蒸发除去溶剂,得到粗产物。粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤,以甲醇和二氯甲烷的混合液对粗产物进行重结晶得纯化产物0.16g,产率为15.2%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1054.4(M+);
元素分析:C44H46BF4IrN12O2;
理论值:C,50.14;H,4.40;B,1.03;F,7.21;Ir,18.24;N,15.95;O,3.04;
实测值:C,50.18;H,4.34;B,1.10;F,7.16;Ir,18.21;N,15.98;O,3.03。
以上数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4',6'-二氟苯基)-4-己氧基嘧啶-N,C2')(四(1-吡唑)化硼)合铱。
如图4所示,本实施例制备的蓝光有机电致磷光材料在298K下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在466nm处,同时在500nm处有一肩峰。以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得本实施例制备的蓝光有机电致磷光材料的ΦPL=0.10。
实施例3
制备具有如下结构式的蓝光有机电致磷光材料:
双(2-(4',6'-二氟苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(四(1-吡唑)化硼)合铱。
(1)、2-(2',4'-二氟苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的合成。
在氮气的保护下,将0.91g(2mmol)2-溴-5-二十烷氧基嘧啶、0.47g(3mmol)2,4-二氟苯硼酸和0.12g(0.1mmol)四(三苯基磷)合钯溶于20mL四氢呋喃中,接着向反应体系中滴加10mL含0.85g(8mmol)碳酸钠的水溶液。加热至回流状态,并于回流状态下搅拌反应15h。待反应液冷至室温后用二氯甲烷萃取,分液后保留有机相,水洗至中性后无水硫酸镁干燥。过滤后保留滤液,接着滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以二氯甲烷为洗脱液对得到的粗产物进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体0.16g,收率为16.4%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):488.4(M+);
元素分析:C30H46F2N2O;
理论值:C,73.73;H,9.49;F,7.78;N,5.73;O,3.27;
实测值:C,73.81;H,9.40;F,7.82;N,5.72;O,3.25。
以上数据证实上述反应所得到的物质是2-(2',4'-二氟苯基)-5-二十烷氧基嘧啶。
(2)、配体为2-(2',4'-二氟苯基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成。
在氮气的保护下,将0.18g(0.5mmol)三水合三氯化铱和0.49g(1mmol)2-(2',4'-二氟苯基)-5-二十烷氧基嘧啶溶于30mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液中,回流状态下搅拌反应25h。混合体系冷至室温后,旋转蒸发除去部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤并保留固体。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.08g,收率为13.3%。得到的二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)、双(2-(4',6'-二氟苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(四(1-吡唑)化硼)合铱的合成。
在氮气的保护下,将0.24g(0.1mmol)配体为2-(2',4'-二氟苯基)-4-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于20mL二氯甲烷中,随后在室温下滴加10mL含0.06g(0.25mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液,滴加完毕后搅拌反应3h。反应体系通过离心机分离后,弃置AgCl沉淀,保留上清,接着上清旋转蒸发除去溶剂,得到固体残余。
在氮气的保护下,将得到的固体残余与0.08g(0.24mmol)四(1-吡唑)硼化钾溶于20mL乙腈中,回流反应25h。混合体系冷至室温,过滤后分别保留滤液和滤渣,滤渣用适量二氯甲烷洗涤,接着合并洗涤液和滤液,旋转蒸发除去溶剂,得到粗产物。粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤,以甲醇和二氯甲烷的混合液对粗产物进行重结晶得纯化产物0.14g,产率为9.7%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1446.8(M+);
元素分析:C72H102BF4IrN12O2;
理论值:C,59.78;H,7.11;B,0.75;F,5.25;Ir,13.29;N,11.62;O,2.21;
实测值:C,59.72;H,7.19;B,0.70;F,5.28;Ir,13.23;N,11.64;O,2.24。
以上数据证实上述反应所得到的物质是双(2-(4',6'-二氟苯基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C2')(四(1-吡唑)化硼)合铱。
如图5所示,本实施例制备的蓝光有机电致磷光材料在298K下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在480nm处,同时在505nm处有一肩峰。以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得本实施例制备的蓝光有机电致磷光材料的ΦPL=0.08。
实施例4
以实施例1制备的蓝光有机电致磷光材料作为发光客体材料的有机电致发光器件的制备。
在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为200nm、方块电阻为10~20Ω/口的氧化铟锡(ITO)作为阳极,通过真空蒸镀依次在阳极上制备一层厚度为40nm的m-MTDATA作为空穴注入层,一层厚度为20nm的NPB作为空穴传输层,一层厚度为10nm的mCP作为电子阻挡层,一层厚度为30nm的发光层,一层厚度为10nm的BCP作为空穴阻挡层、一层厚度为35nm的Alq3作为电子传输层、厚度为1nm的LiF作为电子注入缓冲层,最后在电子注入缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al,作为阴极。
发光层的材料为掺杂有实施例1制备的蓝光有机电致磷光材料的mCP,实施例1制备的蓝光有机电致磷光材料与mCP的质量比为7:100。
由Keithley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter)测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性,用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱,所有测量均在室温大气中完成,测得有机电致发光器件的最大外量子效率为4.6%,最大流明效率为6.8lm/W。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种蓝光有机电致磷光材料,其特征在于,具有如下结构式:
其中,-R为通式为-OCnH2n+1的直链烷氧基或支链烷氧基,n为1~20的整数。
2.根据权利要求1所述的蓝光有机电致磷光材料,其特征在于,所述蓝光有机电致磷光材料的结构式为:
或
3.一种蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
提供具有如下结构式的化合物D,
,其中,-R为通式为-OCnH2n+1的直链烷氧基或支链烷氧基,n为1~20的整数;
在保护气体氛围下,将所述化合物D和IrCl3·3H2O溶解在第一溶剂中,在回流状态下搅拌反应22h~25h,分离纯化后得到化合物E,所述化合物E的结构式如下,
,其中,所述化合物D和IrCl3·3H2O的摩尔比为2~3:1;
在所述保护气体氛围下,将所述化合物E溶解在第二溶剂中,在室温下滴加Ag的有机盐的有机溶液,反应完全后过滤,保留滤液后除去所述滤液中的溶剂,得到固体残余;
在所述保护气体氛围下,将所述固体残余和化合物G溶解在第三溶剂中,回流反应22h~25h,分离纯化后得到蓝光有机电致磷光材料,所述化合物G和所述蓝光有机电致磷光材料的结构式如下,
,蓝光有机电致磷光材料:,其中,所述化合物E和所述化合物G的摩尔比为1:2.4~3。
4.根据权利要求3所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述化合物D通过如下步骤制备得到,
提供具有如下结构式的化合物X和化合物Y,
在所述保护气体氛围中,催化剂、碱液和有机溶剂存在的条件下,将所述化合物X和所述化合物Y回流状态下搅拌8h~15h进行Suzuki耦合反应,分离纯化后得到所述化合物D,其中,所述化合物X和所述化合物Y的摩尔比为1:1~1.5。
5.根据权利要求4所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,
所述催化剂为Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2,所述催化剂与所述化合物Y的摩尔比为3:5~100;
所述碱液为Na2CO3或K2CO3的水溶液,所述碱液中溶质的摩尔数与所述化合物Y的摩尔比为2:4~1;
所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求3所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述化合物D的结构式为:
或
7.根据权利要求3所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述保护气体氛围为氮气氛围或惰性气体氛围;
所述第一溶剂为体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水的混合液;
所述第二溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷;
所述Ag的有机盐的有机溶液中,Ag的有机盐为三氟乙酸银,溶剂为甲醇,所述Ag的有机盐和所述化合物E的摩尔比为2.1~2.5:1;
所述第三溶剂为乙腈。
8.根据权利要求3所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述分离纯化后得到化合物E的操作为:混合体系除去部分溶剂后,加入蒸馏水沉析,过滤后保留滤渣,并依次用蒸馏水和甲醇洗涤,干燥后得到所述化合物E。
9.根据权利要求3所述的蓝光有机电致磷光材料的制备方法,其特征在于,所述分离纯化后得到蓝光有机电致磷光材料的操作为:混合体系冷却至室温后过滤,保留滤液和滤渣,接着用二氯甲烷洗涤滤渣后保留洗涤液,接着将所述滤液和所述洗涤液合并后除去溶剂,保留固体,并依次用甲醇和去离子水洗涤所述固体,最后用甲醇和二氯甲烷的混合液将所述固体重结晶,得到所述蓝光有机电致磷光材料。
10.一种有机电致发光器件,包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入缓冲层及阴极,其特征在于,所述发光层的材料包括发光主体材料和掺杂于所述发光主体材料中的发光客体材料,所述发光客体材料为权利要求1或2所述的蓝光有机电致磷光材料。
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US20120208999A1 (en) * | 2009-08-27 | 2012-08-16 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Iridium complex and light emitting material formed from same |
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