CN104177422A - 蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件;该材料的结构通式如下:其中,R为C1~C20的烷氧基,本发明提供的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,以2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)嘧啶为环金属配体,以四(1-吡唑)化硼为辅助配体为辅助配体,合成一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,并通过对环金属配体的嘧啶环上引入烷氧基链的化学修饰来实现对材料发光颜色的调节,从而获得发光波长更蓝的磷光发射。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料,尤其涉及一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场作用下,将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于有机电致发光器件的驱动电压过高、发光效率很低等原因而使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年,美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料,与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜,制得了低工作电压、高亮度、高效率的有机电致发光器件,开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但由于受到自旋统计理论的限制,荧光材料的理论内量子效率极限仅为25%,如何充分利用其余75%的磷光来实现更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年,Forrest等发现磷光电致发光现象,有机电致发光材料的内量子效率突破了25%的限制,使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
在随后的研究中,小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点,如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量,而其中金属铱(III)化合物,由于稳定性好,在合成过程中反应条件温和,且具有很高的电致发光性能,在随后的研究过程中一直占着主导地位。
为了使器件得到全彩显示,一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。总的来说,蓝色磷光材料的发展落后于红光和绿光,就单从色纯度这一指标来说,蓝色磷光材料至今很少能做到像深红光和深绿光的色纯度。目前报道最多、综合性能最好的蓝光有机电致磷光材料为双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic),虽然人们对FIrpic类OLED结构进行了各种优化,器件性能也得到了很大的提高,但FIrpic最大的弱点就是所发的蓝光为天蓝色,蓝光色纯度欠佳,制作的各OLED器件的CIE在(0.13~0.17,0.29~0.39)间变化,这与标准蓝光CIE(0.137,0.084)间有很大的差距。因此,研发出高色纯度的蓝色磷光有机电致发光材料成为拓展蓝光材料研究领域的一大趋势。
发明内容
基于上述问题,本发明所要解决的问题在于提供一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。
一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,结构通式如下:
其中,R为C1~C20的烷氧基。
一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,包括如下步骤:
(1)惰性气体保护下,将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的有机溶剂中,得到反应液,所述反应液在80~90℃温度下进行Suzuki偶联反应10~15h,待反应停止后,分离提纯反应液,得到结构式为的环金属配体;其中,所述化合物A与化合物B的摩尔比为1:1~1:1.5;其中,R为C1~C20的烷氧基;
(2)惰性气体保护下,将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:1~3:1溶于2-乙氧基乙醇与水形成的混合溶剂中,加热混合溶剂至回流状态搅拌反应22~25h;冷却至室温,分离提纯,得到结构式为的氯桥二聚物;其中,R为C1~C20的烷氧基;
(3)惰性气体保护下,将所述氯桥二聚物溶于二氯甲烷中,将三氟乙酸银溶于甲醇中,并将所述含有三氟乙酸银的甲醇溶液滴加到所述含有氯桥二聚物的二氯甲烷溶液中进行脱氯反应,室温下搅拌反应2~3h,反应完后,除去沉淀,取澄清溶液,并转移入旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到残留物,所述残留物和结构式为的化合物C加入乙腈溶液中形成混合溶液,加热至回流状态,反应22~25h,分离提纯,得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物;其中,所述氯桥二聚物和三氟乙酸银的摩尔比为1:2.2~1:3;所述氯桥二聚物和化合物C的摩尔比为1:2.2~1:3;其中,R为C1~C20的烷氧基。
优选地,所述有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地,所述碱为碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3),所述碱与化合物A的摩尔比为1:1~3:1。
优选地,所述催化剂为四(三苯基膦)合钯(Pd(PPh3)4)或二氯双(三苯基磷)合钯(Pd(PPh3)2Cl2),所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.03:1~0.05:1。
优选地,所述化合物A在反应液中的摩尔浓度为0.07~0.2mol/L。
优选地,所述三水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇与水形成的混合溶剂中的摩尔浓度为0.017~0.05mol/L。
优选地,所述2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1。
优选地,所述氯桥二聚物在所述甲醇溶液和所述二氯甲烷溶液中的摩尔浓度为0.007~0.0125mol/L。
优选地,所述氯桥二聚物在乙腈溶液中的摩尔浓度为0.01~0.025mol/L。
优选地,所述环金属配体的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,将反应液用二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥;过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物,以乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到所述环金属配体。
更优选地,所述乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:8。
优选地,所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地,所述氯桥二聚物的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤得到固体,固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得所述氯桥二聚物。
优选地,所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,将混合溶液过滤得到滤渣,用二氯甲烷洗涤滤渣,合并滤液,旋蒸除去溶剂,得粗产物;粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤,甲醇和二氯甲烷形成的混合液重结晶得到所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。
本发明提供的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物以2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)嘧啶为环金属配体主体结构,以四(1-吡唑)化硼为辅助配体。供电性的嘧啶环有利于提高材料的LUMO能级,缺电性的吡啶环以及环上两个强吸电子取代基氟基F有利于降低材料的HOMO能级,使材料的发光波长的到有效蓝移;将典型的给电性基团烷氧基引入嘧啶环上的不同取代位,除了能增加材料在有机溶剂中的溶解度,以及嘧啶环上产生的空间位阻效应能减少三重态激子在固态中的自淬灭现象外,较强的给电子效应能进一步蓝移材料的发光波长,因此可以获得较高的发光效率和蓝光发光波长;同时,苯环上4,6-位的两个强吸电子取代基氟基F和高场强辅助配体四(1-吡唑)化硼的引入除了蓝移发光波长外,还可以降低材料蒸镀温度,利于器件材料蒸镀,增加成膜型并提高器件的稳定性。
一种有机电致发光器件,包括发光层,所述发光层中掺杂蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,结构通式如下:
其中,R为C1~C20的烷氧基。
本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物,此化合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性,可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。本发明有机电致发光器件由于发光层中含有发射蓝光波长的有机电致磷光材料金属铱配合物,从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优点。
附图说明
图1为一实施方式的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备流程示意图;
图2为实施例1中制得的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的发射光谱图;
图3为应用实施例中制得的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,以2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)嘧啶为环金属配体,以四(1-吡唑)化硼为辅助配体为辅助配体,合成一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,并通过对环金属配体的嘧啶环上引入烷氧基链的化学修饰来实现对材料发光颜色的调节,从而获得发光波长更蓝的磷光发射。本发明的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的结构通式如下:
其中,R为C1~C20的烷氧基,所述环金属配体的结构式为:
n=1~20。
请参阅图1,上述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,包括如下步骤:
S1、惰性气体保护下,将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的有机溶剂中,得到反应液,所述反应液在80~90℃温度下进行Suzuki偶联反应10~15h,待反应停止后,分离提纯反应液,得到结构式为的环金属配体;其中,化合物A与化合物B的摩尔比为1:1~1:1.5;其中,R为C1~C20的烷氧基;反应式为:
S2、惰性气体保护下,将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:1~3:1溶于2-乙氧基乙醇与水形成的混合溶剂中,加热混合溶剂至回流状态搅拌反应22~25h;冷却至室温,分离提纯,得到结构式为的氯桥二聚物;其中,R为C1~C20的烷氧基;反应式为:
S3、惰性气体保护下,将所述氯桥二聚物溶于二氯甲烷中,将三氟乙酸银溶于甲醇中,并将所述含有三氟乙酸银的甲醇溶液滴加到所述含有氯桥二聚物的二氯甲烷溶液中进行脱氯反应,室温下搅拌反应2~3h,反应完后,除去沉淀,取澄清溶液,并转移入旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到残留物,所述残留物和结构式为的化合物C加入乙腈溶液中形成混合溶液,加热混合溶液至回流状态,反应22~25h,分离提纯,得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物;其中,所述氯桥二聚物和三氟乙酸银的摩尔比为1:2.2~1:3;所述氯桥二聚物和化合物C的摩尔比为1:2.2~1:3;R为C1~C20的烷氧基;反应式为:
优选地,所述有机溶剂为甲苯或二甲基甲酰胺(DMF)。
优选地,所述碱为碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钾(K2CO3),所述碱与化合物A的摩尔比为1:1~3:1。
优选地,所述催化剂为四(三苯基膦)合钯(Pd(PPh3)4)或二氯双(三苯基磷)合钯(Pd(PPh3)2Cl2),所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.03:1~0.05:1。
优选地,所述化合物A在反应液中的摩尔浓度为0.07~0.2mol/L。
优选地,所述三水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇与水形成的混合溶剂中的摩尔浓度为0.017~0.05mol/L。
优选地,所述2-乙氧基乙醇与水的体积比为3:1。
优选地,所述氯桥二聚物在所述甲醇溶液和所述二氯甲烷溶液中的摩尔浓度为0.007~0.0125mol/L。
优选地,所述氯桥二聚物在乙腈溶液中的摩尔浓度为0.01~0.025mol/L。
优选地,所述环金属配体的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,将反应液用二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥;过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物,以乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到所述环金属配体。
更优选地,所述乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:8。
优选地,所述惰性气体为氮气或氩气。
优选地,所述氯桥二聚物的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤得到固体,固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得所述氯桥二聚物。
优选地,所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,将混合溶液过滤得到滤渣,用二氯甲烷洗涤滤渣,合并滤液,旋蒸除去溶剂,得粗产物;粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤,甲醇和二氯甲烷形成的混合液重结晶得到所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。
本发明提供的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物以2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)嘧啶为环金属配体主体结构,以四(1-吡唑)化硼为辅助配体。供电性的嘧啶环有利于提高材料的LUMO能级,缺电性的吡啶环以及环上两个强吸电子取代基氟基F有利于降低材料的HOMO能级,使材料的发光波长的到有效蓝移;将典型的给电性基团烷氧基引入嘧啶环上的不同取代位,除了能增加材料在有机溶剂中的溶解度,以及嘧啶环上产生的空间位阻效应能减少三重态激子在固态中的自淬灭现象外,较强的给电子效应能进一步蓝移材料的发光波长,因此可以获得较高的发光效率和蓝光发光波长;同时,苯环上4,6-位的两个强吸电子取代基氟基F和高场强辅助配体四(1-吡唑)化硼的引入除了蓝移发光波长外,还可以降低材料蒸镀温度,利于器件材料蒸镀,增加成膜型并提高器件的稳定性。
一种有机电致发光器件,包括发光层,所述发光层中掺杂蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,结构通式如下:
其中,R为C1~C20的烷氧基。
本发明所述有机电致发光器件的发光层中含有上述蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物,此化合物与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性,可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。本发明有机电致发光器件由于发光层中含有发射蓝光波长的有机电致磷光材料金属铱配合物,从而其具有能发射高纯度蓝光及较好的器件性能的优点。
下面结合附图,对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1:配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱的合成
(1)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶的合成
氮气保护下,将1.89g(10mmol)2-溴-5-甲氧基嘧啶(A1)、1.91g(12mmol)2,6-二氟吡啶-3-硼酸(B)和0.58g(0.5mmol)四(三苯基磷)合钯溶于35mL甲苯中,随后往反应体系中滴加15mL含2.76g(20mmol)碳酸钾的水溶液形成反应液。加热反应液,在90℃温度状态下搅拌反应10h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1:8的乙酸乙酯和正己烷形成的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体1.11g,收率为49.7%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):223.1(M+)
元素分析:C10H7F2N3O
理论值:C,53.82;H,3.16;F,17.03;N,18.83;O,7.17;
实测值:C,53.86;H,3.10;F,17.06;N,18.80;O,7.18。
(2)配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,将0.70g(2mmol)三水合三氯化铱(IrCl3·3H2O)和0.89g(4mmol)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶溶于40mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水形成的混合溶剂中,在回流状态下搅拌混合溶剂反应24h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.61g,收率为43.9%。二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱的合成
氮气保护下,将0.70g(0.5mmol)主配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于20mL二氯甲烷中,随后在室温下滴加20mL含0.24g(1.1mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液,滴加完毕后搅拌反应3h。离心分离出去AgCl沉淀,得到澄清溶液,旋转澄清溶液蒸除溶剂得到残留物。氮气保护下,残留物与0.48g(1.5mmol)四(1-吡唑)硼化钾(化合物C)溶于20mL乙腈中,回流反应24h。冷至室温,过滤,滤渣用适量二氯甲烷洗涤,合并滤液,旋转蒸除溶剂,得粗产物。粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤,甲醇和二氯甲烷的混合液重结晶得纯产物0.19g,产率为20.7%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):916.2(M+)
元素分析:C32H24BF4IrN14O2
理论值:C,41.97;H,2.64;B,1.18;F,8.30;Ir,20.99;N,21.42;O,3.49;
实测值:C,41.93;H,2.68;B,1.15;F,8.35;Ir,20.96;N,21.45;O,3.47。
图2是本发明实施例1制得的蓝光有机电致磷光材料金属铱配合物的发射光谱图。如图2所示,横轴为波长(Wavelength,单位nm),纵轴为标准化的光致发光强度(Normalized PL intensity),双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在433nm处,同时在462nm处有一肩峰,可作为蓝光电致发光材料广泛应用在有机电致发光器件的制备领域。
此外,浓度为10-6M的双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱终产物的CH2Cl2溶液在298K温度下,以浓度为~10-6M的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.20,可见本实施例的含铱有机电致发光材料具有较高的发光量子效率。
实施例2:配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱的合成
(1)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶的合成
氮气保护下,将1.30g(5mmol)2-溴-4-己氧基嘧啶(化合物A2)、0.79g(5mmol)化合物B和0.14g(0.2mmol)双氯二(三苯基磷)合钯溶于35mL DMF中,随后往反应体系中滴加15mL含2.07g(15mmol)碳酸钾的水溶液形成反应液。加热反应液至80℃温度状态下搅拌反应12h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1:8的乙酸乙酯和正己烷为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体0.58g,收率为39.5%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):293.1(M+)
元素分析:C15H17F2N3O
理论值:C,61.42;H,5.84;F,12.95;N,14.33;O,5.45;
实测值:C,61.45;H,5.80;F,12.97;N,14.31;O,5.47。
(2)配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,将0.36g(1mmol)三水合三氯化铱和0.64g(2.2mmol)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶溶于25mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水形成的混合溶剂中,在回流状态下搅拌混合溶剂反应25h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.15g,收率为18.5%。二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱的合成
氮气保护下,将0.65g(0.4mmol)主配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于20mL三氯甲烷中,随后在室温下滴加20mL含0.22g(1mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液,滴加完毕后搅拌反应3h。离心分离除去AgCl沉淀后得到澄清溶液,旋转蒸除澄清溶液中的溶剂得到残留物。残留物与0.32g(1mmol)化合物C溶于20mL乙腈中,回流反应22h。冷至室温,过滤,滤渣用适量二氯甲烷洗涤,合并滤液,旋转蒸除溶剂,得粗产物。粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤,甲醇和二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.10g,产率为11.8%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1056.3(M+)
元素分析:C42H44BF4IrN14O2
理论值:C,47.77;H,4.20;B,1.02;F,7.20;Ir,18.20;N,18.57;O,3.03;
实测值:C,47.74;H,4.25;B,1.04;F,7.15;Ir,18.23;N,18.58;O,3.01。
双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-4-己氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在440nm处,同时在471nm处有一肩峰,以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.15。
实施例3:配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱的合成
(1)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶的合成
氮气保护下,将0.91g(2mmol)2-溴-5-二十烷氧基嘧啶(化合物A3)、0.48g(3mmol)化合物B和0.07g(0.06mmol)四(三苯基磷)合钯溶于20mL甲苯中,随后往反应体系中滴加10mL含0.21g(2mmol)碳酸钠的水溶液形成反应液。加热反应液至90℃温度状态下搅拌反应15h。待反应液冷至室温后,二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,无水硫酸镁干燥。过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物。以体积比为1:8的乙酸乙酯和正己烷形成的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得固体0.10g,收率为10.2%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):489.3(M+)
元素分析:C29H45F2N3O
理论值:C,71.13;H,9.26;F,7.76;N,8.58;O,3.27;
实测值:C,71.18;H,9.20;F,7.78;N,8.55;O,3.29。
(2)配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体的合成
氮气保护下,将0.18g(0.5mmol)三水合三氯化铱和0.73g(1.5mmol)2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶溶于30mL体积比为3:1的2-乙氧基乙醇和水形成的混合溶剂中,在回流状态下搅拌混合溶剂反应22h。冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤。固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得固体物0.07g,收率为13.9%。二聚物无需进一步提纯,可直接投入下一步反应中。
(3)配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱的合成
氮气保护下,将0.40g(0.2mmol)主配体为2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶的含铱二氯二聚体溶于15mL二氯甲烷中,随后在室温下滴加15mL含0.13g(0.6mmol)三氟乙酸银的甲醇溶液,滴加完毕后搅拌反应2h。离心分离除去AgCl沉淀后得到澄清溶液,旋转蒸除澄清溶液中的溶剂。氮气保护下,残留物与0.14g(0.44mmol)化合物C溶于20mL乙腈中,回流反应25h。冷至室温,过滤,滤渣用适量二氯甲烷洗涤,合并滤液,旋转蒸除溶剂,得粗产物。粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤,甲醇和二氯甲烷混合液重结晶得纯产物0.03g,产率为5.2%。
结构鉴定:
质谱(MS m/z):1448.8(M+)
元素分析:C64H92F4IrN7O4
理论值:C,58.04;H,6.96;B,0.75;F,5.25;Ir,13.27;N,13.54;O,2.21;
实测值:C,58.06;H,6.91;B,0.79;F,5.22;Ir,13.29;N,13.51;O,2.22。
以上数据证实上述反应所得到的物质是配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱。
双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-二十烷氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱终产物在298K温度下CH2Cl2溶液(~10-6M)中的发射光谱的最大发射峰在452nm处,同时在483nm处有一肩峰,以相同浓度的FIrpic的CH2Cl2溶液为标准(ΦPL=0.26),测得终产物的ΦPL=0.11。
应用实施例
本实施例为有机电致发光器件,其以实施例1制得的配合物双(2-(2',6'-二氟吡啶-3'-基)-5-甲氧基嘧啶-N,C4')(四(1-吡唑)化硼)合铱(以M1表示)作为发光层掺杂客体材料;结构式为:
如图3所示,有机电致发光器件300的结构包括依次层叠的透明阳极301、空穴注入层302、空穴传输层303、电子阻挡层304、发光层305、空穴阻挡层306、电子传输层307、电子注入缓冲层308、阴极309。
该有机电致发光器件的制备工艺:
在一个玻璃基板片上沉积一层厚度为200nm、方块电阻为10Ω/□的氧化铟锡(ITO)作为透明阳极301,通过真空蒸镀依次在阳极301上制备一层厚度为40nm的m-MTDATA(4,4’,4’’-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺)空穴注入材料作为空穴注入层302,一层厚度为20nm的NPB(N,N’-双(1-萘基)-N,N’-二苯基对二氨基联苯)空穴传输材料作为空穴传输层303,一层厚度为10nm的mCP(1,3-双(9-咔唑基)苯)电子阻挡材料作为电子阻挡层304,一层厚度为30nm的掺杂有质量分数为7%M1的mCP混合掺杂材料作为发光层305,再在此发光层305上依次真空蒸镀一层厚度为10nm的BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-邻二氮杂菲)材料作为空穴阻挡层306、厚度为35nm的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)作为电子传输层307、厚度为1nm的LiF作为电子注入缓冲层308,最后在缓冲层上采用真空镀膜沉积技术沉积厚度为120nm的金属Al,作为器件的阴极309。因此,该有机电致发光器件的结构为ITO/m-MTDATA/NPB/mCP/mCP:M1/BCP/Alq3/LiF/Al;其中,mCP:M1表示M1掺杂到mCP中,斜杠“/”表示层状结构。
由Keithley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter)测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性,用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱,所有测量均在室温大气中完成。器件的电致发光光谱的最大发光波长位于440nm,在471nm处有一肩峰,最大电流效率为8.8cd/A,最大外量子效率为5.6%。
应当理解的是,上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细,并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制,本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,其特征在于,结构通式如下:
其中,R为C1~C20的烷氧基。
2.一种蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)惰性气体保护下,将结构式为的化合物A和结构式为的化合物B溶于含有催化剂和碱的有机溶剂中,得到反应液,所述反应液在80~90℃温度下进行Suzuki偶联反应10~15h,待反应停止后,分离提纯反应液,得到结构式为的环金属配体;其中,所述化合物A与所述化合物B的摩尔比为1:1~1:1.5;其中,R为C1~C20的烷氧基;
(2)惰性气体保护下,将所述环金属配体和三水合三氯化铱以摩尔比为2:1~3:1溶于2-乙氧基乙醇与水形成的混合溶剂中,加热混合溶剂至回流状态搅拌反应22~25h;冷却至室温,分离提纯,得到结构式为的氯桥二聚物;其中,R为C1~C20的烷氧基;
(3)惰性气体保护下,将所述氯桥二聚物溶于二氯甲烷中,将三氟乙酸银溶于甲醇中,并将所述含有三氟乙酸银的甲醇溶液滴加到所述含有氯桥二聚物的二氯甲烷溶液中进行脱氯反应,室温下搅拌反应2~3h,反应完后,除去沉淀,取澄清溶液,并转移入旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到残留物,所述残留物和结构式为的化合物C加入到乙腈溶液中形成混合溶液,加热混合溶液至回流状态,反应22~25h,分离提纯,得到结构式为的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物;其中,所述氯桥二聚物和所述三氟乙酸银的摩尔比为1:2.2~1:3;所述氯桥二聚物和化合物C的摩尔比为1:2.2~1:3;其中,R为C1~C20的烷氧基。
3.将根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述碱与化合物A的摩尔比为1:1~3:1。
4.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述催化剂为四(三苯基膦)合钯或二氯双(三苯基磷)合钯,所述催化剂与化合物A的摩尔比为0.03:1~0.05:1。
5.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述化合物A在反应液中的摩尔浓度为0.07~0.2mol/L。
6.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述氯桥二聚物在乙腈溶液中的摩尔浓度为0.01~0.025mol/L。
7.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述环金属配体的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,所述反应液用二氯甲烷萃取、分液,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥;过滤,滤液减压蒸出溶剂得粗产物,以乙酸乙酯和正己烷的混合液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离,干燥后得到所述环金属配体。
8.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述氯桥二聚物的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,旋转蒸除部分溶剂,加入适量蒸馏水,过滤得到固体,固体依次用蒸馏水、甲醇洗涤,干燥后得所述氯桥二聚物。
9.根据权利要求2所述的蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的制备方法,其特征在于,所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物的分离提纯包括:
待反应停止冷至室温后,将所述混合溶液过滤得到滤渣,用二氯甲烷洗涤滤渣,合并滤液,旋蒸除去溶剂,得粗产物;粗产物依次用甲醇、去离子水洗涤,用甲醇和二氯甲烷形成的混合液重结晶得到所述蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物。
10.一种有机电致发光器件,包括发光层,其特征在于,所述发光层中掺杂蓝光有机电致磷光材料铱金属配合物,结构通式如下:
其中,R为C1~C20的烷氧基。
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Non-Patent Citations (1)
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廖章金等,: "小分子铱配合物及其电致发光", 《化学进展》, 31 August 2011 (2011-08-31), pages 1626 - 1642 * |
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