DE60317794T2

DE60317794T2 - Optisch aktive hochmolekulare verbindungen

Info

Publication number: DE60317794T2
Application number: DE60317794T
Authority: DE
Inventors: Tamaki Nakano
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2023-05-08
Also published as: EP1528070B1; JPWO2003102039A1; US20050234267A1; EP1528070A1; EP1528070A4; CA2485305C; CA2485305A1; US7585931B2; WO2003102039A1; DE60317794D1; JP4524358B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die aromatische Gruppen, wie Fluorrest in einer Seitenkette, aufweisen. Insbesondere betrifft sie Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die optische Aktivität aufgrund ihrer gestapelten helikalen Struktur zeigen, worin die aromatischen Gruppen in einer verdrehten Anordnung ausgerichtet sind, wodurch sie somit als optisch aktive stationäre Phase für HPLC oder Polarisationsabsorptionslicht emittierende Materialien nützlich sind, und ein stationäres Phasenmaterial unter Verwendung derselben.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wie bei Nakano beschrieben, Preliminary Reports of the 48th. Annual Meeting of the Society of Polymer Science, Japan (Polymer Preprints, Japan, 48 (7), 1279 (1999)), ist es bekannt, dass Dibenzofulven polymerisiert und ein Polymer erhalten wird. Jedoch, in diesem Fall zeigt das Polymer keine optische Aktivität, weil das polymerisationsstartende Mittel, das keine optisch aktive Spezies darstellt, verwendet wird. Andererseits ist es, wie in „Generalities of Chemistry" Nr. 18, Seite 129–136 (1993) beschrieben, bekannt, dass Poly(triphenylmethylmethacrylat) optische Aktivität zeigt. Jedoch hat dieses Polymer schlechte Lösungsmittel-Beständigkeit, deshalb ist es nachteilig, das Polymer als eine optisch aktive stationäre Phase für HPLC anzuwenden. Wie in Tokkai 2001-106729 beschrieben, ist ein optisch aktives Maleimid-Polymer bereits bekannt. Dieses Polymer ist ausgezeichnet in der Lösungsmittel-Beständigkeit, jedoch hat es den Nachteil, dass sein Trennvermögen schlecht ist.
Der Erfinder führte eine detaillierte Untersuchung hinsichtlich des Verleihens von optischer Aktivität für Poly mere von dem vorstehend erwähnten Dibenzofulven oder ähnlichen Verbindungen davon, die in der Lösungsmittel-Beständigkeit ausgezeichnet sind, aus. Im Ergebnis wurde gefunden, dass, wenn Dibenzofulven oder ähnliche Verbindungen davon unter Anwendung von einem anionischen Polymerisationsstarter mit einer optisch aktiven Alkyl-Gruppe zusammen mit einem chiralen Liganden polymerisiert werden oder wenn ein Dibenzofulven mit eingeführten optisch aktiven Gruppen oder ähnliche Verbindungen davon unter Verwendung eines Anionen-Polymerisationsstarters polymerisiert werden, die erhaltenen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht optische Aktivität zeigen, weil Hauptketten von ihnen eine helikale Struktur aufweisen, was zu der vorliegenden Erfindung führte.
Es ist deshalb eine erste Ausgabe dieser Erfindung, eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit ausgezeichneter Lösungsmittel-Beständigkeit und dem Aufzeigen von optischer Aktivität bereitzustellen.
Es ist eine zweite Aufgabe dieser Erfindung, eine optisch aktive stationäre Phase bereitzustellen, die für HPLC anwendbar ist und ausgezeichnete Lösungsmittel-Beständigkeit aufweist.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorstehend angeführten Aufgaben dieser Erfindung werden durch optisch aktive Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, wiedergegeben durch die nachstehende Strukturformel 1, gelöst. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht für eine optisch aktive stationäre Phase oder dergleichen verwendet werden, sind die durch die Strukturformel 2 wiedergegebenen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht bevorzugt.
Formel 1
In Formel 1 stellt Ar einen aromatischen Ring dar, R¹ und R² sind Wasserstoffatome oder organische Gruppen, jedoch sind Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen, aromatische Gruppen, -CN oder Ester-Gruppen bevorzugt. n ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 5000 und 4 bis 1000 ist besonders bevorzugt.
X stellt eine Gruppe dar, ausgewählt unter -(CH₂)_m-, aromatischen Gruppen, Vinyl-Gruppen, Heteroatomen und funktionellen Gruppen, die Heteroatome enthalten. m ist eine ganze Zahl von 0 oder mehr.
R³ und R⁴ sind Substituenten und vorzugsweise Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen, aromatische Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, funktionelle Gruppen mit einer Urethanbindung, Halogenatome, Heteroatome, funktionelle Gruppen, die an aromatische Gruppen durch Heteroatom binden, -CN und -(C=O)R, worin R ein Wasserstoffatom, ein Heteroatom oder eine organische Gruppe darstellt. R³ bzw. R⁴ können zwei- bis viermal eingeführt werden. Jeder von R³ und R⁴ kann gleich sein mit oder verschieden voneinander sein.
Weiterhin können R³ und R⁴ optisch aktive funktionelle Gruppen darstellen. Die optisch aktive funktionelle Gruppe ist eine funktionelle Gruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom oder mit weder einer Symmetrieebene noch einer S₂-Symmetrie.
Formel 2
In Formel 2 sind n, R¹ und R² die Gleichen wie jene von n, R¹ und R² in Formel 1 und R³-R¹⁰ sind die gleichen Gruppen wie R³ und R⁴ in Formel 1.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
(1)
Ein theoretisches C,D-Spektrum von einem Initiationsterminalen Modell (A) und einem Dimer B von Polymermodell und ein beobachtetes CD-Spektrum (F) von dem in dem Beispiel erhaltenen Polymer.
BESONDERS BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Als ein Verfahren zum Gewinnen eines durch die nachstehende Strukturformel 1 wiedergegebenen in Anspruch 1 beschriebenen Polymers ist anionische Polymerisation bevorzugt, wobei anionischer Polymerisationsstarter mit einer optisch aktiven Alkyl-Gruppe oder anionischer Polymerisationsstarter zusammen mit einem chiralen Liganden verwendet wird.
Formel 1
Das vorstehend erwähnte Ar ist ein aromatischer Ring, R¹ und R² sind Wasserstoffatome oder organische Gruppen. Vorzugsweise sind R¹ und R² Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen, aromatische Gruppen, -CN oder Ester-Gruppen, jedoch sind Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen von C₁-C₁₀, Phenyl-Gruppen und -CN bevorzugter. n ist eine ganze Zahl von 2 oder mehr, jedoch vorzugsweise 2 bis 5000 und bevorzugter 4 bis 1000. Wenn n weniger als 2 ist, wird keine gestapelte Struktur gebildet, und wenn n mehr als 5000 ist, ist die Synthese schwierig.
X ist eine Gruppe, ausgewählt unter -(CH₂)_m-, einer aromatischen Gruppe, einer Vinyl-Gruppe, einem Heteroatom oder einer Gruppe, die ein Heteroatom enthält, und m ist eine ganze Zahl größer als 0. Als ein Beispiel für das Heteroatom von X kann -O- oder -S- erwähnt werden. Als ein Beispiel für die Gruppe, die ein Heteroatom enthält, können -NR- oder -C(O)- usw. erwähnt werden.
R³ und R⁴ sind Substituenten und sie können vorzugsweise Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen, aromatische Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, funktionelle Gruppen mit einer Urethanbindung, Halogenatome, funktionelle Gruppen gebunden mit der aromatischen Gruppe durch ein Heteroatom, -CN oder -(C-O)R sein. Das Heteroatom ist N, S oder O. In der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Wasserstoff, eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Carboxyl-Gruppe, eine Ester-Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Ether-Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine funktionelle Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Urethanbindung, F, Cl, Br, I, -NRR', -SR, -OR, -NO₂, -CN oder nachstehend wiedergegebene funktionelle Gruppen bevorzugt, worin R und R' Wasserstoffatome, Heteroatome oder organische Gruppen darstellen.
In den Formeln sind R'', R''' und R'''' Wasserstoffatome oder organische Gruppen.
Weiterhin können R³ und R⁴ optisch aktive funktionelle Gruppen darstellen. Die optisch aktive funktionelle Gruppe ist eine funktionelle Gruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom oder mit weder einer Symmetrieebene oder S₂-Symmetrie.
R³ bzw. R⁴ können zwei- bis viermal eingeführt werden. In diesem Fall können R³ und R⁴ gleich sein mit oder verschieden voneinander sein.
Die vorstehend erwähnten anionischen Polymerisationsstarter mit einer optisch aktiven Alkyl-Gruppe werden nachstehend in 1 und 2 gezeigt und die vorstehend erwähnten anionischen Polymerisationsstarter zusammen mit einem chiralen Liganden werden nachstehend in 3 gezeigt.
1. R*M
In diesem Fall, ist R* eine optisch aktive Alkyl-Gruppe und M ist ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall. Als ein Beispiel für R*M können (-)Menthoxy-Kalium und (+)-Menthoxy-Kalium erwähnt werden.
2. RR*NM und RR*RM
In diesem Fall ist R eine Alkyl-Gruppe, R* ist eine optisch aktive Alkyl-Gruppe, M ist ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall und N ist ein Stickstoffatom. Als Beispiele für sie können nachstehende Verbindungen erwähnt werden:
3. ROM/Chiraler Ligand
In diesem Fall ist R eine Alkyl-Gruppe, O ist ein Sauerstoffatom, M ist ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall. Der chirale Ligand ist eine Diamino-Verbindung, die eine optisch aktive Gruppe enthält, und kann ein zweizähniger Ligand sein. Beispiele dafür sind (+)- oder (-)-Spartein, (+)- oder (-)-1,4-Bis(dimethylamino)-2,3-dimethoxybutan, (+)- oder (-)-(1-Pyrrolidinylmethyl)pyrrolidin, (+)- oder (-)-(4S)-2,2'-(1-Ethylpropyliden)bis[4-(1-phenylethyl)-4,5-dihydroxazol].
4. RM/R'XM'-Komplex
In diesem Fall ist R eine Alkyl-Gruppe, X ist ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom, M ist ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall. R' ist eine optisch aktive Gruppe. M' ist ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall, das identisch ist mit oder verschieden von M. Beispiele für R'X sind (+)- oder (-)-Menthoxy-Gruppe, 1-Phenylethylamino-Gruppe, 1-Naphthylethylamino-Gruppe und 2-(1-Pyrrolidinylmethyl)pyrrolidin-1-yl-Gruppe.
Die vorstehend erwähnten anionischen Polymerisationsstarter können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Wenn R³ oder R⁴ in der Formel 1 oder R³-R¹⁰ in Formel 2 Gruppen darstellen, die keine optisch aktive Gruppe aufweisen, ist es notwendig, diese anionischen Polymerisationsstarter anzuwenden. Jedoch, ein Monomer der Formel 1 mit einem optisch aktiven Substituenten, der als R³ oder R⁴ eingeführt wird, wird angewendet, ein üblicher anionischer Polymerisationsstarter, der keine optische Aktivität aufweist, kann verwendet werden, jedoch ist es bevorzugt, den optisch aktiven anionischen Polymerisationsstarter anzuwenden. Das heißt, auch wenn Polymerisationsstarter ohne optische Aktivität verwendet werden, wird ein Polymer mit einer stabilen optischen Aktivität erhalten, da eine Stapelstruktur der Seitenkette des Polymers aufgrund einer Wechselwirkung zwischen den optisch aktiven Substituenten verdreht ist.
Das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polymers ist vorzugsweise 500 bis 1 Million bezüglich des zahlenmittleren Molekulargewichts. Wenn das Molekulargewicht 500 oder weniger ist, ist die Lösungsmittel-Beständigkeit niedrig. Es ist schwierig, zu polymerisieren, sodass das Molekulargewicht eine Million oder mehr ist. Ein Varianzgrad des Molekulargewichts ist vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 ist bevorzugter. Wenn das Polymer mit dem Varianzgrad von mehr als 3 als eine stationäre Phase einer HPLC (Hochleistungs-Flüssig-Säulen-Chromatographie) verwendet wird, ist das Trennvermögen von HPLC schlecht.
Das erfindungsgemäße Polymer kann ein Co-Polymer sein, das durch Polymerisation mit anderer polymerisierbarer Verbindung erhalten wird. Die vorstehend erwähnte andere polymerisierbare Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die anionische Polymerisation ausführen kann. Beispiele für die Verbindung sind Acrylat, Methacrylat, Aminoalkylacrylat, wie N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacry lat und N,t-Butylaminoethylacrylat; (Meth)acrylnitril; Butadien; Isopren; ein Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Vinylacetat; Vinylketon; N-Vinylpyrrolidon; Vinylpyridin; (Meth)acrylamid; Styrol-Verbindungen, wie Divinylbenzol; α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, t-Butylstyrol und Styrol, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Monoalkylester von Fumarsäure, Dialkylester von Fumarsäure, Monoalkylester von Maleinsäure, Dialkylester von Maleinsäure, Monoalkylester von Itaconsäure, Dialkylester von Itaconsäure, Monoalkylester von Phthalsäure und Dialkylester von Phthalsäure. Außerdem ist die Co-Polymerisation vorzugsweise eine Block-Co-Polymerisation.
Weiterhin kann eine polymerisierbare Verbindung mit zwei funktionellen Gruppen oder mehr co-polymerisiert werden. Somit können Eigenschaften, wie eine Lösungsmittel-Beständigkeit, verbessert sein. Eine polymerisierbare Verbindung mit einer fotopolymerisierbaren funktionellen Gruppe kann co-polymerisiert werden zum Vernetzen miteinander durch die Strahlung von Licht nach der Co-Polymerisation.
Ein stationäres Phasenmaterial, das in Anspruch 7 beschrieben wird, ist ein Pulver von der Polymer-Verbindung selbst der vorliegenden Erfindung oder einem Material, das durch Beschichten der Polymer-Verbindung der vorliegenden Erfindung auf eine Oberfläche eines Teilchenträgers erhalten wird. Beispiele für diese Materialien sind wie nachstehend:

1. Ein Material, erhalten durch Zerstoßen eines Polymers in Pulver, worin das Polymer jenes ist, das in Anspruch 1 oder 2 beschrieben wird, und in einem Lösungsmittel unlöslich ist. Insbesondere ist ein mittlerer Durchmesser vorzugsweise gleichförmig.
2. Ein Material, worin das in Anspruch 1 oder 2 beschriebene Polymer eingebettet ist oder an einer Oberfläche von einem Kieselgel oder Aluminiumoxid chemisch gebunden ist.
3. Ein Material, worin das in Anspruch 1 oder 2 beschriebene Polymer eingebettet oder auf eine Oberfläche einer Styrol-Kugel chemisch gebunden ist.

BEISPIELE
Hierin nachstehend wird diese Erfindung im weiteren Einzelnen mit Bezug auf Beispiele beschrieben, jedoch ist diese Erfindung nicht so aufzufassen, dass sie dadurch in irgendeiner Weise eingeschränkt wird.
BEISPIEL 1: (Polymerisation von Dibenzofulven unter Verwendung von Menthoxy-Kalium)
<Herstellung von Starter (Menthoxy-Kalium)>
0,3 g KH (suspendiert in einem Paraffin) wurden in eine flammgetrocknete Vorrichtung (Ample) eingeführt, worin die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. 10 ml getrocknetes THF wurden in die Vorrichtung eingeführt unter Auswaschen des Paraffins von KH und eine obere Flüssigkeit wurde unter Anwendung einer Spritze entfernt. Nach Wiederholen dieses Vorgangs dreimal wurde der sich ergebende Rest unter Vakuum getrocknet. (-)-Menthol (312,5 mg, 2,00 mMol) wurde in die Ampel eingeführt und die Reaktion primär bei Raumtemperatur für 2 Stunden ausgeführt, danach für 3 Stunden bei 50°C. Eine obere Flüssigkeit des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde als ein Polymerisationsstarter verwendet.
<Polymerisation>
Getrocknete THF-Lösung von Dibenzofulven (0,46 M, 4,4 ml, 2,02 mMol) wurde in eine flammgetrocknete Vorrichtung (Ample) eingeführt, worin Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Die Lösung wurde durch getrocknetes THF (3,8 ml) weiter verdünnt. Nach Kühlen der Lösung auf –78°C wurde die THF-Lösung von Menthoxy-Kalium (2,0 ml von 0,2 M), die durch die vorstehend erwähnte Weise erhalten wurde, zum Starten der Polymerisation zugegeben und die Lösung noch für 24 Stunden bei –78°C gehalten. Nach 24 Stunden wurde Methanol (0,2 ml) zu dem Reaktionsgemisch gegeben, um die Polymerisation zu stoppen unter Halten der Temperatur bei –78°C.
Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde mit CDCl₃ verdünnt, dann wurde das ¹H-NMR-Spektrum gemessen und das Monomerumsatzverhältnis wurde bestimmt (Monomerumsatzverhältnis: > 99%) von dem Intensitätsverhältnis des Absorptionspeaks des angewendeten Lösungsmittels als innerer Standard zu jenem von dem Vinylproton in dem verbleibenden Monomer. Das Lösungsmittel wurde von dem Reaktionsgemisch abdestilliert, um ein Rohprodukt zu erhalten. Aus dem Rohprodukt wurden THF-unlösliche Fraktion (285,8 mg, 68%) und eine THF-lösliche Fraktion abgetrennt. Weiterhin wurde MeOH in die THF-lösliche Fraktion zum Ausfällen gegeben und um MeOH-unlösliches Produkt (35,0 mg, 8%) zu erhalten.
Die THF-lösliche, MeOH-unlösliche Fraktion:

Molekulargewicht: Mn = 1070, Mw/Mn = 1,47 (GPC gegen Polystyrol).
Absorptionsspektren: ε = 1960 (300 nm), ε = 5739 (264 nm), ε = 4559 (241 nm) [THF 25°C];
zirkularer Dichroismus: [θ] = 176 (300 nm), [θ] = –738 (264 nm): [θ = 962 (241 nm) [THF, 25°C];
optische Drehung: [α]₃₆₅ = 0° (THF, C = 0,30, 23°C) [Bezugsdaten (optische Drehung von (-)-Menthol): [α]₃₆₅ = 149° (THF, C = 0,49, 22°C)].

Durch Vergleichen der C,D-Spektren des aus dem vorstehenden Versuch erhaltenen Polymers und der C,D-Spektren von der theoretischen Simulierung, die auf der Annahme von Torsionsstruktur basierte, erhaltenen Spektren hat sich gezeigt, dass das aus dem vorstehenden Versuch erhaltene Polymer eine Torsionsstruktur aufwies.
Theoretische Simulierung 1: Die stabilste Konformation von 9 Menthoxy-9-methylfluoren als Modellverbindung des Startterminals wurde durch Monte-Carlo-Simulation unter Verwendung von MMFF-Feld erhalten. Macro-Modell, hergestellt von Schroedinger Co., Ltd., wurde für die Simulierung verwendet. Ein erwartetes C,D-Spektrum für die Konformation wurde durch das semiempirische Molekularorbitalverfahren INDO/S ( 1A) berechnet. Für die Berechnung wurde das Programm, bereitgestellt von Dr. J. Downing von der Colorado University, ver wendet (G. Bringmann etc., J. Am. Chem. Soc., 123, 2703–2711). Anschließend wurde als das Polymer-Modell ein Dimermodell simuliert und ein erwartetes C,D-Spektrum für jedes Modell mit zwei Flächenwinkeln Φ1 und Φ2 von 175°, 170°, 160° oder 150° wurde durch das semiempirische Molekülorbitalverfahren INDO/S (1B–E) berechnet. Das tatsächliche Spektrum (1F) unterschied sich vollständig von jenem des Initiations-terminalen Modells (1A). Somit wurde gefunden, dass C,D-Spektren des in dem Beispiel erhaltenen Polymers nicht durch die Menthoxy-Gruppe am Ende des Polymers verursacht wurden, sondern sich von den Drehungen einer Hauptkette (helikale Struktur) des Polymers ableiteten. Als das Spektrum von 1F gut mit dem C,D-Spektrum von 1 übereinstimmte, wurde deutlich, dass die Torsion der Hauptkette einen Zweiflächenwinkel von 170° bis 160° aufweist.
BEISPIEL 2: (Asymmetrische Polymerisation von 2,7-n-Pentyl-DBF durch Sp-F1Li)
<Herstellung von Starter>
Fluoren (169,2 mg, 1,02 Mol) wurde in getrocknetem Toluol (4,0 ml) in einer flammengetrockneten Vorrichtung (Ample) gelöst, worin Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Eine Hexanlösung von n-BuLi (1,6 M, 0,64 ml) wurde langsam in die erhaltene Lösung gegeben. Nach 30 Minuten von der Zugabe bei Raumtemperatur wurde (-)-Spartein (0,28 ml) in die Vorrichtung (Ample) eingeführt. Nach Schütteln und Bewegen wurde das Gemisch 10 Minuten ruhig gehalten. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde als ein Polymerisationsstarter verwendet.
<Polymerisation>
Eine getrocknete Hexanlösung von 2,7-Dipentyldibenzofulven (0,97 M, 1,05 ml, 1,02 mMol) wurde in eine flammgetrocknete Vorrichtung (Ample) eingeführt, worin Luft durch Stickstoff ersetzt wurde, dann wurde Hexan abdestilliert. Getrocknetes Toluol (4,5 ml) wurde zum Auflösen des Monomers zugesetzt, dann wurde die Lösung auf –78°C gekühlt und der Starter (0,2 M, 0,25 ml), der bereits hergestellt wurde, wurde zu der Lösung gegeben, wobei die Polymerisation startete. Die Polymerisations-Reaktion wurde für 24 Stunden bei –78°C ausgeführt. Danach wurde Methanol (0,2 ml) zu dem Reaktionsgemisch gegeben unter Halten bei –78°C, um die Polymerisation zu stoppen.
Nachdem eine Fraktion des Reaktionsgemisches mit CDCl₃ verdünnt wurde, wurde das ¹H-NMR gemessen und das Monomerumsatzverhältnis wurde bestimmt (Monomerumsatzverhältnis: 80%) aus dem Verhältnis der Intensitäten des Absorptionspeaks des verwendeten Lösungsmittels als innerem Standard zu jener der Absorption des Vinylprotons in dem verbleibenden Monomer.
Das Lösungsmittel wurde von der Reaktionslösung abdestilliert, um ein Rohprodukt zu erhalten. Von dem Rohprodukt wurde eine THF-unlösliche Fraktion (90,5 mg, 27%) und eine THF-lösliche Fraktion abgetrennt. Weiterhin wurde MeOH in die THF-lösliche Fraktion zum Wiederausfällen und um MeOH-unlösliche Fraktion (104,1 mg, 31%) zu erhalten, gegeben.
Die THF-lösliche, MeOH-unlösliche Fraktion:

Molekulargewicht Mn = 3600, Mw/Mn = 1,17 (GPC gegen Polystyrol);
Absorptionsspektren: ε = 11841 (282 nm), ε = 12212 (274 nm) [THF, 25°C] [Bezugsdaten (Monomereinheitsmodell, 2,7-n-Pentyl-2-fluoren): ε = 20436 (282 nm), ε = 28315 (274 nm) [THF, RT]];
Emissionsspektren, λ_max = 403 nm, [λ_Beispiel = 282 nm, THF, RT]]; [Bezugsdaten (Monomereinheitsmodell, 2,7-n-Pentyl-2-fluoren): λ_max = 315 nm [Beispiel = 282 nm, THF, RT];
Zirkulardichroismus, [θ] = –73, (318 nm): [θ] = 426 (288 nm), [θ] = –450 (253 nm) [THF, 25°C];
optische Drehung [α]₃₆₅ = –16° (THF, C = 0,40, 22°C)

BEISPIEL 3: (Polymerisation von iBu-DBF durch Sp,DDB-F1Li)
<Polymerisation>
2,7-Diisobutyldibenzofulven (291,0 mg 1,00 mMol) wurde in getrocknetes Toluol (4,5 ml) in einer flammgetrockneten Vorrichtung (Ample) gelöst, worin Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Die Lösung wurde auf –78°C gekühlt und eine Lö sung des in Beispiel 2 hergestellten Starters (0,2 M, 0,25 ml) wurde zugegeben. Dabei wurde eine Polymerisation gestartet. Die Polymerisations-Reaktion wurde 24 Stunden bei –78°C ausgeführt. MeOH (0,2 ml) wurde zu dem Reaktionsgemisch unter Halten bei –78°C gegeben, um die Polymerisation zu stoppen. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde mit CDCl₃ verdünnt, dann das ¹H-NMR gemessen und das Monomerumsatzverhältnis wurde bestimmt (Monomerumsatzverhältnis: 41%) von dem Intensitätsverhältnis des Absorptionspeaks des verwendeten Lösungsmittels als innerem Standard zu jenem des Vinylprotons von dem verbleibenden Monomer. Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, um ein Rohprodukt zu erhalten. Aus dem Rohprodukt wurden eine THF-unlösliche Fraktion (19,3 mg, 7%) und eine THF-lösliche Fraktion abgetrennt. Weiterhin wurde MeOH zu der THF-löslichen Fraktion zum Wiederausfällen und um MeOH unlösliche Fraktion (120,1 mg, 40%) zu erhalten, gegeben.
Die THF-lösliche, MeOH-unlösliche Fraktion:

Molekulargewicht, Mn = 3300, Mw/Mn = 1,10 (GPC gegen Polystyrol);
Absorptionsspektren, ε = 11244 (294 nm), ε = 10574 (274 nm) [THF, 25°C] [Bezugsdaten (Monomereinheitsmodell, 2,7-Isobutyl-2-fluoren): (ε = 7074 (294 nm), ε = 30021 (274 nm) [THF, RT]);
Emissionsspektren, λ_max = 405 nm [Beispiel = 294 nm, THF, RT] [Bezugsdaten (Monomereinheitsmodell, 2,7-Isobutyl-2-fluoren); λ_max = 315 nm [Beispiel = 294 nm, THF, RT];
Zirkulardichroismus, [θ] = 604 (319 nm), [θ] = –289 (285 nm), [θ] = 500 (255 nm)] [THF, 25°C]:
optische Drehung [α]₃₆₅ = +31° (THF, C = 0,37, 25°C).

BEISPIEL 4: (Chirale Abtrennung des in Beispiel 1 erzeugten Polymers)
Ein THF-unlösliches Produkt (10 mg) des in Beispiel 1 hergestellten Polymers wurde in einem Mörser zerstoßen und in ein Glasrohr mit einem Schraubverschluss eingeführt. Nach der Zugabe einer Ethanollösung (0,5 mg/ml, 100 μl (gelöster Stoff: 0,05 mg)), enthaltend racemischen Körper von trans- Stilbenoxid, Trägers Base und Flavanon, wurde das Glasrohr verschlossen und noch bei Raumtemperatur (23°C) gehalten. 10 μl von einem Lösungsteil in dem Rohr wurden durch HPLC mit einer chiralen Säule (Chiralcell OD-H, Daicel Chemical Industries, Ltd., Elutionsmittel: Hexan/2-Propanol (95/5)) analysiert. Dann wurden eine Adsorptionsmenge und eine optische Reinheit des Lösungsteils bestimmt und Abtrennungsfaktoren α₁ und α₂ wurden berechnet (Tabelle 1).
In der Tabelle wurden die Abtrennungsfaktoren durch die nachstehenden Ausdrücke, basierend auf den zwei Definitionen, berechnet. Das Polymer zeigte eine asymmetrische Abtrennungsfähigkeit für jeden racemischen Körper.
α₁ = {(Hauptantipode in der Lösung (%))/(geringe Antipode in der Lösung(%))}
/{(Hauptantipode in der absorbierten Probe (%))/(geringe Antipode in der adsorbierten Probe (%))}
= {(Hauptantipode in der Lösung (%))/(geringe Antipode in der Lösung (%)}
/{(50 – Hauptantipode in der Lösung (%))/(50 – geringe Antipode in der Lösung(%))}
worin
Hauptantipode in der Lösung (%)
= (100 – Adsorptionsrate (%)) × (100 + |optische Reinheit der Probe in der Lösung)|)/2 × 1/100,
geringe Antipode in der Lösung (%)
= (100 – Adsorptionsrate (%)) × (100 + |optische Reinheit der Probe in der Lösung|)/2 × 1/100
α₂ = (Hauptantipode in der Lösung (%))
/(geringe Antipode in der Lösung (%))
TABELLE 1

Eine asymmetrische Abtrennungsfähigkeit des in dem Beispiel 1^a erhaltenen Polymers

Test	Racemischer Körper	Adsorptionszeitraum	Adsorptionsrate^a (%)	Optische Reinheit des gelösten Stoffes in der Lösung	Abtrennungsfaktor
Test	Racemischer Körper	Adsorptionszeitraum	Adsorptionsrate^a (%)	Optische Reinheit des gelösten Stoffes in der Lösung	α1	α2
1	trans-Stilbenoxid	38	22,7	6,2	1,73	1,13
2	Trögers Base	18	8,9	1,6	1,41	1,03
3	Flavanon	18	37,1	7,2	1,47	1,15

^a Adsorptionstest bei Raumtemperatur

Vergleichsbeispiel 1.
0,5 mMol Dibenzofulven wurden unter Vakuum für 30 Minuten getrocknet, dann wurde es in 3 ml THF gelöst, das zum Entfernen von Luft destilliert wurde. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,025 mMol n-BuLi als ein Polymerisationsstarter gegeben und eine Reaktion wurde für 24 Stunden bei –78°C ausgeführt. 2 ml Methanol wurden zu der Lösung zum Stoppen der Reaktion gegeben, dann wurde eine in Hexan unlösliche Fraktion durch Anwendung eines Zentrifugalscheiders erhalten.
Wenn optische Drehung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen wurde, war die optische Drehung 0°.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit optischer Aktivität der vorliegenden Erfindung hat eine ausgezeichnete Lösungsmittel-Beständigkeit, deshalb ist sie für eine optisch aktive stationäre Phase, die auf HPLC anwendbar ist, und für ein Polarisationsabsorptionslicht emittierendes Material geeignet.

Claims

Optisch aktive Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die durch die nachstehende Strukturformel 1 wiedergegeben werden, welche Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind, erhalten entweder durch: i) Polymerisation von einem Monomer, das eine Verbindung der Formel 1 bildet, mit einem optisch aktiven anionischen Polymerisationsstarter oder: ii) Polymerisation von einem Monomer, das eine Verbindung der Formel 1 bildet, mit einem anionischen Polymerisationsstarter zusammen mit einem chiralen Liganden oder: iii) Polymerisation von einem Monomer, das eine Verbindung der Formel 1, worin R³ und/oder R⁴ optisch aktiv ist, bildet, mit einem anionischen Polymerisationsstarter;
worin Ar in der Formel einen aromatischen Ring darstellt, R¹ und R² Wasserstoffatome oder organische Gruppen darstellen, R³ und R⁴ Substituenten darstellen, n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, X eine Gruppe, ausgewählt unter -(CH₂)_m-, einer aromatischen Gruppe, einer Vinylgruppe, einem Heteroatom und einer Gruppe, die ein Heteroatom enthält, darstellt und m eine ganze Zahl von 0 oder mehr ist, R³ und R⁴ jeweilig 2 bis 4 mal eingeführt werden können, wobei diese gleich oder verschieden sein können.
Optisch aktive Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die durch die nachstehende Strukturformel 2 wiedergegeben werden; worin R¹ und R² Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist und R³ bis R¹⁰ Substituenten, die jeweils gleich oder verschieden sein können, darstellen.
Optisch aktive Verbindung mit hohem Molekulargewicht beschrieben in Anspruch 1 oder 2, worin ein zahlenmittleres Molekulargewicht der Verbindung mit hohem Molekulargewicht in dem Bereich von 500–1 Million liegt.
Optisch aktive Verbindung mit hohem Molekulargewicht, beschrieben in Anspruch 1, worin der Polydispersitätsindex 1 bis 3 ist.
Optisch aktive Verbindung mit hohem Molekulargewicht, beschrieben in Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung mit hohem Molekulargewicht weiterhin Monomereinheitsteile enthält, die durch Co-Polymerisationsreaktion von Dibenzofulven oder Derivaten davon, wobei Gruppen eingeführt wurden, mit Co-Monomer eingeführt werden.
Optisch aktive Verbindung mit hohem Molekulargewicht, beschrieben in Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung mit hohem Molekulargewicht ein vernetztes Polymer darstellt.
Material für stationäre Phasen, wobei das Material ein Pulver von der Verbindung mit hohem Molekulargewicht, beschrieben in Anspruch 1 oder 2, ist.
Material für stationäre Phasen, beschrieben in Anspruch 7, wobei das Material durch Anwenden eines Kieselgels, eines Aluminiumoxids oder Polystyrolkugeln, auf die eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht, beschrieben in Anspruch 1 oder 2, eingebettet oder durch chemische Bindung fixiert ist, hergestellt wird.
Optisch aktive Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, beschrieben in Anspruch 2, die Verbindungen mit hohem Molekulargewicht sind, erhalten durch Polymerisation von Dibenzofulven oder Derivaten davon mit einem anionischen Polymerisationsstarter, aufweisend eine optisch aktive Alkyl-Gruppe oder einem anionischen Polymerisationsstarter zusammen mit einem chiralen Liganden oder erhalten durch Polymerisation von Dibenzofulven oder Derivaten davon, worin optisch aktive Gruppen eingeführt wurden, mit einem anionischen Polymerisationsstarter.