JP3970306B2 - 置換フルオレンモノマー - Google Patents

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Description

本発明は、フルオレンのポリマーの製造に用いられる、９位において置換された新規な2,7-ジブロモフルオレンモノマーに関する。
９位においてアルキル基により置換されたフルオレンのポリマー及びオリゴマーは、FukudaらのJapanese Journal of Applied Physics，Vol.28，pp.L1433-L1435(1989)に報告されている。そのようなポリマーは発光ダイオードの製造における発光材料として有効であることが記載されている。これらのポリマーは、適当なフルオレンモノマーを大過剰の酸化性金属塩、例えば塩化第二鉄により数日間処理する、Kovacic 法により製造された。その構造はポリ（フルオレン-2,7'-ジイル）と表されている。最近の文献において、FuKudaは、用いた方法が重合の間かなりの架橋及び誤った架橋(mislinking)反応を起こしたことを開示している。FukudaらのJournal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.31，pp.2465-2471(1993)を参照されたい。BrownらのJournal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，Vol.24，pp.255-267(1989)には、多くの化学物質の存在はKovacic法の反応条件を阻害し、特に多くの多核構造が得られることが開示されている。さらに、酸化重合は位置特異的(regiospecific)ではなく、他の位置、例えば3,5'-及び3,6'-位におけるフルオレンのカップリングがしばしば起こる。さらに、２以上の他のフルオレン分子がフルオレン分子に結合する結果として分枝が起こり、製造工程の間に架橋するであろう三官能性物質を形成する可能性がある。そのような副生成物の存在は、重合度の低い低分子量オリゴマー及びポリマーを与える。さらに、そのような物質は高い多分散性及び低いガラス転移温度を示す。そのような問題は、フィルム形成性を悪化させ、許容されない機械特性及び低い耐熱性のようなフィルムの特性を悪化させる。さらに、酸化カップリング工程はとても遅い。
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものである。
上記課題を解決するため、一態様において、本発明は、９位に置換基を有する新規2,7-ジブロモフルオレンに関する。一実施態様において、フルオレンは９位において、Ｃ 1-12 アルキル、4-t-ブチルジメチルシロキシフェニル、4-(2-エチルヘキサノイルオキシ）フェニル、及び2-メトキシカルボニルエチルより選ばれる２つの部分で置換されている。
本発明の2,7-アリール-9-置換フルオレンより形成される9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーは蛍光、高いガラス転移温度又は液晶特性を示し、耐熱性及び耐溶剤性の高いフィルムの製造を促進する。この9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーは低い多分散を示す。所望により、分子量の高い2,7-アリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーをベースとするポリマーを製造することができる。高分子発光ダイオードに、好ましくは発光層として用いてよいフィルムもしくはコーティングを製造するためにこの2,7-アリール-9-置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーを用いてよい。
さらに、そのようなフィルムもしくはコーティングは、電子デバイスにおける保護層として又は様々な蛍光コーティングとして用いてよい。
2,7-ジハロ-9-置換フルオレンは、好ましい実施態様において、下式Ｉで示され、2,7-ジハロ-9-ヒドロカルビリデニルフルオレンは、好ましい実施態様において、下式IIで示される。
Figure 0003970306
好ましい実施態様において、2,7-ジハロ-9-ヒドロカルビリデニルフルオレンは、下式IIIで表される2,7-ジハロ-9-ベンジリデニルフルオレンである。
Figure 0003970306
本発明の化合物は通常固体の結晶質物質である。通常、この化合物は０℃〜300℃の融点を有する。ここでヒドロカルビリデンとは、フルオレン環の９位に二重結合により結合したヒドロカルビル部分を意味する。
好ましい実施態様において、2,7-アリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーは、下式IVで表される。
Figure 0003970306
 上式中、実質的にすべてのモノマーユニットは2-及び7-炭素原子により末端部分もしくは他のモノマーユニットに結合している。
式IVにおいて、Ｅはハロゲン、水素、又は所望により連鎖もしくは架橋することのできる反応性基で置換したアリール基、又はトリアルキルシロキシ基である。この連鎖もしくは架橋することのできる反応性基とは、他の同じ基もしくは他の基と反応して架橋を形成しオリゴマーもしくはポリマーを形成することができる基を意味する。好ましくは、この反応性基はヒドロキシ、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナジミド、トリフルオロビニルエーテル部分又は芳香族環の１つに縮合したシクロブテン部分である。Ｅは好ましくはハロゲン、アリール、又は連鎖延長もしくは架橋することができる反応性基で置換したアリール、又はトリアルキルシロキシ部分である。Ｅはさらに好ましくは、アリール、連鎖延長もしくは架橋することができる反応性基で置換したアリール、又はトリアルキルシロキシである。Ｅは最も好ましくは、フェノール、シアナト置換フェニル又はベンジルシクロブテン部分である。
Ｒ1は各々独立に、Ｃ1-20ヒドロカルビル又はＳ、Ｎ、Ｏ、ＰもしくはＳｉのヘテロ原子を１個以上含むＣ1-20ヒドロカルビルであり、又は２つのＲ1はフルオレンの９炭素と共にＣ3-20構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を１個以上含むＣ2-30環構造を形成してもよい。好ましくは、Ｒ1はＣ1-12アルキル、Ｃ6-10アリールもしくはアルキル置換アリール、Ｃ4-16ヒドロカルビルカルボニルオキシカルボキシレート又は（Ｃ9-16アリール）トリアルキルシロキシ部分である。２つのＲ1がフルオレン環の９位の炭素原子と共に環構造を形成する場合、形成された環構造は好ましくはＣ5-20直鎖もしくは分枝鎖環構造又はＳ、ＮもしくはＯのヘテロ原子を１個以上含むＣ1-20直鎖もしくは分枝鎖環構造であり、さらにより好ましくはＣ5-10脂肪族環又はＳもしくはＮを１個以上含むＣ4-10脂肪族環であり、最も好ましくはＣ5-10シクロアルキル又は酸素を含むＣ4-10シクロアルキルである。
Ｒ2は各々独立に、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシカルボニル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ又はシアノである。Ｒ2は好ましくはＣ1-12アルキル、Ｃ6-10アリールもしくはアルキル置換アリール、Ｃ1-10アリールオキシもしくはアルキル置換アリールオキシ、Ｃ1-12アルコキシカルボニル、Ｃ6-10アリールオキシカルボニルもしくはアルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ1-12アルキルカルボニルオキシ、Ｃ6-10アリールカルボニルオキシもしくはアルキル置換アリールカルボニルオキシ、シアノ、チオシアノ、Ｃ6-12チオアリール、又はＣ1-20アルキルチオ、又はヒドロキシである。さらに好ましくは、Ｒ2はＣ1-4アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1-4アルキル、フェニル、又はシアノである。
Ｒ3は各々独立に、Ｃ1-20ヒドロカルビル、又はジ（Ｃ1-20アリル）アミノ、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシもしくはＣ1-20ヒドロカルビルで置換したＣ1-20ヒドロカルビル、又はトリ（Ｃ1-10アルキル）シロキシである。Ｒ3は好ましくはＣ1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、環式脂肪族環を１個以上含むＣ1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、Ｃ6-20アリール、又はＣ7-20アルキル置換したアリール部分（所望によりジ（Ｃ1-20アルキル）アミノ、Ｃ1-20ヒドロカルビル、トリ（Ｃ1-10アルキル）シロキシもしくはＣ1-20ヒドロカルビルオキシ部分で置換していてもよい）である。Ｒ3はより好ましくはＣ3-10脂肪族、環式脂肪族部分を１個以上含むＣ3-10脂肪族、フェニル、ジ（Ｃ1-12アルキル）アミノ、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-10アリールオキシもしくはアルキル置換アリールオキシで置換したフェニル、Ｃ1-10アルキルもしくはＣ6-10アリールもしくはアルキル置換したアリール、又はトリ（Ｃ1-4アルキル）シロキシである。さらにより好ましくは、Ｒ3はフェニル、又はジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ、Ｃ1-10アルコキシもしくはＣ1-10アルキルで置換したフェニルである。
他の実施態様において、Ｒ3は好ましくはＣ1-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、環式脂肪族環を含むＣ3-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族、Ｃ6-20アリール、又はジ（Ｃ1-20アルキル）アミノ、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、トリ（Ｃ1-10アルキル）シロキシもしくはＣ1-20ヒドロカルビルでさらに置換していてもよいＣ7-20アルキル置換アリールである。ｍは各々独立に１〜100 の数である。ｎは各々独立に０〜100 の数である。ｎ＋ｍは少なくとも10である。Ｘは塩素もしくは臭素であるが、好ましくは臭素である。
好ましい実施態様において、2,7-アリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーは下式Ｖで表される。
Figure 0003970306
 上式中、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｍ及びｎは上記規定と同じである。Ｒ4は各々独立にジ（Ｃ1-20アルキル）アミノ、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、トリ（Ｃ1-10アルキル）シロキシ又はＣ1-20ヒドロカルビルである。ｂは各々独立に０〜３の数であり、好ましくは２以下であり、最も好ましくは１以下である。
Ｒ4は好ましくはジ（Ｃ1-12アルキル）アミノ、Ｃ1-10アルコキシ、Ｃ6-10アリールオキシもしくはアルキル置換アリールオキシ、トリ（Ｃ1-4アルキル）シロキシ、Ｃ1-10アルキル、又はＣ6-10アリールもしくはアルキル置換アリールである。さらにより好ましくは、Ｒ4はジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ、Ｃ1-10アルコキシ又はＣ1-10アルキルである。他の好ましい実施態様において、好ましくはＣ1-10アルキル、Ｃ6-10アリール又はＣ7-10アルキルアリールであり、より好ましくはＣ1-10アルキルである。好ましくは、ｂは０〜２であり、最も好ましくはｂは１である。
好ましい実施態様において、末端2-及び7-又は7'-位（末端部位）におけるアリール部分はアクリレート及びメタクリレート反応性基、好ましくは下式VIの基を有する。
Figure 0003970306
好ましくは、Ｒ5は水素又はＣ1-4アルキルであり、より好ましくは水素又はメチルである。Ｒ6は好ましくは水素、Ｃ1-20ヒドロカルビル又はＣ1-20ヒドロカルビルオキシである。より好ましくは、Ｒ6は水素、又はＣ1-20ヒドロカルビルである。さらにより好ましくは、Ｒ6は水素、Ｃ1-20アルキル又はＣ6-10アリールもしくはアルキル置換アリールである。さらにより好ましくは、Ｒ6は水素、Ｃ1-4アルキル又はフェニルである。最も好ましくは、Ｒ6は水素である。
他の好ましい実施態様において、末端部位におけるエテニル及びアリール部分は下式VIIで表される。
−（Ｒ7）＝Ｃ（Ｒ7）Ｈ （VII）
上式中、Ｒ7は各々独立に、水素、Ｃ1-20ヒドロカルビル又はＣ1-20ヒドロカルビルオキシである。好ましくは、Ｒ7は水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ6-10アリールもしくはアルキル置換アリール、又はＣ1-20アルコキシである。好ましくは、Ｒ7は水素、Ｃ1-4アルキル、フェニル又はＣ1-4アルコキシである。
一実施態様において、Ｅは好ましくは下式で表されるベンゾシクロブテン部分である。
Figure 0003970306
 上式中、Ｒ8は好ましくはＣ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ1-20アルキルチオ、Ｃ6-20アリール、Ｃ6-20アリールオキシ、Ｃ6-20アリールチオ、Ｃ7-20アラルコキシ、Ｃ7-20アルカリールオキシ、Ｃ7-20アルカリールチオ、Ｃ7-20アラルキル、Ｃ7-20アラルコキシ、又はＣ7-20アラルキルチオである。Ｒ9は好ましくはシアノ、カルボキシレート、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、ニトロ、ハロ、Ｃ1-20ヒドロカルビルスルホニル、Ｃ1-20ヒドロカルビルスルフィニル、Ｃ1-20アルキル、アミド又はＣ1-20ヒドロカルビルオキシである。Ｒ9より好ましくはＣ1-20ヒドロカルビルオキシ又はシアノである。ｃは０〜３の整数である。好ましくはｃは０〜１であり、最も好ましくは０である。好ましくはｅは０又は１である。
ここで2,7-アリール-9- 置換フルオレンは、ｍ又はｎの一方が１であり、他方が０である化合物を意味する。
１つの好ましい実施態様において、本発明は下式IXで表される2,7-アリール-9,9-ジヒドロカルビル-もしくはシクロヒドロカルビジイルフルオレン及び9,9-ジヒドロカルビル-もしくはシクロヒドロカルビジイルフルオレンオリゴマー及びポリマーを含む。
Figure 0003970306
 上式中、Ｅ、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｍは上記規定と同じである。
他の実施態様において、本発明は好ましくは下式Ｘで表される2,7-アリール-9-ヒドロカルビリデニルフルオレン及び9-ヒドロカルビリデニルフルオレンオリゴマー及びポリマーを含む。
Figure 0003970306
 上式中、Ｅ、Ｒ2、Ｒ3、ａ及びｎは上記規定と同じであり、ｎは少なくとも１である。
１つの好ましい実施態様において、2,7-アリール-9-ヒドロカルビリデニルフルオレン及び9-ヒドロカルビリデニルフルオレンオリゴマー及びポリマーは下式XIで表される2,7-アリール-9-ベンジリデニルフルオレン及び9-ベンジリデニルフルオレンオリゴマー及びポリマーである。
Figure 0003970306
 上式中、Ｅ、Ｒ2、Ｒ3、ａ，ｂ及びｎは上記規定と同じであり、ｎは少なくとも１である。
ここで2,7-アリール-9-置換フルオレンとは、ｍもしくはｎが１である式IX、ＸもしくはXIで表される化合物を意味する。また、9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーとは、ｍもしくはｎが１より大きい式IX、ＸもしくはXIで表される化合物及びｍ及びｎが共に１以上である式IX及びＶで表される化合物を意味する。
本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは、希釈溶液中もしくは固体状態において強力な光ルミネセンスを示す。そのような材料を300〜700ナノメーターの波長の光にあてた場合、この材料は400〜800ナノメーターの領域の波長の光を放出する。より好ましくは、そのような材料は350〜400ナノメーターの波長の光を吸収し、400〜650ナノメーターの領域の波長の光を放出する。本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは通常の有機溶媒に容易に溶解する。これは従来の方法により薄フィルムもしくはコーティングに加工することができる。このフィルムは硬化すると、通常の有機溶媒に対する耐性及び高い耐熱性を示す。一般的に、このフルオレンオリゴマー及びポリマーは液晶性である。本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは架橋して、100℃以上、より好ましくは150℃以上において耐溶剤性の耐熱性フィルムを形成することができる。好ましくは、そのような架橋は350℃以下、より好ましくは300℃以下、最も好ましくは250℃以下において起こる。本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは100℃以上、より好ましくは150℃以上において安定である。この安定とは、このモノマー又はオリゴマーが示した温度以下において架橋しないもしくは重合反応を受けないことを意味する。
本発明のフルオレン及びフルオレンオリゴマーもしくはポリマーは好ましくは1000ドルトン以上、より好ましくは5000ドルトン以上、さらにより好ましくは10,000ドルトン以上、なお好ましくは15,000ドルトン以上、最も好ましくは20,000ドルトン以上、そして好ましくは1,000,000ドルトン以下、より好ましくは500,000ドルトン以下、最も好ましくは100,000ドルトン以下の重量平均分子量を有する。分子量はポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定する。
好ましくは、9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーは５以下、より好ましくは４以下、さらにより好ましくは３以下、なお好ましくは2.5以下、最も好ましくは2.0以下の多分散(Mw/Mn)を示す。
本明細書において「ヒドロカルビル」とは、特に示さない限り水素及び炭素のみを含む有機部分を意味し、芳香族、脂肪族、環式脂肪族、並びに脂肪族、環式脂肪族及び芳香族部分を２以上含む部分を含む。
2,7-ジハロ-9,9-ジヒドロカルビルフルオレンは、2,7-ジハロフルオレンを少なくとも２モルのヒドロカルビルハリドと、相間移動触媒及び水酸化アルカリ金属の存在下において反応させることにより製造することができる。この方法の１つの態様は反応式１で示される。
Figure 0003970306
 上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ及びａは上記の規定と同じであり、Ｍはアルカリ金属であり、ＰＴＣは相間移動触媒である。
好ましいヒドロカルビルハリドはＣ3-12アルキルハリド及びＣ6-10アリールもしくはアルカリールハリドである。より好ましくはＣ3-12アルキルハリドである。
ヒドロカルビルハリドは2,7-ジハロフルオレンと、2,7-ジハロ-9,9-ジヒドロカルビルフルオレンが高収率で形成されるモル比で接触される。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルハリドのモル比は２：１もしくはそれ以上であり、より好ましくは2.2：１以上であり、さらにより好ましくは３：１以上である。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルハリドのモル比は６：１以下であり、より好ましくは５：１以下であり、最も好ましくは４：１以下である。
この方法は、ヒドロカルビルハリドもしくはヒドロカルビルジハリドと2,7-ジハロフルオレンとの反応を十分に促進する量の水酸化アルカリ金属の存在下において行われる。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対して２当量以上、より好ましくは３当量以上の水酸化アルカリ金属が用いられる。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンの当量に対して20当量以下、より好ましくは８当量以下、最も好ましくは４当量以下の水酸化アルカリ金属が用いられる。好ましい有効な水酸化アルカリ金属は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、水酸化ナトリウムが最も好ましい。
この方法は相間移動触媒を用いる界面プロセスである。当該分野において周知のあらゆる相間移動触媒を用いることができる。ヒドロカルビルハリドもしくはヒドロカルビルジハリドと2,7-ジハロフルオレンとの反応を十分に促進する量の相間移動触媒が用いられる。好ましい相間移動触媒は、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、ポリエチレングリコール及びクラウンエーテルを含む。より好ましい相間移動触媒は４級アンモニウム塩である。相間移動触媒として有効な好ましい４級アンモニウム塩の例は、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムブロミドを含む。相間移動触媒は好ましくは、2,7-ジハロフルオレン１モルに対して0.0001モル以上、より好ましくは0.001モル以上、さらにより好ましくは0.01モル以上の量で用いられる。好ましくは、2,7-ジハロフルオレン１モルに対して0.2モル以下、より好ましくは0.15モル以下、さらにより好ましくは0.02モル以下の触媒が用いられる。
2,7-ジハロ-9,9-シクロヒドロカルビジイルフルオレンは、１モルの2,7-ジハロフルオレンを１モルのヒドロカルビルジハリドと、触媒量のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの存在下において接触させることにより製造することができる。
この方法は反応式２で示される。
Figure 0003970306
 上式中、Ｒ2、Ｘ及びａは上記規定と同じであり、Ｍ2はテトラアルキルアンモニウム部分である。Ｒ5はＣ4-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族二価部分又はＳ、ＮもしくはＯを含むヘテロ原子を１以上含むＣ3-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族二価部分である。
好ましいヒドロカルビルジハリドは、Ｃ4-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族ジハリド又はＳ、ＮもしくはＯを含むヘテロ原子を１以上含むＣ3-20直鎖もしくは分枝鎖脂肪族ジハリドである。より好ましいヒドロカルビルジハリドはＣ4-20脂肪族ジハリド又はＳもしくはＯを１以上含むＣ3-10脂肪族ジハリドである。さらにより好ましいヒドロカルビルジハリドはＣ3-10アルキルジハリド及びＣ3-10アルキルエーテルジハリド（酸素を含むＣ3-10アルキルジハリド）である。Ｒ5はより好ましくはＣ4-10脂肪族二価部分又はＳもしくはＯを１以上含むＣ3-10脂肪族二価部分である。Ｒ5はさらにより好ましくは二価Ｃ4-10アルキル及びＣ3-10アルキルエーテル（酸素を含むＣ3-10アルキジイル）である。好ましくは、ヒドロカルビルハリドがこの方法において用いられる。
本発明の9-置換2,7-ジハロインデニルフルオレンは、触媒としての塩基の存在下においてヒドロカルビルアルデヒドもしくは置換ヒドロカルビルアルデヒドの反応により製造することができる。好ましくは、このアルデヒドは下式で表される。
Figure 0003970306
 上式中、Ｒ3は上記規定と同じである。より好ましい実施態様において、ヒドロカルビル部分はフェニル、置換フェニル、Ｃ3-10脂肪族部分、又はＣ5-10環式脂肪族部分であり、アルデヒドはベンズアルデヒド、置換ベンズアルデヒド、Ｃ3-10脂肪族アルデヒド又はＣ5-10環式脂肪族アルデヒドである。この反応は反応式３で示される。
Figure 0003970306
 上式中、Ｘ、Ｒ2、Ｒ3及びａは上記規定と同じである。
2,7-ジハロフルオレンは十分な量のヒドロカルビルアルデヒドと反応され、ヒドロカルビリデン置換2,7-ジハロフルオレンを高収率で形成する。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルアルデヒドのモル比は1.0以上、より好ましくは1.5以上、さらにより好ましくは２以上である。好ましくは、2,7-ジハロフルオレンに対するヒドロカルビルアルデヒドのモル比は６以下、より好ましくは３以下、最も好ましくは２以下である。
2,7-ジハロ-9,9-ビスＣ4-16ヒドロカルビルカルボニルオキシ置換2,7-ジハロフルオレンは、米国特許第 3,641,115号に記載されているように、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートへの2,7-ジハロフルオレンの塩基触媒化付加により製造することができる。
2,7-ジハロＣ9-16アリール（トリアルキルシロキシ）置換フルオレンは以下の方法により製造することができる。メタンスルホン酸と３-メルカプトプロピオン酸の混合物中で2,7-ジハロフルオレンをフェノールと反応させて2,7-ジハロ-9,9-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)フルオレンを与え、次いでこれを塩基の存在下においてトリアルキルシリルクロリドにより処理して2,7-ジハロ-9,9-ビス-(4-トリアルキルシロキシフェニル)フルオレンを与える。2,7-ジハロフルオレンはt-ブチルアルコール中において、塩基、例えばカリウムt-ブトキシドの存在下において酸素により2,7-ジハロフルオレンを酸化することによって製造することができる。この方法の条件は、Young，”Novel Carbon Catalysts: Oxidation in Basis Solution,”J.Organic Chemistry，Vol.58，p.3754(1958)に記載されている。また、2,7-ジハロフルオレンは、HodgkinsonらのJ.Chem.Soc.,Vol.43，pp.163-172（1983）に記載の方法によって酢酸中で酸化クロム（ＣｒＯ3）と接触させることにより2,7-ジハロフルオレンに酸化することができる。2,7-ジハロフルオレンは30〜100重量パーセントのメタンスルホン酸及び２〜10重量パーセントのメルカプトプロピオン酸の存在下において３〜10当量のフェノールと接触される。この反応は好ましくは20℃〜50℃の温度において行われる。4-ヒドロキシフェニルジハロフルオレンはトリアルキルクロリドとの反応の前に従来の方法により回収される。
2,7-ジハロ-9,9- ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレンは2.2〜3.0当量のトリアルキルシリルクロリドと、3.0〜6.0当量の塩基の存在下において接触される。この反応は好ましくは20℃〜40℃の温度において行われる。この反応はジメチルホルムアミドとジメチルアセトアミドの溶媒中で行われる。イミダゾールが好ましい塩基である。2,7-ジハロ-9,9- ビス（4-トリアルキルシロキシ）フルオレンは従来の方法により回収することができる。
2,7-ジハロ-9-置換フルオレンは適当な合成法により、3-、4-、5-及び／又は6-位においてさらに置換してもよい。好ましくは、3-、4-、5-及び／又は6-位は9-位における置換の前に置換される。多くの場合、9-位における置換を行った後に3-、4-、5-及び／又は6-位において置換を行うと、9-位において望ましくない置換がおこるであろう。
本発明の2,7-アリール-9-置換フルオレンは、ニッケル（０価）触媒又はアリールハリドの脱ハロゲンカップリングに適した触媒の存在下において１以上の2,7-ジハロ-9-置換フルオレンをハロ芳香族化合物と接触させることにより製造される。末端2-及び7'-位において水素又はハロゲンを有する9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーは、アリールハリドをカップリングするに適した方法において2,7-ジハロ-9-置換フルオレンを互いにカップリングすることにより製造される。ニッケル（０価）触媒は、リガンドとして作用することのできる材料及び所望によりこの反応を促進することのできる材料の存在下において二価ニッケル塩を還元剤と接触させることにより現場で製造することができる。好ましくは、この2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンは下式XII又はXIIIで表される。
Figure 0003970306
 上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びａは上記の規定と同じであり、Ｘはハロゲン部分である。式XII及びXIIIにおいて、Ｘは好ましくは臭素又は塩素である。
2,7-ジハロ-9-置換フルオレン及び2,7-ジハロ-9- ヒドロカルビリデニルフルオレンは、以下に記載の方法により市販入手可能な2,7-ジハロフルオレンより製造される。
2,7-アリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーの製造に用いられるハロ芳香族化合物は、環上においてハロゲンで置換した芳香族化合物を含み、架橋もしくは連鎖延長することのできる部分でさらに置換されていてもよい。好ましくは、そのような化合物は式Ｘ−Ｆで表され、このＸは前記規定と同じであり、Ｆはアリール部分又は架橋もしくは連鎖延長することのできる部分又はトリアルキルシロキシ部分で置換したアリール部分である。
好ましくは、このハロ芳香族化合物は下式XIV又はXVで表される。
Figure 0003970306
 上式中、Ｚはトリアルキルシロキシ、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミドもしくはトリフルオロビニルエーテル部分、ナジミド、又はヒドロキシである。好ましくは、Ｚはトリアルキルシロキシ部分、エテニル、エチニル、マレイミド又はトリフルオロビニルエーテル部分である。より好ましくは、Ｚはトリアルキルシロキシ部分である。
１つの好ましい実施態様において、ハロ芳香族化合物は式XIVで表されるハロゲン置換ベンゾシクロブテン部分である。
本発明の2,7-ジハロ-9-置換フルオレンは、フィルムの形成に用いることのできるオリゴマーの製造において有効である。そのようなフィルムは高分子発光ダイオードに用いることができる。好ましくは、そのようなフィルムは発光層として用いられる。2,7-ジハロ-9-置換フルオレンのオリゴマーは、2,7-ジハロ-9-置換フルオレンをハロ芳香族、例えばハロベンゼンと反応させ、さらに反応性末端基、例えばエテニル、エチニル、マレイミド、ナジミド、トリフルオロビニルエーテル又はシクロブテン環で置換することにより製造される。この反応は、反応体の比によりオリゴマー度を調節することができるニッケル−亜鉛カップリング反応を用いて行われる。
2,7-ジアリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマーもしくはポリマーの製造は以下の反応式４及び５で示される。
Figure 0003970306
2,7-ジハロ-9-置換フルオレン及びハロ芳香族化合物は、所望のオリゴマー度又は重合度に依存して、広範囲の比で接触させることができる。好ましくは、ハロ芳香族に対する2,7-ジハロ-9-置換フルオレンのモル比は１：２もしくはそれ以上、好ましくは１：１もしくはそれ以上、より好ましくは２：１もしくはそれ以上である。好ましくは、この比は50：１以下、より好ましくは25：１以下である。
2,7-ジアリール-9-置換フルオレン（ｎが１である場合）を製造することが望ましい場合、ハロ芳香族化合物に対する2,7-ジハロ-9-置換フルオレンのモル比は１：２である。オリゴマー又はポリマー（ｍ＋ｎが１より大きい場合）が望ましい場合、ハロ芳香族化合物に対してより高い比の2,7-ジハロ-9- 置換フルオレンが用いられる。
好ましい実施態様において、2,7-ジハロ-9-置換フルオレンとハロ芳香族化合物との反応は、ColonらのJournal of Polymer Science，Part A，Polymer Chemistry Edition，Vol.28，p.367（1990）、及びColonらのJournal of Organic Chemistry，Vol.51，p.2627（1986）に記載されている方法に従って行われる。
得られる2,7-ジアリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーは従来の方法によって回収される。好ましい方法は、非溶媒を用いる濾過及び沈澱を含む。また、他の実施態様において、2,7-ジアリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーは、IoydaらのBulletin of the Chemical Society of Jopan，Vol.63，p.80(1990)に記載の方法によって製造することもできる。この方法は上記の方法と同様である。特に、触媒はニッケルハリドビストリフェニルホスフィン錯体として導入される二価ニッケル塩である。この反応はアセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン及びアセトニトリルを含む種々の溶媒中で行うことができる。この反応は10モルパーセントの有機溶解性沃化物、例えば沃化テトラエチルアンモニウムの添加によって促進される。そのような反応は20℃〜100℃の温度において１〜24時間行われる。
他の実施態様において、オリゴマー及びポリマーは、YamamotoのProgress in Polymer Science，Vol.17，p.1153(1992)に記載の方法によって製造することができる。この方法において、2,7-ジハロ-9-置換フルオレンはニッケル（1,5-シクロオクタジエン）錯体の形態の少なくとも化学量論量のニッケル触媒及びリガンドとしての少なくとも化学量論量の1,5-シクロオクタジエンと、溶媒、例えばテトラヒドロフラン中で接触される。この反応は好ましくは70℃以上で２日間以上行われる。他の実施態様において、本発明の化合物は、Miyaura らのSynthetic Communication，Vol.11，p.513（1981）及びWallowらのAmerican Chemical Society Polymer Preprint Vol.34，(1)，p.1009（1993）に記載の方法によって製造することができる。この方法において、2,7-ジハロ-9-置換フルオレンは、2,7-ジチオもしくは2,7-ジグリニャール-9-置換フルオレンをトリアルキルボレートと反応させることによって対応する二硼素酸に転化される。次いでこの二硼素酸は、触媒量のテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム及び水性塩基の存在下、70℃以上で10〜100時間、負活性溶媒、例えばトルエン及びエタノール中で2,7-ジハロフルオレンと反応される。
2,7-アリール-9-置換フルオレン又は2,7'-アリール-9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーのアリール部分上の反応性部分がトリアルキルシロキシ部分であるような実施態様において、このトリアルキルシロキシ部分は、有機溶媒中で濃厚な酸、例えば塩酸と接触させることによってヒドロキシ部分に転化させることができる。
他の実施態様において、ハロフェニルトリアルキルシロキシエーテルを2,7-ジハロ-9-置換フルオレンと反応させてフェニルトリアルキルシロキシ部分を含む末端基を有するオリゴマーを製造するために同じ反応方法を用いることができる。この反応法は、Ｒ10がＣ1-20アルキル部分、好ましくはＣ1-4アルキル部分である反応式３で示される。トリアルキルシロキシ部分は得られる生成物をテトラヒドロフラン及び濃塩酸中で還流することによってヒドロキシ部分に転化することができる。この反応法を反応式６及び７で示す。
Figure 0003970306
2,7'-アリール置換基のヒドロキシ部分は周知のシアン化反応によりシアネート部分に転化することができる。例えば、米国特許第 4,478,270号、MartinのOrganic Synthesis，Vol.61，p.35 及びHandbook of Preparative Inorganic Chemistry，p.1662(1963)，Academic Press，New Yorkを参照されたい。この反応法は反応式８で示される。
Figure 0003970306
１つの好ましい実施態様において、2,7-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレン又は2,7'- ヒドロキシアリール-9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーは、３級アミンの存在下、０℃以下の温度で、ヒドロキシ部分がシアネート部分で置換されるような条件において、塩素化炭化水素又は２級もしくは３級アルコールに溶解されたシアノゲンハリドと接触される。好ましくは、この接触は希釈塩基、例えばアルカリもしくはアルカリ土類金属水酸化物、アルカリもしくはアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリもしくはアルカリ土類金属炭酸水素塩、又は３級アミンの存在下において行われる。好ましい塩基は３級アミンであり、脂肪族３級アミンが最も好ましい。この方法は好ましくは０℃以下で行われ、−10℃以下の温度が最も好ましい。この方法は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。シアン化された2,7-アリール-9-置換フルオレン又は2,7'-アリール-9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーは、反応溶液を希釈塩基で洗浄して過剰のシアノゲンクロリドを除去することにより回収することができる。この反応溶液は、その後、ヒドロクロリド副生成物及び塩基から形成された塩をすべて除去するために水で洗浄される。次いでこの反応溶液は希酸と接触され、存在するすべての塩基を中和する。その後、この反応溶液を再び水と接触させて他の不純物をすべて除去し、乾燥剤を用いてこの溶液を乾燥することによってシアン化された2,7-アリール-9-置換フルオレン及び2,7'-アリール-9- 置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを回収する。
反応式６、７及び８に示す反応は、9-ヒドロカルビリデニル-2,7-ジハロフルオレンより出発して行ってもよい。
他の実施態様において、2,7-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレン又は2,7'-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーのヒドロキシ部分は周知の方法によってグリシジルエーテル部分に転化することができる。そのようなグリシジルエーテルは好ましくは2,7-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレン又は2,7'-ヒドロキシアリール-9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマー、末端にクロロヒドリン基を有するアリール部分を形成する条件においてエピハロヒドリンと接触させることにより製造される。このクロロヒドリン基は水酸化ナトリウムと接触させることによって脱ハロゲン化水素され、エポキシもしくはグリシジル環を形成する。そのような方法は、Handbook of Epoxy Resins，Lee and Neville(1967)に記載されている。この方法を反応式９で示す。
Figure 0003970306
2,7-ジアリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー及びポリマーはコーティング及びフィルムの形成において有効である。このコーティング及びフィルムは、高分子発光ダイオードにおける発光層、電子デバイス用の保護コーティング及び蛍光コーティングとして有効である。このコーティングもしくはフィルムの厚さは用途によってことなる。通常、その厚さは0.01〜200ミクロンである。このコーティングを蛍光コーティングとして用いる実施態様においては、このコーティングもしくはフィルムの厚さは50〜200ミクロンである。このコーティングを電子保護層として用いる実施態様においては、このコーティングの厚さは５〜20ミクロンである。このコーティングを高分子発光ダイオードに用いる実施態様においては、形成される層の厚さは0.05〜２ミクロンである。本発明の化合物及びそのオリゴマーもしくはポリマーはピンホールのない又は欠陥のないフィルムを形成する。そのようなフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング及びローラーコーティング等の周知の方法によって製造することができる。そのようなコーティングは、組成物を基材に塗布し、この塗布された組成物をフィルムが形成される条件に付すことを含む方法によって製造される。フィルムを形成する条件は塗布法及びアリール部分の反応性末端基によって異なる。好ましい実施態様において、基材に塗布される組成物は有機溶媒に溶解された2,7-ジアリール-9-置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを含む。好ましい溶媒は脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン及びエーテルである。この溶媒は極性が比較的低いことが好ましい。好ましくは、この溶液は0.1〜10重量パーセントの2,7-ジアリール-9-置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを含む。薄コーティングのためには、この組成物は0.5 〜5.0重量パーセントの2,7-ジアリール-9-置換フルオレン又は9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーを含むことが好ましい。この組成物は、次いで所望の方法により適当な基材に塗布され、溶媒が蒸発される。残留溶媒は真空及び／又は加熱によって除去してもよい。溶媒が低沸点である場合、低い溶液濃度、例えば0.1〜２パーセントが望ましい。溶媒が高沸点である場合、高濃度、例えば３〜10パーセントが望ましい。溶媒を除去した後、必要によりこのコーティングを必要な条件に付してフィルムを硬化させ、耐溶剤性及び耐熱性の高いフィルムを形成する。このフィルムは好ましくは厚さが実質的に均一であり、ピンホールを実質的に含まない。好ましくは、このフィルムは100℃以上、より好ましくは150℃以上、最も好ましくは200℃以上の温度に付されると硬化する。好ましくは、このフィルムは300℃以下の温度で硬化される。
フィルムの製造において、組成物はさらにフィルムの硬化を開始するもしくは促進するに適した触媒を含んでいてもよい。そのような触媒は当該分野において周知であり、例えばエチレン系不飽和を有する材料に対しては、遊離基触媒を用いることができる。末端基としてグリシジルエーテルを有する部分に対しては、尿素又はイミダゾールを用いることができる。グリシジルエーテルアリール末端部分を有するフルオレンからフィルムを製造する場合、そのような材料は架橋を促進する周知の硬化剤と反応させてもよい。好ましい硬化剤は、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナド酸及び無水マレイン酸である。
他の実施態様において、2,7-ジアリール-9-置換フルオレン及び9-置換フルオレンオリゴマー又はポリマーは一部硬化させてもよい。これはＢ段階として知られている。そのような実施態様において、フルオレン及びそのオリゴマー又はポリマーは、反応性材料の一部が硬化しかつ反応性材料の一部が硬化しないような条件に付される。これは通常そのような樹脂の取扱性を向上させ、フィルムの製造を促進するために用いられる。そのようなＢ段階材料は、その後前記のような手段によってコーティングを製造するために用いることができる。好ましくは、反応性部分の50パーセント以下が反応される。
以下の実施例は単なる説明であって、本発明の範囲を制限するものではない。
特に示さない限り、部及びパーセントはすべて重量基準である。
実施例２−9,9-ジ-n-ブチル-2,7-ジブロモフルオレン
2,7-ジブロモフルオレン(32.4g、0.1モル)、n-ブチルブロミド(75g、0.55モル)、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロリド(1.5g)及び50パーセントNaOH水溶液を80℃において１時間激しく攪拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、エーテルで抽出した。このエーテル抽出液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去すると、黄色の固体が得られ、これを400mLのエタノールから再結晶化させると、無色の結晶として9,9-ジ-n-ブチル-2,7-ジブロモフルオレンが得られた(42g、収率96パーセント、融点120.5℃〜121.5℃)。HPLC分析により、この生成物は純度99.5パーセントであり、プロトン及びカーボン-13 NMRにより、表題の構造と一致した。
実施例３−2,7-ジブロモ-9,9-((2-メトキシカルボニル)エチル)フルオレン
冷却器、磁気攪拌棒、ストッパー及びゴム製隔壁を備えた500mLの三口丸底フラスコに2,7-ジブロモフルオレン(70.0g、0.216モル)及びメチルアクリレート(166.0g、1.9モル)を加えた。この攪拌混合物にベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド(3.3mL、40重量パーセント溶液)をシリンジにより滴加した。数滴添加後に発熱が観察され、温度は60℃まで上昇した。添加終了後、反応体をさらに15分間攪拌した。
減圧下において過剰のメチルアクリレートを蒸留した。室温に冷却後に粗生成物が固化し、これをヘキセンで洗浄し、濾過した。この粗固体をメタノールから再結晶させ、白色の結晶を得た（79.0g、収率90パーセント）。
実施例４−2,7-ジブロモ-9,9-ジ（2-エチルヘキシル）フルオレン
実施例１の方法により2,7-ジブロモフルオレン及び2-エチルヘキシルブロミドより製造した2,7-ジブロモ-9,9-ジ（2-エチルヘキシル）フルオレンを、粗生成物をシリカゲルのカラムに通してヘキサンで流出させた後、収率93パーセントで淡黄色のシロップとして得た。カーボン及びプロトン磁気スペクトルは表題の構造と一致することが見出された。
実施例16−ポリ(9,9-ジ-(4-t-ブチルジメチルシロキシフェニル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器にニッケルクロリド(27mg、0.2 ミリモル)、2,2'-ビピリジン(34mg、0.22ミリモル)、亜鉛ダスト(1.5g、23ミリモル)及びTPP(2.62g、10ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、アルゴンで数回満たした。乾燥DMAc(30mL)を加え、反応器の内容物を攪拌し、70℃の油浴で１時間加熱して活性触媒を発生させた。2,7-ジブロモ-9,9-ジ-(4-t-ブチルジメチルシロキシフェニル)フルオレン(7.36g、10.0ミリモル)を加え、23時間重合を行った。固体をテトラヒドロフラン(THF)に懸濁し、このスラリーを濾過して無機物質を除去した。このTHF溶液をロータリーエバポレーターでストリップし、残留物をエーテルで抽出した。黄色の粒状固体としてエーテル不溶性ポリマーが得られ、これは0.28dL/gのインヘレント粘度を有していた。ゲル透過クロマトグラフィー分析によってMw 31,120ドルトン、Mn 20,970ドルトン、そして1.48の多分散度が示された。このポリマーは以下の構造を有していた。
Figure 0003970306
実施例17−ポリ(9,9-ジ(4-(2-エチルヘキサノイルオキシ)フェニル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器にTPP(2.62g、10ミリモル)、2,7-ジブロモ-9,9-ジ-(4-(2-エチルヘキサノイルオキシ)フェニル)フルオレン(8.9g、11.7ミリモル)、沃化カリウム(0.22g、1.3ミリモル)、DMAc(29mL)及びトルエン(10mL)を入れた。トルエンとの共沸混合物として少量の水を蒸発させた。反応器を70℃の油浴中で加熱し、アルゴン雰囲気で攪拌し、これにニッケルクロリド(26mg、0.2ミリモル)及び亜鉛ダスト(2.0g、30ミリモル)を加えた。20時間後、さらにニッケルクロリド(20mg)を加え、この混合物をさらに24時間反応させた。この溶液を濾過して無機物質を除去し、濾液を300mLのエーテルと混合した。濾過し、エーテルで１回以上洗浄し、真空オーブン内で70℃で一晩乾燥することにより、黄色の粒子として生成物が得られた。このポリマーは0.37dL/gのインヘレント粘度、Mw 36,280ドルトン、Mn 20,700ドルトン、1.75の多分散度を有していた。このポリマーの構造は以下の通りである。
Figure 0003970306
この得られたポリマーのTHF中の溶液は、389nmにおいて広範な吸収最大を示し、50,000のモル吸光係数、及び417 、439及び473nmにおける光ルミネセンスピークを示した。
実施例18−ポリ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器に2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン(2.75g、５ミリモル)、亜鉛ダスト(0.98g、15ミリモル)、NiCl2-ビピリジン錯体(21.5mg、0.075ミリモル)及びTPP(0.66g、2.5ミリモル)を入れた。反応器を排気し、窒素で数回満たした。N-シクロヘキシルピロリジノン(3mL)を加え、内容物を窒素雰囲気において80℃油浴において攪拌した。22時間後、油浴の温度を90℃に高め、合計31時間重合を行った。反応混合物をクロロホルムと混合し、濾過した。濾液を濃縮し、メタノールと混合して黄色の固体を得た。この固体をトルエン(15mL)に溶解し、シクロヘキサンを用いて短いシリカゲルカラムに通した。シクロヘキサン溶液を濃縮し、メタノールと混合してポリマーを黄色の固体として沈澱させた。インヘレント粘度は0.15dL/gであった。このポリマーの構造は以下の通りであった。
Figure 0003970306
このポリマー少量を顕微鏡スライド上で230℃において溶融させ、ゆっくり室温まで冷却した。その間、交差偏光を観察した。175℃において複屈折が現れた。このフィルムを室温から加熱すると、165 ℃において等方性に転移し、液晶であることが明らかとなった。
実施例20−ポリ(9,9-ジ(2-メトキシカルボニルエチル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器にTPP(2.0g、7.67ミリモル)、亜鉛ダスト(2.02g、30.9ミリモル)及び臭化ニッケル(0.22g、1.0ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素で数回満たした。この反応器にジメチルホルムアミド(DMF)(5mL)を加え、この混合物を40℃で15分間攪拌した。次いで、あらかじめ窒素でフラッシしておいたDMF(10mL))中の2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-メトキシカルボニルエチル)フルオレン(4.96g、10ミリモル)を加えた。80℃で48時間重合を行った。この反応混合物をクロロホルムに溶解し、濾過した。クロロホルム層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去すると、黄色の固体が得られ、これは以下の構造を有していた。
Figure 0003970306
実施例21−ベンゾシクロブテン(BCB)キャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器に2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2- エチルヘキシル)フルオレン(11.0g、20ミリモル)、亜鉛ダスト(3.92g、60.0ミリモル) 、ニッケル錯体(172mg、0.6ミリモル)及びTPP(2.62g、10ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素で数回満たした。この反応器にあらかじめ窒素でフラッシしておいたDMF(20mL))中の4-ブロモベンゾシクロブテン(Br-BCB)(1.10g、６ミリモル)を加えた。内容物を窒素雰囲気において75℃で24時間攪拌した。この反応混合物を50mLのトルエンに溶解し、濾過し、濾液を水で洗浄した。このトルエン溶液を室温において5mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシドと共に一晩攪拌した。過剰のペルオキシドを亜硫酸水素ナトリウムの水溶液と共に捨て、トルエン溶液を水で洗浄し、蒸発させて乾燥した。残留物をヘキサンで抽出して所望の生成物をトリフェニルホスフィンオキシドから分離した。ヘキセン溶液をシリカゲルカラムに通し、蒸発させて5.1gの以下の樹脂を得た。
Figure 0003970306
この生成物のプロトンNMRはｍが7.4であることを示した。
この材料の薄フィルムを交差偏光のもとでホットステージ顕微鏡にて観察した。これは強力な複屈折であり、液晶の存在を示している。150℃に加熱するとこの複屈折は消失し、室温に冷却すると再び現れた。
実施例22−BCBキャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
5.55g(10.0ミリモル)のフルオレンモノマー、0.54g(3ミリモル)のBr-bcb、1.91g(29.2ミリモル)の亜鉛ダスト、79mg(0.28ミリモル)のニッケル錯体、1.31g(5ミリモル)のTPP及び10mLのDMAcを用いて実施例21を繰り返した。この反応は80℃において16.5時間行った。この生成物は、プロトンNMRにより測定したところ、ｍ＝7.2であることを除き、実施例21と同じ構造を有していた。この樹脂の薄フィルムを交差偏光のもとでホットステージ顕微鏡にて観察した。このフィルムは室温において強力な複屈折であり、液晶であることを示している。このフィルムを220℃に30分間、そして250℃に1.5時間加熱すると、不溶性のフィルムが得られ、これはBCB基が実質的に反応し、架橋したポリマーを与えたことを示している。
実施例23−BCBキャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル
250mLの三口丸底フラスコに塩化ニッケル(0.156g、12ミリモル)、2,2'-ビピリジン(0.188g、12ミリモル)、TPP(5.24g、20ミリモル)及び亜鉛ダスト(7.84g、120ミリモル)を窒素雰囲気で入れた。シリンジにより40mLのDMAcを加えた。灰色のスラリーを攪拌し、80℃で15分間加熱し、この際、触媒混合物は赤色に変化した。2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン(21.94g、40ミリモル)、Br-BCB(2.93g、16ミリモル)及び30mLのDMAcの混合物をこの触媒に15分かけて滴加し、この反応混合物を80℃で一晩攪拌した。
この反応混合物を室温に冷却し、200mLのヘキサンで希釈し、珪藻土の層を通して濾過し、この珪藻土をヘキサンで洗浄した（３×40mL）。この濾液に10mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシド溶液を加え、得られた混合物を室温で一晩攪拌し、珪藻土を通して濾過した。この濾液の上部ヘキサン層を回収し、飽和NaCl溶液で洗浄し、水洗し、MgSO4上で乾燥した。このヘキサン溶液を50mLまで濃縮し、０℃で数時間冷却し、過剰のトリフェニルホスフィンオキシドを沈澱させ、濾液を蒸発させて黄色の半固体(16g、収率93パーセント)を得た。この物質は実施例21と同じ構造（但しｍ＝5.3）であることが見出された。
この物質の固体状態における他の特性は以下の通りである。100℃まで液晶、強UV吸収(λmax 365nm)、447、473及び511nmでマイナーなピークを有する419nmにおける光ルミネセンス。薄フィルムを200℃で１時間、225℃で１時間、そして250℃で１時間硬化させた。このフィルムのUV吸収は硬化前後で本質的に同じであるが、メジャーな光ルミネセンスピークは512nmにシフトした。
実施例25−BCBキャップオリゴ(9,9-ジ(2-メトキシカルボニルエチル)フルオレン-2,7'-ジイル)
反応器に2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-メトキシカルボニルエチル)フルオレン(9.92g、20ミリモル)、ニッケル錯体(172mg、0.6ミリモル)、亜鉛ダスト(2.93g、60ミリモル)及びTPP(2.62g、10ミリモル)を入れた。この反応器を排気し、窒素で数回満たした。この反応器にあらかじめ窒素で45分間フラッシしたDMAc(30mL)中のBr-BCB(1.46g、8 ミリモル)の溶液を加えた。この混合物を80℃で20時間攪拌した。反応生成物をクロロホルム(300mL)で希釈し、濾過した。濾液を濃縮し、エタノール(300mL)で懸濁し、微細な黄色の固体を得た。これを濾過し、メタノールで洗浄した。この生成物を真空中50℃で一晩乾燥した。プロトンNMR分析によって以下の構造であることが示された。
Figure 0003970306
この樹脂は25℃から300℃へ最初のDSC スキャンの間に多くの転移を示した。再スキャンは151℃のTgを示した。この物質の固体フィルムは368nmにおけるUV吸収並びに431及び466nmにおける同じ強度（後者の方がブロードである）の光ルミネセンスを示した。実施例22の方法によって硬化させると、発光ピークが540nmにシフトした。
実施例26−BCBキャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
37.9g(60ミリモル)の2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン、11.8g(180ミリモル)の亜鉛ダスト、4.4g(24ミリモル)のBr-BCB、7.8g(30ミリモル)のTPP、0.52g(1.8ミリモル)のニッケル錯体及び90mLのDMAcを用いて実施例21を繰り返した。80℃で23時間反応させた後、反応器の内容物をトルエンと混合し、塩酸水溶液と攪拌し、過剰の亜鉛を消費させた。このトルエン溶液を水で２回洗浄し、蒸発させて黄色のシロップを得た。これをヘキサン(500mL)に溶解し、50mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシドと共に一晩攪拌した。亜硫酸水素ナトリウムの水溶液と共に攪拌することによって過剰のペルオキシドを破壊させ、このヘキサン溶液を数回水で洗浄した。溶媒を蒸発させることにより得られた黄色の固体をシリカゲルの短いカラム（直径２インチ、高さ２インチ）に通した。所望の生成物を数リットルのヘキサンで流出させた。合わせたヘキサン溶液を再び蒸発させ、残留物を80mLのトルエンに溶解した。このトルエン溶液を細い流れとして1.2Lの攪拌したメタノールに注いだ。沈澱した固体ケーキを集め、ヘキサンに溶解し、この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。この溶液を蒸発させてオイルを得た。これを90℃、0.5mmHgにおいて揮発物を除去し、以下の構造を有するBCB-キャップオリゴマーを14.8g得た。
Figure 0003970306
この物質のサンプル１ｇを、排気及びアルゴン充填を数回繰り返した丸底フラスコに入れた。次いでこのフラスコを油浴に入れ、150℃に加熱し、0.3mmHgに30分間排気した。フラスコにアルゴンを満たした後、油浴の温度を180℃に高めた。アルゴン雰囲気においてこの温度でサンプルを24時間加熱し、そして冷却した。DSC分析によって、BCB基の44パーセントがＢ段階の間に反応したことが示された。このＢ段階樹脂のキシレン溶液を用いて石英ディスク上にスピンコートした。このディスクを窒素雰囲気において25℃から250℃に３℃/minの速度で加熱し、250℃に１時間保持した。これにより、ピンホール及び他の欠陥が本質的にない、光ルミネセンス（青）の高い、滑らかな、架橋したフィルムが得られた。
実施例27−ヒドロキシフェニルキャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
19g(30ミリモル)の2,7-ジブロモ-9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン、6g(90ミリモル)の亜鉛ダスト、3.45g(12ミリモル)の4-ブロモフェニル-t-ブチルジメチルシリルエーテル、3.9g(15ミリモル)のTPP 、0.26g(0.9ミリモル)のニッケル錯体及び50mLのDMAcを用いて実施例21を繰り返した。80℃で21時間反応を行った。反応混合物をトルエン(200mL)で希釈し、フィルターを通して濾過して未反応の亜鉛を除去した。この濾液からロータリーエバポレーターによりトルエンを除去し、残留物を水と振盪し、ヘキサンで抽出した。このヘキサンを再びフィルターを通して濾過し、濾液を15mLの70パーセントt-ブチルヒドロペルオキシドと共に一晩攪拌した。亜硫酸水素ナトリウムの水溶液と共に攪拌することによって過剰のペルオキシドを破壊させ、この溶液を繰り返し水で洗浄した。濾過によってトリフェニルホスフィンオキシドを除去した。ヘキサンを蒸発させ、さらに120℃、0.5mmHgにおいて１時間で揮発物を除去し、半固体を得た。これをトルエン(60mL)に溶解し、このトルエン溶液を細い流れとしてメタノールに注いだ。この半固体の沈澱したケーキをヘキサンに溶解した。このヘキサン溶液を乾燥し、ストリップすることによって、10.0gの、強力な光ルミネセンス（青）を示す半固体が得られた。この物質のNMRスペクトルは以下の予想される構造と一致した。
Figure 0003970306
上記物質をテトラヒドロフラン(100mL)と濃塩酸(5mL)の溶液で６時間還流して脱シリル化を行った。この生成物のNMRスペクトルは以下の予想される構造と一致した。
Figure 0003970306
実施例28−シアナトフェニルキャップオリゴ(9,9-ジ(2-エチルヘキシル)フルオレン-2,7'-ジイル)
実施例27からのフェノール性物質(6.5g)をメチレンクロリド(75mL)に溶解し、反応器中で2.5gのシアノゲンブロミドと混合した。得られた溶液を−20℃に冷却し、これに3mLのトリエチルアミンと10mLのメチレンクロリドの溶液を３分かけて加えた。この混合物を−10℃において１時間攪拌し、次いで希塩酸で洗浄し、無塩硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を除去すると、6.5gの褐色のオイルが得られた。これはシアネート基について予想される赤外吸収バンドを示し、フェノール基に対する吸収バンドは示さなかった。このオイルを短いシリカゲルカラムに通してさらに精製し、強力な光ルミネセンス（青）を示す黄色の半固体が得られた。この物質のNMR スペクトルは以下の予想される構造と一致した。
Figure 0003970306

Claims (5)

  1. 下式Ｉ
    Figure 0003970306
     （上式中、Ｒ1は、各々独立に、Ｃ 1-12 アルキル、であり、
    Ｒ2は、各々独立に、Ｃ1-20ヒドロカルビル、Ｃ1-20ヒドロカルビルオキシ、Ｃ1-20チオエーテル、Ｃ1-20ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、
    ａは、各々独立に、０〜１の数であり、そして
    Ｘは臭素である）
    で表される置換フルオレンモノマー。
  2. 下式Ｉ
    Figure 0003970306
     （上式中、Ｒ 1 は、各々独立に、4-t-ブチルジメチルシロキシフェニルであり、
    Ｒ 2 は、各々独立に、Ｃ 1-20 ヒドロカルビル、Ｃ 1-20 ヒドロカルビルオキシ、Ｃ 1-20 チオエーテル、Ｃ 1-20 ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、
    ａは、各々独立に、０〜１の数であり、そして
    Ｘは臭素である）
    で表される置換フルオレンモノマー。
  3. 下式Ｉ
    Figure 0003970306
     （上式中、Ｒ 1 は、各々独立に、4-(2-エチルヘキサノイルオキシ)フェニルであり、
    Ｒ 2 は、各々独立に、Ｃ 1-20 ヒドロカルビル、Ｃ 1-20 ヒドロカルビルオキシ、Ｃ 1-20 チオエーテル、Ｃ 1-20 ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、
    ａは、各々独立に、０〜１の数であり、そして
    Ｘは臭素である）
    で表される置換フルオレンモノマー。
  4. 下式Ｉ
    Figure 0003970306
     （上式中、Ｒ 1 は、各々独立に、2-メトキシカルボニルエチルであり、
    Ｒ 2 は、各々独立に、Ｃ 1-20 ヒドロカルビル、Ｃ 1-20 ヒドロカルビルオキシ、Ｃ 1-20 チオエーテル、Ｃ 1-20 ヒドロカルビルカルボニルオキシ、又はシアノであり、
    ａは、各々独立に、０〜１の数であり、そして
    Ｘは臭素である）
    で表される置換フルオレンモノマー。
  5. ａが０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の置換フルオレンモノマー。
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