DE19739774A1 - Polyselenophene als Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften - Google Patents

Polyselenophene als Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer Polyselenophene, sowie Zusammensetzungen, die diese enthalten, als nichtlinear optische Materialien.
Es ist bereits bekannt, daß konjugierte organische Materialien nichtlinear optische Effekte erbringen können. Bedingt wird diese Tatsache durch die leichte Polarisierbarkeit der delokalisierten π-Elektronen in diesen Systemen. Dabei hat die Anzahl der Doppelbindungen einen entscheidenden Einfluß auf die nichtlinear optischen Eigenschaften von konjugierten Polyenen.
Die nichtlineare Optik beschäftigt sich ganz oder allgemein mit der Wechsel­ wirkung elektromagnetischer Felder und Materie und kann zu einem Bre­ chungsindex führen, der von der Lichtintensität abhängig ist. R.N. Prasad und D.J. Williams geben in dem Buch "Introduction to non-linear optical effects in molecules and polymers" (Wiley 1991) ausführliche Informationen zu dieser Thematik.
Stoffe mit einer dielektrischen Suszeptibilität dritter Ordnung χ(3)besitzen einen intensitätsabhängigen Brechungsindex. χ(3) ist eine Materialkonstante, die von der Molekülstruktur, von der Kristallstruktur, von der Frequenz des Lichtes und von der Temperatur abhängig ist. Sie kann bekannterweise mit Hilfe der "Vier-Wellen-Misch-Methode" (Degenerate Four Wave Mixing, DFWM) oder dem Frequenzverdreifachungs-Experiment (Third Harmonic Generation, THG) ermittelt werden. Diese Methoden werden z. B. von Prasad und Williams in der oben aufgeführten Literaturstelle grundsätzlich beschrieben.
Stoffe mit hohen χ(3)-Werten eignen sich u. a. zur Herstellung rein optischer Schalter und damit zur Verwendung in optischer Telekommunikation oder in optisch arbeitenden Computern. Weitere Anwendungsmöglichkeiten für der­ artige Materialien werden z. B. von D.R. Ulrich in Molecular Crystals Liquid Crystals, 160, (1988), S. 1-31, beschrieben.
Für die Anwendung von nichtlinear optischen Materialien (hier: Materialien mit einem hohen χ(3)-Wert) in optischen Bauelementen ist eine Kombination von verschiedenen Stoffeigenschaften notwendig. So genügt ein hoher X(3)- Wert allein keinesfalls den Anforderungen an ein optisches Bauteil. Daneben sollte die Relaxationszeit und damit die Schaltzeit sehr klein sein (im Be­ reich von Pico- und Femtosekunden), die optischen Verluste durch Absorp­ tion, Streuung usw. sollten minimal sein. Nicht zuletzt sollte eine gute Verarbeitbarkeit der Materialien in Form von Schichten, z. B. in optischen Wellenleitern, gegeben sein.
Die Applikation der Materialien erfolgt im allgemeinen mittels verschiedener Dünnfilmtechniken, die in der Elektronikindustrie zur Herstellung von dünnen Schichten auf verschiedenen Substraten Anwendung finden. Ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung von Schichten für optische Materialien bietet das sogenannte Spin-Coat-Verfahren. Diese Methode führt zu homoge­ nen, transparenten Schichten, die entweder aus reinen nichtlinear optisch aktiven Materialien oder aus einer Mischung aus transparentem Matrixpoly­ mer und NLO-Material aufgebaut sind. Zur technischen Realisierung dieses Verfahrens müssen die zu beschichtenden Substanzen entweder rein oder in Kombination mit einem Polymer homogen gelöst werden. Die Schichtdicke der beim Spin-Coat-Prozeß erhaltenen Schicht ist abhängig von den rheologi­ schen Eigenschaften der Lösungen, sowie von der Umdrehungsgeschwindig­ keit des Substrates bei der Beschichtung.
Zur Herstellung von Filmen mit Schichtdicken < 1 µm können auch Rakel- bzw. Gießtechniken angewendet werden. Nach Abschluß der Beschichtung muß auf eine sorgfältige Trocknung geachtet werden, um Rißbildung bzw. Inhomogenitäten zu unterbinden.
Es ist bekannt, daß Polythiophene als dünne Schichten hergestellt werden können (s. u.a. "Introduction to nonlinear optical effects in molecules and polymers", P. Prasad und D.J. Williams, Wiley, 1991; "Third-order optical nonlinearity in polycondensed thiophene-based polymers and polysilane polymers", L. Yang, R. Dorsinville, Q.Z. Wang, W.K. Zou, P.P. Ho, N.L. Yang, R.R. Alftmo, R. Zamboni, R. Danieli; J. Opt. Soc. Am. B.: Opt. Phys., 6 (4) (1989), S. 753-756; "Nofflinear-optical response in polythio­ phene films using four-wave mixing techniques", R. Dorsinville, L. Yang, R.R. Alfano, R. Zarnboni, R. Danieli, O. Ruani. C. Taliani; Opt. Lett., 14 (1989), S. 1321-1323; "Frequency variation of cubic susceptibility in the new conjugated polymers (polythieno(3,2-b)thiophene) and poly[1,4-di(2-thie­ nyl)benzene]", F. Kajzar, G. Ruani, C. Taliani, R. Zamboni; Synth. Met., 37 (1990), S. 223-229; "Conjugated poly(thiophenes): synthesis, functionaliza­ tion, and applications", J. Roncali; Chem. Rev., 92 (1992), S. 711-738; Photoexcitations and nonlinear optical properties in thiophene based conjuga­ ted Systems, C. Taliani, A.J. Pal, G. Ruani, R. Zamboni, R.R. Alfano, R. Dorsinville, L. Yang; Proc. SPIE-Int. Soc. Gpt. Eng., 1599 (Recent Adv. Uses Light Phys., Chem., Eng., Med.) (1992), S. 24-33).
Der Nachteil dieser Schichten besteht jedoch darin, daß sie in den technolo­ gisch, z. B. für Telekommunikation oder Halbleiterlaser, interessanten Wellen­ längenbereichen von ca. 800 nm bis 1600 nm keine hohen Nichtlinearitäten besitzen. Für Polythiophen geben L. Yang et al. ("Third-order optical nonlinearity in polycondensed thiophene-based polymers and polysilane polymers", J. Opt. Soc. Am. B.: Opt. Phys., 6(4) (1989), S. 753-756) χ(3)- Werte von 3×10-11 esu (DFWM, 1064 nm) mit Schaltzeiten < 12 ps an.
Die Verwendung spezieller neuer Polythiophene als nichtlinear optische Materialien wird in der DE 197 09 185.7 beschrieben. Weitere Einzelheiten besonders gut verwendbarer Polythiophene sowie deren Herstellung sind ferner der PCT/EP97/01 140 und der darin zitierten Literatur zu entnehmen.
Die Verwendung von Polyselenophenen als nichtlinear optisches Material ist bislang nicht bekannt.
Demgemäß lag die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, lichtstabile Selenophenverbindungen oder Zusammensetzungen davon herzustellen, die hohe Nichtlinearitäten und schnelle Relaxationszeiten aufweisen. Die Materia­ lien sollten in einfacher Weise als dünne Filme von hoher optischer Qualität herstellbar sein.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Verwendung der hierin definierten Polyselenophene und von Zusammensetzungen, die diese enthalten, als nichtlinear optische Materialien gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung mindestens eines Polyselenophens enthaltend eine oder mehrere Struktureinheiten der allgemei­ nen Formeln (I) oder (II) oder (I) und (II) als nichtlinear optisches Material
wobei
X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß nicht sowohl X als auch Y Wasserstoff ist; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Alkylgruppe; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Alkoxygruppe; eine lineare oder verzweigt­ kettige C1- bis C22-Alkyloxyalkylgruppe; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Acylgruppe; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22- Thioacylgruppe; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22.Acyloxygrup­ pe; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Thioacyloxygruppe; eine C5- bis C8-Cycloalkylgruppe, eine C6- bis C18-Arylgruppe oder eine C5- bis C8-heterocyclische Gruppe, die jeweils wiederum mit einer oder mehreren linearen oder verzweigtkettigen C1- bis C22-Alkoxylgruppe(n), einer oder mehreren linearen oder verzweigtkettigen C1- bis C22-Alkoxygruppe(n), einer oder mehreren linearen oder verzweigtkettigen C1- bis C22-Alkyloxyalkyl­ gruppe(n), einer oder mehreren linearen oder verzweigtkettigen C1- bis C22- Acylgruppe(n) oder einer oder mehreren linearen oder verzweigtkettigen C1- bis C22-Thioacylgruppe(n) substituiert sein können; NO2; oder NHR1, wobei R1 gleich oder verschieden sein kann und jeweils Wasserstoff, eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigt­ verzweigtkettige C1- bis C22-Alkoxygruppe, eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Alkyloxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Acylgruppe oder eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Thioacyl­ gruppe ist, bedeuten, oder X und Y zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein Kohlenstoff enthaltendes Ringsystem bilden, das neben Kohlenstoff Stickstoff (N)-, Sauerstoff (O)-, Schwefel (S)- oder Phosphor (P)-Heteroatome oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser Heteroatome aufweist,
wobei dieses Ringsystem wiederum an dem (den) Kohlenstoffatom(en), dem (den) Stickstoffatom(en) oder dem (den) Phosphoratom(en) jeweils mit einer Gruppe Z substituiert sein kann, in der jedes Z unabhängig voneinander eine Gruppe wie oben für X und Y definiert bedeutet, oder
zwei benachbarte Gruppen Z zusammen einen durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (VI) dargestellten Reste bilden
in denen A Kohlenstoff (C), Stickstoff (N), Phosphor (P) oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser Atome bedeutet, wobei, sofern A Kohlenstoff ist, jedes dieser A entweder ein Wasserstoff­ atom trägt oder wiederum wie oben für X und Y definiert, substituiert sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäß verwendete Poylselenophen eine oder mehrere Thiophen-Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (XII) oder (XIII) oder (XII) und (XIII)
wobei
X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und wie oben für die Polyselenophen-Einheiten definiert sind.
Bevorzugte Ausführungsformen der obigen Thiophen-Einheiten sowie die Herstellung und Eigenschaften der entsprechenden diesen Einheiten zugrunde­ liegenden Verbindungen sind der eingangs erwähnten Anmeldung PCT/EP97/01140 zu entnehmen, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Der Begriff "Polyselenophen", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmel­ dung verwendet wird, umfaßt alle Poly- und Oligomere, die eine oder mehrere der Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) enthalten. Dies umfaßt sowohl das Vorhandensein einer oder mehrerer gleicher Ein­ heiten (I) und/oder (II), als auch das Vorhandensein von mehreren ver­ schiedenen Einheiten (11), die dann jeweils wiederum mindestens einmal in dem erfindungsgemäßen Polyselenophen vorhanden sein können. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polyselenophene eine oder mehrere Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II). Ferner werden auch alle Poly- und Oligomere umfaßt, die eine oder mehrere der Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) zusammen mit einer oder mehreren Thiophen-Einheiten der allgemeinen Formeln (XII) und/oder (XIII) enthalten.
Darüberhinaus werden auch Kombinationen der Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) mit anderen konjugierten organischen Strukturein­ heiten, wie z. B. Phenylen-, Biphenylen-, Terphenylen-, Naphthalen-, An­ thracen-, Furan-Einheiten, wobei diese wiederum mono- oder polysubstituiert sein können, wie oben für X und y definiert, umfaßt.
Die in den erfindungsgemäß verwendeten Polyselenophenen vorhandene Struktureinheit (I) leitet sich von Selenophen ab.
In der Struktureinheit (II), in der X und Y, sofern sie nicht zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein Kohlenstoff enthaltendes Ring­ system bilden, jeweils die eingangs erwähnten Gruppen darstellen können, ist es bevorzugt, daß X und Y gleich sind. Sofern X und Y jeweils die Gruppe NHR1 darstellen, sind die beiden Reste R1 vorzugsweise ebenfalls identisch. Unter den oben aufgelisteten Alkyl-, Alkoxy-, Alkyloxyalkyl-, Acyl- und Thioacylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen sind solche mit 1 bis 20 bevorzugt, solche mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen weiter bevorzugt und solche mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Als Substituenten X und Y besonders bevorzugt sind die oben definierten Acylgruppen, Thioacylgruppen und NHR1.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Thioacyl­ gruppe" eine Gruppe der allgemeinen Formel -C(S)-R, wobei R Alkyl ist. Der Ausdruck "heterocyclische Gruppe", wie eingangs erwähnt, bezeichnet alicyclische gesättigte, alicyclische ungesättigte und aromatische heterocycli­ sche Gruppen.
Ferner können X und Y zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein Kohlenstoff enthaltendes Ringsystem bilden, das neben Kohlenstoff Stickstoff (N)-, Sauerstoff (O)-, Schwefel (S)- oder Phosphor (P)-Heteroato­ me oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser Heteroatome aufweist. Vorzugsweise bilden dabei X und Y einen zweiwertigen Rest, der zwei bis acht Atome, weiter bevorzugt drei bis sechs Atome, aufweist, und, zu­ sammen mit den beiden Atomen, an die er gebunden ist, ein Ringsystem mit vier bis zehn bzw. fünf bis acht Atomen bildet. Die Anzahl der in diesem Ringsystem möglicherweise vorhandenen, oben definierten Hetero­ atome beträgt vorzugsweise bis zu drei, weiter bevorzugt bis zu zwei. Unter den oben definierten Heteroatomen ist Stickstoff (N) bevorzugt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem oben beschriebenen Ringsystem um ein mindestens eine, weiter bevorzugt zwei oder mehr Doppelbindungen aufweisendes System. In besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung befinden sich die Doppelbindungen des obigen Ringsystems in Konjugation mit den Doppelbindungen des Selenophenfragments, an das das Ringsystem gebunden ist, und ggf. den Doppelbindungen weiterer an das oben beschriebene Ringsystem gebundener Reste der Formeln (III) bis (VI), wie oben definiert.
Dieses Ringsystem kann wiederum an den Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Phosphoratomen jeweils mit einer Gruppe Z substituiert sein, wobei jedes Z unabhängig voneinander eine Gruppe wie oben für X und Y definiert, bedeutet, und auch hier die für X und Y als bevorzugt angegebenen Sub­ stituenten wiederum als bevorzugt anzusehen sind.
Zwei benachbarte Gruppen Z können darüber hinaus zusammen einen Rest bilden, der ausgewählt wird unter den eingangs erwähnten Resten der allgemeinen Formeln (III) bis (VI), wobei die Platzhalter "A" Kohlenstoff (C), Stickstoff (N), Phosphor (P) oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser Atome bedeuten, wobei, sofern A Kohlenstoff ist, dieser entweder ein Wasserstoffatom tragen oder wiederum, wie oben für X und Y definiert, substituiert sein kann. Dabei bilden diese Reste zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen weiteren Ring, der vorzugsweise mit den übrigen Ringen innerhalb der Struktureinheit ein konjugiertes, ungesättigtes System bildet.
Als bevorzugter, dabei entstehender Ring ist der Cyclobuten-Ring zu nennen.
Eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäß verwendeten Polyselenophene stellen solche mit Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (VII) und/oder (VIII) dar
in denen X und Y wie oben definiert sind und n, m und k unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 6, bedeuten, und 1 eine ganze Zahl von 1 bis 3.000, vorzugs­ weise 1 bis 1.000, insbesondere 1 bis 100, bedeutet. Dabei ist die alternie­ rende Abfolge einer substituierten Thiopheneinheit und einer unsubstituierten Thiopheneinheit bevorzugt.
Besonders bevorzugt verwendete Polyselenophene stellen solche dar, in denen die Struktureinheit (II) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Resten der folgenden allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIg)
wobei R2 = CH2R1 oder R2 - CHR1 2, R1 = H oder wie oben definiert ist.
Unter den oben genannten Struktureinheiten (II) sind die folgenden, individu­ ell aufgelisteten Struktureinheiten besonders bevorzugt. Dabei ist es selbstver­ ständlich, daß sich diese von den entsprechenden, in Nachbarschaft zum Selenophen-Selenatom di-substituierten Verbindungen ableiten:
3,4-Di(decyl)selenophen-, 3,4-Di(undecyl)selenophen-, 3,4-Di(dodecyl)seleno­ phen-, 3,4-Di(tridecyl)selenophen-, 3,4-Di(tetradecyl)selenophen-, 3,4-Di(penta­ decyl)selenophen-, 3,4-Di(hexadecyl)selenophen-, 3,4-Di(heptadecyl)selenophen- und 3,4-Di(octadecyl)selenophen-Struktureinheiten;
3,4-Di(decyloxy)selenophen-, 3,4-Di(undecyloxy)selenophen-, 3,4-Di(dodecyl­ oxy)selenophen-, 3,4-Di(tridecyloxy)selenophen-, 3,4-Di(tetradecyloxy)seleno­ phen-, 3,4-Di(pentadecyloxy)selenophen-, 3,4-Di(hexadecyloxy)selenophen-, 3 ,4-Di(heptadecyloxy)selenophen- und 3,4-Di(octadecyloxy)selenophen-Struktur­ einheiten; weiterhin bevorzugt sind Struktureinheiten, in denen die oben defi­ nierten Etherreste durch die entsprechenden Thioetherreste ersetzt sind;
3,4-Di(decyloxyethyl)selenophen-, 3,4-Di(undecyloxyethyl)selenophen-, 3,4- Di(dodecyloxyethyl)selenophen-, 3,4-Di(tridecyloxyethyl)selenophen-, 3,4- Di(tetradecyloxyethyl)selenophen-, 3,4-Di(pentadecyloxyethyl)selenophen-, 3,4- Di(hexadecyloxyethyl)selenophen-, 3,4-Di(heptadecyloxyethyl)selenophen- und 3,4-Di(octadecyloxyethyl)selenophen-Struktureinheiten;
wobei ferner Struktureinheiten bevorzugt sind, in denen sich das (die) Sauer­ stoffatom(e) innerhalb der oben näher definierten Alkyloxyalkyl-Gruppen in z. B. der 3-, 3,6-, 3,6,9-, 3,6,9,12-Position(en), usw., je nach Gesamtlänge des Substituenten, befindet(en), wie z. B. 3,4-Di(ethyl-2-oxydecyl)selenophen; 3,4-Di(propyl-3-oxydecyl)selenophen; 3,4-Di(butyl-4-oxydecyl)selenophen; usw.; 3,4-Di(2-(2-(decyloxy)ethoxy)ethyl)selenophen; 3,4-Di(2-(2-(undecy­ loxy)ethoxy)- ethyl)selenophen; 3,4-Di(2-(2-(dodecyloxy)ethoxy)ethyl)seleno­ phen; usw., wobei die Gesamtzahl der C-Atome 22 nicht übersteigt; weiter­ hin bevorzugt sind Struktureinheiten, in denen das Sauerstoffatom der oben definierten Alkyloxyalkyl-Substituenten durch Schwefel ersetzt wird;
3,4-Di(cyclopentyl)selenophen-, 3,4-Di(cyclopentenyl)selenophen-, 3,4-Di(cyclo­ hexyl)selenophen-, 3,4-Di(cyciohexenyl)selenophen-, 3,4-Di(cyclohexadienyl)se­ lenophen-, 3,4-Di(phenyl)selenophen und 3,4-Di(benzyl)selenophen-Struktur­ einheiten, wobei die oben angegebenen Substituenten wiederum durch eine oder mehrere der für R1 definierten Gruppen substituiert sein können;
3,4-Di(decanoyl)selenophen-, 3,4-Di(undecanoyl)selenophen-, 3,4-Di(dodeca­ noyl)selenophen-, 3,4-Di(tridecanoyl)selenophen-, 3,4-Di(tetradecanoyl)seleno­ phen-, 3,4-Di(pentadecanoyl)selenophen-, 3,4-Di(hexadecanoyl)selenophen-, 3,4-Di(heptadecanoyl)selenophen- und 3,4-Di(octadecanoyl)selenophen-Struktur­ einheiten; sowie die entsprechenden Alkanoyloxy-Stuuktureinheiten, wie z. B. 3,4-Di(decanoyloxy)selenophen, 3,4-Di(undecanoyloxy)selenophen, usw; weiterhin bevorzugt sind auch hier Substituenten, in denen die sich darin befindliche Carbonylgruppe durch eine Thiocarbonylgruppe ersetzt wird;
3,4-Di(decanoylamino)selenophen-, 3,4-Di(undecanoylamino)selenophen-, 3,4- Di(dodecanoylamino)selenophen-, 3,4-Di(tridecanoylamino)selenophen-, 3,4- Di(tetradecanoylamino)selenophen-, 3,4-Di(pentadecanoylamino)selenophen-, 3,4-Di(hexadecanoylamino)selenophen-, 3,4-Di(heptadecanoylamino)selenophen- und 3,4-Di(octadecanoylamino)selenophen-Struktureinheiten, wobei auch hier das Sauerstoffatom durch Schwefel ersetzt werden kann;
2,3-Dipentylseleno[3,4-b]pyrazin, 2,3-Didecylseleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di­ undecylseleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Didodecylseleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Ditri­ decylseleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Ditetradecylseleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Dipenta­ decylseleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Dihexadecylseleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Dihepta­ decylseleno[3,4-b]pyrazin- und 2,3-Dioctadecylseleno[3,4-b]pyrazin-Strukturein­ heiten;
2-Methyl-3-decyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Methyl-3-undecyloxyseleno[3,4- b]pyrazin-, 2-Methyl-3-dodecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Methyl-3-tridecyl­ oxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Methyl-3-tetradecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2- Methyl-3-pentadecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Methyl-3-hexadecyloxyseleno- [3,4-b]pyrazin-, 2-Methyl-3-octadecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Methyl-3- eicosyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Methyl-3-docosyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Ethyl-3-decyloxyseleno[3 ,4-b]pyrazin-, 2-Ethyi-3-undecyloxyseleno[3,4-b]pyra­ zin-, 2-Ethyl-3-dodecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Ethyl-3-tridecyloxyseleno- [3,4-b]pyrazin-, 2-Ethyl-3-tetradecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Ethyl-3-penta­ decyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Ethyl-3-hexadecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2- Ethyl-3-octadecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Ethyl-3-eicosyloxyseleno[3,4-b]­ pyrazin-, 2-Ethyl-3-docosyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-Struktureinheiten, 2-Phenyl- 3-decyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Phenyl-3-undecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Phenyl-3-dodecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Pheryl-3-tridecyloxyseleno[3,4- b]pyrazin-, 2-Phenyl-3-tetradecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Phenyl-3-pentade­ cyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Phenyl-3-hexadecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2- Phenyl-3-heptadecyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-, 2-Phenyl-3-octadecyloxysele­ no[3,4-b]pyrazin-, 2-Phenyl-3-eicosyloxyseleno[3,4-b]pyrazin- und 2-Phenyl-3- docosyloxyseleno[3,4-b]pyrazin-Struktureinheiten, wobei auch hier das Sauer­ stoffatom im Substituenten durch Schwefel ersetzt werden kann;
2,3-Di(decyloxy)seleno[3,4-bjpyrazin-, 2,3-Di(undecyloxy)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(dodecyloxy)seleno[3,4-bjpyrazin-, 2,3-Di(tridecyloxy)seleno[3,4-b]pyra­ zin-, 2,3-Di(tetradecyloxy)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(pentadecyloxy)sele­ no[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(hexadecyloxy)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(heptade­ cyloxy)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(octadecyloxy)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3- Di(eicosyloxy)seleno[3,4-b]pyrazin- und 2,3-Di(docosyloxy)seleno[3,4-b]pyra­ zin-Struktureinheiten; weiterhin bevorzugt sind Struktureinheiten, in denen die oben definierten Etherreste durch die entsprechenden Thioetherreste ersetzt sind;
2,3-Di(decyloxyethyl)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(undecyloxyethyl)seleno[3,4- b]pyrazin-, 2,3-Di(dodecyloxyethyl)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(tridecyloxy­ ethyl)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(tetradecyloxyethyl)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(pentadecyloxyethyl)seleno[3,4-b]pyrazin- 2,3-Di(hexadecyloxyethyl)sele­ no[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(heptadecyioxyethyl)seleno[3,4-b]pyrazin- und 2, 3-Di- (octadecyloxyethyl)seleno[3,4-b]pyrazin-Struktureinheiten; wobei ferner Struk­ tureinheiten bevorzugt sind, in denen sich das (die) Sauerstoffatom(e) in­ nerhalb der oben näher definierten Alkyloxyalkyl-Gruppen z. B. in der 3-, 3,6-, 3,6,9-, 3,6,9,12-Position, usw., je nach Gesamtlänge des Substituenten, befindet; wie z. B. 2,3-Di(ethyl-2-oxydecyl)seleno[3,4-bjpyrazin; 2,3-Di(propyl- 3-oxydecyl)seleno[3,4-b]pyrazin; 2,3-Di(butyl-4-oxydecyl)seleno[3,4-b]pyrazin; usw.; 2,3-Di(2-(2-(decyloxy)ethoxy)ethyl)seleno[3,4-b]pyrazin; 2,3-Di(2-(2- (undecyloxy)ethoxy)ethyl)seleno[3,4-b]pyrazin; 2,3-Di(2-(2-(dodecyloxy)et­ hoxy)ethyl)seleno[3,4-b]pyrazin; usw., wobei jeweils die Gesamtzahl der C-Atome 22 nicht übersteigt; weiterhin bevorzugt sind Struktureinheiten, in denen das Sauerstoffatom der oben definierten Alkyloxyalkyl-Substituenten das Sauerstoffatom durch Schwefel ersetzt wird;
2,3-Di(cyclopentyl)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(cyclopentenyl)seleno[3,4-b]­ pyrazin-, 2,3-Di(cyclohexyl)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(cyclohexenyl)sele­ no[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(cyclohexadienyl)seleno[3,4-b]pyrazin-, 2,3-Di(phe­ nyl)seleno[3,4-b]pyrazin- und 2,3-Di(benzyl)seleno[3,4-b]pyrazin-Strukturein­ heiten, wobei die oben angegebenen Substituenten wiederum durch eine oder mehrere der für R1 definierten Gruppen substituiert sein können;
5,6-Di(decyloxy)cyclobuta[bjseieno[3,4-e]pyrazin-, 5,6-Di(undecyloxy)cyclobu­ ta[b]seleno[3,4-e]pyrazin-, 5,6-Di(dodecyloxy)cyclobuta[b]seleno[3,4-e]pyrazin-, 5,6-Di(tridecyloxy)cyclobuta[b]seleno[3,4-e]pyrazin-, 5,6-Di(tetradecyloxy)cyclo­ buta[b]seleno[3,4-e]pyrazin-, 5,6-Di(pentadecyloxy)cyclobuta[b]seleno[3,4- e]pyrazin-, 5,6-Di(hexadecyloxy)cyclobuta[b]seleno[3,4-e]pyrazin, 5,6-Di(hep­ tadecyloxy)cyclobuta[b]seleno[3,4-e]pyrazin- und 5,6-Di(octadecyloxy)cyclo­ buta[b]seleno[3,4-e]pyrazin-Struktureinheiten; weiterhin bevorzugt sind Struk­ tureinheiten, in denen die oben definierten Etherreste durch die entsprechen­ den Thioetherreste ersetzt sind;
5,6-Di(cyclopentyloxy)cyclobuta[b]seleno[3,4-e]pyrazin-, 5,6-Di(cyclopente­ nyloxy)cyclobuta[b]seleno[3,4-e]pyrazin-, 5,6-Di(cyclohexyloxy)cyclobuta[b]sele­ no[3,4-e]pyrazin-, 5,6-Di(cyclohexenyloxy)cyclobuta[b]seleno[3,4-e]pyrazin-, 5,6-Di(cyclohexadienyloxy)cyclobuta[b]seleno[3,4-e]pyrazin-, 5,6-Di(phenyl)cy­ clobuta[b]seleno[3,4-e]pyrazin- und 5,6-Di(benzyl)cyclobuta[b]seleno[3,4-e]pyra­ zin-Struktureinheiten, wobei die oben angegebenen Substituenten wiederum durch eine oder mehrere der für R1 definierten Gruppen substituiert sein können;
2-Decyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Undecyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2- Dodecyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Tridecyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2- Tetradecyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Pentadecyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Hexadecyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Heptadecyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol- und 2-Octadecyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-Struktureinheiten;
2-Cyclopentyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Cyclopentenyl-1H-seleno[3,4-d]imi­ dazol-, 2-Cyclohexyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Cyclohexenyl-1H-seleno[3,4- d]imidazol-, 2-Cyclohexadienyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Phenyl-1H-sele­ no[3,4-d]imidazol- und 2-Benzyl-1H-seleno[3,4-d]imidazol-Struktureinheiten; 2- Butylthio-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Pentylthio-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2- Hexylthio-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Heptyithio-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Octylthio-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Nonylthio-1H-seleno[3,4-d]-imidazol-, 2-Decylthio-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Undecylthio-1H-seleno[3,4-d]imidazol- 2-Dodecylthio-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Tridecylthio-1H-seleno[3,4-d]imi­ dazoi-, 2-Tetradecylthio-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Pentadecylthio-1H-sele­ no[3,4-d]imidazol-, 2-Hexadecylthio-1H-seleno[3,4-d]-imidazol-, 2-Heptade­ cylthio-1H-seleno[3,4-d]imidazol-, 2-Octodecylthio-1H-seleno[3,4-d]imidazol- Struktureinheiten, wobei die oben angegebenen Substituenten wiederum durch eine oder mehrere der für R1 definierten Gruppen substituiert sein können.
Die Anteile der oben definierten Struktureinheiten (I) und (II) in den erfin­ dungsgemäß verwendeten Polyselenophenen betragen ungefähr 1 bis ungefähr 99 Mol-% (I) und ungefähr 99 bis ungefähr 1 Mol-% (II), vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 70 Mol-% (I) und ungefähr 70 bis ungefähr 30 Mol-% (II), und insbesondere ungefähr 50 Mol-% (I) und ungefähr 50 Mol­ % (II), wobei sich die Anteile dieser beiden Struktureinheiten jeweils zu 100 Mol-% addieren. Vorzugsweise ist die Abfolge der beiden Struktureinheiten (I) und (II) alternierend.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der erfindungsgemäß ver­ wendet hergestellten Polyselenophene, gemessen durch Gelpermeationschro­ matographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard beträgt im allgemeinen ungefähr 1.000 bis ungefähr 500.000, bevorzugt ungefähr 10.000 bis ungefähr 250.000, und insbesondere ungefähr 30.000 bis ungefähr 80.000. Die Uneinheitlichkeit der Molekulargewichtsverteilung, d. h. der Quotient aus dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlen­ mittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), beträgt ungefähr 2 bis ungefähr 4, bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 3, und insbesondere ungefähr 2 bis ungefähr 2,5.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyselenophene können mittels aller für die Polymerisation von Pyrrolen oder Thiophenen geeigneten Umsetzungen polymerisiert werden, wie z. B. mittels chemischer oder elektrochemischer Oxidation; einige der Polyselenophene, die beispielsweise Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino- oder Alkyloxyalkyl-Substituenten tragen, können auch durch katalytische Kupplung von metallorganischen Reagenzien (meistens Grignard- Reagenzien) umgesetzt werden. Bezüglich der Details dieser Umsetzung wird auf die in der Einleitung erwähnte PCT/EP97/01 140 und die darin referierte Literatur verwiesen.
Die bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyselenophene stellen jedoch die Umsetzung nach Stille sowie die Umset­ zung nach Suzuki (s. A. Suzuki et al. "Stereoselective synthesis of arylated (E)-alkanes by the reaction of alk-1-enylboranes with aryl halides in the presence of palladium catalyst", J. C. S. Chem. Comm., 1979, S. 866-867) dar, die im folgenden näher erläutert werden sollen.
Bei der Suzuki-Umsetzung werden 2,5-Dihalogen- oder 2,5-Triflat-substituier­ te Selenophene, die der erfindungsgemäß verwendeten Struktureinheit (II) entsprechen, mit Selenophendiborsäure oder Selenophendiborsäureestern in Anwesenheit einer Base, vorzugsweise Natriumethoxid, und eines Palladium- Komplexes der Struktur PdL4 (L = Ligand), vorzugsweise Pd(PPh3)4, umgesetzt.
Sub = Halogen oder Triflat
X, Y = wie oben definiert
R = H oder Alkyl.
Als bevorzugte Borane werden bei dieser Umsetzung Selenophen-2,5-dibor­ säure und "ihre" Ester eingesetzt. Bezüglich weiterer Details dieser Umset­ zung wird auf die oben zitierte Literaturstelle verwiesen.
Selbstverständlich können im Rahmen der Suzuki-Umsetzung die Diborsäu­ re(ester)derivate der den obigen Struktureinheiten (II) entsprechenden Seleno­ phenderivate mit 2,5-Dihalogen- oder 2,5-Triflat-substituiertem Selenophen, das der Struktureinheit (I) entspricht, umgesetzt werden.
Das insbesondere bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polyselenophene stellt jedoch die bereits eingangs erwähnte Stille-Umsetzung dar. In dieser Umsetzung werden 2,5-Dihalogenselenophen bzw. 2,5-Ditriflatselenophen und an den dem Schwefel benachbarten Kohlen­ stoffatomen Bis(trialkylzinn)-substituierte Selenophenderivate, die der oben definierten Struktureinheit (II) entsprechen, oder 2,5-Bis(trialkylzinn)sele­ nophen und an den dem Schwefel benachbarten Kohlenstoffatomen Bis(ha­ logen)- oder Bis(triflat)-substituierte Selenophenderivate, die der oben defi­ nierten Struktureinheit (II) entsprechen, nach dem folgenden Schema mit­ einander in geeigneten Lösungsmitteln in Anwesenheit von geeigneten Pd(0)­ oder Pd(II)-Komplexen oder Salzen als Katalysator umgesetzt.
Sub = Halogen oder Triflat, k' = 1,2,3, . . . 10
Unter den in obigem Schema erwähnten Substituenten "Sub" werden Halo­ gen-substituierte Derivate bevorzugt eingesetzt. Sofern Bis(triflat)-, d. h. (CF3SO3)-subsütuierte Edukte eingesetzt werden, kann z. B. LiCl zur Verbes­ serung der Reaktivität zugesetzt werden.
Aufgrund der milden Bedingungen ihrer Durchführung toleriert diese Reak­ tion alle Arten von Substituenten, wie z. B. Amin-, Acyl-, Ester-, Ether- und Nitro-Gruppen.
Als Katalysatoren werden Pd(II)- oder Pd(0)-Komplexe eingesetzt. Als bevor­ zugte Katalysatoren sind insbesondere die folgenden zu nennen: Tris(dibenzy­ lidenaceton)dipalladium (Pd2dba3), Pd(Ph3P)2Cl2, wobei "Ph" für C6H5 steht, und Pd(Ph3P)4. Bei der Verwendung von Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium können verschiedene Liganden (L) zugesetzt werden, wobei der katalytisch wirksame Katalysator PdL4 in situ durch Ligandenaustausch zwischen dem schwach koordinierten Pd2dba3 und dem oder den Liganden gebildet wird. Als Liganden sind dabei PPh3, AsPh3, [2-(CH3)C6H4]3P, P(OPh)3 und (2- Furyl)3P, wobei "Furyl" für eine 2-Furylgruppe steht, verwendet werden. Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt ungefähr 2 bis ungefähr 10 Mol- %, vorzugsweise ungefähr 2 bis ungefähr 5 Mol- %, bezogen auf die eingesetzte Menge des Bis(trialkylzinn)-substituierten Edukts.
Obwohl im allgemeinen alle Lösungsmittel, die in der Lage sind, die einge­ setzten Edukte und Katalysatoren in Lösung zu halten, eingesetzt werden können, stellen DMF, NMP und cyclische Ether, wie z. B. THF und Dio­ xan, die am meisten geeigneten Lösungsmittel dar. Unter diesen werden DMF und THF bevorzugt eingesetzt.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen Raumtempe­ ratur und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt, wobei Tempera­ turen von ungefähr 50°C bis ungefähr 100°C bevorzugt sind. Die Reak­ tionsdauer variiert je nach verwendeten Edukten und/oder Katalysatoren zwischen 1 Tag und 1 Monat, vorzugsweise 1 Tag bis 1 Woche.
Sofern Copoly- oder Cooligomere mit Thiophen- und oder anderen kon­ jugierten organischen Einheiten hergestellt werden sollen, wird analog vor­ gegangen.
Durch diese relativ milde Umsetzung ist es möglich, Polyselenophene mit folgenden vorteilhaften Eigenschaften herzustellen:
  • - Die erhaltenen Selenophene weisen lediglich geringe oder keine struk­ turellen Defekte, Dotierung oder Überoxidation auf;
  • - es ist möglich, eine große Vielzahl funktioneller Gruppen einschließlich Akzeptoren, Donatoren und π-Systemen mit mehreren Bindungen zwi­ schen Kohlenstoff und einem Heteroatom einzusetzen; und
  • - es ist möglich, streng alternierende Copolyselenophene mit verschieden substituierten Ringen, beispielsweise die Umsetzung von in 3- und 4-Stellung substituierten Selenophenen mit unsubstituierten Selenophenen durchzuführen, was mit den bislang allgemein verwendeten Verfahren zur Polyselenophenherstellung nur äußerst schwierig möglich war.
Obwohl auch die Suzuki-Umsetzung die oben aufgeführten Vorteile gegen­ über den herkömmlichen Methoden aufweist, wird im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung die Stille-Umsetzung insbesondere bevorzugt, da sie - im Unterschied zu Suzuki-Umsetzung - keine zusätzliche Base benötigt.
Somit betrifft die Erfindung auch die Verwendung mindestens eines Polysele­ nophens, das durch Umsetzung von 2,5-Dihalogenselenophen oder 2,5-Ditri­ flatselenophen mit mindestens einem an den dem Schwefel benachbarten Kohlenstoffatomen bis(Trialkylzinn)-substituierten Selenophenderivat, das der oben definierten Struktureinheit (II) entspricht, in geeigneten Lösungsmitteln in Anwesenheit von geeigneten Pd(0)- oder Pd(II)-Komplexen hergestellt wird, als nichtlinear optisches Material. Ferner betrifft sie die Verwendung mindestens eines Polyselenophens, das durch Umsetzung von 2,5-Bis(trialkyl­ zinn)selenophen mit mindestens einem an den dem Schwefel benachbarten Kohlenstoffatomen bis(Halogen)- oder bis(Triflat)-substituierten Selenophenderi­ vat, das der oben definierten Struktureinheit (II) entspricht, in geeigneten Lösungsmitteln in Anwesenheit von geeigneten Pd(0)- oder Pd(II)-Komplexen als Katalysator hergestellt wird, als nichtlinear optisches Material.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Zusammen­ setzung, die die folgenden Komponenten (a) und (b) enthält, als nichtlinear optisches Material:
  • a) mindestens ein Polyselenophen, wie oben definiert;
  • b) mindestens ein weiteres Polymer,
wobei die Komponenten (a) und (b) verschieden voneinander sind.
Die Komponente (b) der Zusammensetzung ist ein amorphes Polymer. Bei­ spielhaft sind Polymere auf der Basis von Vinylacetat, Vinylamin, Vinyli­ midazol oder Vinylpyrrolidon. Daneben kommen auch Polymere auf der Basis von Acrylamiden wie Acrylamid oder Alkylacrylamiden, bevorzugt Methacrylamid in Betracht. Ebenso können Polymere auf der Basis von Acrylimiden, Acrylimid oder Alkylacrylimiden, bevorzugt Methacrylimid als Komponente B eingesetzt werden.
Es können auch statistische oder Blockcopolymere sowie Mischungen unter­ schiedlicher Polymere B in den Zusammensetzungen enthalten sein. Ganz besonders bevorzugt wird Polyvinylpyrrolidon sowie Copolymere auf der Basis von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und Vinylacetat. Besonders bevorzugt werden Polymere auf der Basis von N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat.
Die Polymere sind an sich bekannt und weisen im allgemeinen Moleku­ largewichte (Gewichtsmittelwert) von 20 000 bis 1 500 000, bevorzugt 40 000 bis 1 200 000 auf. Die Herstellung dieser Polymeren ist ebenfalls an sich bekannt, bzw es können diese Polymere nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, so daß an dieser Stelle nur auf die einschlägi­ ge Literatur verwiesen wird.
Im allgemeinen beträgt der Anteil der Polymerkomponente (b) in den Zu­ sammensetzungen von 79,9 bis 95 Gew.-%. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten von 81,8 bis 92, insbesondere von 84,6 bis 90 Gew.-% Polymere (b). Den Rest der Zusammensetzung machen die erfindungsgemäß verwende­ ten Polyselenophene aus, wobei sich die Komponenten (a) und (b) zu 100 % addieren.
Dünne Filme der erfindungsgemäß verwendeten Polyselenophene können durch Vergießen von sorgfältig filtrierten oder zentrifugierten Lösungen in Chloroform oder Trichlorethylen auf ein Glassubstrat hergestellt werden. Durch dieses Verfahren können homogene Filme mit einer Dicke von bis zu 300 nm erhalten werden. Die optische Qualität der Filme ist hoch und weist keine nennenswerte Streuung des Lichts auf.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines Films oder einer Folie, enthaltend mindestens ein Polyselenophen, wie oben definiert, oder mindestens eine Zusammensetzung, wie oben definiert, als nichtlinear optisches Material.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein nichtlinear optisches Material, enthaltend mindestens ein Polyselenophen, wie oben definiert, oder mindestens eine Zusammensetzung, wie oben definiert, bereit.
Die Herstellung der im Rahmen der vorliegende Erfindung verwendbaren Polyselenophene sowie der Ausgangsmaterialien zur Herstellung derselben soll nunmehr an einigen ausgewählten Beispielen weiter erläutert werden.
BEISPIELE Beispiel 1
2,5-Bis(trimethylzinn)selenophen (A) wurde direkt ausgehend vom Selenophen 1 über das 2,5-Dilithiumderivat 2 erhalten. Verbindung 2 wurde gemäß B.J. Wakefield, "Organolithium methods", Academic Press, 1988, S. 47-48 (der russischen Übersetzung) und der darin zitierten Literatur, in der die Umsetzung für das entsprechende Thiophen beschrieben wird, durch Umset­ zung mit BuLi/Hexan mit TMEDA unter Rückfluß hergestellt. Die Umset­ zung wird durch das untenstehende Schema 1 veranschaulicht:
Schema 1
i: 2,5 Equivalente von Buli/TMEDA; Hexan, Rückfluß
ii: (CH3)3SnCl, Hexan, 0°C, Raumtemperatur
Eine analytisch saubere Probe der Verbindung A wurde nach zweimaligen Umkristallisieren in Hexan erhalten. Die Struktur (und Reinheit) der Ver­ bindung A wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt.
Die Verbindung A besaß einen Schmelzpunkt von 123 bis 124°C (Hexan).
1H-NMR(200MHz, CDCl3, δ, ppm):
0,38 s (CH3), 0,38 d (CH3, J(117Sn-1H) - J(119Sn-1H) = 56,7 Hz), Ge­ samtintensität beider Signale: 9H), 7,70 s (Har; bedingt durch eine Spin- Spin-Kopplung (3J) mit 117Sn/119Sn und 77Se wurde ein symmetrisches Multiplet um 7,70 ppm mit einer Gesamtintensität, die 1H entsprach, be­ obachtet.
Beispiel 2
Das 2,2'-Biselenophen 6 wurde, ausgehend 2-Iodselenophen 3 und 2-(Trime­ thylzinn)selenophen 5 erhalten. 2-Iodselenophen wurde wie in Yurjev et al, Russ. J. of General Chem., 26 (1956), S. 3154 beschrieben, erhalten.
2-(Trimethylzinn)selenophen 5 wurde durch Quenchen von 2-Lithiumseleno­ phen mit Trimethylzinnchlorid erhalten. Das Monolithiumderivat wurde selek­ tiv ausgehend von Selenophen durch Umsetzung von einem Equivalent Bu­ tyllitium in Hexan in Gegenwart von TMEDA (N,N'-Tetramethylethylendi­ amin erhalten.
Die Stille-Reaktion zwischen 2-Jod- und 2-(Trimethylzinn)selenophen lieferte das dimere 2,2'-Biselenophen 6 als Hauptprodukt. Die Ausbeute an Ver­ bindung 6 nach Reinigung derselben über Kieselgel und Abtrennen des Trimers 9 betrug 69% bezogen auf die eingesetzte Menge der Verbindung 3.
Im untenstehenden Schema 2 wird die oben beschriebene Umsetzung noch­ mals erläutert. Die Verbindung 6 besitzt einen Schmelzpunkt von 36 bis 38°C (Hexan).
1H-NMR(200MHz, CDCl3, δ, ppm):
7,3 m (2 H, Hb + Hc, 7,94 d (1 H, Ha, Jab 4,5 Hz); ferner wurde ein Dublett von Dubletts (dd) mit niedriger Intensität zentriert um 7,94 ppm beobachtet, 2J(77Se-H) = 47 Hz, Jab = 5,4 Hz, Integralintensität dieses dd: 6% der Intensität des Hauptsignals, das dem natürlichen Gehalt an 77Se (7,6) entspricht.
Schema 2
i: I2HgO, Benzol
ii: BuLi/TMEDA, Hexan, 0°C - Raumtemperatur (RT)
iii: (CH3)3SnCl, Hexan, 0°C - RT
iv: 5 mol-% Pd(Ph3P)2Cl2, THF, Rückfluß.
Wie in Schema 3 unten dargestellt, wurde Verbindung 6 nochmals ausge­ hend von 2-Bromselenophen 7, das gemäß H. Suginome, S. Urnezawa, Bull. Chem. Soc., 11 (Nr. 3), S. 157-167 (1936) hergestellt wurde, in einer Ausbeute von ungefähr 20% bezogen auf die eingesetze Menge der Ver­ bindung 7 erhalten.
Schema 3
i: Br2/CS2, 0°C - RT
ii: Mg, THF, Rückfluß
iii: Ni(dppp)Cl2, THF, Rückfluß
Beispiel 3
Ausgehend von 2-Iodselenophen 3 und 2,5-Bis(trimethylzinn)selenophen A wurde das 2,2':5',2''-Terselenophen 9 gemäß untenstehendem Schema 4 erhalten
Schema 4
Verbindung 9 wurde in 42%-iger Ausbeute erhalten und über Kieselgel gereinigt. Verbindung 9 besaß einen Schmelzpunkt von 169 bis 171°C.
1H-NMR(200MHz, CDCl3, δ, ppm):
7,14 s (2 H, Hd), 7,24 m (4 H, Hb + Hc), 7,88 d (2 H, Ha, Jab 5 Hz); ferner wurde ein Dublett von Dubletts (dd) mit niedriger Intensität zentriert um 7,88 ppm beobachtet, 2J(77Se-H) = 47 Hz, Jab = 6,3 Hz.
Die anschließenden Umsetzung der Verbindung 9 zur Verbindung C wurde gemaß dem untenstehenden Schema 5 durchgeführt, wobei Verbindung C in 24%-iger Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsverbindung 9 erhalten wurde. Zur Reinigung wurde das erhaltenen Reaktionsprodukt in kaltem Pentan gewaschen. Verbindung C zersetzt sich unter Erwärmen bei einer Tempera­ tur von ungefähr 70°C.
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ, ppm):
0,38 s (CH3), 0,38 d (CH3, J(117Sn­ 1H) = J119Sn 1H) = 56,3 Hz), Gesamtintensität der beiden Signale: 18H), 7,13 s (2H, Hc), 7,32 d (2 H, Ha/Hb, J 3,6 Hz), 7,37 d (2H, Hb/Ha, J 3,6 Hz).
Schema 5
i: BuLi, TMEDA, THF, -10°C - RT
ii: (CH3)3SnCl, THF.
Beispiel 4
2,5'-Bis(trialkyl(zinn)-5,2'-diselenophen (B)
wurde analog Beispiel 3 ausgehend vom 2,2'-Biselenophen 6 in der gleichen Weise wie für das Trimere C in Schema 5 angegeben hergestellt.
Verbindung B besaß einen Schmelzpunkt von 113 bis 115°C (Hexan).
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ, ppm): 0,38 s (CH3), 0,38 d (CH3, J(117Sn­ 1H) - J(119Sn-1H) = 56,2 Hz), Gesamtintensität der beiden Signale: 9H), 7,36 m (2H, Har).

Claims (8)

1. Verwendung mindestens eines Polyselenophens, enthaltend eine oder mehrere Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (I) oder (II) oder (I) und (II) als nichtlinear optisches Material
wobei
X und Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß nicht sowohl X als auch Y Wasserstoff ist; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Alkyl­ gruppe; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Alkoxygruppe; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Alkyloxyalkylgruppe; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Acylgruppe; eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Thioacylgruppe; eine lineare oder ver­ zweigtkettige C1- bis C22-Thioacyloxygruppe; eine lineare oder ver­ zweigtkettige C,- bis C22-Acyloxygruppe; eine C5- bis C8-Cycloalkyl­ gruppe, eine C6- bis C18-Arylgruppe oder eine C5- bis C8-heterocy­ clische Gruppe, die jeweils wiederum mit einer oder mehreren linearen oder verzweigtkettigen C1- bis C22-Alkylgruppe(n), einer oder mehreren linearen oder verzweigtkettigen C1- bis C22-Alkoxygruppe(n), einer oder mehreren linearen oder verzweigtkettigen C1- bis C22-Alkyloxyalkyl­ gruppe(n), einer oder mehreren linearen oder verzweigtkettigen C1- bis C22-Acylgruppe(n) oder einer oder mehreren linearen oder verzweigtket­ tigen C1- bis C22-Thioacylgruppe(n) substituiert sein können; NO2; oder NHR1, wobei R1 gleich oder verschieden sein kann und jeweils Was­ serstoff, eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Alkoxygruppe, eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Alkyloxyalkylgruppe, eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Acylgruppe oder eine lineare oder verzweigtkettige C1- bis C22-Thioacylgruppe ist, bedeuten, oder X und Y zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, ein Koh­ lenstoff enthaltendes Ringsystem bilden, das neben Kohlenstoff Stickstoff (N)-, Sauerstoff (O)-, Schwefel (S)- oder Phosphor (P)-Heteroatome oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser Heteroatome aufweist,
wobei dieses Ringsystem wiederum an dem (den) Kohlenstoffatom(en), dem (den) Stickstoffatom(en) oder dem (den) Phosphoratom(en) jeweils mit einer Gruppe Z substituiert sein kann, in der jedes Z unabhängig von­ einander eine Gruppe wie oben für X und Y definiert bedeutet, oder zwei benachbarte Gruppen Z zusammen einen durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (VI) dargestellten Reste bilden
in denen A Kohlenstoff (C), Stickstoff (N), Phosphor (P) oder Mischungen zweier oder mehrerer dieser Atome bedeutet,
wobei, sofern A Kohlenstoff ist, jedes dieser A entweder ein Wasser­ stoffatom trägt oder wiederum wie oben für X und Y definiert, sub­ stituiert sein kann.
2. Verwendung mindestens eines Polyselenophens wie in Anspruch 1 definiert, enthaltend Struktureinheiten der allgemeinen Formeln (VII) oder (VIII) oder Mischungen dieser als nichtlinear optisches Material
in denen X und Y wie in Anspruch 1 definiert sind,
n, in und k jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, und
eine ganze Zahl von 1 bis 3000 bedeutet.
3. Verwendung mindestens eines Polyselenophens, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, in dem die Struktureinheit (II) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus den Resten der folgenden allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIg)
und Mischungen dieser, in denen R1 wie in Anspruch 1 definiert ist und R2 CHR1 2 oder CH2R1 ist, als nichtlinear optisches Material.
4. Verwendung mindestens eines Polyselenophens wie in einem der An­ sprüche 1 bis 3 definiert, das durch Umsetzung von 2,5-Dihalogens­ elenophen oder 2,5-Ditrifiatselenophen mit mindestens einem an den dem Schwefel benachbarten Kohlenstoffatomen bis(Trialkylzinn)-substitu­ ierten Selenophenderivat, das der in Anspruch 1 definierten Strukturein­ heit (II) entspricht, in geeigneten Lösungsmitteln in Anwesenheit von geeigneten Pd(0)- oder Pd(II)-Komplexen hergestellt wird, als nichtlinear optisches Material.
5. Verwendung mindestens eines Polyselenophens wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, das durch Umsetzung von 2,5-Bis(trial­ kylzinn)selenophen mit mindestens einem an den dem Schwefel benach­ barten Kohlenstoffatomen bis(Halogen)- oder bis(Triflat)-substituierten Selenophenderivat, das der in Anspruch 1 definierten Struktureinheit (II) entspricht, in geeigneten Lösungsmitteln in Anwesenheit von geeigneten Pd(0)- oder Pd(II)-Komplexen als Katalysator hergestellt wird, als nichtlinear optisches Material.
6. Verwendung einer Zusammensetzung, die die folgenden Komponenten (a) und (b) enthält, als nichtlinear optisches Material:
  • a) mindestens ein Polyselenophen, wie in mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 5 definiert;
  • b) mindestens ein weiteres Polymer;
wobei die Komponenten (a) und (b) verschieden voneinander sind.
7. Verwendung eines Films oder einer Folie, enthaltend mindestens ein Polyselenophen, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 defi­ niert, oder mindestens eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 6 definiert, als nichtlinear optisches Material.
8. Nichtlinear optisches Material, enthaltend mindestens ein Polyselenophen, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, oder minde­ stens eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 6 definiert.
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