TWI439487B - 製備位置規則性聚合物之方法 - Google Patents

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Description

製備位置規則性聚合物之方法
本發明關於製備位置規則性聚合物之方法，特別是具有高度位置規則性及經限定分子量之頭對尾(HT)聚(3位經取代)噻吩或硒吩，以及關於以此種方法製備之新穎聚合物。本發明另外關於該等新穎聚合物作為包括場效電晶體(FET)、電激發光、光伏打與感測器裝置之光學、光電或電子裝置中的半導體或電荷傳輸材料之用途。本發明另外關於FET及包含該等新穎聚合物之其他半導體組件或材料。
近來有機材料已顯示有可能作為有機基底薄膜電晶體與有機場效電晶體(OFET)中之主動層(詳見Katz,Bao與Gilat之論文，Acc.Chem.Res.,2001,34,5,359)。此等裝置具有用於智慧卡、安全標籤與平面顯示器中開關元件之有潛力應用。若有機材料可由溶液沉積，由於該作法可以導致快速、大面積製造途徑，故可想像有機材料較彼之矽類似物具有實質成本優點。
裝置性能主要基於半導體材料之電荷載子移動率與電流開關比，因此理想半導體於關閉狀態時應具有低導電性，並結合高電荷載子移動率(>1×10－3 cm2 V－1 s－1 )。此外，因氧化作用導致裝置性能降低之故，半導體材料對氧化作用較安定－即其具有高游離電位－相當重要。
於先前技術中，由於位置規則性頭對尾(HT)聚－(3－烷基噻吩)(P3AT)顯示的電荷載子移動率介於1×10－5 與0.1 cm2 V－1 s－1 之間，已建議使用彼(特別是聚－(3－己基噻吩)(P3HT))作為半導體材料。P3AT係半導體聚合物，其作為場效電晶體(詳見Sirringhaus et al,Nature,1999,401,685－688)與光伏打電池(詳見McGehee et al.,Chem.Mater.,2004,16,4533)之主動電洞傳輸層時已顯示良好性能。電荷載子移動率與由彼獲得之該等應用性能已顯示出對於聚合物主幹之烷基側鏈的位置規則定位(或位置規則性)具有高度相依性。高位置規則性意指頭對尾(HT)偶合度高且頭接頭(HH)偶合或尾接尾(TT)偶合數量低，如下圖所示：
此形成該固態聚合物堆積良好並具有高電荷載子移動率。
典型來說，就良好性能言，必須具有大於90%之位置規則性。除了高度位置規則性外，需要高分子量以便加強 P3AT之加工性與印刷性。較高分子量亦會造成聚合物之玻璃轉化溫度提高，然而低玻璃轉化溫度會因高溫時發生不必要的形態改變，而在操作期間導致裝置故障。
先前技術已提出數種製造高位置規則性HT－P3AT之方法，例如R.D.McCullough之評論，Adv.Mater.,1998,10(2),93－116及其中引用之參考資料。
例如，已藉由下圖說明之「Stille法」(詳見Stille,Iraqi,Barker et al.,J.Mater.Chem.,1998,8,25)製備位置規則性聚合物
或藉由下圖說明之「Suzuki法」(詳見Suzuki,Guillerez,Bidan et al.,Synth.Met.,1998,93,123)製備位置規則性聚合物。
不過，此二方法的缺點係需要額外處理步驟以獲得並純化有機金屬中間物。
由2,5－二溴－3－烷基噻吩製備位置規則性≧90%之HT－P3AT的其他習知方法包括例如如下圖所示與例如 WO 93/15086(A1)揭示之「Rieke法」，其中抽出物(其中R係烷基)係與THF中高反應性鋅反應。
然後形成之有機物質與鎳(II)觸媒－Ni(dppe)Cl2 －反應以提供該聚合物。已有報告指出與鎳(0)觸媒－Ni(PPh3 )4 －之反應提供較低位置規則性(65%)之聚合物。亦已有報告指出與鈀(0)觸媒(Pd(PPh3 )4 )之反應提供低位置規則性(50%)之聚合物(詳見Chen,J.Am.Chem.Soc.,1992,114,10087)。
亦已習知如McCullough等人於Adv.Mater.,1999,11(3),250－253與EP 1 028 136 A1及US 6,166,172中所述之製備位置規則性HT－P3AT的方法。根據此途徑，如下圖所示，令該抽出物與溴化甲鎂於THF中反應。
形成之有機鎂試劑與鎳(II)觸媒反應，提供位置規則性聚合物。在McCullough等人於Macromolecules,2005,38,8649之論作中，進一步研究此反應。此參考資料指出鎳(II)作為「活生」型聚合作用之起始劑，該聚合物的分 子量與鎳(II)觸媒濃度有關，以及多分散性約1.5時，獲得之數量平均分子量(Mn )在10,000範圍內。
Rieke與McCullough兩種方法均具體說明使用鎳(II)觸媒以便獲得高位置規則性之聚合物。報告指出分子量(Mn )係在20－35,000範圍內。
Yamamoto於T.Macromolecules,1992,25,1214中指出於存有單牙膦配位基之下添加化學計量數量雙(1,5－環辛二烯)鎳進行之2,5－二溴－3－烷基噻吩聚合作用，如下圖所示。
不過，此方法僅提供低位置規則性(65%)與中間分子量(Mn ＝15,000)之聚合物。除此之外，因此Ni(COD)2 毒性之故，極不希望使用化學計量數量該種試劑。
WO 2005/014691 A1揭示一種製備位置規則性HT－P3AT之方法，其係藉由反應2,5－二鹵－3－烷基噻吩與純鎂以形成位置化學性格林納中間物，並藉由添加例如Ni(II)觸媒而混合該中間物。
就某些應用來說，特別是在FET中，需要分子量高於先前技術所報告之P3AT。高分子量聚合物提供數種優點：當聚合物分子量提高時，大部分性質隨著分子量成比例直到達到高原期為止，該處通常存在稍高之依存度。需 要達到完全高於此高原區之分子量以便使性能隨分子量之變動最小化，因而最小化批次間之差異。由於高於該高原區之分子量的聚合物中發生物理性纏繞之故，因而改善機械性質。此外，高分子量聚合物之印刷調配物可達到待應用於圖像藝術印刷處理(包括平版與凹版)範圍之充分高黏度，然而低於10厘泊之規則性P3HT所達到的代表性黏度無法滿足此等處理。
非早期公開國際專利申請案WO2006/010267揭示製備位置規則性HT－P3AT或HT－聚(3－烷基硒吩)(P3AS)之方法，其係藉由反應2,5－二鹵－3－烷基噻吩或硒吩與適當格林納或鋅試劑，並令所產生之有機鎂或有機鋅中間物與條件數量之鎳(0)觸媒與雙牙配位基接觸，以起始聚合反應。報告指出使用Ni(0)觸媒代替Ni(II)觸媒會形成高反應性觸媒系統，並獲得極高分子量與高位置規則性之聚合物。
另一方面，若聚合物分子量過高，則其於有機溶劑中之溶解度與相關之形成半導體裝置加工性會變差。因此，聚合物之製備方法亦應容許控制其分子量。
因此，仍需要以經濟、有效並對環境有益之方式製備具有高位置規則性、可預測並經界定分子量、良好加工性、高純度及高產率之聚合物(特別是P3AT與P3AS)之經改良方法，其特別適用於工業大量製造。
本發明目的係提出具有此等優點但不上述先前技術方法缺點之製備聚合物的經改良方法。熟悉本技術之人士可 由下列詳細說明立刻明白本發明其他目的。
本發明人已發現藉由下述方法可達到此等目的。特別是，意外地發現藉由與WO2006/010267所揭示方法之相似的方法可能製備具有高位置規則性以及可預測分子量之P3AT與P3AS，但其中觸媒活化反應與位置規則性聚合物加以分開。先藉由添加少量鹵代噻吩或鹵代硒吩衍生物活化Ni(0)錯合物，然後令經活化之錯合物與如上述分別產生之有機鎂或有機鋅中間物接觸，可達成此目的。此方法得以在聚合反應之前重現Ni(0)錯合物之活化作用，並且可以更佳地控制如此製得之聚合物分子量。
本發明有關製備位置規則性聚(3位經取代噻吩)或聚(3位經取代硒吩)之方法，其係以下列步驟進行a)令2與5位各具有脫離基之3位經取代噻吩或3位經取代硒吩(「抽出物」)與鎂或反應性鋅或有機鎂鹵化物反應，b)令Ni(0)觸媒和雙牙配位基與具有一或更多個脫離基之芳族單體或寡聚物(「活化劑」)反應，c)使步驟a)與b)所得之反應混合物彼此接觸，並選擇性攪動及/或加熱所產生之混合物，藉以起始聚合反應，d)隨意地添加終止聚合反應之試劑，並隨意地自反應聚合物回收該聚合物。
本發明有關用於製備下式I之位置規則性聚合物之方法
其中，A係S或Se，R係H或F，n係>1之整數，且R1 係選擇性包含一或更多個雜原子且在本發明方法所述條件下不會反應之含碳基(carbyl)或烴基，該方法係以下列步驟進行 a)令下式II之單體(「抽出物」) 其中A、R與R1 係如式I所界定，且X1 與X2 彼此獨立為一適當脫離基，與鎂或反應性鋅或有機鎂鹵化物反應，藉以產生有機鎂或有機鋅中間物或是有機鎂或有機鋅中間物之混合物，b)令Ni(0)觸媒和雙牙配位基與具有一或更多個脫離基之芳族單體或寡聚物(「活化劑」)反應，c)使步驟a)所得之中間物或中間物混合物與步驟b)所得之混合物接觸，並選擇性攪動及/或加熱所產生之混合物，藉以起始聚合反應， d)隨意地添加終止聚合反應之試劑，並隨意地自反應聚合物回收該聚合物。
本發明另外有關用於製備上文與下文中所述之位置規則性聚合物之方法，其係藉由a1)於有機溶劑中令抽出物與有機鎂鹵化物反應，藉以產生有機鎂中間物，或者a2)於有機溶劑中令抽出物與鎂金屬反應，藉以產生有機鎂中間物，或者a3)於有機溶劑中令抽出物與反應性鋅反應，藉以產生有機鋅中間物，或者a4)如步驟a1)或a2)所述產生有機鎂中間物，並令該中間物與二鹵化鋅反應，藉以產生有機鋅中間物，以及b)令催化量之Ni(0)觸媒和雙牙配位基與該活化劑反應，以及c)令步驟a1)－a4)其中之一製得之中間物或中間物混合物與步驟b)所得之混合物接觸，並選擇性攪動及/或加熱所產生之混合物，藉以起始聚合反應，以及d)隨意地添加終止聚合反應之試劑，並隨意地自反應聚合物回收該聚合物。
本發明另外有關新穎聚合物，特別是新穎聚-3位經取代噻吩或硒吩，尤其是具有可預測分子量與高位置規則性者，其可由或係由上述與下述方法製得。
本發明另外有關包括一或更多種上述或下述聚合物之半導體或電荷傳輸材料、組件或裝置。
本發明另外有關本發明聚合物作為光學、光電或電子組件或裝置、有機場效電晶體(OFET)、積體電路(IC)、薄膜電晶體(TFT)、平面顯示器、射頻辨識(RFID)標籤、電激發光或光致發光裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、顯示之背光、光伏打(OPV)或感測器裝置、電荷注入層、Schottky二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基材或圖案、電池中之電極材料、光導體、電子照像應用、電子照像記錄、有機記憶體裝置、對準層、生物感測器、生物晶片，或用於偵測並辨別DNA序列之電荷傳輸、半導體、導電、光導或發光材料的用途。
本發明另外有關一種光學、光電或電子裝置、FET、積體電路(IC)、TFT、OLED或對準層，其包含根據本發明之半導體或電荷傳輸材料、組件或裝置。
本發明另外有關包含本發明半導體或電荷傳輸材料、組件或裝置之平面顯示器用TFT或TFT陣列、射頻辨識(RFID)標籤、電激發光顯示器或背光，或FET、IC、TFT或OLED。
本發明另外有關包括本發明FET或RFID標籤之安全 標記或裝置。
「位置規則性的」一辭意指具有至少85%位置規則性之聚合物。「位置規則性」意指聚合物中重複單位之頭對尾偶合(HT－二基價基)數量，其除遙總偶合數，並以百分比表示。較佳者係位置規則性為90%或更高之聚合物，極佳者係95%或更高，更佳係自96%至100%，最佳係自98%至100%。
「催化量」一辭意指明顯數量低於於本發明方法中用於反應之一當量單體或抽出物，較佳意指自>0至0.5，極佳係自>0至0.1，最佳係自>0至0.05當量該單體或抽出物之數量。
「聚合物」一辭通常意指相對高分子質量之分子，其結構基本上包括多次重複實際上或概念上衍生自相對低分子質量分子之單位(PAC,1996,68,2291)。「寡聚物」一辭通常意指相對中等分子質量之分子，其結構基本上包括少許複數個實際上或概念上衍生自相對低分子質量分子之單位(PAC,1996,68,2291)。在本發明較佳概念中，聚合物意指具有>1，較佳係>10個重複單位之化合物，而寡聚物意指具有>1且<20，較佳係≦10個重複單位之化合物。
「重複單位」一辭意指結構式重複單位(CRU)，其係重複而構成規則性巨分子、規則性寡聚物分子、規則性 嵌段或規則性鏈之最小結構單位(PAC,1996,68,2291)。
「脫離基」一辭意指與被視為參與指定反應之分子的殘基或主要部分中之原子分離的原子或基團(帶電荷或不帶電荷)(亦詳見PAC,1994,66,1134)。
「π共軛」一辭意指主要含有具有sp2 －雜化(或選擇性亦具有sp－雜化)之C原子的化合物，其亦可被雜原子取代。在最簡單實例中，其係例如具有交錯C－C單鍵與雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包括具有如1,3－伸苯基之單位的化合物。前後文中「主要」意指此具有會導致共軛中斷之天然發生(自發性)瑕疵的化合物仍被視為共軛化合物。
除非另有指明，否則所提供之分子量係以聚苯乙烯為基準之凝膠滲透層析術(GPC)測得的數量平均分子量Mn 。聚合度(n)意指聚合作用之數量平均度，以n＝Mn /MU 表示，其中MU 係單一重複單位(通常不被視為並非重複單位一部分之聚合物端基，如式I1中之基團X21 與X22 )之分子量。
除非另外指定，否則室溫(RT)意指20℃。
上下文所使用之「含碳基」一辭表示包括至少一個碳原子之任何一價或多價有機原子團部分，其係不具任何非碳原子(諸如例如－C≡C－)，或選擇性與至少一個諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge之非碳原子結合(例如羰基等)。「烴基」一辭表示額外含有一或更多個H原 子並選擇性含有一或更多個諸如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge等雜原子之含碳基。
包含3或更多個C原子之含碳基或烴基亦可為直鏈、支鏈及/或環形，包括螺環及/或稠環。
較佳含碳基與烴基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧與烷氧基羰基氧，各者係可隨意經取代，並具有1至40，較佳係1至25，極佳係1至18個C原子，此外，可隨意經取代芳基或芳基氧，其具有6至40，較佳係6至25個C原子，另外係烷基芳基氧、芳基羰基、芳基氧羰基、芳基羰基氧與芳基氧羰基氧，各者係可隨意經取代，並具有6至40，較佳係7至40個C原子。
含碳基或烴基可為飽和或不飽和非環形基，或者係飽和或不飽和環形基。以不飽和非環或環形基為佳，尤其是芳基、烯基與炔基(特別是乙炔基)。當C1 -C40 含碳基或烴基非環形時，該基團可能為直鏈或支鏈。該C1 -C40 含碳基或烴基包括例如：C1 -C40 烷基、C2 -C40 烯基、C2 -C40 炔基、C3 -C40 烯丙基、C4 -C40 烷二烯基、C4 -C40 多烯基、C6 -C18 芳基、C6 -C40 烷基芳基、C6 -C40 芳基烷基、C4 -C40 環烷基、C4 -C40 環烯基等。前述基團中較佳者分別係C1 -C20 烷基、C2 -C20 烯基、C2 -C20 炔基、C3 -C20 烯丙基、C4 -C20 烷二烯基、C6 -C12 芳基與C4 -C20 多烯基。其亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，諸如炔基，較佳係乙炔基，其係經矽基取代，較佳係三烷基矽基。
芳基與雜芳基較佳表示具有至多25個C原子之單環、雙環或三環芳族雜芳族基，其亦可包括縮合環，並選擇性以一或更多個基團L加以取代，其中L係鹵素或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一或更多個H原子可被F或Cl取代。
尤佳之芳基與雜芳基係苯基，其中一或更多個CH基另外可被N、萘、噻吩、硒吩噻吩並噻吩、二噻吩並噻吩、茀與唑取代，此等基團均可為未經取代、被前文界定之L單取代或多取代。
式I與II中，R較佳係H。
式I與II中，R1 較佳表示具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環形烷基，其係未經取代或被F、Cl、Br或I單取代或多取代，且其中一或更多個非相鄰CH2 基團各自獨立地隨意經－O－、－S－、－NR0 －、－SiR0 R00 －、－CY1 ＝CY2 －或－C≡C－所替換，其替換方式係0及/或S原子不會直接彼此鍵聯，或表示較佳具有1至30個碳原子之可隨意經取代芳基或雜芳基或P－Sp，其中R0 與R00 彼此獨立為H或具有1至12個碳原子之烷基，Y1 與Y2 彼此獨立為H、F、Cl或CN，P係可隨意受保護之可聚合或反應性基團，且Sp係間隔基或單鍵。
若R1 係烷基或烷氧基，即其中末端CH2 基團被－O－所替換，則其可能為直鏈或支鏈。較佳係直鏈、具有2至8 個碳原子，因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，另外例如甲基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、壬氧基、癸氧基、十一氧基、十二氧基、十三氧基或十四氧基。尤佳者係正己基與正十二基。
若R1 係其中一或更多個CH2 基團被－CH＝CH－所替換之烷基，則其可能為直鏈或支鏈。較佳係直鏈，具有2至12個C原子，因此較佳係乙烯基、丙－1－、丙－2－烯基、丁－1－、2－或丁－3－烯基、戊－1－、2－、3－或戊－4－烯基、己－1－、2－、3－、4－或己－5－烯基、庚－1－、2－、3－、4－、5－或庚－6－烯基、辛－1－、2－、3－、4－、5－、6－或辛－7－烯基、壬－1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－或壬－8－烯基、癸－1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－、8－或癸－9－烯基、十一－1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－、8－、9－或十一－10－烯基、十二－1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－、8－、9－、10－或十一－11－烯基。該烯基可包括具有E－或Z－組態之C＝C－鍵或其混合物。
若R1 係烷基，即其中CH2 係被－O－所替換，其較佳係例如直鏈2－丙基(＝甲氧基甲基)、2－(＝乙氧基甲基)或3－丁基(＝2－甲氧基乙基)、2－、3－、或4－戊基、2－、3－、4－、或5－己基、2－、3－、4－、5－、或6－庚基、2－、3－、4－、5－、6－或7－辛基、2－、3－、4－、5－、6－、7－或8－壬基或2－、3－、4－、5－、6－、7－、8－或9－癸基。
若R1 係硫烷基，即其中其中CH2 係被-S-所替換，其較佳係例如直鏈硫代甲基(-SCH3 )、1-硫代乙基(-SCH2 CH3 )、1-硫代丙基(=-SCH2 CH2 CH3 )、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一基)或1-(硫代十二基)，其中較佳情況係與sp2 雜化乙烯基碳原子相鄰之CH2 基團係經取代。
若R1 係氟代烷基，則其較佳係直鏈全氟代烷基Ci F2i+1 ，其中i係自1至15之整數，特別是CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 或C8 F17 ，最佳者係C6 F13 。
最佳之R1 係選自可隨意以一或更多個氟原子取代之C1 -C20 烷基、C1 -C20 烯基、C1 -C20 炔基、C1 -C20 烷氧基、C1 -C20 硫烷基、C1 -C20 矽基、C1 -C20 胺基或C1 -C20 氟代烷基，特別是選自烯基、炔基、烷氧基、硫烷基或氟代烷基，其均為直鏈且具有1至12，較佳係5至12個C原子，最佳者係戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基或十二基。
-CY1 =CY2 -較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
該聚合物之3位亦可以可聚合或反應性基團加以取代，其於形成該聚合物期間係選擇性受保護。此種類型之特佳聚合物係式I之聚合物，其中R1 表示P-Sp。由於此 等聚合物可經由基團P加以交聯，例如於將該聚合處理成半導體組件用之薄膜期間或之後於原位進行聚合，產生具有高電荷載子移動率與高熱、機械與化學安定性之交聯聚合膜之故，其特別適於作為半導體或電荷傳輸材料。
較佳係該可聚合或反應性基團P係選自CH2 ＝CW1 －COO－、CH2 ＝CW1 －CO－、，，，CH2 ＝CW2 －(o)k1 －、CH3 －CH＝CH－O－、(CH2 ＝CH)2 CH－OCO－、(CH2 ＝CH－CH2 )2 CH－OCO－、(CH2 ＝CH)2 CH－O－、(CH2 ＝CH－CH2 )2 N－、(CH2 ＝CH－CH2 )2 N－CO－、HO－CW2 W3 －、HS－CW2 W3 －、HW2 N－、HO－CW2 W3 －NH－、CH2 ＝CW1 －CO－NH－、CH2 ＝CH－(COO)k1 －Phe－(O)k2 －、CH2 ＝CH－(CO)k1 －Phe－(O)k2 －、Phe－CH＝CH－、HOOC－、OCN－與W4 W5 W6 Si－，其中W1 係H、Cl、CN、CF3 、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特別是H、Cl或CH3 ，W2 與W3 彼此獨立為H或具有1至5個C原子之烷基，特別是H、甲基、乙基或正丙基，W4 、W5 與W6 彼此獨立為Cl、具有1至5個C原子之烷基或羰基烷基，W7 與W8 彼此獨立為H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe係可隨意經一或更多個前文界定之L基團取代的1,4－伸苯基，且k1 與k2 彼此獨立為0或1。
或者，P係在本發明方法所述條件下不會反應之基團 的受保護衍生物。適用之保護基團已為專業人士熟知，且其描述於例如“Protective Groups in Organic Synthesis”,John Wiley and Sons,New York(1981)文獻中，諸如例如縮醛類或縮酮類。
特佳基團P係CH2 ＝CH－COO－、CH2 ＝C(CH3 )－COO－、CH2 ＝CH－、CH2 ＝CH－O－、(CH2 ＝CH)2 CH－OCO－、(CH2 ＝CH)2 CH－O－、與，或其受保護衍生物。
基團P之聚合作用可根據專業人士熟知而且描述於例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59文獻中之方法進行。
「間隔基」一辭於先前技術中已習知，且適用之間隔基Sp係為熟悉本技術之人士熟知(詳見例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)。間隔基Sp較佳具有式Sp’－X’，如此P－Sp－為P－Sp’－X’－，其中Sp’係具有至多30個C原子之伸烷基，其係未經取代或被F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，其一或更多個非相鄰CH2 基團亦可各自彼此獨立地以O及/或S原子不會直接彼此鍵聯之方式被－O－、－S－、－NH－、－NR0 －、－SiR0 R00 －、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－S－CO－、－CO－S－、－CH＝CH－或－C≡C－所替換，X’係－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－O－COO－、 －CO－NR0 －、－NR0 －CO－、－NR0 －CO－NR00 －、－OCH2 －、－CH2 O－、－SCH2 －、－CH2 S－、－CF2 O－、－OCF2 －、－CF2 S－、－SCF2 －、－CF2 CH2 －、－CH2 CF2 －、－CF2 CF2 －、－CH＝N－、－N＝CH－、－N＝N－、－CH＝CR0 －、－CY1 ＝CY2 －、－C≡C－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－或單鍵，R0 與R00 彼此獨立為H或具有1至12個碳原子之烷基，且Y1 與Y2 彼此獨立為H、F、Cl或CN。
X’較佳係－O－、－S－、－OCH2 －、－CH2 O－、－SCH2 －、－CH2 S－、－CF2 O－、－OCF2 －、－CF2 S－、－SCF2 －、－CH2 CH2 －、－CF2 CH2 －、－CH2 CF2 －、－CF2 CF2 －、－CH＝N－、－N＝CH－、－N＝N－、－CH＝CR0 －、－CY1 ＝CY2 －、－C≡C－或單鍵，特別是－O－、－S－、－C≡C－、－CY1 ＝CY2 －或單鍵。在另一較佳具體實例中，X’係可形成共軛系統之基團，諸如－C≡C－或－CY1 ＝CY2 －或單鍵。
代表性基團Sp’係例如－(CH2 )p －、－(CH2 CH2 O)q －CH2 CH2 －、－CH2 CH2 －S－CH2 CH2 －或－CH2 CH2 －NH－CH2 CH2 －或－(SiR0 R00 －O)p －，其中p係自2至12之整數，q係自1至3之整數，且R0 與R00 具有前文意義。
較佳基團Sp’係例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一基、伸十二基、伸十八基、伸乙基氧伸乙基、亞甲基氧伸丁基、伸乙基硫代伸乙基、伸乙基－N－甲基－亞胺基伸乙 基、1－甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基與伸丁烯基。
適用之脫離基係例如典型上用於格林納反應者，熟悉本技術之人士已習知該等脫離基。較佳之脫離基係選自鹵素，較佳係Br、Cl或I，最佳係Br或Cl。
式II中，X1 與X2 係如前文界定之相同或不同脫離基，較佳係選自鹵素，最佳係Br、Cl或I，最佳係Br。較佳情況係X1 與X2 相同。本發明其他較佳具體實例中，X1 與X2 之一係Br，且另一者為Cl。
步驟b)中所使用之活化劑係芳族單體或寡聚物，較佳係π－共軛化合物。
較佳情況係該活化劑為包含一或更多個直接鍵聯或透過選自－CH＝CR0 －、－CY1 ＝CY2 －、－C≡C－之基團而鍵聯之芳族環的化合物，其中R0 與Y1,2 係如前文界定，及/或包含一或更多個稠合芳族環的化合物，此等環全部可隨意經取代，較佳係具有一或更多個前文界定之L基團。較佳之芳族環係選自苯基，其中一或更多個CH基另外可被N、萘、噻吩、硒吩噻吩並噻吩、二噻吩並噻吩、茀與唑取代。
若該活化劑係寡聚物，則其較佳包含2至10，最佳係2、3、4或5個重複單位，各者可包含一或更多個前文界定之環。
較佳情況係，該活化劑為下式III
其中B每次出現時彼此獨立為S、Se或CR6 ＝CR7 ，R2－7 彼此獨立具有式I所界定之R、R1 或X1 定義或前文所述之較佳定義，R2－7 中至少一者具有X1 定義，且m係1至10整數。
式III中R2－7 較佳係表示H或彼此獨立具有前文所述R1 定義。若一或更多個R1－7 表示X1 ，則較佳係彼此獨立具有前文所述之X1 與X2 較佳定義。
式III之特佳化合物係其中B為S或Se者、其中R2 及/或R5 表示X1 者、其中R3 與R4 表示H且另一者係前文界定之R1 者、其中m係1、2、3、4或5者，特佳係1或2，或此等之組合物。
特佳情況係步驟b)中所使用之活化劑與步驟a)中所使用之抽出物包含相同環類型(即，為噻吩或硒吩)。
最佳情況係步驟b)中所使用的活化劑係選自下式： 其中A係S或Se，Hal1 與Hal2 係相同或不同鹵素原子，較佳係Br或Cl，R’具有已給定之R1 定義之一且較佳係H、具有1至12個C原子之。
另一較佳具體實例中，步驟b)中所使用之活化劑具有與步驟a)中所使用之抽出物相同結構。
步驟a1)中所使用之有機鎂鹵化物較佳係選自式IV：R8 －Mg－X1 IV 其中R8 係具有1至20個C原子之直鏈、支鏈或環形烷基，其係未經取代或被F、Cl、Br或I單取代或多取代，且其中一或更多個非相鄰CH2 基團各自獨立地隨意經－O－、－S－、－NR0 －、－SiR0 R00 －、－CY1 ＝CY2 －或－C≡C－所替換，其替換方式係O及/或S原子不會直接彼此鍵聯，或被一或更多個基團L可隨意經取代之芳基或雜芳基，L係F、Cl、Br、I或具有1至20個碳原子之烷基、烷氧基或硫烷基，其中一或更多個H原子可被F或Cl取代，X1 係如式II所界定，且Y1 、Y2 、R0 與R00 係如前文界定。
若R8 係烷基，其可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8個碳原子，因此較佳係例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基或十五基。
若R8 係其中一或更多個CH2 基團被－CH＝CH－所替換之烷基，則其可能為直鏈或支鏈。較佳係直鏈，具有2至10個C原子，因此較佳係例如乙烯基、丙－1－、丙－2－烯基、丁－1－、2－或丁－3－烯基、戊－1－、2－、3－或戊－4－烯基、己－1－、2－、3－、4－或己－5－烯基、庚－1－、2－、3－、4－、5－或庚－6－烯基、辛－1－、2－、3－、4－、5－、6－或辛－7－烯基、壬－1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－或壬－8－烯基、癸－1－、2－、3－ 、4－、5－、6－、7－、8－或癸－9－烯基。
R8 亦可為對掌性基團，諸如例如2－丁基(＝1－甲基丙基)、2－甲基丁基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、2－乙基己基、2－丙基戊基、4－甲基己基、2－己基、2－辛基、2－壬基、2－癸基、2－十二基、1,1,1－三氟－2－辛基、1,1,1－三氟－2－己基，或非掌性支鏈基團，諸如例如異丙基、異丁基(＝甲基丙基)或異戊基(＝3－甲基丁基)。
若R8 係芳基或雜芳基，較佳係選自苯基、苄基、氟化苯基、吡啶、嘧啶、聯苯、萘、噻吩、硒吩、氟化噻吩、苯并[1,2－b：4,5－b’]二噻吩、噻唑與唑，其全部未經取代、以前文界定之L單取代或多取代。
特佳之R8 係直鏈、支鏈具有1至12個C原子之烷基或烯基、苯基或苄基，特別是乙烯基、丁基、丙基或異丙基。
本發明方法特徵係使用Ni(0)觸媒取代先前技術所述之Ni(II)觸媒。使用Ni(0)取代Ni(II)避免反應機制中之前還原步驟。如此，先前技術之方法中，Ni(II)只於其原位還原成Ni(0)之後才具活性，此係因氧化偶合兩種噻吩有機鎂中間物而發生，提供非期望頭接頭(TT)異構物。反之，在本發明方法中，使用Ni(0)觸媒，如此可避免非期望的TT偶合作用。
本發明方法另外特徵係Ni(0)觸媒係於獨立步驟b)中加以活化。若如先前技術將Ni(0)化合物與雙牙配位基係直接加入步驟a)所獲得之中間物混合物，該觸媒之活化 作用會藉由格林納中間物混合物中之剩餘抽出物而於原位進行。因此，由於活化反應不會進行得比聚合反應快很多，故混合物中之鏈開始反應以及所產生之聚合物分子量較無法控制。反之，若Ni(0)觸媒之活化作用係如本發明所述在獨立步驟中進行，鏈開始反應以及形成之聚合物的分子量可獲得較佳控制。
下文茲以圖解1圖示說明本發明方法。各步驟之確切反應條件可由熟悉本技術之人士根據一常知識而加以改變。
第一步驟(步驟a)中，2及/或5位具有脫離基之3位經取代噻吩或硒吩(「抽出物」)係與有機鎂鹵化物或與鎂或與反應性反應。該抽出物較佳係如前文界定之式II化合物。
於第一較佳具體實例中，該抽出物係與有機鎂鹵化物反應(步驟a1)。有機鎂鹵化物較佳係選自前文界定之式IV。
較佳情況係該抽出物溶解於有機溶劑中，並將有機鎂鹵化物添加於此溶液，尤佳情況係於惰性氣氛中進行，較佳係在介於0℃與25℃之溫度下進行。或者，該有機鎂鹵化物係溶解於有機溶劑中，並將抽出物添加於該溶液。待添加於溶液中之化合物本身亦可溶解於該溶劑中，然後混合此二溶液。有機鎂鹵化物之較佳添加比率以抽出物計係0.9至1.05當量，最佳係介於0.95與0.98之間。
適用且較佳溶劑係選自直鏈或環形有機醚類。較佳溶劑包括但不局限於直鏈醚類，諸如二乙醚，或環形醚類，諸如THF、2－甲基四氫呋喃、四氫吡喃或二烷。亦可使用芳族醚類，諸如二苯醚。亦可能使用二或更多種溶劑之混合物。
反應物之添加作用較佳係在不存有氧與水之情況下進行，例如於氮或氬等惰性氣氛下進行。該溫度可為介於0℃與溶劑回流間之任何溫度。較佳情況係該等反應物係在0℃或RT下添加於彼此當中。
此抽出物與有機鎂鹵化物反應形成格林納中間物產物。反應條件(溶劑、溫度、氣氛)如前文所述。典型來說，在介於0℃與25℃溫度下攪拌反應混合物給定時間期間，例如5分鐘至1小時，然後選擇性在回流下加熱給定時間期間，例如自10分鐘至2小時。熟悉本技術之人士可根據一般知識選擇其他反應時間或條件。
該抽出物與有機鎂鹵化物反應成格林納中間物產物，其通常係式Va與Vb之位置化學性異構物的混合物，亦可 能包括通常為少量之式Vc雙重格林納產物 其中A、R、X1 、X2 與R1 具有式II之意義。
中間物之比率係視反應條件，例如抽出物與有機鎂鹵化物之比率、溶劑、溫度與反應時間而定。在上述反應條件下，式Va與Vb之中間物比率通常為90%或更高，更常為95%或更高。Va對Vb之比率通常介於3：1至5：1。
第二較佳具體實例有關第一步驟(步驟a2)中藉由使用純鎂取代有機鎂鹵化物產生有機鎂中間物或式Va－c之中間物混合物的方法，其與WO 2005/014691 A2所述之方法類似。例如，於WO 2005/014691 A2所述條件下，2,5－二溴－3－烷基噻吩與鎂金屬在有機溶劑中反應產生噻吩有機鎂中間物，或中間物之混合物，其係於第二步驟中，如前文與下文所述，於存在Ni(0)觸媒之下聚合。
第三較佳具體實例有關第一步驟(步驟a3)中，藉由令抽出物與反應性鋅反應，例如“Rieke鋅”，產生有機鋅 中間物或有機鋅中間物之混合物取代有機鎂中間物，其類似例如WO 93/15086 A1所述之方法。
第四較佳具體實例有關第一步驟(步驟a4)中如步驟a1)或步驟a2)所述製備有機鎂中間物或有機鎂中間物之混合物，然後藉由有機鎂中間物與二鹵化鋅(諸如例如(ZnCl2 )之金屬轉移作用製備有機鋅中間物或有機鋅中間物混合物的方法。藉由熟悉本技術之人士習知並描述於文獻(詳見例如E.Nakamura於Organometallics in Synthesis.A Manual中之論述，M.Schlosser編，Chichester，Wiley，2002)之方法可達到此目的。
於第二步驟(步驟b，活化步驟)中，催化量Ni(0)與雙牙配位基係與2或5位具有脫離基之單體或寡聚噻吩或硒吩(「活化劑」)反應。該活化劑較佳係前文定義之式III化合物。例如，將反應物之一(例如活化劑)溶解於有機溶劑中，並將其他反應物(例如Ni(0)化合物與配位基)添加於該溶液中。或者，將反應物各者溶解於有機溶劑中，然後以適當方式混合形成之溶液。
反應物之添加作用較佳係在不存有氧與水之下進行，例如在諸如氮或氬之惰性氣氛下進行。該溫度可為介於0℃與溶劑回流間之任何溫度。較佳係此等反應物在55－65℃下添加於彼此。
活化劑與Ni(0)化合物及雙牙配位基反應形成經活化Ni(0)觸媒錯合物。若活化劑係2－及/或5－(二)鹵代噻吩或硒吩，此反應藉由Ni(0)觸媒氧化加成成噻吩(硒吩) 鹵化物鍵而進行。
反應條件(溶劑、溫度、氣氛)可如前文所述加以選擇。典型來說，在介於0℃與25℃溫度下攪拌反應混合物給定時間期間，例如5分鐘至1小時，然後在回流下加熱給定時間期間，例如自10分鐘至2小時。熟悉本技術之人士可根據一般知識選擇其他反應時間或條件。
該溶劑較佳係選自前文步驟a)所述之溶劑。較佳情況係，步驟b)所使用之溶劑與步驟a)所使用溶劑係相同種類。
有機雙牙配位基較佳係膦配位基。可使用熟悉本技術之人士習知之主要任何雙牙膦配位基。適用且較佳之膦配位基包括但不局限於1,2－雙(二苯基膦)乙烷(dppe)、1,3－雙(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,4－雙(二苯基膦)丁烷(dppb)、1,1’－雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)、2,2’－雙(二苯基膦)－1,1’聯萘(BINAP)與1,2－雙(二環己基膦)乙烷。
至於鎳觸媒，可使用熟悉本技術之人士習知之主要任何鎳(0)觸媒。適用且較佳觸媒包括但不局限於有機Ni(0)化合物或諸如Ni(COD)2 或四羰基鎳(0)[Ni(CO)4 ]之錯合物。
步驟b)所獲得之經活化Ni(0)觸媒係用於步驟c)，較佳係使用相對於步驟a)之抽出物之催化量。因此，較佳係亦於步驟b)中以催化量反應Ni(0)化合物、雙牙配位基與活化劑，如此來自步驟b)與a)之反應混合物可直 接混合。不過，亦可能於步驟b)中使用較高數量反應物，然後僅混合一部分來自步驟b)之反應混合物與來自步驟a)之反應混合物。
雙牙配位基對Ni(0)觸媒之比率較佳係自10：1至0.1：1，極佳係自5：1至1：1，最佳係1：1。
Ni(0)觸媒對活化劑之比率較佳係1：5至1：0.5，極佳係自1：2至1：1，最佳係1.1：1。
在第三步驟(步驟c，聚合步驟)中，使步驟a)之反應混合物(包含有機鎂中間物或有機鋅中間物或中間物之混合物)與步驟b)之經活化觸媒混合物接觸。「使之接觸」意指例如將觸媒混合物添加於中間物混合物中，或者將中間物混合物添加於觸媒混合物中。較佳係於前述條件下使此二混合物接觸，極佳係於自0℃至回流溫度，最佳係於25至50℃下使之接觸。
經活化觸媒混合物較佳添加量係Ni(0)比率係步驟a)噻吩抽出物之0.001至10莫耳%，極佳係0.01至3莫耳%，最佳係0.5至2.5莫耳%。
該經活化觸媒系統引發聚合反應。此反應較佳係於上述條件下進行，包括攪拌或者攪動反應混合物，施予惰性氣氛，溫度保持通常自0℃至回流，較佳係保持在回流，時間自數分鐘至數小時或數日，典型係自1至10小時。
如上述，步驟b)之活化反應係將Ni(0)觸媒氧化加成至活化劑之噻吩(硒吩)鹵化物鍵而進行。步驟c)中，隨後以噻吩(硒吩)有機鎂試劑進行該鹵化物之親核置 換，且Ni(0)之還原消除在形成聚合物鏈中產生噻吩－噻吩(硒吩－硒吩)鍵，並再生活性Ni(0)觸媒。
於第四步驟(步驟d，形成)中，例如藉由添加酸或醇(例如甲醇)中止聚合反應，而且通常分離聚合物與反應混合物，並根據熟悉本技術之人士習知之標準程序加以純化。
本發明方法中，高百分比式Va之中間物或對應之有機鋅中間物會造成聚合物中大量HT偶合，如式Ia所示
其中A、R、R1 與n具有前文給定意義。
本發明聚合物中之位置規則性較佳係至少85%，特別是90%或更高，極佳係95%或更高，最佳係自96至100%。
本發明聚合物較佳係聚合度(重複單位之數量)n>10，特別是n>50，極佳係n>100。此外，本發明聚合物較佳係聚合度n<5000，特別是n<2000，極佳係n<1500。最佳情況係n自高於100至500。
本發明聚合物較佳數量平均分子量Mn 係自5000至300000，特別係自10000至70000。
本發明其他較佳具體實例中，於聚合期間或之後，聚 合物之端基係經化學改質(「封端」)。封端作用可在自聚合反應混合物回收聚合物之前或之後、於聚合物形成之前或之後，或於其純化之前或之後進行，視何者較適合或對材料成本、時間與相關反應條件而言更有效。例如，假如使用昂貴共反應物以供封端，則可能於純化聚合物之後進行封端較為經濟。假如純化工作之經濟重要性高於共反應物，則可能於純化之前甚或自聚合反應混合物回收之前進行封端。
適用之封端方法係為熟悉本技術之人士習知，且描述於例如US 6,602,974、WO 2005/014691或WO 2006/010267。此外，封端作用可如下述進行。
由於本發明方法，聚合步驟結束時，端基(X1 與X2 )通常是鹵素或格林納基團。又，可存在少量端基R8 作為反應副結果，其中副產物R8 X2 來自噻吩中間物之製備作用。為了封端，通常添加脂族格林納試劑R”MgX或二烷基格林納試劑MgR”2 (其中X係鹵素且R”係脂族基團)或活性鎂以便將剩餘鹵素端基轉化成格林納基團。然後，例如為了提供烷基端基，添加過量ω－鹵代烷，其會與該格林納基團耦合。或者，為了提供質子端基，於諸如醇之非溶劑中驟然結束聚合作用。
為了提供反應性官能基端基，諸如例如羥基或胺基或受保護羥基或胺基，鹵素端基係例如與格林納試劑R”’MgX反應，其中R”’係此種反應性官能基或受保護反應性官能基。
亦可能使用有機鋰試劑取代格林納試劑進行封端作用，然後添加ω－鹵代烷。
亦可能藉由使用例如US 6,602,974所述方法(諸如Vilsmeier反應)以反應性官能基取代H端基，以導入醛基，然後與金屬之氫化物反應以形成羥基。
若聚合物於封端作用之前已完全形成，較佳係將聚合物溶解於對格林納偶合作用而言之良好溶劑中，諸如二乙醚或THF。然後以例如上述有機格林納試劑R”MgX或MgR”2 或R”’MgX，或是以鋅試劑R”ZnX、R”’ZnX或ZnR”2 處理此溶液，其中R”與R”’係如前文界定。然後，適用之鎳或鈀觸媒係與鹵代烷一同添加。
極佳者係經封端聚合物，其中端基係於聚合作用期間或之後被H或烷基取代。
較佳情況係封端作用係於聚合物之純化作用之前進行。更佳之封端作用係於上述與下述方法的步驟d)之後進行。本發明其他較佳具體實例中，於聚合反應期間添加封端劑以去除端基，並進一步控制該聚合物之分子量。
較佳情況係，聚合物樣本中大致上所分子係根據本發明封端，但至少80%，較佳係至少90%，最佳係至少98%係經封端。
藉由化學改質本發明聚合物之端基(封端作用)，可能製備具有端基之新穎聚合物。此等聚合物較佳係選自式I1。
其中A、R與R1 具有式I與II所給之意義，且X11 與X22 彼此獨立為H、鹵素、錫酸鹽、硼酸鹽或脂族、環脂族或芳族基團，其亦可包含一或更多個雜原子。
特佳之X11 與X22 係選自H或具有1至20個，較佳係1至12個，極佳係1至6個C原子之直鏈或支鏈烷基，最佳係直鏈烷基或支鏈烷基，諸如異丙基或第三丁基。芳族基團X11 與X22 可能過大且較不適宜。
如上述，端基X11 與X22 較佳係如上述藉由反應式I1之聚合物與格林納試劑MgR”X、MgR”2 、MgR”’X而導入，其中R”與R”’係如式I2界定之X11 或X22 。
藉由導入適當官能端基X11 及/或X22 ，可能自本發明聚合物製備嵌段共聚物。例如若式I2中之X11 與X22 其中之一或二者係反應性基團或受保護反應性基團，諸如例如選擇性受保護羥基或胺基，其可(在移除保護基之後)與式I2之另一聚合物之端基(例如具有不同基團R1 及/或X11 及/或X22 )，或與不同結構之聚合物反應。若X11 與X22 其中之一係反應性基團，則可形成二嵌段共聚物。若X11 與X22 二者均為反應性基團，則可形成三嵌段共聚物。
或者，可藉由導入反應性或受保護反應性基團X11 及/或X22 、添加觸媒與一或更多種單體，並引發由基團X11 及/或X22 位起始之聚合反應而形成嵌段共聚物。
適用之官能端基與其導入方法可取自上述揭示與先前技術。嵌段共聚物之製備細節亦可取自例如US 6,602,974。
本發明聚合物適於作為光學、電子與半導體材料，特別是作為場效電晶體(FET)中之電荷傳輸材料，例如作為積體電路、ID標籤或TFT應用之組件。或者，其可用於電激發光顯示應用之有機發光二極體(OLED)，或作為例如液晶顯示之背光、作為光伏打或感測器材料，用於電子照像記錄以及用於其他半導體應用。
本發明之聚合物顯示特別有利之溶解度性質，其使得可使用此等化合物溶液之製造方法。因此，可藉由低成本製造技術(例如旋塗作用)產生膜(包括層與塗層)。適用之溶劑或溶劑混合物包含烷類及/或芳族化合物，尤其是其氟化或氯化衍生物。
包含一或更多種聚合物與一或更多種溶劑之溶液或調配物係本發明另一實施樣態。此調配物可額外包含一或更多種其他適用組份或添加劑，其係選自例如觸媒、增敏劑、安定劑、抑制劑、鏈轉移劑、共反應單體、表面活性化合物、潤滑劑、濕潤劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改良劑、消泡劑、脫氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、輔助劑、著色劑、染料、顏料或奈米粒子。
本發明聚合物特別適於作為FET中之電荷傳輸材料。有機半導體材料係在閘極－介電質與汲極與源極之間配置 成膜之此等FET通常已由例如US 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804以及背景與先前技術章節與下述習知。因諸如使用本發明溶解度性質以及因此可大面積加工的低成本製造方法優點之故，此等FET的較佳應用係諸如積體電路組、TFT顯示器與安全應用。
在安全應用中，場效電晶體與具有半導體材料之其他裝置，諸如電晶體或二極體可用於作為ID標籤或安全標記，以鑒定及避免有價文件之造假，此等有價文件係諸如鈔票、信用卡或ID卡、國籍ID文件、證照或任何與金錢價值有關之產物，如郵票、票券、股票、支票等。
或者，本發明之聚合物可用於有機發生裝置或二極體(OLED)，例如用於顯示應用中或作為例如液晶顯示器之背光。常見OLED係使用多層結構製成。發光層通常係夾在一或更多層電子傳送及/或電洞傳送層之間。藉由施加電壓，作為電荷載子之電子與電洞向發光層移動，於該處其重組導致發光層中所含之發光體單位激化因而發光。本發明化合物、材料與膜可對應其電及/或光學性質用於一或更多層電荷傳送層及/或發光層中。此外，若本發明聚合物本身顯示電激發光性質，或包含電激發光基團或化合物，則其用於於發光層中特別有利。熟悉本技術之人士通常已習知用於OLED之適用單體、寡聚或聚合化合物或材料的選擇、特徵以及性質，詳見例如Meerholz,Synthetic Materials,111－112,2000,31－34、Alcala,J.Appl.Phys.,88,2000,7124－7128與其中引用之文獻。
根據其他用途，本發明聚合物(尤其是顯示光激發生性質者)可作為例如顯示裝置光源材料，諸如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人於Science,279,1998,835－837所述之顯示裝置。
本發明另一實施樣態有關本發明聚合物之氧化與還原形式。損失或獲得電子導致形成高度非定域離子形式，其具有高度傳導性。此可能在曝露於常見摻雜劑時發生。熟悉本技術之人士由例如EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659習知適用之摻雜劑與摻雜方法習知。
摻雜方法通常意指以在氧化還原反應中以氧化或還原劑處理半導體材料以在該材料中形成非定域離子中心，其中對應相對離子係衍生自所施加之摻雜劑。適用之摻雜方法包括例如在大氣壓力或減壓下曝露於摻雜蒸氣、於含有摻雜劑之溶液中進行電化學摻雜、令摻雜劑與熱熱擴散之半導體材料接觸，以及將摻雜劑離子植入半導體材料中。
當使用電子作為載體時，適用之摻雜劑係例如鹵素(例如I2 、Cl2 、Br2 、ICl、ICl3 、IBr與IF)，路易斯酸類(例如PF5 、AsF5 、SbF5 、BF3 、BCl3 、SbCl5 、BBr3 與SO3 )、質子酸類、有機酸類或胺基酸類(例如HF、HCl、HNO3 、H2 SO4 、HClO4 、FSO3 H與ClSO3 H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3 、FeOCl、Fe(ClO4 )3 、Fe(4－CH3 C6 H4 SO3 )3 、TiCl4 、ZrCl4 、HfCl4 、NbF5 、NbCl5 、TaCl5 、MoF5 、MoCl5 、WF5 、WCl6 、UF6 與LnCl3 (其中Ln係類鑭元素)、陰離子類(例如Cl－ 、Br－ 、I－ 、I3－ 、 HSO4 - 、SO4 2- 、NO3 - 、ClO4 - 、BF4 - 、PF6 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、FeCl4 - 、Fe(CN)6 3- 及各種磺酸類之陰離子，諸如芳基-SO3 - )。當使用電洞作為載子時，摻雜劑實例係陽離子類(例如H+ 、Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 與CS+ )、鹼金屬類(例如Li、Na、K、Rb與CS)與鹼土金屬類(例如Ca、Sr與Ba)、O2 、XeOF4 、(NO2 + )(SbF6 - )、(NO2 + )(SbCl6 - )、(NO2 + )(BF4 - )、AgClO4 、H2 IrCl6 、La(NO3 )3 .6H2 O、FSO2 OOSO2 F、Eu、乙醯膽鹼、R4 N+ (R係烷基)、R4 P+ (R係烷基)、R6 As+ (R係烷基)及R3 S+ (R係烷基)。
本發明之傳導形式可作為應用中之有機「金屬」，此等應用係例如但不局限於發光二極體中之電荷注入層與ITO平坦化層、用於平面顯示器與觸控螢幕之膜、抗靜電膜、印刷傳導基板、諸如印刷電路板與電容器等電子應用中之圖案或線路。
下列實例係例示本發明，而非對本發明造成限制。
實施例1
於氮氣氛中將21.32g之2,5-二溴-3-己基噻吩溶解於125.4g之THF中，然後添加32.58g之於THF(~2M)中的氯化正丁基鎂溶液，以產生格林納混合物，將彼加熱至56℃。
同時，於氮氣氛下，在另一容器中將220mg之5,5’-二溴-2,2’-雙噻吩溶解於10ml之THF中。分別添加271mg之dppp與180mg之Ni(COD)2 ，而且每次均使用7ml 之THF清洗。於60℃攪拌觸媒混合物1小時之後，將彼添加於上述格林納混合物。
將聚合混合物加熱至回流2.5小時，然後於56℃分別添加80 ml之HCl(1M)與200 ml之甲醇。將該混合物冷卻至23℃之後，濾出固態粗產物，並以甲醇清洗之。將該固體溶解於120 ml之55℃氯苯中，添加180 ml甲醇與20 ml之HCl(1M)導致產物沉澱。冷卻至23℃之後，濾出聚合物，並以800 ml之75℃正庚烷清洗。
產率：9.86g(90.0%)，NMR：97.2%HT－偶合，元素分析Mg＝30μg/g，Ni＝31μg/g
GPC：Mn＝34,007，Mw＝62,638，Mp＝55,864，D＝1.84。
實施例2
於氮氣氛中將2.30 kg之2,5－二溴－3－己基噻吩溶解於28 kg之THF中，然後添加3.3 kg之於THF(~2M)中的氯化正丁基鎂溶液，以產生格林納混合物，將彼加熱至40℃。
同時，於氮氣氛下，在另一容器中將46g之5,5’－二溴－2,2’－雙噻吩溶解於2050g之THF中。分別添加29g之dppp與19g之Ni(COD)2 。於60℃攪拌觸媒混合物10分鐘之後，將彼添加於上述格林納混合物。
將聚合混合物加熱至回流2小時，然後添加2 kg之HCl(25%)與2 kg水，接著添加28 kg於56℃之甲醇。 將該混合物冷卻至23℃之後，濾出固態粗產物，並以甲醇清洗之。將該固體溶解於22 kg之55℃氯苯中，添加25kg甲醇、1 kg之HCl(25%)與1 kg水之混合物而導致產物沉澱。冷卻至23℃之後，濾出聚合物，並以50 kg之75℃正庚烷清洗。
產率：966g(81.7%)，NMR：95.7% HT－偶合，元素分析Mg＝0.25μg/g，Ni＝6μg/g
GPC：Mn＝40,700，Mw＝78,570，Mp＝51,770，D＝1.93。
實施例3
於氮氣氛中將3.50 kg之2,5－二溴－3－己基噻吩溶解於18 kg之THF中，然後添加5.1 kg之於THF(~2M)中的氯化正丁基鎂溶液，以產生格林納混合物，將彼加熱至25℃。
同時，於氮氣氛下，在另一容器中將87g之2,5二溴－3－己基噻吩溶解於7.5 kg之THF中。分別添加112g之dppp與73g之Ni(COD)2 。於60℃攪拌觸媒混合物10分鐘之後，將彼冷卻至25℃並添加於上述格林納混合物。
將聚合混合物加熱至回流5分鐘，然後添加0.7 kg之之於THF(~2M)中的氯化正丁基鎂溶液，並再回流10分鐘。然後於56℃－20℃添加8.5 kg之HCl(25%)與40 kg甲醇。濾出固態粗產物，並以甲醇清洗之。於55℃將該固體溶解於35 kg氯苯中，並將此溶液滴入70 kg甲醇與3.5 kg之HCl(25%)的混合物中，導致產物沉澱。然 後濾出聚合物，並以48 kg丙酮清洗。
產率：1.35 kg(73.4%)，NMR：94.7% HT－偶合，元素分析Mg＝15μg/g，Ni＝8.5μg/g
GPC：Mn＝19,772，Mw＝34,074，Mp＝32.682，D＝1.72。

Claims (21)

  1. 一種製備位置規則性聚(3位經取代噻吩)或聚(3位經取代硒吩)之方法，其係以下列步驟進行a)令2與5位各具有脫離基之3位經取代噻吩或3位經取代硒吩(「抽出物」)與鎂或反應性鋅或有機鎂鹵化物反應，b)令Ni(0)觸媒和雙牙配位基與具有一或更多個脫離基之芳族單體或寡聚物(「活化劑」)反應，c)令步驟a)與b)所得之反應混合物彼此接觸，並隨意地攪動及/或加熱所產生之混合物，藉以起始聚合反應，d)隨意地添加終止聚合反應之試劑，並隨意地自反應混合物回收該聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其係製備下式I之位置規則性聚合物 其中A係S或Se，R係H或F，n係>1之整數，且R1 係隨意地包含一或更多個雜原子且在本發明方法所述條件下不會反應之含碳基(carbyl)或烴基，該方法係以下列步驟進行a)令下式II之單體(「抽出物」) 其中A、R與R1 係如式I所界定，且X1 與X2 彼此獨立為一適當脫離基，與鎂或反應性鋅或有機鎂鹵化物反應，藉以產生有機鎂或有機鋅中間物或是有機鎂或有機鋅中間物之混合物，b)令Ni(0)觸媒和雙牙配位基與具有一或更多個脫離基之芳族單體或寡聚物(「活化劑」)反應，c)使步驟a)所得之中間物或中間物混合物與步驟b)所得之混合物接觸，並隨意地攪動及/或加熱所產生之混合物，藉以起始聚合反應，d)隨意地添加終止聚合反應之試劑，並隨意地自混合物回收所產生之聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中a1)於有機溶劑中令該抽出物與有機鎂鹵化物反應，藉以產生有機鎂中間物，或者a2)於有機溶劑中令該抽出物與鎂金屬反應，藉以產生有機鎂中間物，或者a3)於有機溶劑中令該抽出物與反應性鋅反應，藉以產生有機鋅中間物，或者a4)如步驟a1)或a2)所述產生有機鎂中間物，並令該中間物與二鹵化鋅反應，藉以產生有機鋅中 間物，以及b)令催化量之Ni(0)觸媒和雙牙配位基與該活化劑反應，以及c)令由步驟a1)-a4)其中之一所製得之中間物或中間物混合物與步驟b)所得之混合物接觸，並隨意地攪動及/或加熱所產生之混合物，藉以起始聚合反應以及d)隨意地添加終止聚合反應之試劑，並隨意地自混合物回收所產生之聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該抽出物係如申請專利範圍第2項中所界定之式II者，其中A係S或Se，R係H，且R1 係具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環形烷基，其係未經取代或被F、Cl、Br或I單取代或多取代，且其中一或更多個非相鄰CH2 基團可各自獨立地隨意經-O-、-S-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-所替換，其替換方式係O及/或S原子不會直接彼此鍵聯，或R1 表示較佳具有1至30個碳原子之可隨意經取代之芳基或雜芳基，或P-Sp，其中R0 與R00 彼此獨立為H或具有1至12個碳原子之烷 基，Y1 與Y2 彼此獨立為H、F或Cl，P 係可隨意受保護之可聚合或反應性基團，且Sp 係間隔基或單鍵，且X1 與X2 係選自Cl、Br與I之相同或不同脫離基。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該抽出物之3位取代基(R1 )係選自可隨意經一或更多個氟原子取代之C1 -C20 烷基、C1 -C20 烯基、C1 -C20 炔基、C1 -C20 烷氧基、C1 -C20 硫烷基，C1 -C20 矽基、C1 -C20 胺基或C1 -C20 氟烷基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該活化劑係包含一或更多個直接鍵聯或透過選自-CH=CR0 -、-CY1 =CY2 -、-C≡C-之基團而鍵聯之芳族環(其中R0 與Y1,2 係如申請專利範圍第4項中所界定者)及/或包含一或更多個稠合芳族環的化合物，此等環全部可隨意經取代。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該活化劑選自下式III 其中B 每次出現時彼此獨立為S、Se或CR6 =CR7 ，R2-7 彼此獨立具有申請專利範圍第2項所界定之R、 R1 或X1 之定義，R2-7 中至少一者具有X1 定義中之一者，且m 係1至10之整數。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該活化劑選自下列通式 其中A係S或Se，Hal1 與Hal2 係相同或不同的鹵素原子，且R’具有R1 定義中之一者。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該有機鎂鹵化物係選自下式IV R8 -Mg-X1 IV其中R8 係可隨意地被一或更多個基團L取代之芳基或雜芳基，或具有1至20個碳原子之直鏈、支鏈或環形烷基，其係未經取代或被F、Cl、Br或I單取代或多取代，且其中一或更多個非相鄰CH2 基團可各自獨立地隨意經-O-、-S-、-NR0 -、-SiR0 R00 -、-CY1 =CY2 -或-C≡C-所替換，其替換方式係O及/或S原子不會直接彼此鍵聯，L 係F、Cl、Br、I或具有1至20個碳原子之烷基、烷氧基或硫烷基，其中一或更多個H原子可被F或Cl取代，Y1 與Y2 彼此獨立為H、F、Cl或CN，R0 與R00 彼此獨立為H，具有1至12個碳原子之烷基或芳基，X1 係如申請專利範圍第2項中所界定者。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該雙牙配位基為膦配位基。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該雙牙配位基選自1,2-雙(二苯基膦)乙烷(dppe)、1,3-雙(二苯基膦)丙烷(dppp)、1,4雙(二苯基膦)丁烷(dppb)、1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)、2,2’-雙 (二苯基膦)-1,1’-聯萘(BINAP)與1,2-雙(二環己基膦)乙烷。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該Ni(0)觸媒係Ni(COD)2 或Ni(CO)4 。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係於選自二乙醚、THF、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、二烷或二苯醚之溶劑中進行。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該聚合物之位置規則性為95%或更高，且聚合度n≧50。
  15. 一種聚合物，其係以申請專利範圍第1至14項中一或多項之方法製得。
  16. 一種半導體或電荷傳輸材料，其包含一或更多種如申請專利範圍第15項之聚合物。
  17. 一種半導體或電荷傳輸組件，其包含一或更多種如申請專利範圍第15項之聚合物。
  18. 一種半導體或電荷傳輸裝置，其包含一或更多種如申請專利範圍第15項之聚合物。
  19. 一種申請專利範圍第15項之聚合物的用途，其係作為電荷傳輸、半導體、導電性、光導性或發光性材料而用於光學、光電或電子組件或裝置、有機場效電晶體(OFET)、積體電路(IC)、薄膜電晶體(TFT)、平面顯示器、射頻辨識(RFID)標籤、電激發光或光致發光裝置或組件、有機發光二極體(OLED)、顯示器之背光、光伏打或感測器裝置、電荷注入層、肖特基(Schottky) 二極體、平坦化層、抗靜電膜、導電基材或圖案、電池中之電極材料、光導體、電子照像應用、電子照像記錄、有機記憶體裝置、對準層、生物感測器、生物晶片，或用於偵測並鑑別DNA序列。
  20. 一種電子裝置，其包含如申請專利範圍第15項之聚合物。
  21. 如申請專利範圍第20項之電子裝置，其係為場效電晶體(FET)、IC、TFT、OLED或RFID標籤。
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