JP2015144255A - 導電性複合体、その製造方法およびそれを含む物品 - Google Patents

導電性複合体、その製造方法およびそれを含む物品 Download PDF

Info

Publication number
JP2015144255A
JP2015144255A JP2014253599A JP2014253599A JP2015144255A JP 2015144255 A JP2015144255 A JP 2015144255A JP 2014253599 A JP2014253599 A JP 2014253599A JP 2014253599 A JP2014253599 A JP 2014253599A JP 2015144255 A JP2015144255 A JP 2015144255A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
regioregular
group
metallocene
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
JP2014253599A
Other languages
English (en)
Inventor
エリセイ・イアーゴドキネ
Iagodkine Elissei
ジョージ・エル．アセンズ
L Athens George
エンリケ・ダニエル・ゴメス
Daniel Gomez Enrique
ブランドン・ハワード・スミス
Howard Smith Brandon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Penn State Research Foundation
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Penn State Research Foundation
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US14/109,008 external-priority patent/US9336921B2/en
Application filed by Penn State Research Foundation, Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Penn State Research Foundation
Publication of JP2015144255A publication Critical patent/JP2015144255A/ja
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H10K10/488—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising a layer of composite material having interpenetrating or embedded materials, e.g. a mixture of donor and acceptor moieties, that form a bulk heterojunction
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/331—Metal complexes comprising an iron-series metal, e.g. Fe, Co, Ni
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/21—Stereochemical aspects
    • C08G2261/212—Regioregularity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/92—TFT applications

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

【課題】高い電荷移動度を示し、かつ、容易に処理可能な導電性ポリマー系組成物を提供する。
【解決手段】レジオレギュラーポリアルキルチオフェン及び／又はレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、並びにメタロセンを含む組成物であって、メタロセンが組成物の全重量を基準にして５０重量％より多い量で存在する。
【選択図】なし

Description

本出願は、２０１３年１２月１７日に出願された米国特許出願番号第１４／１０９，００８号および２０１４年７月１８日に出願された米国特許出願番号第１４／３３５，３１３号に対する優先権を主張し、かつこれらの一部継続出願であり、これらの全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
本開示は、高結晶性の導電性複合体、その製造方法およびそれを含む物品に関する。
導電性有機ポリマーおよび半導体有機ポリマーは、太陽電池などにおけるだけでなく、ディスプレイを含む電子デバイス（例えば、コンピュータ、テレビジョンセットなど）においても多くの場合使用されている。これらデバイスにおいて、それらは、可撓性および非可撓性基体を有する薄膜トランジスタの形態で使用されている。溶液処理可能な導電性および半導体ポリマーの、インクジェット印刷およびロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）印刷のような方法を使用した容易な製造、機械的可撓性、並びに適度の電荷移動度はエレクトロニクス産業を転換する可能性を有している。デジタルエレクトロニクスにおけるポリマーの適用についての１つの課題は、多くの共役ポリマーの半結晶性特性に起因するポリマー膜の電気的特性の固有の複雑さである。
半導体共役ポリマー内での電子移動度は、鎖内および鎖間電荷担体ホッピング事象に依存する。例えば、π−πスタッキングのような分子間オーバーラッピング電子密度の存在のせいで、電荷担体は異なる鎖間をホップしうる。その結果、電荷担体移動度は、ポリマーの秩序化された領域間の接続性、単位セル内での電子雲オーバーラップ、結晶の配向、結晶化度のような薄膜構造の様々な特徴に依存しうる。
Ｗｏｒｌｅへの米国特許出願公開第２００９／０００１３５９号はポリチオフェン（ＰＴ）へのメタロセンの添加による増大した安定性に関する。しかし、非置換のポリチオフェンは普遍的に「不溶性かつ難加工性」として認められている。この標準のポリチオフェン堆積アプローチは、チオフェンまたはビチオフェンモノマーがアノードにおいて酸化的に重合される電気化学的プロセスを必要とする。ポリチオフェンでの溶液処理に向けた研究は、ＡｓＦ３／ＡｓＦ５溶媒系、または可溶性ポリチオフェン誘導体の高温熱開裂のような極端な技術を最後の手段としてきたが、しかし得られた膜は堆積後に再溶解できない。
米国特許出願公開第２００９／０００１３５９号明細書
よって、高い電荷移動度を示し、かつ容易に処理可能な導電性ポリマー系組成物を有することが望ましい。
本明細書においては、レジオレギュラー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、並びにメタロセンを含む組成物であって、前記メタロセンが組成物の全重量を基準にして５０重量％より多い量で存在している組成物が開示される。
本明細書においては、レジオレギュラーポリアルキルチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を溶媒中に溶解させて溶液を形成する工程、前記溶液にメタロセンを溶解させる工程、前記溶液を基体上に配置する工程、並びに前記基体をアニールする工程を含む薄膜を製造する方法も開示される。
本明細書においては、レジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、並びにメタロセンを含む組成物であって、前記メタロセンが組成物の全重量を基準にして７５重量％より多い量で存在しており、この組成物における電荷移動度が、５０重量％以下のフェロセンを有し、残部がレジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］である組成物よりも３倍以上大きい組成物も開示される。
本明細書においては、レジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を溶媒中に溶解させて溶液を形成する工程、前記溶液にメタロセンを溶解させ、前記メタロセンがフェロセンおよびレジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］の全重量を基準にして７５重量％以上の量で存在している工程、前記溶液を基体上に配置する工程、並びに前記基体をアニールする工程を含む薄膜を製造する方法も開示される。
図１（ａ）は、ニートのポリ（３−ヘキシルチオフェン）から、および９：１（重量基準）フェロセンおよびポリ（３−ヘキシルチオフェン）溶液から製造される代表的な有機薄膜トランジスタについての出力特性を示すグラフである。 図１（ｂ）は、ニートのポリ（３−ヘキシルチオフェン）から、および９：１（重量基準）フェロセンおよびポリ（３−ヘキシルチオフェン）溶液から製造される代表的な有機薄膜トランジスタについての伝達特性を示すグラフである。 図１（ｃ）は、ニートのポリ（３−ヘキシルチオフェン）から、および９：１（重量基準）フェロセンおよびポリ（３−ヘキシルチオフェン）溶液から製造される代表的な有機薄膜トランジスタについての正孔移動度を示すグラフである。 図２はポリ（３−ヘキシルチオフェン）／フェロセン溶液から調製された有機薄膜トランジスタの平均移動度を示すグラフである。 図３はＰ３ＨＴ／フェロセン溶液から金ソースおよびドレイン電極上にキャストされた膜の光学顕微鏡写真を示す。 図４は、（ａ）１，２，４−トリクロロベンゼン、（ｂ）クロロベンゼン、（ｃ）クロロホルム、および（ｄ）テトラヒドロフラン中のポリチオフェンから製造されたトランジスタの移動度曲線および光学顕微鏡写真を示すグラフを含む。 図５は、（ａ）スピンコーティングによって、および（ｂ）〜（ｃ）ドロップキャスティングによって、濾過されたポリチオフェン／クロロホルム溶液から製造されたトランジスタの特徴曲線および光学顕微鏡写真を詳述するグラフを含む。（ｂ）および（ｃ）に示されたデバイスについての移動度は４．９×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓである。 図６は、（ａ）６：４のＦｃ：Ｐ３ＨＴ（フェロセン：ポリ（３−ヘキシルチオフェン））溶液をスピンコートし、そして１５０℃で３時間にわたってアニールした膜、および（ｂ）９：１のＦｃ：Ｐ３ＨＴ溶液をドロップキャストし、アニールしなかった膜についてのｘ線光電子分光法デプスプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）を示すグラフである。 図７は、（ａ）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、（ｂ）３：１フェロセン：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）溶液をスピンキャストした膜についての２−Ｄ微小角入射（ｇｒａｚｉｎｇ−ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ）ｘ線回折イメージ、および（ｃ）Ｐ３ＨＴ／フェロセン溶液をスピンキャストした膜についての注目領域のプロファイルを描く。 図８は、１００％Ｐ３ＨＴおよび６１．５％フェロセン／Ｐ３ＨＴ溶液からそれぞれ製造されたＯＴＦＴデバイスについての出力（Ａ）および伝達（Ｂ）曲線を描く。 図９は、ボトムゲートボトムコンタクト型構成の薄膜トランジスタにおいて測定されたＰ３ＨＴ／フェロセンブレンドの平均移動度を示すグラフである。 図１０は、金ソースおよびドレイン電極上にキャストされたＰ３ＨＴ／フェロセン膜の光学顕微鏡写真を示す。
本明細書においては、用語「および／または」は「および」と「または」の両方を意味するように使用される。例えば、「Ａおよび／またはＢ」はＡ、Ｂ、またはＡとＢを意味するものと解釈される。
移行句「含む」は移行句「から本質的に成る」および「から成る」を包含しており、かつ「含む」と入れ替えられうる。
本明細書において開示されるのは、レジオレギュラーポリチオフェンおよびメタロセンを含む、導電性または半導体ポリチオフェン組成物（以降、導電性組成物）である。メタロセンはこの導電性組成物中に、導電性組成物の全重量を基準にして５０重量パーセントより多い量で存在する。ある実施形態においては、導電性組成物は溶媒を含んでいても良い。ある実施形態においては、ポリチオフェンはレジオレギュラーポリ（アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、レジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、または前記ポリチオフェンの少なくとも一種を含む組み合わせを含む。メタロセンはストレートまたはベントメタロセンであり得る。典型的なメタロセンはフェロセン、チタノセン、バナドセン、マンガノセン、コバルトセンなど、または前記メタロセンの少なくとも一種を含む組み合わせである。
典型的な実施形態においては、レジオレギュラーポリ（アルキルチオフェン）は、レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を含み、一方で、レジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］はポリ［２，５−ビス（３−ヘキサデシルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を含む。典型的なメタロセンはフェロセンである。
本明細書においては、レジオレギュラーポリチオフェンを含む導電性組成物の電荷移動度を増大させる方法も開示される。典型的な実施形態においては、この方法は、溶媒、レジオレギュラーポリチオフェンおよびメタロセンを含む溶液を混合することを含む。上述のように、メタロセンは、組成物の全重量を基準にして５０重量％より多い量で、導電性組成物中に存在する。この溶液は、場合によっては、凝集体または不溶性材料を除去するために精製されうる。得られた溶液は、次いで、基体上に配置され、そして溶媒が蒸発させられて、レジオレギュラーポリチオフェンおよびメタロセンを含む膜を後に残す。理論に拘束されないが、導電性組成物中に存在する多量のメタロセンは、レジオレギュラーポリチオフェンの相分離を促進する。この相分離したレジオレギュラーポリチオフェンは、５０重量％より多い量のメタロセンとブレンドされていないレジオレギュラーポリチオフェンよりも純度が高く、結果的により大きな電荷移動度をもたらす。
本明細書においては、レジオレギュラーポリチオフェンおよびメタロセンを含む導電性または半導体ポリチオフェン組成物（以降、導電性組成物）も開示される。このメタロセンは、導電性組成物中に、導電性組成物の全重量を基準にして５０重量パーセントより多い量で存在する。典型的な実施形態においては、メタロセンは、導電性組成物の全重量を基準にして７０重量パーセントより多い量で存在する。
メタロセンが７５重量％より多い量で存在する場合には、スピンコートされた薄膜中に新規の結晶構造が形成される。この新規のＰ３ＨＴ（ポリ３−ヘキシルチオフェン）多形は、より短いπスタッキング距離で製造される既知のフォーム（Ｆｏｒｍ）ＩおよびＩＩ構造よりも、より良好な分子オービタル重複および有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）性能を示す。ポリマー単位胞は、フェロセン溶液濃度を増大させるにつれて、πスタッキング方向に次第に収縮する。３：１よりも大きな重量比のＦｃ：Ｐ３ＨＴ（フェロセン（Ｆｃ）：ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ））において、得られる電荷移動度は、５０重量％以下のフェロセンを有する組成物よりも約３倍増大する。その結果、ポリマー／フェロセン溶液は、有機薄膜トランジスタ内で使用するための高移動度の溶液処理アクティブ層を生じさせるのに有効に適用されうる。
要するに、ポリチオフェンの多形を制御することにより、電子移動度性能が増大させられうる。Ｐ３ＨＴ／Ｆｃ溶液からのよりタイトなπ−πスタッキング結晶構造の形成およびスピンコーティングの際のフェロセンの除去はより高い電荷移動度を導く有用な要因である。
ある実施形態においては、導電性組成物は溶媒も含みうる。ある実施形態においては、ポリチオフェンはレジオレギュラーポリ（アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、レジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、または前記ポリチオフェンの少なくとも一種を含む組み合わせを含む。メタロセンはストレート（ｓｔｒａｉｇｈｔ）またはベント（ｂｅｎｔ）メタロセンであり得る。典型的なメタロセンはフェロセン、チタノセン、バナドセン、マンガノセン、コバルトセンなど、または前記メタロセンの少なくとも一種を含む組み合わせである。
典型的な実施形態においては、レジオレギュラーポリ（アルキルチオフェン）は、レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を含み、一方で、レジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］はポリ［２，５−ビス（３−ヘキサデシルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を含む。典型的なメタロセンはフェロセンである。
本明細書においては、レジオレギュラーポリチオフェンを含む導電性組成物の電荷移動度を増大させる方法も開示される。典型的な実施形態においては、この方法は、溶媒、レジオレギュラーポリチオフェンおよびメタロセンを含む溶液を混合することを含む。上述のように、メタロセンは、導電性組成物中に、組成物の全重量を基準にして５０重量％より多い量で存在する。典型的な実施形態においては、メタロセンは、組成物の全重量を基準にして７５重量％より多い量で、導電性組成物中に存在しうる。この溶液は、場合によっては、凝集体または不溶性材料を除去するために精製されうる。得られた溶液は、次いで、基体上に配置され、そして溶媒が蒸発させられて、レジオレギュラーポリチオフェンおよびメタロセンを含む膜を後に残す。理論に拘束されないが、導電性組成物中に存在する多量のメタロセンは、レジオレギュラーポリチオフェンの相分離を促進する。この相分離したレジオレギュラーポリチオフェンは、５０重量％より多い量のメタロセンとブレンドされていないレジオレギュラーポリチオフェンよりも純度が高く、結果的により大きな電荷移動度をもたらす。
レジオレギュラーポリマーは、各繰り返し単位が同じ異性体のモノマーから生じているものである。典型的な実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは３−置換チオフェンの重合から得られるか、または代替的には、ポリチオフェンを３位置で置換することにより得られる。２つのモノマーが２位置と５位置との間で連結される場合には、３−置換チオフェンの非対称性が結果的に３種の可能な結合をもたらす。それらは、２，５’もしくはヘッド−テイル（ＨＴ）結合、２，２’もしくはヘッド−ヘッド（ＨＨ）結合、または５，５’もしくはテイル−テイル（ＴＴ）結合である。この３種の結合は結果的に、以下の式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示されるような４つの異なる３つ組を生じさせる。
以下の構造（Ｉ）はＨＴ−ＨＴ結合を有し
Figure 2015144255
以下の構造（ＩＩ）はＨＨ−ＴＨ結合を有し
Figure 2015144255
以下の構造（ＩＩＩ）はＨＨ−ＴＴ結合を有し
Figure 2015144255
並びに、以下の構造（ＩＶ）はＴＴ−ＨＴ結合を有し
Figure 2015144255
式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。適するポリアルキレンオキシド基は式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のものであり、式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１０００、好ましくは１〜５００である。典型的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基またはこれらの混合が挙げられる。
ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは全てＨＨ構造、全てＴＴ構造、全てＨＴまたは全てＴＨ構造を有しうる。ポリチオフェンにおいて示されるように、ＨＨまたはＴＴ構造がＨＴまたはＴＨ構造と組み合わせられる場合には、ＨＨ、ＴＴ、ＨＴまたはＴＨ構造の一種を含む第１のブロックと、ＨＨ、ＴＴ、ＨＴまたはＴＨ構造の一種を含む第二のブロックとが少なくとも共重合させられており、これらブロックの少なくとも１つが少なくとも５つもしくはそれより多い繰り返し単位を有し、かつ第１のブロックに含まれる構造は第二のブロックに含まれる構造と同じではないことが望ましい。
ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは、式（Ｖ）の構造を有するポリアルキルチオフェンである：
Figure 2015144255
式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。適するポリアルキレンオキシド基は式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のものであり、式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１０、好ましくは１〜５０である。典型的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基またはこれらの混合が挙げられる。ある典型的な実施形態においては、Ｒは２〜１５個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。別の典型的な実施形態においては、Ｒはヘキシル基であり、かつレジオレギュラーポリアルキルチオフェンがポリ（３−ヘキシルチオフェン）である。ある実施形態においては、ｎは２〜１００００、特に、３〜５０００である。
ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは、式（ＶＩ）の構造を有するポリアルキルチオフェンのブロックコポリマーであって良い：
Figure 2015144255
式中、Ｒ１およびＲ２は同じでもまたは異なっていてもよく、かつ独立して水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。適するポリアルキレンオキシド基は式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のものであり、式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１０、好ましくは１〜５である。典型的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基またはこれらの混合が挙げられる。式（ＶＩ）においては、ｎは２〜１００００であり、およびｍは２〜１００００である。ｎ：ｍの比率は、１：５００〜５００：１で変化しうる。式（ＶＩ）のブロックコポリマーはジブロック、トリブロック、または交互ブロックコポリマーであり得る。ある典型的な実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はヘキシル基である。別の典型的な実施形態においては、Ｒ１はヘキシル基であり、一方、Ｒ２は水素である。
さらに別の実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは、式（ＶＩＩ）の構造を有するポリアルキルチオフェンの交互コポリマーであり得る：
Figure 2015144255
式中、Ｒ１およびＲ２は同じでもまたは異なっていてもよく、かつ独立して水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。適するポリアルキレンオキシド基は式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のものであり、式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１０００、好ましくは１〜５００である。典型的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基またはこれらの混合が挙げられる。式（ＶＩＩ）においては、ｎは２〜１００００であり、特に３〜５０００である。ある典型的な実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はヘキシル基である。別の典型的な実施形態においては、Ｒ１はヘキシル基であり、一方、Ｒ２は水素である。
別の実施形態においては、導電性または半導体ポリマー組成物は式（ＶＩＩＩ）の構造を有するレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を含む：
Figure 2015144255
式中、Ｒ１およびＲ２は同じでもまたは異なっていてもよく、かつ独立して水素、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンアルコキシ基、ポリアルキレンオキシド基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基である。適するポリアルキレンオキシド基は式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のものであり、式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１０００、好ましくは１〜５００である。典型的なポリアルキレンオキシド基には、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリブチレンオキシド基またはこれらの混合が挙げられる。式（ＶＩＩＩ）においては、ｎは２〜１００００であり、特に３〜５０００である。ある典型的な実施形態においては、Ｒ１およびＲ２はヘキシルデシル基である。別の典型的な実施形態においては、Ｒ１はヘキサデシル基またはヘキシルデシル基であり、一方、Ｒ２は水素である。
ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］が、１０，０００〜１００，０００グラム／モル、好ましくは２５，０００〜７５，０００グラム／モル、およびより好ましくは４５，０００〜５５，０００グラム／モルの数平均分子量を有することが望ましい。
別の実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンまたはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］が、１０，０００〜１００，０００グラム／モル、好ましくは５０，０００〜９５，０００グラム／モル、およびより好ましくは７０，０００〜９０，０００グラム／モルの数平均分子量を有することが望ましい。
導電性組成物に使用されるメタロセンは式（ＩＸ）の構造を有する
Figure 2015144255
式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎなどである。構造（ＩＸ）において認められうるように、メタロセンは典型的に、酸化状態ＩＩの金属中心（Ｍ）に結合した２つのシクロペンタジエニルアニオン（Ｃｐ、これはＣ５Ｈ５ −である）から成り、結果として生じる一般式（Ｃ５Ｈ５）２Ｍを有する化合物である。このメタロセンに大いに関係あるのは、メタロセン誘導体、例えば、二塩化チタノセン、二塩化バナドセンなどである。典型的なメタロセンはフェロセンである。
メタロセンは導電性組成物の全重量を基準にして５０重量％より多い量で使用される。ある典型的な実施形態においては、メタロセンは、導電性組成物の全重量を基準にして、５１〜９８重量％、特に６０〜９５重量％、およびより好ましくは８５〜９３重量％の量で使用される。ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンは、導電性組成物の全重量を基準にして５〜４９重量％、特に１０〜４０重量％の量で使用される。
ある実施形態においては、高結晶性の導電性または半導体ポリマー組成物を製造する一方法においては、レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］が最初に溶媒に適切な温度で溶解させられる。溶媒は水を含まないのが望ましく、すなわち、溶媒が無水物であるのが望ましい。
レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を可溶化するのに適する溶媒は芳香族または脂肪族炭化水素、脂肪族カルボン酸エステル、塩化炭化水素、脂肪族または芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）エーテル、または前記溶媒の少なくとも一種を含む組み合わせである。有効な溶媒の例は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンなど、または上記溶媒の少なくとも一種を含む組み合わせである。典型的な溶媒はトリクロロベンゼンである。
溶媒中のレジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］の重量パーセントは、レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］と溶媒との全重量を基準にして０．１〜１０重量％である。
レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］と溶媒との混合物は室温で２〜３０時間、好ましくは４〜３０時間、およびより好ましくは８〜１４時間の期間にわたって攪拌され、その後、６０〜１００℃の高温で１〜１２０分間攪拌され、その後キャスティングされる。
この高温は、概して、溶媒の気化温度より低く、かつレジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］の分解温度より低い。
ここで溶媒中に溶解されたレジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］は、次いで、基体上に配置され、そして溶媒が蒸発させられる。ポリマーはディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、カーテンコーティング、ドクターブレーディング、または前記方法の少なくとも１つを含む組み合わせによって基体上に配置されうる。ある実施形態においては、レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］はスピンキャスティングによって基体上に配置される。スピンキャスティングは、５００〜５，０００回転／分の速度で、好ましくは７５０〜１，２５０回転／分の速度で、３０秒〜５分間、好ましくは４５秒〜９０秒の期間にわたって行われた。
基体はシリコン基体、石英基体、ポリマー基体などである。スピンキャストされた膜を伴う基体は、次いで、１３０℃を超える、特に１４０℃を超える、およびより特に１５０℃以上の温度まで加熱（アニール）された。アニールの温度の上限は２００℃である。
レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］から製造された結晶性薄膜は薄膜トランジスタおよび電界効果トランジスタのような物品に使用される。ある実施形態においては、これら薄膜は、ソースおよびドレイン電極を含む基体上に配置されることができ、薄膜トランジスタを形成することができる。レジオレギュラーポリチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を用いることによって製造された薄膜トランジスタはディスプレイ用途、太陽電池、光起電力セルなどに使用されうる。
結晶膜を製造する方法は有利であるが、その理由はその方法が高価でなく、他の既知の方法よりも高いレベルの結晶化度を生じさせ、かつ低電力消費電子デバイスに使用されうるからである。結晶膜を製造するこの方法は、レジオレギュラーポリチオフェンとメタロセンとを混合することを伴わない方法により製造される他の類似の膜よりも、少なくとも５０％より多い、好ましくは少なくとも７５％より多い、およびより特に少なくとも１００％より多い結晶質レベルをもたらす。
本発明は以下の非限定的な実施例によって実証される。
実施例１
この実施例は、５０重量％以上のメタロセンおよびレジオレギュラーポリチオフェンを有する溶液から製造された導電性組成物が、同じ量のメタロセンを含まない溶液から製造された比較の組成物よりも有意に向上した電荷移動度を示すことを実証するために行われた。
スピンキャスティング技術を用いて、新規のポリマー−メタロセンブレンド半導体を組み込んでいるサンプルのボトムゲートボトムコンタクト型薄膜トランジスタが製造された。９６．３％のレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ、メルクからのＬｉｓｉｃｏｎ ＳＰ００１として市販）およびフェロセン（Ｆｃ、９８％純度、シグマアルドリッチから市販）が一緒にされて、無水トリクロロベンゼン（９９％以上、シグマアルドリッチから市販）溶媒中で、１０ｍｇ／ｍＬの一定のＰ３ＨＴ濃度を維持しつつ、選択されたブレンド組成物を達成した。
フェロセンだけでなく、以下に示される置換フェロセンである、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＢＴＢＰ Ｆｃ）が、Ｐ３ＨＴと一緒に使用された。
Figure 2015144255
各溶液は約１４時間にわたって室温で窒素パージグローブボックス内で攪拌された。キャスティングの前に、この溶液は９０℃に１分間加熱され、そして２５０μＬの溶液がピペットによって即座に、トリメトキシ（オクタデシル）シラン（９０％、シグマアルドリッチから市販）表面処理されたＳｉ／ＳｉＯ２基体（金コンタクトパッドを伴う）（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ， Ｉｎｃ．）上に分配された。スピンキャスティングが始まる前にこの表面を濡らすために、この液体は４０秒間そのままにされた。割り当てられた濡らしの期間の後に、このサンプルは１０００ＲＰＭで４分間にわたって回転させられた。このキャストされたままのサンプルは、１５０℃での３時間の熱アニーリングのためにホットプレートに移され、その後、このサンプルは素早く室温まで冷却され、そしてプローブステーションの助けを伴って特徴付けられた。
図１は１００％Ｐ３ＨＴ、および９０％フェロセン／Ｐ３ＨＴ溶液からそれぞれ製造されたＯＴＦＴデバイスについての、代表的な出力（ａ）、伝達（ｂ）および正孔移動度（ｃ）曲線を描く。チャンネル長さおよび幅寸法はそれぞれ３２０および２２０μｍである。ソース−ドレインバイアスは−１００Ｖである。図６（ａ）および６（ｂ）からは、９０重量％以上のフェロセンを含む組成物については、出力値および伝達値が有意により高いことが認められうる。図１（ａ）および１（ｂ）からは、９０重量％以上のフェロセンを含む組成物については、スレッショルド電圧に悪影響を及ぼすことなく、ソース−ドレイン電流が有意により高いことが認められうる。図１（ｃ）からは、７５重量％以上の量のフェロセンを含む組成物の移動度は、ニートのポリ（３−ヘキシルチオフェン）の移動度の約３倍の移動度を生じさせることが認められうる。
それぞれの分析された組成物についての平均電荷移動度値は図２にまとめられる。フェロセンの量はキャスティング溶液中の全固形分の重量パーセントとして与えられる。エラーバーは５回の独立した実験にわたって平均化された複数の測定値の標準偏差を示し、約１６０デバイスを表す。図２からは、フェロセンおよびポリ（３−ヘキシルチオフェン）を含む組成物は、ニート（ｎｅａｔ）のポリ（３−ヘキシルチオフェン）のみを含む組成物よりも増大した正孔移動度を示すことが認められうる。
各レジオレギュラーポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ）／フェロセン組成物からの代表的な膜を示す画像が図３に提供される。図２および３からは、フェロセンの代わりに、フェロセン誘導体である１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＢＴＢＰフェロセン）を組み込んだ場合に得られた膜形状の相違は、ＢＴＢＰフェロセン含有量の増大に伴って観察された電荷移動度の減衰に相関していることが認められうる。
実施例２
この実施例は、導電性組成物の全重量を基準にして５０％より多い量でメタロセンを使用することの利点を詳述しかつ実証するために行われた。特に、この実施例は実施例１と共に、Ｗｏｒｌｅへの米国特許出願公開第２００９／０００１３５９Ａ１号のものを超える、請求項に記載された組成物の利点を詳述する。
Ｗｏｒｌｅへの米国特許出願公開第２００９／０００１３５９Ａ１号はポリチオフェン（ＰＴ）にメタロセンを添加することによる増大した安定性に関する。しかし、非置換ポリチオフェンは普遍的に、「不溶性かつ難加工性」として認められている。この標準のポリチオフェン堆積アプローチは、チオフェンまたはビチオフェンモノマーがアノードで酸化的に重合される電気化学プロセスを必要とする。ポリチオフェンでの溶液処理に向けた研究は、ＡｓＦ３／ＡｓＦ５溶媒系、または可溶性ポリチオフェン誘導体の高温熱開裂のような極端な技術を最後の手段としてきたが、しかし得られた膜は堆積後に再溶解できない。
Ｗｏｒｌｅへの米国特許出願公開第２００９／０００１３５９Ａ１号に概説された方法を裏付けるための努力において、Ｗｏｒｌｅに詳述されたポリチオフェン溶液が再び製造されそして検討された。標準のスピンコーティング方法のための所望の濃度を達成するために、５ｍｇの臭素末端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）および０．５ｍＬの溶媒からキャスティング溶液が製造された。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム（ＣＦ）、クロロベンゼン（ＣＢ）および１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）をはじめとする幾種類かの有機溶媒が検討された。キャスティング溶液は窒素パージグローブボックス内で９０℃で３日間の期間にわたって激しく攪拌された。６時間の静置後に固体が沈殿するのは観察されなかったが、この混合物は暗く不透明なままであって、これはポリマーの完全な溶解ではなく微細な懸濁の指標である。標準のスピンコーティング方法が各混合物について適用されて、サンプルボトムゲートボトムコンタクト薄膜トランジスタを作製し、そして２時間のアニーリング工程が１５０℃で完結された。このトランジスタ製造および特徴付けプロセスの全体にわたって酸素非含有雰囲気が維持された。図４に示されるように、各懸濁物から製造されたデバイスについて観察された性能は劣っており、かつ有意な凝集体が目に見えた。図４に示されるデータは、識別可能な薄膜トランジション性能がないことを示す。
置換ポリチオフェンにおいては、１０−３〜１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓのオーダーの電荷移動度が通常観察される。よって、なんらかの移動度改良が識別されうる前に、１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓのベースラインスレッショルド移動度が望ましい。ポリチオフェンへのメタロセンの追加（例えば、５０重量％を超える量のフェロセン）によって、１０−２〜１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓのオーダーの電荷移動度が達成されうることが観察された。
最初の非置換ポリチオフェンサンプルのいずれも、１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓの電荷移動度性能測定基準を満たさないという事実にもかかわらず、Ｗｏｒｌｅにより得られた結果を認証するためのさらなる試みにおいて、標準のプロトコルを超えるさらなる最適化が行われた。ポリチオフェン／クロロホルム溶液から製造されたデバイスは、電界効果トランジスタとしての利用に最も高い適性を示したので、このポリマー−溶媒系について追加の実験が行われた。上述のようにポリチオフェン／クロロホルムキャスティング混合物が調製され、そして懸濁物が０．２μｍシリンジフィルタを使って濾過された。濾過は最も大きな凝集体を除いたが、固形分の約７０〜９０％は結果的に廃棄された。次いで、透明な溶液が、Ｓｉ／ＳｉＯ２誘電体上の金ソースおよびドレイン電極上にスピンコートされ、そして１５０℃でアニールされた。図５に示されるように、このスピンコートされたデバイスの性能は劣っており、ソースツードレイン（ｓｏｕｒｃｅ−ｔｏ−ｄｒａｉｎ）電流（ＩＤ）の欠落により例示された。再び、識別可能な薄膜トランジスタ性能がない。
濾過された溶液からの作動デバイスを得る別の試みはドロップキャスティング技術を伴っていた。ポリチオフェン／クロロホルム溶液は清浄化された基体に適用され、そして溶媒が蒸発するのに充分な時間が割り当てられた。ドロップキャスティング方法によって製造されたデバイスの伝達および出力特性は図５に与えられる。電界効果が観察されたが、全体的な性能は極度に低くかつ１０−３ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度スレッショルドを満足していなかった。光学顕微鏡像は、デバイスチャンネルにおける電荷輸送のための部分的なネットワークだけを残して凝集が起こったことを示す。
まとめると、Ｗｏｒｌｅへの米国特許出願公開第２００９／０００１３５９Ａ１号は有機半導体への様々な添加剤、例えば、メタロセン（フェロセン）を用いた安定性増大に焦点を合わせていた。米国特許出願公開第２００９／０００１３５９Ａ１号はフェロセンが相分離を促進することは主張しておらず、かつ特定された添加剤濃度は５０重量％未満であって、「および、特に好ましくは１〜２５重量％」である。一方で、開示された発明は、導電性組成物の全重量を基準にして、５０重量％より多い量のメタロセンを使用することによって電荷移動度を増大させることにより性能を向上させる。
実施例３
この実施例は、組成物に対して７５重量％より多いフェロセンの量を添加する効果を決定するために行われた。サンプルは実施例１におけるのと同じように製造された。結晶化度および結晶充填を調べるためにｘ線を用いて５種類の組成物が試験された。これらサンプルは、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）のみ（すなわち、ニートのポリ（３−ヘキシルチオフェン））、およびフェロセンとポリ（３−ヘキシルチオフェン）を１：３、１：１、３：１、および９：１の重量比で含む４種類の組成物を含んでいた。
薄膜トランジスタ上でＸ線光電子分光法も行われた。図６は、（ａ）６：４のＦｃ：Ｐ３ＨＴ（フェロセン：ポリ（３−ヘキシルチオフェン））溶液をスピンコートし、そして１５０℃で３時間にわたってアニールした膜、および（ｂ）９：１のＦｃ：Ｐ３ＨＴ溶液をドロップキャストし、アニールしなかった膜についてのｘ線光電子分光法デプスプロファイルを示すグラフである。図６におけるＸＰＳデプスプロファイルによって示されるように、スピンコーティングの際のフェロセンの除去は、移動度の増大のために重要な要因であることを提示した。デプスプロファイルは、スピンコートされたトランジスタについては大部分のフェロセンがポリマーと共に堆積されなかったことを示し、これは性能改良の証拠となる。これに対して、類似の溶液をドロップキャストしたデバイスにおいてフェロセンが検出されたが、電荷移動度はわずかに低下した。よって、スピンコーティングはフェロセンのより多くの除去を容易にし、そして得られる組成物はより大きな電子移動度を有するトランジスタを生じさせることが認められる。得られるスピンコート膜は、図６によって示されるように、１重量％未満のフェロセンからなる。
スピンキャスト膜に対して２−Ｄ微小角入射ｘ線回折も行われた。図７は、（ａ）ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、（ｂ）３：１フェロセン：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）溶液をスピンキャストした膜についての２−Ｄ微小角入射ｘ線回折イメージ、および（ｃ）Ｐ３ＨＴ／フェロセン溶液をスピンキャストした膜についての注目領域のプロファイルを描く。全ての膜は不活性雰囲気下で１５０℃でアニールされた。差し込み図は、注目の（０２０）領域の拡大図を提供し、矢印はピーク位置を識別する。
実施例４
この実施例は、５０重量％以上のメタロセンおよびレジオレギュラーポリチオフェンを有する導電性組成物が、同じ量のメタロセンを含まない比較の組成物よりも、有意に向上した電荷移動度を示すことを実証するために行われた。
スピンキャスティング技術を用いて、新規のポリマー−メタロセンブレンド半導体を組み込んでいるサンプルのボトムゲートボトムコンタクト型薄膜トランジスタが製造された。９９％のレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ、メルクからのＬｉｓｉｃｏｎ ＳＰ００１として市販）およびフェロセン（Ｆｃ、９８％純度、シグマアルドリッチから市販）が一緒にされて、無水トリクロロベンゼン（９９％以上、シグマアルドリッチから市販）溶媒中で、１０ｍｇ／ｍＬの一定の固形分濃度を維持しつつ、選択されたブレンド組成物を達成した。
フェロセンの他に、以下に示される置換フェロセンの、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＢＴＢＰ Ｆｃ）が、Ｐ３ＨＴと共に使用された。
Figure 2015144255
各溶液は約１４時間にわたって室温で窒素パージグローブボックス内で攪拌された。キャスティングの前に、この溶液は９０℃に１分間加熱され、そして２００μＬの溶液がピペットによって即座に、トリメトキシ（オクタデシル）シラン（９０％、シグマアルドリッチから市販）表面処理されたＳｉ／ＳｉＯ２基体（金コンタクトパッドを伴う）（Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）上に分配された。スピンキャスティングが始まる前にこの表面を濡らすために、この液体は４０秒間そのままにされた。割り当てられた濡らしの期間の後に、このサンプルは１０００ＲＰＭで４分間にわたって回転させられた。このキャストされたままのサンプルは、１５０℃での３時間の熱アニーリングのためにホットプレートに移され、その後、このサンプルは素早く室温まで冷却され、そしてプローブステーションの助けを伴って特徴付けられた。
図８に代表的な出力曲線および伝達曲線が示される。図８は１００％Ｐ３ＨＴ、および６１．５％フェロセン／Ｐ３ＨＴ溶液からそれぞれ製造されたＯＴＦＴデバイスについての、出力（ａ）および伝達（ｂ）曲線を描く。それぞれの分析された組成物についての平均電荷移動度値が図９にまとめられ、そして各レジオレギュラーポリチオフェン（Ｐ３ＨＴ）／フェロセン組成物についての相分離の程度を示すための画像が図１０に提示される。
図８、９および１０から、５０〜９０重量％のフェロセン濃度範囲は、大きな相分離のせいで好ましいことが認められうる。理論に拘束されないが、このポリ（３−ヘキシルチオフェン）／フェロセン系の相分離は、導電性組成物におけるより高い電荷移動度の発現を容易にする。フェロセンはポリマー中の不純物に結合し、そして相分離の開始時に、そのフェロセンと不純物が排除される。高純度のポリマーリッチ領域が生じ、これは開始材料よりも増大した電荷移動度を示す。
図９および１０においては、フェロセンの代わりにフェロセン誘導体である１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（ＢＴＢＰフェロセン）を組み込んだ場合に、相分離が起こらず、結果として得られた電荷移動度はＢＴＢＰフェロセン含有量の増大と共に減衰することが認められうる。

Claims (15)

  1. レジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］、並びに
    メタロセン
    を含む組成物であって、前記メタロセンが組成物の全重量を基準にして５０重量％より多い量で存在している組成物。
  2. 前記メタロセンが組成物の全重量を基準にして７５重量％より多い量で存在しており、かつ当該組成物における電荷移動度が、５０重量％未満の前記メタロセンを有し、残部がレジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］である組成物よりも３倍以上大きい、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記メタロセンが、式（ＩＸ）
    Figure 2015144255
     （式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＭｇまたはＭｎである）の構造を有する請求項１に記載の組成物。
  4. 前記メタロセンが組成物の全重量を基準にして８０〜９８重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
  5. 前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンが式（Ｖ）
    Figure 2015144255
     （式中、Ｒは２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のポリアルキレンオキシド基（式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、並びにｎは５〜１０，０００である）の構造を有する請求項１に記載の組成物。
  6. 前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンがポリ（３−ヘキシルチオフェン）である請求項５に記載の組成物。
  7. 前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンが式（ＶＩ）
    Figure 2015144255
     （式中、Ｒ１およびＲ２は同じでもまたは異なっていてもよく、かつ独立して水素、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のポリアルキレンオキシド基（式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、並びにｎは５〜１０００であり、およびｍは５〜１０００であり、並びにｎ：ｍの比率は、１００：１〜５：１、および１：５〜１：１００で変化しうる）の構造を有する請求項１に記載の組成物。
  8. Ｒ１およびＲ２がヘキシル基であるか、またはＲ１がヘキシル基であり、一方Ｒ２が水素である、請求項７に記載の組成物。
  9. 前記レジオレギュラーポリアルキルチオフェンが式（ＶＩＩ）
    Figure 2015144255
     （式中、Ｒ１およびＲ２は同じでもまたは異なっていてもよく、かつ独立して水素、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のポリアルキレンオキシド基（式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、並びにｎは５〜１０，０００である）の構造を有するポリアルキルチオフェンの交互コポリマーである請求項１に記載の組成物。
  10. Ｒ１およびＲ２がヘキシル基であるか、またはＲ１がヘキシル基であり、一方Ｒ２が水素である、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記レジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］が式（ＶＩＩＩ）
    Figure 2015144255
     （式中、Ｒ１およびＲ２は同じでもまたは異なっていてもよく、かつ独立して水素、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜２０個の炭素を有するアルキレンアルコキシ基、式−（Ｒ３Ｏ）ｐ−のポリアルキレンオキシド基（式中、Ｒ３は（Ｃ２−Ｃ６）アルキル基であり、およびｐは１〜１００である）、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または７〜２０個の炭素原子を有するアラルキル基であり、並びにｎは５〜１０，０００である）の構造を有する請求項１に記載の組成物。
  12. Ｒ１およびＲ２がヘキサデシル基もしくはヘキシルデシル基であるか、またはＲ１がヘキシルデシル基もしくはヘキサデシル基であり、一方Ｒ２が水素である、請求項１１に記載の組成物。
  13. レジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を溶媒中に溶解させて溶液を形成する工程、
    前記溶液にメタロセンを溶解させ、前記メタロセンがフェロセン、並びにレジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］の全重量を基準にして５０重量％以上の量で存在している工程、
    前記溶液を基体上に配置する工程、並びに
    前記基体をアニールする工程
    を含む薄膜を製造する方法。
  14. 前記アニールする工程が１３０℃〜２００℃の温度で行われる請求項１３に記載の方法。
  15. 前記基体上に配置する前に、溶解していないレジオレギュラーポリアルキルチオフェンおよび／またはレジオレギュラーポリ［２，５−ビス（３−アルキルチオフェン−２−イル）チエノ（３，２−ｂ）チオフェン］を前記溶液から濾過する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
JP2014253599A 2013-12-17 2014-12-16 導電性複合体、その製造方法およびそれを含む物品 Ceased JP2015144255A (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/109,008 2013-12-17
US14/109,008 US9336921B2 (en) 2013-12-17 2013-12-17 Electrically conducting composites, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US14/335,313 US9330809B2 (en) 2013-12-17 2014-07-18 Electrically conducting composites, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US14/335,313 2014-07-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015144255A true JP2015144255A (ja) 2015-08-06

Family

ID=53369316

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014253599A Ceased JP2015144255A (ja) 2013-12-17 2014-12-16 導電性複合体、その製造方法およびそれを含む物品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9330809B2 (ja)
JP (1) JP2015144255A (ja)
KR (1) KR101735371B1 (ja)
CN (1) CN104725784B (ja)
TW (1) TWI546330B (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007227905A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Samsung Electronics Co Ltd 抵抗変化形有機メモリ素子及びその製造方法
US20090001359A1 (en) * 2005-12-12 2009-01-01 Polyic Gmbh & Co. Kg Redox Systems for Stabilization and Life Extension of Polymer Semiconductors
JP2009520043A (ja) * 2005-11-24 2009-05-21 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 位置規則性ポリマーの製造方法
JP2009212182A (ja) * 2008-03-03 2009-09-17 Toray Ind Inc 有機半導体コンポジット、有機トランジスタ材料ならびに有機電界効果型トランジスタ
JP2010516874A (ja) * 2007-01-31 2010-05-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 位置規則性ポリマーの調製方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003052841A1 (en) 2001-12-19 2003-06-26 Avecia Limited Organic field effect transistor with an organic dielectric
KR101001471B1 (ko) 2003-10-10 2010-12-14 삼성전자주식회사 표면요철구조에 의해 향상된 전하 이동도를 갖는 유기박막트랜지스터
KR101151082B1 (ko) * 2004-11-29 2012-06-01 삼성전자주식회사 스타형 (올리고티오펜-아릴렌) 유도체 및 이를 이용한유기박막 트랜지스터
US20070181874A1 (en) * 2004-12-30 2007-08-09 Shiva Prakash Charge transport layers and organic electron devices comprising same
JP5397921B2 (ja) * 2009-10-02 2014-01-22 国立大学法人大阪大学 有機半導体膜の製造方法
CN102850340B (zh) * 2011-06-28 2015-11-18 中国科学院上海有机化学研究所 一类具有立构规整性的窄带隙共轭聚合物或齐聚物、及其制备方法
US9837611B2 (en) 2011-09-23 2017-12-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Photo-switchable fullerene-based materials as interfacial layers in organic photovoltaics
JP6252480B2 (ja) * 2011-10-21 2017-12-27 日産化学工業株式会社 酸化重合による共役ポリマーの改善された合成方法および関連する組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009520043A (ja) * 2005-11-24 2009-05-21 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 位置規則性ポリマーの製造方法
US20090001359A1 (en) * 2005-12-12 2009-01-01 Polyic Gmbh & Co. Kg Redox Systems for Stabilization and Life Extension of Polymer Semiconductors
JP2007227905A (ja) * 2006-02-22 2007-09-06 Samsung Electronics Co Ltd 抵抗変化形有機メモリ素子及びその製造方法
JP2010516874A (ja) * 2007-01-31 2010-05-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 位置規則性ポリマーの調製方法
JP2009212182A (ja) * 2008-03-03 2009-09-17 Toray Ind Inc 有機半導体コンポジット、有機トランジスタ材料ならびに有機電界効果型トランジスタ

Also Published As

Publication number Publication date
CN104725784A (zh) 2015-06-24
US9330809B2 (en) 2016-05-03
KR101735371B1 (ko) 2017-05-15
US20150170784A1 (en) 2015-06-18
KR20150070976A (ko) 2015-06-25
TWI546330B (zh) 2016-08-21
CN104725784B (zh) 2017-06-06
TW201538618A (zh) 2015-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Müller et al. Charge-transfer–solvent interaction predefines doping efficiency in p-doped P3HT films
JP5124520B2 (ja) 薄膜トランジスタ
Lai et al. Synthesis of all‐conjugated poly (3‐hexylthiophene)‐block‐poly (3‐(4′‐(3 ″, 7 ″‐dimethyloctyloxy)‐3′‐pyridinyl) thiophene) and its blend for photovoltaic applications
TW201348241A (zh) 有機半導體材料之非習用性化學摻雜
TW201223955A (en) Organic semiconductor material, organic semiconductor composition, organic thin film, field-effect transistor, and method for manufacturing field-effect transistor
JP6549277B2 (ja) 高結晶質導電性ポリマー、その製造方法およびそれを含む物品
JP2015532788A (ja) 半導体縮合チオフェンポリマーインク配合物
Chen et al. Electrically programmable digital memory behaviors based on novel functional aromatic polyimide/TiO 2 hybrids with a high ON/OFF ratio
US20190081243A1 (en) Solution process for fabricating high-performance organic thin-film transistors
JP2006265534A (ja) 重合体コンポジット
JP2010138395A (ja) ポリチオフェンおよびポリチオフェンを含む電子デバイス
KR101674477B1 (ko) 고 결정성 전기 전도성 유기 재료, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
Jiang et al. Evolution in morphology and structure of poly (3-hexylthiophene) blending with liquid crystals under magnetic field treatment
Verma et al. Novel microstructure in spin coated polyaniline thin films
JP2015144255A (ja) 導電性複合体、その製造方法およびそれを含む物品
US9336921B2 (en) Electrically conducting composites, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
Won et al. Low‐Temperature Processed Efficient and Reproducible Blade‐Coating Organic Photovoltaic Devices with γ‐Position Branched Inner Side Chains‐Containing Nonfullerene Acceptor
JP2006339475A (ja) 有機半導体材料、有機半導体構造物及び有機半導体装置
Del Pozo et al. Deposition of composite materials using a wire-bar coater for achieving processability and air-stability in Organic Field-Effect Transistors (OFETs)
US8569443B1 (en) Copolythiophene semiconductors for electronic device applications
Muhieddine et al. Novel annealing processes for soluble acenes
JP2011093827A (ja) 新規な化合物、電界効果トランジスタ、及び太陽電池
KR20200089058A (ko) 물을 포함하는 2상 딥코팅용 조성물 및 이를 이용한 고분자 박막의 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150422

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20150422

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181122

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190522

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190731

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20191031

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20191227

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200131

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200326

A045 Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment]

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045

Effective date: 20200729