CN101255156A - 含噻唑环合成物、聚合物、有源层、晶体管、器件及制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成物，该合成物在聚合物主链上除了含有显示p－型半导体性能的噻吩以及显示n－型半导体性能的噻唑环之外，还包含显示p－型半导体性能的杂亚芳基或亚芳基，包含该合成物的有机半导体聚合物，包含该有机半导体聚合物的有机有源层，包含该有机有源层的有机薄膜晶体管OTFT，包含该OTFT的电子器件，以及它们的制备方法。用于有机半导体聚合物并且包含噻唑环的示例性具体实施方案的合成物，其可以显示出增加的对有机溶剂的溶解度、同面性、可加工性以及改善的薄膜性能。

Description

含噻唑环合成物、聚合物、有源层、晶体管、器件及制法

优先权声明

此非临时申请按照35 U.S.C.§119要求于2007年1月24日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请No.2007-0007500的优先权，其全部内容在此引入作为参考。

技术领域

示例性的具体实施方案涉及含有噻唑环的合成物、含有该合成物的有机半导体聚合物、含有该有机半导体聚合物的有机有源层、含有该有机有源层的有机薄膜晶体管(OTFT)、包含该OTFT的电子器件以及其制备方法。其它示例性的具体实施方案涉及包含噻唑环结构的合成物，其在聚合物主链上除了显示p-型半导体性能的噻吩以及显示n-型半导体性能的噻唑环外还包含显示p-型半导体性能的杂亚芳基或亚芳基，从而当应用于有机薄膜晶体管时显示出增加的载流子迁移率以及降低的阻断漏电流，还涉及包含该合成物的有机半导体聚合物、包含该有机半导体聚合物的有机有源层、包含该有机有源层的OTFT、包含该OTFT的电子器件、以及其制备方法。

背景技术

有机薄膜晶体管(OTFT)可以包括基板、栅电极、绝缘层、源/漏电极以及沟道层，并且可以为底部接触(BC)型或者顶部接触(TC)型。底部接触(BC)型可以在源/漏电极上形成沟道层，并且顶部接触(TC)型可以具有在沟道层上通过掩膜沉积形成的金属电极。

OTFT的沟道层通常由无机半导体材料，例如，硅酮(Si)制成。然而，使用这种无机基材料可为在经济上不利的，并且可需要高温-高真空工艺。因此，根据显示器的放大、成本降低以及软化要求，无机基材料已经被有机基材料所替代。

对用于OTFT沟道层的有机半导体材料的研究正在进行，并且已经报导了使用这种材料的晶体管的性能。已经研究的小分子或低聚物有机半导体材料的代表性实例可以包括部花青(melocyanine)、酞菁(pthalocyanine)、二萘嵌苯、并五苯、C60和/或噻吩低聚物，并且现有技术显示通过使用并五苯晶体，有机半导体材料显示出约3.2～5.0cm²/Vs或更高的增加的载流子迁移率。进一步，通过使用低聚噻吩衍生物，约0.01-0.1cm²/Vs的增加的载流子迁移率以及电流开/关比是可能的。然而，上述技术主要依靠真空工艺形成薄膜。

对于使用基于噻吩的聚合物作为聚合材料的OTFT已有许多报导。这种OTFT没有显示出如同使用相对小分子材料一样的改善性能，但是其优点在于，可以通过溶液法，例如印刷技术，以降低的成本来处理相对大的面积。通过使用F8T2聚噻吩材料实验上制备的聚合物OTFT器件可以显示出约0.01-0.02cm²/Vs的载流子迁移率。如上所述，虽然有机半导体聚合材料显示出比并五苯(其是相对小分子材料)相对低的TFT器件性能，例如载流子迁移率，但是这种材料的优点在于，其不需要增加的操作频率并且可以经济地用于TFT制造中。

然而，为了使OTFT商品化，重要的参数例如增加的电流开/关比以及载流子迁移率必须令人满意。应当尽可能减少在阻断(关闭)状态下的漏电流。

现有技术公开了n-型无机半导体材料和p-型有机半导体材料的组合作为有源层改善了OTFT器件的参数。然而，由于该方法与现有的要求沉积的基于硅酮的TFT方法没有区别，所以其在大规模生产方面仍然是相对困难的。现有技术还教导了通过使用区域规则性(regioregular)聚(3-己基噻吩)(P3HT)制备的载流子迁移率为约0.01-0.04cm²/VS的OTFT器件。然而，因为典型的区域规则性聚(3-己基噻吩)(P3HT)显示出约0.01cm²/Vs的相对增加的载流子迁移率，但是由于其增加的阻断漏电流(约10^-9A或更高)，它的电流开/关比低于400，所以其在电气器件中的应用可受到限制。

发明内容

因此，鉴于上述现有技术的问题，已进行了示例性的实施方案，并且这些示例性的实施方案提供用于OTFT的有机半导体聚合物中的合成物，其在聚合物主链中除了显示p-型半导体性能的噻吩以及显示n-型半导体性能的噻唑环之外，还包含显示p-型半导体性能的杂亚芳基或亚芳基，从而显示出增加的载流子迁移率以及降低的阻断漏电流。

示例性的实施方案还提供含有该合成物的有机半导体聚合物、含有该有机半导体聚合物的有机有源层、通过使用该有机半导体聚合材料作为有机有源层满足增加的载流子迁移率以及降低的阻断漏电流两者的条件的含有该有机半导体聚合物的有机薄膜晶体管(OTFT)、含有该OTFT的电子器件、以及制备它们的方法。

根据示例性的实施方案，提供包括被间隔基D₁分开的两个噻唑环的成分，并且其由下式1表示：

[式1]

其中R²是氢，羟基，直链、支链或环状的C_1-20烷基，C_1-20烷氧基烷基，或直链、支链或环状的C_1-16烷氧基；和D₁是C_2-20杂亚芳基或C_6-30亚芳基。

杂亚芳基可以为替有选自S、N-H、O和Se中的一个或多个的5元杂亚芳基。杂亚芳基和亚芳基可以被选自羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，直链、支链或环状的C₁-C₁₆烷氧基，F，Br，Cl和I的一个或多个取代。杂亚芳基和亚芳基可选自由下式2表示的化合物：

其中X为S、N-H、O或Se。

根据示例性的实施方案，提供有机半导体聚合物，其包括示例性实施方案的合成物、两个噻吩环以及间隔基D₂，并且由下式3表示：

其中R¹是氢，羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，或者直链、支链或环状的C₁-C₁₆烷氧基；D₂是C₂-C₂₀杂亚芳基或C₆-C₃₀亚芳基；x是2至6的整数；y是1至4的整数；z是0至4的整数；m是1至6的整数；并且n是4至100的整数。

各R¹可以彼此相同或不同，并且D₁和D₂可以彼此相同或不同。杂亚芳基可以是替有选自S、N-H、O和Se的一个或多个的5元杂亚芳基。杂亚芳基和亚芳基可以被选自羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，直链、支链或环状的C₁-C₁₆烷氧基，F，Br，Cl以及I的一个或多个取代。杂亚芳基和亚芳基可以选自由下式2所表示的化合物：

[式2]

其中X为S、N-H、O或Se。

该有机半导体聚合物的数均分子量可以为约5,000至约100,000，例如，约10,000至约100,000。

根据示例性的实施方案，提供包括示例性实施方案的有机半导体聚合物的有机有源层。可以使用选自丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍以及喷墨的方法来形成该有机有源层。

根据示例性的实施方案，提供包括基板、栅电极、栅极绝缘层、有源层、以及源/漏电极的有机薄膜晶体管，其中有源层为示例性实施方案的有机有源层。该有机薄膜晶体管可以具有顶端接触或底部接触结构。栅电极和源/漏电极可以由金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、或氧化铟锡(ITO)制成。栅极绝缘层可以由选自Ba_0.33Sr_0.66TiO₃ BST(钛酸锶钡)、Al₂O₃、Ta₂O₅、La₂O₅、Y₂O₃以及TiO₂的铁电性绝缘体；选自PbZr_0.33Ti_0.66O₃(PZT)、Bi₄Ti₃O₁₂、BaMgF₄、SrBi₂(TaNb)₂O₉、Ba(ZrTi)O₃(BZT)、BaTiO₃、SrTiO₃、Bi₄Ti₃O₁₂、SiO₂、SiNx以及AlON的无机绝缘体；和选自聚酰亚胺、苯并环丁烷(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇以及聚乙烯基酚的有机绝缘体制成。基板可以由玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、或聚醚砜(PES)制成。

根据示例性实施方案，提供包括示例性实施方案的OTFT的电子器件。该电子器件可以是光伏器件、有机发光二极管(LED)或者传感器。

根据示例性实施方案，提供用于制备含有噻唑环的有机半导体聚合物的方法，包括聚合由下式3表示的单体，或者使式3的单体与由下式4表示的单体共聚：

[式3]

其中R¹和R²独立地为氢，羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，或者直链、支链或者环状的C₁-C₁₆烷氧基；所述多个R¹彼此相同或不同；并且D₁是C₂-C₂₀杂亚芳基或者C₆-C₃₀亚芳基，并且杂亚芳基和亚芳基被选自羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，或者直链、支链或者环状的C₁-C₁₆烷氧基，F，Br，Cl和I的一个或多个取代；x是2至6的整数；y是1至4的整数；并且X₁是卤素原子例如Br、Cl或者I，三烷基锡或者硼烷。

[式4]

其中D的定义与式2中的D₁相同；D和D₁彼此相同或不同；Y³和Y⁴独立地为卤素原子例如Br、Cl或者I，三烷基锡或者硼烷；并且b是1至4的整数。

附图说明

参照附图从以下详细描述中将更清楚地理解示例性实施方案。图1-3表示本文中所描述的非限制性示例性实施方案。

图1-2是分别示意性说明示例性实施方案的顶部接触OTFT器件以及底部接触OTFT器件的截面图。

图3是在示例性实施方案的制备实施例5中制备的含有噻唑环的有机半导体聚合物(聚-4)的电流-传递特性曲线；和

图4是在示例性实施方案的制备实施例6中制备的含有噻唑环的有机半导体聚合物(聚-5)的电流-传递特性曲线。

应当注意，这些图是用于说明在某些示例性实施方案中所使用的方法、结构和/或材料的一般特性，并且是对以下书面说明的补充。然而，这些图并不成比例并且可能没有精确地反映任何所给实施方案的精确结构或者性能特性，并且不应将它们解释为限定或限制示例性实施方案所包含的数值或者性质范围。例如，为了清楚起见，分子、层、区域和/或结构单元的相对厚度和位置可被缩小或扩大。各图中使用相似或者相同的附图标记用于表示存在相似或者相同元件或特征。

具体实施方式

下文中，将参照附图，更详细地说明示例性实施方案。现在应当参考附图，其中在所有不同的附图中，使用相同的附图标记表示相同或者相似的部件。在这些附图中，为了清楚起见，放大了层的厚度和宽度。然而，示例性实施方案可以许多不同的形式体现，不应解释为限于本文所阐述的示例性实施方案。相反，提供这些示例性实施方案使本公开内容彻底并且完全，并且将这些示例性实施方案的范围完全传递给本领域技术人员。

应当理解，当把一个元件或层称为“在另一元件或层上”，“连接于”或者“结合于”另一元件或层时，该元件或层可以直接地位于另一元件或层上，直接连接于或者结合于另一元件和层，或者可存在中间元件或者层。相反，当把一个元件称为“直接位于另一元件或层上”，“直接连接于”或者“直接结合于”另一元件或层时，不存在中间元件或层。相同的数字始终表示相同的元件。本文中所使用的术语“和/或”包括一种或多种相关所列项目的任意和全部组合。

应当理解，虽然本文中可使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应当被这些术语限制。这些术语仅仅是用于区分一个元件、部件、区域、层或部分和另一个区域、层或部分。因此，在不背离示例性实施方案教导的情况下，以下论述的第一元件、部件、区域、层或部分可称为第二元件、部件、区域、层或部分。

本文中可使用空间相对术语例如“之下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等等，以便于描述如图中说明的一个元件或特征与其它元件(一个或多个)或者特征(一个或多个)之间的关系。应当理解，除了图中描述的方向外，空间相对术语还用来包括在使用或操作中器件的不同方向。例如，如果图中的器件被翻转，则描述为“在其它元件或特征下方”或者“在其它元件或特征之下”的元件将定向为“在另一元件或特征上方”。因此，示例性术语“下方”可以包括上方和下方两种方向。器件可以其它方式定向(旋转90度或者在其它的方向上)，并且本文中所使用的空间相对描述相应地进行解释。

本文中所使用的专业词汇仅仅是为了描述特定的实施方案，并非是对示例性实施方案的限制。除非上下文中另有清楚地说明，本文中所使用的单数形式“一”、“一种”以及“该”也用于包括复数形式。进一步地，应当理解，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其表示所述特征、整数、步骤、操作、元件、和/或部件的存在，但是并没有排除一种或多种其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件、和/或其组合的存在或加入。

本文中参考横截面图例描述了示例性实施方案，其是示例性实施方案的理想化实施方案(以及中间结构)的示意图。这样，由于例如制造工艺和/或允许误差的图示形状的偏差将是预料到的。因此，示例性实施方案不应解释为限于本文中所说明的区域的特定形状，而是包括例如由制造产生的形状偏差。例如，图解为矩形的注入区域通常在其边缘具有圆的或者弯曲的特征和/或注入浓度梯度，而不是由注入区域至非注入区域的二元变化。同样，通过注入形成的埋置区域可以在埋置区域和通过其发生注入的表面之间的区域中产生一些注入。从而，图中说明的区域本质上是示意性的，并且它们的形状不用于说明器件的实际形状，并且不用于限制示例性实施方案的范围。

除非另有定义，本文中所有使用的术语(包括技术和科学术语)具有与示例性实施方案所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。进一步地，应当理解，例如那些在通常使用的词典中定义的术语应当被解释为在相关技术的上下文中它们的含义是一致的，并且不会被解释为理想化或过度形式化的意义，除非在本文中明确地如此定义。

根据示例性实施方案，提供包括被隔离基D1分开的两个噻唑环的合成物，并且其由下式1表示：

[式]1

其中R²是氢，羟基，直链、支链或环状的C_1-20烷基，C_1-20烷氧基烷基，或直链、支链或环状的C_1-16烷氧基；且D₁是C_2-20杂亚芳基或C_6-30亚芳基。

杂亚芳基可为替有选自S、N-H、O和Se的一个或多个的5元杂亚芳基。杂亚芳基和亚芳基可以被选自羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，直链、支链或环状的C₁-C₁₆烷氧基，F，Br，Cl和I的一个或多个取代。杂亚芳基和亚芳基可选自由下式2表示的化合物：

[式2]

其中X是S，N-H，O或Se。

根据示例性实施方案的含有噻唑环的有机半导体聚合物可具有由下式3表示的结构：

[式3]

其中R¹和R²独立地为氢，羟基，直链、支链或环状的C_1-20烷基，C_1-20烷氧基烷基，或者直链、支链或者环状的C_1-16烷氧基；所述多个R¹可以彼此相同或不同；D₁和D₂可以彼此相同或不同；D₁和D₂独立地为C_2-20杂亚芳基或者C_6-30亚芳基；x是约2至约6的整数；y是约1至约4的整数；z是约0至约4的整数；m是约1至约6的整数；并且n是约4至约100的整数。

杂亚芳基可为替有选自S、N-H、O和Se的一个或多个的5元杂亚芳基，且杂亚芳基和亚芳基可以被选自羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，直链、支链或环状的C₁-C₁₆烷氧基，F，Br，Cl和I的一个或多个取代。杂亚芳基和亚芳基可选自由下式2表示的化合物：

[式2]

其中X是S、N-H、O或Se。

根据示例性实施方案，提供包括示例性实施方案的有机半导体聚合物的有机有源层。该有机有源层可以使用选自丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍以及喷墨的方法来形成。

根据示例性实施方案，提供包括基板、栅电极、栅极绝缘层、有源层、以及源/漏电极的有机薄膜晶体管，其中有源层是示例性实施方案的有机有源层。该有机薄膜晶体管可以具有顶部接触或者底部接触结构。栅电极和源/漏电极可以由金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)或氧化铟锡(ITO)制成。栅极绝缘层可以由选自Ba_0.33Sr_0.66TiO₃ BST(钛酸锶钡)、Al₂O₃、Ta₂O₅、La₂O₅、Y₂O₃以及TiO₂的铁电性绝缘体；选自PbZr_0.33Ti_0.66O₃(PZT)、Bi₄Ti₃O₁₂、BaMgF₄、SrBi₂(TaNb)₂O₉、Ba(ZrTi)O₃(BZT)、BaTiO₃、SrTiO₃、Bi₄Ti₃O₁₂、SiO₂、SiNx以及AlON的无机绝缘体；和选自聚酰亚胺、苯并环丁烷(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇以及聚乙烯基酚的有机绝缘体制成。基板可以由玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、或聚醚砜(PES)制成。

根据示例性实施方案，提供包括示例性实施方案的OTFT的电子器件。该电子器件可以是光伏器件、有机发光二极管(LED)或者传感器。

可以通过聚合由下式3表示的单体，或者使式3的单体与由下式4表示的单体共聚来制备含有由式1表示的噻唑环的有机半导体聚合物：

[式3]

其中R¹和R²独立地为氢，羟基，直链、支链或环状的C_1-20烷基，C_1-20烷氧基烷基，或者直链、支链或者环状的C_1-16烷氧基；所述多个R¹可以彼此相同或不同；和D₁是C_2-20杂亚芳基或者C_6-30亚芳基，并且杂亚芳基和亚芳基可以被选自羟基，直链、支链或环状的C_1-20烷基，C_1-20烷氧基烷基，或者直链、支链或者环状的C_1-16烷氧基，F，Br，Cl和I的一个或多个取代；x是约2至约6的整数；y是约1至约4的整数；并且X₁是卤素原子例如Br、Cl或者I，三烷基锡或者硼烷。

[式4]

其中D的定义可以与式2中的D₁相同；D和D₁可以彼此相同或不同；Y³和Y⁴独立地为卤素原子例如Br、Cl或者I，三烷基锡或者硼烷；并且b可以为约1至约4的整数。

在上述单体中，式4表示的芳族化合物可以例举为选自下式5的化合物，但是不限于此：

[式5]

其中D和b定义和式4中相同。

含有示例性实施方案的式1的噻唑环的有机半导体聚合物可以根据以下反应式1通过将式3单体和式4单体共聚合成。然而，对于聚合方法没有限制。

[反应式1]

其中R¹、R²、D、D₁、D₂、x、y、b、Y¹、Y²、Y³、Y⁴、以及X₁的定义在式1至3以及反应式1中相同，并且D是D₁或D₂。

包含根据示例性实施方案的噻唑环的有机半导体聚合物可以根据使用由下式6表示的钯催化剂或由下式7表示的镍催化剂的方法来合成：

[式6]

PdL₄或PdL₂Cl₂

其中L是选自三苯基膦(PPh₃)、三苯基胂(AsPh₃)以及三苯基亚磷酸酯(OPh)₃的配体。

[式7]

NiL′₂或NiL′Cl₂

其中L′是选自1，5-环辛二烯、1，3-二苯基膦基丙烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷以及1，4-二苯基膦基丁烷的配体。镍(0)催化剂的典型实例可以包括双(1，5-环辛二烯)镍(0)化合物[Ni(COD)₂]，并且镍(II)催化剂的典型实例可以包括1，3-二苯基膦基丙烷氯化镍(II)[Ni(dppp)Cl₂]以及1，2-双(二苯基膦基)乙烷氯化镍(II)[Ni(dppe)Cl₂]。

此外，适合于示例性实施方案的聚合的溶剂可以包括甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。可以在约60℃至约120℃的温度下在氮气气氛下进行缩合反应约5小时至约12小时。

可以通过仅聚合由式3表示的单体，而不使用反应式1中式4表示的单体来制备包含噻唑环的有机半导体聚合物。

在这些单体中，由式3表示的含有噻唑环的有机化合物可以通过使用由下式6和7表示的有机金属催化剂的缩合反应来合成，并且其典型反应可例举由以下反应式2：

[反应式2]

其中R¹、R²、D₁、x、y、Y³、Y⁴、以及X₁的定义与式1中的相同；a是约2至约6的整数；且Y¹和Y²独立地为卤原子例如Br、Cl或I，三烷基锡或硼烷。

基于单体总量，可以使用约0.2至约10摩尔％的四(三苯基膦)合钯(0)[Pd(PPh₃)₄]作为钯(0)催化剂。

由式3表示的含有噻唑环的有机化合物的典型实例可以包括选自下式8表示的化合物：

[式8]

根据示例性实施方案的式1的有机半导体聚合物的典型实例可以包括选自下式9表示的化合物，但是不限于这些：

[式9]

其中n是约4至约100的整数。

根据示例性实施方案的有机半导体聚合物的数均分子量可以为约5,000至约100,000，例如，约10,000至约100,000。

根据示例性实施方案，含有噻唑环和间隔基D₁的合成物，以及含有该合成物、两个噻吩基团以及间隔基D₂的有机半导体聚合物，可以显示出对有机溶剂增加的溶解度、共平面性、可加工性以及改进的薄膜性质，并且，当作为有源层应用于OTFT时，显示出增加的载流子迁移率以及降低的阻断漏电流。

根据示例性实施方案，含有噻唑环以及间隔基D₁的合成物，以及含有该合成物、两个噻吩基团以及间隔基D₂的有机半导体聚合物，其可以用作核心元件，例如，光伏器件、有机发光二极管(LED)和/或传感器的电子器件中的电荷产生层和迁移层，但是不限于此。由于这种电子器件的常规结构在本领域中是众所周知的，因此为了简单起见，这里省略其详细描述。

此外，根据示例性实施方案，包含噻唑环和间隔基D₁的合成物，以及包含该合成物、两个噻吩基和间隔基D₂的有机半导体聚合物，可以用作形成有机有源层的有机半导体材料，由此制备OTFT器件。可以通过丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍和/或喷墨形成有机有源层，但是不限于此。

这种OTFT器件可以具有顶部接触结构，如附图1所示，包括基板1、栅电极2、栅极绝缘层3、有源层6以及源/漏电极4、5，或者底部接触结构，如附图2所示，包括基板1、栅电极2、栅极绝缘层3、源/漏电极4、5以及有源层6，但是并不限于此。

构成OTFT器件的栅极绝缘层可以通过使用本领域中通常使用的具有高介电常数的绝缘体制备。绝缘层的典型实例可以包括选自Ba_0.33Sr_0.66TiO₃BST(钛酸锶钡)、Al₂O₃、Ta₂O₅、La₂O₅、Y₂O₃以及TiO₂的铁电性绝缘体；选自PbZr_0.33Ti_0.66O₃(PZT)、Bi₄Ti₃O₁₂、BaMgF₄、SrBi₂(TaNb)₂O₉、Ba(ZrTi)O₃(BZT)、BaTiO₃、SrTiO₃、Bi₄Ti₃O₁₂、SiO₂、SiNx以及AlON的无机绝缘体；和选自聚酰亚胺、苯并环丁烷(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇以及聚乙烯基酚的有机绝缘体，但是不限于这些。

此外，构成OTFT器件的栅电极和源-漏电极可以通过使用本领域通常使用的金属制备。金属的典型实例可以包括金(Au)，银(Ag)，铝(Al)，镍(Ni)和/或氧化铟锡(ITO)，然而不限于这些。

此外，构成OTFT器件的基板可以由玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯和/或聚醚砜(PES)制成，但是不限于这些。

参考以下实施例，将更详细地描述示例性实施方案。然而，给出这些实施例是为了举例说明，其不应理解为限制示例性实施方案范围。

制备实施例1：化合物5的合成

[反应式3]

2)(Et₂O)PSSH＝二硫代磷酸O，O′-二乙基醚

将约20.0g(约81mmol)的2-溴-3-十二烷基噻吩(1)与相对大量的氰化铜(CuCN)反应，以获得2-氰基-3-十二烷基噻吩(收率：约5.3g，约34％)。在加热时，将所得化合物与相对大量(约2.5当量)的二硫代磷酸O，O′-二乙基醚的THF溶液反应约12小时。从而，将所得2-硫代氨基-3-十二烷基噻吩(化合物3)(收率：约2.9g，约45％)与约1.2当量的溴辛酮反应，以获得2-噻唑(3′-十二烷基)-3-十二烷基噻吩(化合物4)(收率：约1.4g，约32％)。将化合物4与NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)反应，从而获得含有噻唑环的有机化合物5(收率：约1.32g，约82％)。化合物5的¹H NMR结果如下：

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ(ppm)0.89(6H)，1.35(12H)，1.68(4H)，2.73(2H)，2.83(2H)，6.92(1H)，7.26(1H)。

制备实施例2：化合物6的合成

[反应式4]

将化合物5(约120g，约223mmol)加入到约3L的三颈圆底烧瓶中，并溶于CHCl₃和AcOH(约600ml∶约600ml)的混合物中。在加入Hg(OAc)₂(约42.6g，约134mmol)并且将该混合物搅拌约20分钟之后，向该混合物中逐渐加入碘(约62.2g，约245mmol)并反应约3小时。在反应完成后，过滤反应溶液以除去红色沉淀物。依次用H₂O(约500ml)、饱和的碳酸氢钠(NaHCO₃)溶液(约500ml，约三次)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)(约500ml)以及盐水(约500ml)洗涤由此分离的有机层，并且用硫酸镁对其进行干燥，过滤并浓缩。以使用己烷溶剂的柱纯化该浓缩的有机层，从而获得有机化合物6(约134g，收率：约90％)。该有机化合物6的¹H NMR结果如下所示：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ0.88(t，6H)，1.26(m，36H)，1.65(m，4H)，2.73(m，4H)，7.07(s，1H)

制备实施例3：反应式4中所示的化合物8的合成

将在制备实施例2中合成的化合物6(约4.72g，约14.2mmol)和相同量的化合物7(约14.2mmol)加入到约3L的三颈圆底烧瓶中并溶于四氢呋喃(THF，约50ml)中后，向其中加入钯催化剂(Pd(PPh₃)₄，约0.64g，约2.8mmol))和甲苯(约60ml)并且在回流下使该混合物反应约2小时。在向该反应溶液中加入己烷(约200ml)并且用水(约100ml)洗涤该所得混合物后，用硫酸镁干燥有机层，过滤并浓缩。然后，将该浓缩的有机层中加入到约2L的圆底烧瓶中并且使其溶于二氯甲烷(CH₂Cl₂，约80ml)中。接着，用硫酸镁干燥有机层，过滤并浓缩，然后以使用己烷/氯仿溶剂的柱纯化，从而获得作为黄色固体的有机化合物8(约4.4g，收率：约27％)。该有机化合物8的¹H NMR结果如下所示：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ0.88(t，9H)，1.26(m，54H)，1.64(m，6H)，2.79(m，6H)，6.94(d，2H)，7.19(d，1H)

制备实施例4：使用反应式2合成含有噻唑环的有机化合物(单体2)

在氮气气氛下，将制备实施例3中制备的噻吩-噻唑衍生物(化合物8)(约9.5g，约12mmol)以及相同量的双(三甲基甲锡烷基)联噻吩加入到反应器中，并在温和加热下完全溶于无水DMF中。在向其中加入作为催化剂的钯(0)化合物Pd(PPh₃)₄(基于单体的总量约10摩尔％)后，在80℃下使该混合物反应约6小时。反应完成后，将反应溶液用稀盐酸溶液处理并且用氯仿萃取。通过在减小的真空下蒸馏除去由此获得有机层之后，用甲醇温和洗涤所得产物并且干燥，以获得含有噻唑环的有机化合物。然后，使该包含噻唑环的有机化合物与NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)在氯仿溶液中反应，从而获得含有噻唑环的有机化合物(单体-2)(约10.1g，收率：约46％)。单体2的¹H NMR结果如下所示：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ0.87(t，18H)，1.25(m，108H)，1.70(m，12H)，2.75(t，4H)，2.92(m，8H)，6.90(s，4H)，7.07(d，2H)，7.16(d，2H)

制备实施例5：使用反应式1合成含有噻唑环的有机半导体聚合物(聚-4)

在氮气气氛下，将制备实施例4中制备的含有噻唑环的有机化合物(单体2)(约0.28g，约0.61mmol)以及相同量的双(三甲基甲锡烷基)联噻吩加入到反应器中，并在温和加热下完全溶于无水DMF中。在向其中加入作为催化剂的钯(0)化合物Pd(PPh₃)₄(基于单体总量约10摩尔％)后，在约85℃下使该混合物反应5至6小时。在反应完成后，将反应溶液冷却至约室温并过滤，以获得聚合物固体。将如此获得的聚合物固体按顺序依次用下列洗涤：盐酸溶液/氯仿两次、氨溶液/氯仿两次、和水/氯仿两次。将经洗涤的聚合物固体在甲醇中再沉淀并且干燥，从而获得红色的含有噻唑环的聚合物，式8的聚-4(约0.38g，收率：约35％，数均分子量＝约25,000)。聚4的¹H NMR结果如下所示：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ0.87(18H)，1.26(108H)，1.71(8H)，1.73(4H)，2.80(4H)，2.92(8H)，6.99(4H)，7.06(4H)，7.16(2H).

δ 0.86(18H)，1.26(108H)，1.71(8H)，1.84(4H)，2.80(4H)，2.93(8H)，6.99(4H)，7.07(4H)，7.16(4H).

制备实施例6：使用反应式1合成含有噻唑环的有机半导体聚合物(聚-5)

根据与制备实施例5中相同的方法合成含有噻唑环的暗红色的有机半导体聚合物，式8的聚-5(约0.32g，收率：约29％，数均分子量＝约18,000)，不同之处在于使用制备实施例4中制备的含有噻唑环的有机化合物(单体-2)(约0.28g，约0.61mmol)和双(三甲基甲锡烷基)联噻吩(约0.3 1g，约0.61mmol)作为单体。该聚-5的¹HNMR结果如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ0.86(18H)，1.26(108H)，1.71(8H)，1.84(4H)，2.80(4H)，2.93(8H)，6.99(4H)，7.07(4H)，7.16(4H).

实施例1：用聚-4制造OTFT

首先根据溅射法通过使用铬将栅电极以约

的厚度沉积在经洗涤的玻璃基板上，然后根据化学气相沉积法(CVD)通过使用SiO₂将栅极绝缘层以约的厚度沉积在该栅电极上。根据溅射法通过使用ITO将源-漏电极以约

的厚度沉积在栅极绝缘层上。在沉积有机半导体材料之前用异丙醇洗涤基板约10分钟并干燥。将该基板在用氯仿稀释至浓度为约10mM的十八烷基三氯硅烷溶液中浸渍30秒，用丙酮洗涤并干燥。在将制备实施例5中合成的含有噻唑环的聚合物(聚-4)以1重量％的浓度溶解于氯仿中后，将所得溶液以约

的厚度以约1000rpm的速度涂敷在基板上，然后，在氩气气氛下在约100℃下将该基板烘焙约1小时，从而制造OTFT器件。

实施例2：用聚-5制造OTFT

在该实施例中，根据如实施例1中所述的相同方法制造OTFT器件，不同之处在于使用制备实施例6中合成的含有噻唑环的聚合物，聚-5。

比较例：使用聚(3-己基噻吩)(P3HT)制造OTFT

使用与实施例1中所述相同的方法制造OTFT器件，不同之处在于使用聚己基噻吩(P3HT，Aldrich)，其不含有低聚噻吩和n-型芳族化合物，仅由噻吩组成并且具有头尾结构。

通过使用半导体表征系统4200-SCS(KEITHLEY Instruments Inc.)测量实施例1、实施例2以及比较例中所制备的器件的电流传输特性曲线(实施例1测四次，实施例2测一次)，且结果分别示于图3和4中。此外，表1中显示了根据电流传输特性曲线求出的电特性。

[表1]

有机有源层	载流子迁移率(cm2/Vs)	电流开/关比	阻断漏电流(A)
				实施例1	0.23	3×104	1×10-10
实施例2	0.45	9×105	6×10-12
				比较例	0.045	1000	1×10-9

根据以下饱和区电流公式以(I_SD)^1/2和V_G为参数从图中求出载流子迁移率。

$I_{\mathrm{SD}}=\frac{W{C}_0}{2L}\mathrm{\μ}{(V_G-V_T)}^2$

$\sqrt{I_{\mathrm{SD}}}=\sqrt{\frac{\mathrm{\μ}{C}_{0}W}{2L}}(V_G-V_T)$

$\mathrm{slope}=\sqrt{\frac{\mathrm{\μ}{C}_{0}W}{2L}}$

${\mathrm{\μ}}_{\mathrm{FET}}={\left(\mathrm{slope}\right)}^2\frac{2L}{C_{0}W}$

其中I_SD是源-漏电流，μ或μ_EFT是载流子迁移率；C₀是氧化物电容，W是沟道宽度，L是沟道长度，V_G是栅极电压，并且V_T是阈电压。

阻断漏电流(I_off)是断开状态下的电流，并以断开状态下最小电流由电流比来计算。

电流开关比(I_on/I_off)以开启状态下的最大电流和断开状态下的低值电流的比来计算。

由表1可见，与比较例的聚己基噻吩相比，实施例1和2中制备的含有噻唑环的有机半导体聚合物显示出在OTFT的断开状态下降低的漏电流和增加的电流开/关比以及载流子迁移率。

根据上述内容，显然，根据示例性实施方案的有机半导体聚合物在主链上除了显示p-型半导体性能的噻吩和显示n-型半导体性能的噻唑环之外，还可以包含显示p-型半导体性能的杂亚芳基或亚芳基，从而显示出对一般有机溶剂增加的溶解度、共面性、可加工性以及改进的薄膜性能。此外，当把示例性实施方案的有机半导体聚合物应用于OTFT的有机沟道层时，OTFT可以获得增加的载流子迁移率以及降低的阻断漏电流。

虽然为了说明的目的，公开了示例性实施方案，但是本领域技术人员应当理解，在不背离所附权利要求的范围和精神的前提下，可以对本发明作出各种修改、增加和替换。

Claims (24)

1.一种合成物，包含：

被隔离基D₁分开的两个噻唑环并且由下式1表示：

[式1]

其中R²是氢，羟基，直链、支链或环状的C_1-20烷基，C_1-20烷氧基烷基，或直链、支链或环状的C_1-16烷氧基；且D₁是C_2-20杂亚芳基或C_6-30亚芳基。

2.如权利要求1所述的合成物，其中该杂亚芳基是替有选自S、N-H、O和Se的一个或多个的5元杂亚芳基。

3.如权利要求1所述的合成物，其中该杂亚芳基和亚芳基被选自羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，直链、支链或环状的C₁-C₁₆烷氧基，F，Br，Cl和I的一个或多个取代。

4.权利要求1的合成物，其中该杂亚芳基和亚芳基选自由下式2表示的化合物：

[式2]

其中X为S、N-H、O或Se。

5.一种有机半导体聚合物，包括：

权利要求1的合成物；以及

两个噻吩环和间隔基D₂，

该有机半导体聚合物由下式3表示：

[式3]

其中R¹是氢，羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，或者直链、支链或环状的C₁-C₁₆烷氧基；D₂是C₂-C₂₀杂亚芳基或C₆-C₃₀亚芳基；x是2至6的整数；y是1至4的整数；z是0至4的整数；m是1至6的整数；并且n是4至100的整数。

6.如权利要求5所述的有机半导体聚合物，其中各R¹相同。

7.如权利要求5所述的有机半导体聚合物，其中各R¹彼此不同。

8.如权利要求5所述的有机半导体聚合物，其中D₁和D₂相同。

9.如权利要求5所述的有机半导体聚合物，其中D₁和D₂彼此不同。

10.如权利要求5所述的有机半导体聚合物，其中该杂亚芳基是替有选自S、N-H、O和Se的一个或多个的5元杂亚芳基。

11.如权利要求5所述的有机半导体聚合物，其中该杂亚芳基和亚芳基被选自羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，直链、支链或环状的C₁-C₁₆烷氧基，F，Br，Cl和I的一个或多个取代。

12.如权利要求5所述的有机半导体聚合物，其中该杂亚芳基和亚芳基选自由下式2表示的化合物：

[式2]

其中X为S、N-H、O或Se。

13.如权利要求5所述的有机半导体聚合物，其中该有机半导体聚合物的数均分子量为约5,000至约100,000。

14.如权利要求13所述的有机半导体聚合物，其中该有机半导体聚合物的数均分子量为约10,000至约100,000。

15.一种有机有源层，其包括权利要求5所述的有机半导体聚合物。

16.如权利要求15所述的有机有源层，其中该有机有源层使用选自丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍以及喷墨的方法形成。

17.一种有机薄膜晶体管，包括基板、栅电极、栅极绝缘层、有源层、以及源/漏电极，其中该有源层是权利要求15所述的有机有源层。

18.如权利要求17所述的有机薄膜晶体管，其中该有机薄膜晶体管具有顶部接触或底部接触结构。

19.如权利要求17所述的有机薄膜晶体管，其中该栅电极和源/漏电极由金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、或氧化铟锡(ITO)制成。

20.如权利要求17所述的有机薄膜晶体管，其中该栅极绝缘层由选自Ba_0.33Sr_0.66TiO₃ BST(钛酸锶钡)、Al₂O₃、Ta₂O₅、La₂O₅、Y₂O₃以及TiO₂的铁电性绝缘体；选自PbZr_0.33Ti_0.66O₃(PZT)、Bi₄Ti₃O₁₂、BaMgF₄、SrBi₂(TaNb)₂O₉、Ba(ZrTi)O₃(BZT)、BaTiO₃、SrTiO₃、Bi₄Ti₃O₁₂、SiO₂、SiNx以及AlON的无机绝缘体；和选自聚酰亚胺、苯并环丁烷(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇以及聚乙烯基酚的有机绝缘体制成。

21.如权利要求17所述的有机薄膜晶体管，其中该基板由玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯或聚醚砜(PES)制成。

22.一种电子器件，包括如权利要求17所述的有机薄膜晶体管。

23.如权利要求22所述的电子器件，其中该电子器件是光伏器件、有机发光二极管(LED)或传感器。

24.一种用于制备含有噻唑环的有机半导体聚合物的方法，包括：

聚合由下式3表示的单体，或者将式3单体和由下式4表示的单体共聚：

[式3]

其中R¹和R²独立地为氢，羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，或者直链、支链或者环状的C₁-C₁₆烷氧基；所述多个R¹彼此相同或不同；并且D₁是C₂-C₂₀杂亚芳基或者C₆-C₃₀亚芳基，并且杂亚芳基和亚芳基被选自羟基，直链、支链或环状的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₂₀烷氧基烷基，或者直链、支链或者环状的C₁-C₁₆烷氧基，F，Br，Cl和I的一个或多个取代；x是2至6的整数；y是1至4的整数；并且X₁是卤素原子例如Br、Cl或者I，三烷基锡或者硼烷，

[式4]

其中D定义与式2中的D₁相同；D和D₁彼此相同或不同；Y³和Y⁴独立地为卤素原子例如Br、Cl或者I，三烷基锡或者硼烷；并且b是1至4的整数。

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