JP2006117672A - （オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体およびこれを用いた有機薄膜トランジスタ - Google Patents

（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体およびこれを用いた有機薄膜トランジスタ Download PDF

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Abstract

【課題】常温スピンコーティング工程が可能であるうえ、ｐ型半導体特性のオリゴチオフェン単位にｎ型半導体特性のアリーレンを導入することにより、高い電荷移動度および低い漏洩電流を同時に示す（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体およびこれを用いた有機薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層およびソース／ドレイン電極を含んで形成され、前記有機活性層が前記（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体からなる有機薄膜トランジスタを提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体およびこれを用いた有機薄膜トランジスタに係り、より詳しくは、ｐ型半導体特性を有するオリゴチオフェンとｎ型半導体特性を有するアリーレンを導入することにより、ｐ型とｎ型の特性を同時に示す（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体に関するものである。
一般に、有機薄膜トランジスタ（Organic Thin Film Transistor；ＯＴＦＴ）は、基板、ゲート電極、絶縁層、ソース／ドレイン電極、チャネル層を含んでなり、ソース／ドレイン電極の上にチャネル層が形成されるボトムコンタクト（ＢＣ）型と、チャネル層にマスク蒸着などによって金属電極が後で形成されるトップコンタクト（ＴＣ）型とに大別される。
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）のチャネル層としてシリコン（Ｓｉ）などの無機半導体物質が通常使用されてきたが、近年、ディスプレイの大面積化、低コスト化および柔軟化に伴い、高コスト、高温真空プロセスを必要とする無機系物質から有機系半導体物質に変わりつつある。
最近、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）のチャネル層用有機半導体物質が盛んに研究され、これらのトランジスタ特性についての報告がされている。数多く研究されている低分子系またはオリゴマー有機半導体物質として、メロシアニン、フタロシアニン、ペリレン、ペンタセン、Ｃ６０、チオフェンオリゴマーなどが挙げられ、ルスントテクノロジーや３Ｍなどでは、ペンタセン単結晶を用いて３.２〜５.０ｃｍ２／Ｖｓ以上の高い電荷移動度が得られえることが報告されている（非特許文献１参照）。フランスのＣＮＲＳもオリゴチオフェン誘導体を用いて０.０１〜０.１ｃｍ２／Ｖｓの比較的高い電荷移動度と電流点滅比(on/off ratio)が得られえることが報告されている（非特許文献２参照）。
ところが、上述した従来の技術は、薄膜の形成を主に真空プロセスに依存しているため、製造コストが上昇してしまう。
一方、高分子系材料としてＦ８Ｔ２というポリチオフェン系材料を採用した高分子系ＯＴＦＴ素子を試験製作して０.０１〜０.０２ｃｍ２／Ｖｓの電荷移動度を報告している（特許文献１、非特許文献３参照）。また、特許文献２は、位置規則的(regioregular)なポリチオフェンＰ３ＨＴを用いて電荷移動度０.０１〜０.０４ｃｍ２／ＶｓのＯＴＦＴ素子を製造することを開示している。
ところが、代表的な位置規則性ポリチオフェンＰ３ＨＴの場合、電荷移動度は０.０１ｃｍ２／Ｖｓ程度であるが、遮断漏洩電流（１０−９Ａ以上）が高くて電流点滅比が４００以下と非常に低いため、電子素子への適用が難しい。
このように、常温スピンコーティング工程が可能であるうえ、高い電荷移動度と低い遮断漏洩電流を同時に満足する有機薄膜トランジスタ用有機半導体低分子は、まだ報告されていない。
国際公開ＷＯ００／７９６１７号パンフレット 米国特許第６,１０７,１１７号明細書 Ｍａｔ.Ｒｅｓ. Ｓｏｃ. Ｓｙｍｐ. Ｐｒｏｃ. ２００３，Ｖｏｌ．７７１，Ｌ６.５.１〜Ｌ６.５.１１ Ｊ.Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ．, １９９３, Ｖｏｌ. １１５，ｐｐ．８７１６〜８７２１ Ｓｃｉｅｎｃｅ, ２０００, ｖｏｌ. ２９０, ｐｐ. ２１３２〜２１２６
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、常温スピンコーティング工程が可能であるうえ、ｐ型半導体特性のオリゴチオフェン単位にｎ型半導体特性のアリーレンを導入することにより、高い電荷移動度および低い漏洩電流を同時に示す（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記式（１）で表わされる（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体が提供される。
Figure 2006117672
前記式（１）中、
Ａｒは置換されていないまたはヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基またはアミド基で置換された、窒素原子を少なくとも１つ含む炭素原子数２〜３０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１は置換されていないまたは、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基で置換された、ヘテロ原子を含むまたは含まない炭素原子数２〜３０のアリール基であり、
Ａｒ２は置換されていないまたはヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、アミド基で置換された、ヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数５〜３０のアリール基であり、
Ｒ１は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基であり、
ｎ２は２〜８の整数であり、
ｎ１およびｎ３は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく、０〜６である。
また、本発明の他の観点によれば、上記の低分子材料を有機活性層として用いて、常温スピンコーティング工程が可能であるうえ、高い電荷移動度および低い遮断漏洩電流を同時に満足する有機薄膜トランジスタが提供される。
本発明の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、新しい構造の低分子有機半導体であって、常温スピンコーティング工程が可能で安定的であるうえ、電荷移動度が高く、遮断漏洩電流が低いため、ＯＴＦＴ素子用活性層として活用することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、下記式（１）で表わされる。
Figure 2006117672
前記式（１）中、
Ａｒは置換されていないまたはヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基またはアミド基で置換された、窒素原子を少なくとも１つ含む炭素原子数２〜３０のヘテロアリーレンであり、
Ａｒ１は置換されていないまたは、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基で置換された、ヘテロ原子を含むまたは含まない炭素原子数２〜３０のアリール基であり、
Ａｒ２は置換されていないまたはヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、アミド基で置換された、ヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数５〜３０のアリール基であり、
Ｒ１は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基であり、
ｎ２は２〜８の整数であり、
ｎ１およびｎ３は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく、０〜６である。
本発明の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、下記式（２）〜（５）で表わされる化合物から合成される。
Ｘ１−Ａｒ−Ｘ２ ・・・（２）
前記式（２）中、Ａｒは前記で定義したものと同意義を有し、
Ｘ１およびＸ２は各々同一であってもまたは互いに相違してもよくＢｒ、ＣｌまたはＩである。
Figure 2006117672
（前記式（３）中、Ａｒ１は前記で定義したものと同意義を有し、
Ｘ３はトリアルキルスズ基、ジオキサボラン基またはボロン酸などであり、そして
ｎ１は０〜６の整数である。
Figure 2006117672
前記式（４）中、Ｒ１は前記で定義したものと同意義を有し、Ｘ４はトリアルキルスズ基、ジオキサボラン基またはボロン酸などであり、
ｎ２は２〜８の整数である。
Figure 2006117672
前記式（５）中、Ａｒ２は前記で定義したものと同意義を有し、
Ｘ５はトリアルキルスズ基、ジオキサボラン基またはボロン酸などであり、
ｎ３は０〜６の整数である。
前記式（１）で表わされる本発明の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体において、Ａｒで表わされる化合物の代表的な例としては、下記式（６）で表わされる化合物が挙げられるが、これに限定されるのではない。
Figure 2006117672
式（６）中、Ｒ２〜Ｒ４は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく水素原子、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、アミド基である。
前記化合物は、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、ピリミドピリミジン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、フェナントロリン、フェナジンまたはフェナントリジンなどを具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記式（１）で表わされる本発明の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体において、Ａｒ１で表わされる化合物の代表例としては、下記式（７）で表わされる化合物を挙げることができるが、これらに限定されるのではない。
Figure 2006117672
前記式（７）中、Ｒ５〜Ｒ１３は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく水素原子、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基である。
前記化合物は、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、ピリミドピリミジン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、フェナントロリン、フェナジン、フェナントリジン、フェニル、ナフチルまたはフルオレンなどを具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記式（１）で表わされる本発明の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体において、Ａｒ２で表わされる化合物の代表例としては、下記式（８）で表わされる化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2006117672
前記式（８）中、Ｒ１４〜Ｒ２１は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく水素原子、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基である。
前記化合物は、具体的に、フェニル、ナフチル、アントラセン、フルオレンなど炭素原子数５〜３０の芳香族化合物を例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の合成法としては、前記化合物を用いたヘテロ芳香族化合物の代表的な重合方法である化学的または電気化学的酸化合成法、ニッケルやパラジウムなどの有機遷移金属化合物を用いる縮合合成法が全て使用できる。
より好ましくは、下記式（９）で表わされるパラジウム（０）化合物または式（１０）および式（１１）で表わされるパラジウム（ＩＩ）化合物を用いて、下記反応式１で表わされた反応経路に従って合成される。
ＰｄＬ４ ・・・（９）
ＰｄＬ２Ｘ２ ・・・（１０）
ＰｄＬ２ ・・・（１１）
上記式中、Ｌはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリフェニルアルシン（ＡｓＰｈ３）、トリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）、ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）、アセテート（ＯＡｃ）およびジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）よりなる群から選択されたリガンドであり、
ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌである。
Figure 2006117672
縮合反応は、一般に知られているスズキカップリング(Suzuki coupling)反応を使用することができ、溶媒として、トルエン、ジメトキシエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水などを用いて窒素雰囲気の下、７０〜１３０℃で２時間〜２４時間行う。
スズキカップリング反応を用いて合成されたオリゴチオフェン−アリーレン誘導体は、下記式（１２）で表わされる化合物を例として挙げることができる。
Figure 2006117672
前記式（１２）で表わされたオリゴチオフェン−アリーレン誘導体を合成するためには、式（１２）で表わされる化合物のようにジハライドで置換されたアリーレン誘導体と、式（３）、（４）および（５）で表わされる化合物のようにホウ素で置換された化合物が必要であるが、本発明に実際使用した物質は、それぞれ下記式（１３）および（１４）で表わしている。
Figure 2006117672
Figure 2006117672
本発明はまた、式（１）で表わされる（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法であって、式（９）〜（１１）で表わされる触媒を用いた化学的縮合反応によって形成されることを特徴とする、（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体にも拡張される。
本発明の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、活性層を成す新しい有機半導体材料として使用されてＯＴＦＴ素子を製造することができる。このようなＯＴＦＴ素子は、通常知られている基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／有機活性層／ソース−ドレイン電極の構造、基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース−ドレイン電極／有機活性層の構造などで形成できるが、これらに限定されるものではない。
この際、本願発明の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、スクリーン印刷法、プリンティング法、スピンコーティング法、浸漬(dipping)法またはインク噴射法によって薄膜状に形成できる。
前記ＯＴＦＴ素子を構成するゲート絶縁層としては、通常使用される誘電率の大きい絶縁体を使用することができ、具体的には、Ｂａ０．３３Ｓｒ０．６６ＴｉＯ３（ＢＳＴ）、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２よりなる群から選択された強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ０．３３Ｔｉ０．６６Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、ＳｒＢｉ２（ＴａＮｂ）２Ｏ９、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ３（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘおよびＡｌＯＮよりなる群から選択された無機絶縁体、またはポリイミド、ＢＣＢ(ベンゾシクロブテン)、パリレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリビニルフェノールなどの有機絶縁体を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記基板は、ガラス、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネンおよびポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)などで形成できるが、これらに限定されるものではない。
前記ゲート電極としては、通常使用される金属が使用でき、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記ソース電極およびドレイン電極としては、通常使用される金属が使用でき、具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
製造例１：アリーレン６の製造
Figure 2006117672
１,２−ジアミノ３,６−ジブロモベンゼンと２,２’−テニル(2,2’-thenil)をブタノールに導入して触媒量の酢酸を添加した後、この混合物を８時間１１０℃で加熱した。常温にまで冷却した後、メタノールで洗浄しながら沈殿した赤色固体を濾過してアリーレン６を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 7.04 (t, 2H, Ｊ= 5.0Hz), 7.48 (d, 2H, Ｊ= 5.0Hz), 7.55 (d, 2H, Ｊ = 5.0Hz), 7.82 (s, 2H)
製造例２：アリーレン７の製造
Figure 2006117672
３,４−ジアミノ２,６−ジブロモピリジンと２,２’−テニル(2,2’-thenil)をブタノールに導入して触媒量の酢酸を添加した後、この混合物を８時間１１０℃で加熱した。常温にまで冷却した後、メタノールで洗浄しながら沈殿した赤色固体を濾過してアリーレン７を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 7.06-7.10 (m, 2H), 7.56 (d, 1H, J= 3.8Hz), 7.56-7.66 (m, 3H), 8.67 (s, 1H)
製造例３：アリーレン８の製造
Figure 2006117672
 １,２−ジアミノ３,６−ジブロモベンゼンと４,４’−ジメトキシベンゼンをブタノールに導入して触媒量の酢酸を添加した後、この混合物を８時間１１０℃で加熱した。常温にまで冷却した後、メタノールで洗浄しながら沈殿した赤色固体を濾過してアリーレン８を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 3.85 (s, 6H), 6.90 (d, 2H, J = 8.7Hz), 7.66 (d, 2H, J = 8.7Hz), 7.93 (s, 2H)
製造例４：オリゴチオフェンボロラン１０および１１の製造
Figure 2006117672
３−ヘキシルチオフェンを酢酸溶媒中でＮ−ブロモスクシニミドと反応させて化合物１１ａを合成した。また、３−ヘキシルチオフェンにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中でｎＢｕＬｉを−２０℃で加えた後、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン(ＴＭＥＤＡ)を仕込んで７０℃で３時間加熱した。次に、ジオキサボロランを−７８℃で加えた後、常温まで徐々に温度を昇温してオリゴチオフェンボロラン１０を得た。
合成した１１ａと１０をトルエンと水との混合物に添加した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、(Ａｌｄｒｉｃｈ社製］触媒と炭酸カリウムを導入して１１０℃で８時間反応して１１ｂを得た。
さらにテトラヒドロフラン溶媒でｎＢｕＬｉを−２０℃で加えた後、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン(ＴＭＥＤＡ)を仕込んで７０℃で３時間加熱した。その後、ジオキサボロランを−７８℃で添加した後、常温まで徐々に温度を昇温してオリゴチオフェンボロラン１１を得た。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.86-0.89 (m, 6H), 1.25-1.34 (m, 24H), 1.58-1.63 (m, 4H), 2.60 (t, 2H, J = 7.6Hz), 2.74 (t, 2H, J = 7.9Hz), 6.90 (s, 1H), 6.99 (s, 1H), 7.44 (s, 1H)
製造例５：オリゴチオフェンボロラン１２の製造
Figure 2006117672
１１ａの代わりに２−ブロモチオフェンを使用した以外は、製造例４と同一の条件、同一の合成法で１０から１２ａを経てオリゴチオフェンボロラン１２を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.89 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.21-1.35 (m, 18H), 1.59-1.66 (m, 2H), 2.58 (t, 2H, J = 7.8Hz), 6.68 (s, 1H), 7.00 (s, 1H), 7.20 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.47 (d, 1H, J = 3.5Hz)
製造例６：オリゴチオフェンボロラン１３の製造
Figure 2006117672
ＴＨＦにヘキサナルを混合してチオフェン−２−イル−マグネシウムブロマイド(thiophen-2-yl-magnesium bromide)を加えて１３ａを得、１,２−ジクロロエタンにヨウ化亜鉛(zinc iodide)とシアノ水素化ホウ素ナトリウムを加えて８５℃で３時間加熱することにより１３ｂを生成した。ＴＨＦ溶媒で−７８℃の下にリチウムジイソプロピルアミド(ＬＤＡ)を加えた後、ジオキサボロランを加えてチオフェンボロラン１０を得、その後２−ブロモビチオフェンと製造例１に提示された同一の条件でスズキカップリング反応によって１３ｃを得た。次に、ＴＨＦ溶媒で−７８℃の下にリチウムジイソプロピルアミドを加えた後、ジオキサボロランを加えてオリゴチオフェンボロラン１３を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.89 (t, 3H, J = 6.8Hz), 1.25-1.43 (m, 18H), 1.57-1.88 (m, 2H), 2.79 (t, 2H, J= 7.5Hz), 6.68 (d, 2H, J = 3.5Hz), 6.97-7.00 (m, 2H), 7.05 (d, 1H, J= 3.5Hz), 7.21 (d, 1H, J = 3.5Hz), 7.52 (d, 1H, J = 3.5Hz)
製造例７：（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体１の製造
Figure 2006117672
アリーレン６をオリゴチオフェンボロラン１１とスズキカップリング反応で縮合反応させて１ａを得、Ｎ−ブロモスクシニミドを加えてジブロマイド１ｂを得た。１ｂとオリゴチオフェンボロラン１３をトルエンと水との混合物に混合した後、溶媒にＰｄ（ＰＰｈ３）４触媒と炭酸カリウムを仕込んで１１０℃で８時間加熱した後、塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を減圧蒸留してシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離および精製してオリゴチオフェン−アリーレン誘導体１を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.87-0.94 (m, 18H), 1.26-1.54 (m, 36H), 1.65-1.90 (m, 12H), 2.78-2.91 (m, 12H), 6.69 (d, 2H, J= 3.5Hz), 7.00 (d, 2H, J = 3.5Hz), 7.02 (d, 2H, J = 3.5Hz), 7.05-7.14 (m, 10H), 7.55-7.57 (m, 4H), 7.78 (s, 2H), 8.02 (s, 2H)
製造例８：（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体２の製造
Figure 2006117672
オリゴチオフェンボロラン１１と１３の代わりに１０と１２を使用する以外は、実施例７と同一の方法および条件でオリゴチオフェン−アリーレン誘導体２を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.90-0.93 (m, 18H), 1.30-1.48 (m, 36H), 1.62-1.79 (m, 12H), 2.60 (t, 4H, J = 7.7Hz), 2.78 (t, 4H, J= 7.7Hz), 2.88 (t, 4H, J = 7.7Hz) 6.82 (s, 2H), 7.03-7.08 (m, 8H), 7.10 (d, 2H, J= 3.7Hz), 7.15 (s, 4H) 7.53 (d, 2H, J= 3.7Hz), 7.58 (d, 2H, J = 3.7Hz), 7.76 (s, 2H), 8.00 (s, 2H)
製造例９：（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体３の製造
Figure 2006117672
アリーレン７をオリゴチオフェンボロラン１１とスズキカップリング反応により縮合反応させて３ａを得、Ｎ−ブロモスクシニミドを加えてジブロマイド３ｂを得た。３ｂとオリゴチオフェンボロラン１３をトルエンと水に混ぜた後、溶媒にＰｄ（ＰＰｈ３）４触媒と炭酸カリウムを仕込んで１１０℃で８時間加熱した後、塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を減圧蒸留してシリカゲルカラムクロマトグラフィで分離および精製してオリゴチオフェン−アリーレン誘導体３を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.88-0.95 (m, 18H), 1.25-1.55 (m, 36H), 1.66-1.88 (m, 12H), 2.78-2.98 (m, 12H), 6.68 (d, 2H, J= 3.5Hz), 6.98-7.00 (m, 4H), 7.04-7.10 (m, 9H), 7.14 (s, 1H), 7.26-7.62 (m, 4H), 7.76 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.96 (s, 1H)
製造例１０：（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体４の製造
Figure 2006117672
アリーレン６の代わりにアリーレン９を使用する以外は、製造例７と同一の方法および条件でオリゴチオフェン−アリーレン誘導体４を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.89-0.93 (m, 18H), 1.30-1.43 (m, 36H), 1.68-1.82 (m, 12H), 2.77-2.87 (m, 12H), 6.69 (d, 2H, J = 3.5Hz), 6.99-7.02 (m, 4H), 7.06-7.09 (m, 6H), 7.12 (d, 2H, J = 3.5Hz), 7.49 (s, 2H), 8.81 (s, 2H)
製造例１１：（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体５の製造
Figure 2006117672
アリーレン６の代わりにアリーレン８を使用し、オリゴチオフェンボロラン１１の代わりに１０および１２を使用した以外は、製造例７と同様の方法および条件でオリゴチオフェン−アリーレン誘導体５を合成した。
1H-NMR (300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.89-0.93 (m, 18H), 1.26-1.43 (m, 36H), 1.64-1.88 (m, 12H), 2.80 (t, 12H, J = 7.9Hz), 3.88 (s, 6H), 6.69 (d, 2H, J= 3.5Hz), 6.95-7.12 (m, 10H), 7.22 (d, 2H, J = 3.5Hz), 7.77-7.82 (m, 6H), 8.07 (s, 2H)
１）ＯＴＦＴ素子の製作
実施例１：（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体１を用いた有機薄膜トランジスタの製作
まず、洗浄したプラスチック基板に、ゲート電極として使用するクロムをスパッタリング法で１００ｎｍ（１０００Å）の厚さに蒸着した後、ゲート絶縁膜として使用するＳｉＯ２をＣＶＤ法で１０００Åの厚さに蒸着した。その上にソース／ドレイン電極として用いられるＩＴＯをスパッタリング法で１２０ｎｍ（１２００Å）の厚さに蒸着した。基板は、有機半導体材料を蒸着する前に、イソプロピルアルコールを用いて１０分間洗浄し乾燥させてから使用した。試料はヘキサンに１０ｍＭの濃度で希釈させたオクタデシルトリクロロシラン溶液に３０秒間浸漬し、アセトンで洗浄した後乾燥させて、前記製造例７で合成した（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体１をトルエンに２ｗｔ％の濃度で溶解させて１０００ｒｐｍで７０ｎｍ（７００Å）の厚さに塗布してアルゴン雰囲気の下、１００℃で１時間ベーキングしてＯＴＦＴ素子を製作した。
実施例２：
製造例８の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体２を用いる以外は、実施例１と同様の条件で有機薄膜トランジスタを製作し、その駆動特性を測定した。
実施例３：
製造例９の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体３を用いる以外は、実施例１と同様の条件で有機薄膜トランジスタを製作し、その駆動特性を測定した。
実施例４：
製造例１０の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体４を用いる以外は、実施例１と同様の条件で有機薄膜トランジスタを製作し、その駆動特性を測定した。
実施例５：
製造例１１の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体５を用いる以外は、実施例１と同様の条件で有機薄膜トランジスタを製作し、その駆動特性を測定した。
比較例：
ポリヘキシルチオフェンＨＴ−Ｐ３ＨＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で有機薄膜トランジスタ素子を製造した。
２）ＯＴＦＴ素子の電気的特性の評価
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５および比較例で製造された素子を用いて電荷移動度を測定した。ＫＥＩＴＨＬＥＹ社のＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（４２００−ＳＣＳ）を用いて電流伝達特性曲線を測定した後、それぞれその測定値を表１に示した。また、前記電流伝達曲線を用いて下記飽和領域の電流式から電荷移動度を計算した。
電荷移動度は、下記飽和領域の電流式から（ＩＳＤ）１／２とＶＧを変数としたグラフを得、そのグラフの傾きから求めた。
Figure 2006117672
上記式中、ＩＳＤはソース−ドレイン電流、μまたはμＦＥＴは電荷移動度、ＣＯは酸化膜静電容量、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、ＶＧはゲート電圧、ＶＴはしきい値電圧をそれぞれ示す。
遮断漏洩電流ＩＯｆｆは、オフ状態のときに流れる電流であって、電流比においてオフ状態で最小電流から求めた。
Figure 2006117672
表１から分かるように、本発明の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、０.００１〜０.０００３程度の電荷移動度と相当低い遮断漏洩電流を示した。
実施例１によって製造された素子の構造を示す断面図である。 製造例７で製造した（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 製造例１１で製造した（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で製造した（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の電流伝達特性曲線である。 実施例５で製造した（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の電流伝達特性曲線である。
符号の説明
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 有機活性層

Claims (11)

  1. 下記式（１）：
    Figure 2006117672
     （前記式（１）中、
    Ａｒは置換されていないまたはヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基またはアミド基で置換された、窒素原子を少なくとも１つ含む炭素原子数２〜３０のヘテロアリーレンであり、
    Ａｒ１は置換されていないまたは、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基で置換された、ヘテロ原子を含むまたは含まない炭素原子数２〜３０のアリール基であり、
    Ａｒ２は置換されていないまたはヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基またはアミド基で置換された、ヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数５〜３０のアリール基であり、
    Ｒ１は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基であり、
    ｎ２は２〜８の整数であり、
    ｎ１およびｎ３は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく、０〜６である。）
    で表わされる（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
  2. 前記（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体が、下記式（２）〜（５）：
    Ｘ１−Ａｒ−Ｘ２ ・・・（２）
    （前記式（２）中、Ａｒは前記で定義したものと同意義を有し、
    Ｘ１およびＸ２は各々同一であってもまたは互いに相違してもよくＢｒ、ＣｌまたはＩである。）
    Figure 2006117672
     （前記式（３）中、Ａｒ１は前記で定義したものと同意義を有し、
    Ｘ３はトリアルキルスズ基、ジオキサボラン基またはボロン酸であり、そして
    ｎ１は０〜６の整数である。）
    Figure 2006117672
     （前記式（４）中、Ｒ１は前記で定義したものと同意義を有し、Ｘ４はトリアルキルスズ基、ジオキサボラン基またはボロン酸であり、そして
    ｎ２は２〜８の整数である。）
    Figure 2006117672
     （前記式（５）中、Ａｒ２は前記で定義したものと同意義を有し、
    Ｘ５はトリアルキルスズ基、ジオキサボラン基またはボロン酸であり、
    ｎ３は０〜６の整数である。）
    で表わされる化合物から合成されることを特徴とする、請求項１に記載の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
  3. 前記（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体において、Ａｒで表わされる化合物が、下記式（６）
    Figure 2006117672
     （式（６）中、Ｒ２〜Ｒ４は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基である。）
    で表わされる化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
  4. 前記（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体において、Ａｒ１で表わされる化合物が、下記式（７）
    Figure 2006117672
     （前記式（７）中、Ｒ５〜Ｒ１３は各々同一であってもまたは互いに相違してもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基である。）
    で表わされる化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
  5. 前記（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体において、Ａｒ２で表わされる化合物が、下記式（８）
    Figure 2006117672
     （前記式（８）中、Ｒ１４〜Ｒ２１は、各々同一であってもまたは互いに相違してもよく水素原子、ヒドロキシ基、アミン基、炭素原子数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、アルコキシ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシアルキル基、アルキルアミン基、エステル基、またはアミド基である。）
    で表わされる化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
  6. 前記（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体が、下記式（９）〜（１１）
    ＰｄＬ４ ・・・（９）
    ＰｄＬ２Ｘ２ ・・・（１０）
    ＰｄＬ２ ・・・（１１）
    （上記式中、Ｌはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリフェニルアルシン（ＡｓＰｈ３）、トリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）、ジフェニルホスフィノフェロセン（ｄｐｐｆ）、ジフェニルホスフィノブタン（ｄｐｐｂ）、アセテート（ＯＡｃ）およびジベンジリデンアセトン（ｄｂａ）よりなる群から選択されたリガンドであり、そしてＸはＩ、ＢｒまたはＣｌである。）
    で表わされる触媒を用いた化学的縮合反応によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
  7. 基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層およびソース／ドレイン電極を含んで形成された有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機活性層が請求項１の（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体からなることを特徴とする、有機薄膜トランジスタ。
  8. 前記有機活性層が、スクリーン印刷法、プリンティング法、スピンコーティング法、浸漬法またはインク噴射法によって薄膜に形成されることを特徴とする、請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 前記絶縁層が、Ｂａ０．３３Ｓｒ０．６６ＴｉＯ３（ＢＳＴ）、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３およびＴｉＯ２よりなる群から選択された強誘電性絶縁体、ＰｂＺｒ０．３３Ｔｉ０．６６Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＢａＭｇＦ４、ＳｒＢｉ２（ＴａＮｂ）２Ｏ９、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ３（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘおよびＡｌＯＮよりなる群から選択された無機絶縁体、またはポリイミド、ＢＣＢ(ベンゾシクロブテン)、パリレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリビニルフェノールよりなる群から選択された有機絶縁体で形成されることを特徴とする、請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
  10. 前記基板が、ガラス、ポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリイミド、ポリノルボルネンおよびポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)よりなる群から選択された物質で形成されることを特徴とする、請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
  11. 前記ゲート電極および前記ソース−ドレイン電極が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）およびインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）よりなる群から選択された物質で形成されることを特徴とする、請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
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