CN102584851B - 有机半导体化合物和聚合物及包括其的晶体管和电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机半导体化合物和聚合物及包括其的晶体管和电子器件。示例性实施方式涉及由本文中化学式1表示的有机半导体化合物，其可聚合和用于晶体管和电子器件中。所述有机半导体化合物包括四个稠合苯环的基础结构，其中官能团R1～R3与第一个苯环连接且官能团R4～R6与第二个苯环连接。该基础结构的第三以及第四个苯环分别与X1、X2以及X3、X4连接。X1和X2的至少一个为硫原子。X3和X4的至少一个为硫原子。该基础结构进一步包含官能团R7和R8。

Description

有机半导体化合物和聚合物及包括其的晶体管和电子器件
技术领域
一些示例性实施方式涉及有机半导体化合物及包括其的晶体管和电子器件。
背景技术
向信息化社会的发展需要开发其中重量重且体积大的常规阴极射线管(CRT)的缺点改善的新的图像显示装置。因此，若干平板显示器例如液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)显示器、等离子体显示面板(PDP)、表面传导电子发射体显示器(SED)等正引起关注。
包括非晶硅半导体层的薄膜晶体管(TFT)广泛用于平板显示器的开关器件。
由于非晶硅薄膜晶体管在掺杂状态下具有良好的均匀性和高的电特性，而其在非掺杂状态下具有良好的绝缘特性，其被广泛使用。
然而，为了在基底上沉积常规的非晶硅薄膜晶体管，存在着在300℃的高温下实施该工艺的限制。因此，难以将其应用于聚合物基底以实现柔性显示器。
有机薄膜晶体管(OTFT)通常包括基底、栅电极、绝缘层、源电极、漏电极、和沟道区域。由于掩模沉积，其可分为其中在源电极和漏电极上形成沟道区域的底接触(BC)型和其中在沟道区域上形成金属电极的顶接触(TC)型。
填充在有机薄膜晶体管(OTFT)的沟道区域中的低分子或低聚物有机半导体材料包括份菁、酞菁、二萘嵌苯、并五苯、C60、噻吩低聚物等。所述低分子或低聚物有机半导体材料可为主要根据真空工艺形成于沟道区域上的薄膜。
有机半导体聚合物材料由于使用溶液方法例如印刷技术在低成本下能够大面积加工而具有可加工性。
发明内容
一个示例性实施方式提供具有优异的电荷迁移率且使用溶液工艺制造的有机半导体化合物、以及由其聚合获得的有机半导体聚合物。
另一示例性实施方式提供包含所述有机半导体化合物或者有机半导体聚合物的晶体管。
另一示例性实施方式提供包含所述有机半导体化合物或有机半导体聚合物的电子器件。
根据一个示例性实施方式，提供由以下化学式1表示的有机半导体化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
X1和X2的至少一个为S，且X3和X4的至少一个为S，X1至X4各自独立地为S、N和CR50之一，
其中R50为如下之一：氢、取代的C1～C20线型烷基、取代的C1～C20支化烷基、未取代的C1～C20线型烷基、未取代的C1～C20支化烷基、和取代或未取代的C6～C20芳基。
R1～R6各自独立地为如下之一：(i)氢、卤素、取代的C1～C20线型烷基、取代的C1～C20支化烷基、未取代的C1～C20线型烷基、未取代的C1～C20支化烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C3～C20环烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C6～C30芳氧基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团、包含至少一个硫原子的C2～C30杂芳环基团、NR51R52、C(O)OR53、C(O)NR54R55、其组合，和(ii)结构化使得R1～R6的两个相邻取代基彼此连接以提供与芘部分稠合的噻吩基环基团以及与芘部分稠合的噻唑基环基团之一，
其中R51～R55各自独立地为如下之一：氢、取代的C1～C20线型烷基、取代的C1～C20支化烷基、未取代的C1～C20线型烷基、未取代的C1～C20支化烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、及其组合，和
R7和R8各自独立地为如下之一：氢、卤素、取代的C1～C20线型烷基、取代的C1～C20支化烷基、未取代的C1～C20线型烷基、未取代的C1～C20支化烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C3～C20环烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C6～C30芳氧基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团、包含至少一个硫原子的C2～C30杂芳环基团、NR51R52、C(O)OR53、C(O)NR54R55及其组合，
条件是(i)当X1和X2的一个为S且X1和X2的另一个为CR50时，和(ii)当X3和X4的一个为S并且另一个为CR50时，
R1～R6的至少一个为如下之一：(i)包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团，和(ii)R1～R6的两个相邻取代基彼此连接以提供与芘部分稠合的噻吩基环基团以及与芘部分稠合的噻唑基环基团之一。
化学式1的有机半导体化合物可为由以下化学式2表示的有机半导体化合物。
[化学式2]
在化学式2中，
R1～R8与化学式1中相同。
所述包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团可包括由以下化学式3表示的官能团。
[化学式3]
在化学式3中，
Y为如下之一：氢、C1～C20线型或支化烷基、C3～C20环烷基、C6～C30芳基、C1～C16线型或支化烷氧基、或者C3～C16环烷氧基烷基。
所述包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团可包括如下之一：噻唑基、噻二唑基、异唑基、二唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并咪唑基、嘧啶并嘧啶基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并唑基、菲咯啉基、吩嗪基、菲啶基、及其组合。
所述包含至少一个硫原子的C2～C30杂芳环基团可为由以下化学式4表示的基团之一。
[化学式4]
在化学式4中，
Y为如下之一：氢、C1～C20线型或支化烷基、C3～C20环烷基、C6～C30芳基、C1～C16线型或支化烷氧基、和C3～C16环烷氧基烷基。Y可存在多个，并且多个Y可相同或不同。
在化学式1中，R7和R8可为如下之一：噻吩基、噻唑基、噻二唑基、异唑基、二唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并咪唑基、嘧啶并嘧啶基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并唑基、菲咯啉基、吩嗪基、菲啶基、及其组合。
根据另一示例性实施方式，提供包含由以下化学式5表示的结构单元的有机半导体聚合物。
[化学式5]
在化学式5中，
X1～X4和R1～R6可与化学式1中相同，和
Ar1～Ar2各自独立地为如下之一：取代或未取代的C6～C30芳环基团、取代或未取代的C4～C14杂芳环基团、和取代或未取代的C6～C30稠合多环基团，p和q各自独立地为0～10的整数，并且当p或q各自为2或更大时，多个Ar1和Ar2彼此相同或不同。
包含由化学式5表示的结构单元的有机半导体聚合物可为包含由以下化学式6表示的结构单元的有机半导体聚合物。
[化学式6]
在化学式6中，
R1～R6可与化学式1中相同，和
Ar1和Ar2可与化学式5中相同。
Ar1和Ar2可包括至少一个噻吩基，并且可由以下化学式7表示。
[化学式7]
在化学式7中，
R55为氢和C1～C20烷基之一，Ar′为如下之一：C6～C30亚芳基、C6～C30稠合多环基团、C2～C30杂芳环基团、包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团、包含至少一个硫原子的C2～C30杂芳环基团、及其组合，和
x为1～7的整数，并且y为0～4的整数。
在化学式7中，噻吩基结构单元和Ar′结构单元可彼此交替排列或无规排列。所述包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团、包含至少一个硫原子的C2～C30杂芳环基团与以上所描述的相同。
Ar1和Ar2可为如下之一：取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的噻吩并噻吩基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噻唑并噻唑基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、及其组合。
包含由化学式5表示的结构单元的有机半导体聚合物可包括由以下化学式8-1～8-4表示的化合物之一。
[化学式8-1]
[化学式8-2]
在化学式8-1和8-2中，
Ra和Rb为如下之一：(i)C1～C10烷基或者包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团，和(ii)Ra或Rb可形成与芘部分稠合的噻吩基环基团以及与芘部分稠合的噻唑基环基团之一，条件是Ra和Rb的至少一个为包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团，且Ra和Rb之一形成与芘部分稠合的噻吩基环基团以及与芘部分稠合的噻唑基环基团之一，
Rc和Rd为C1～C20烷基例如十二烷基，
a、b、c和d为0～10的整数，并且a+b以及c+d为10或更小，和
n为聚合物的聚合度。
[化学式8-3]
[化学式8-4]
在化学式8-3和8-4中，
Ra和Rb为如下之一：(i)C1～C10烷基例如叔丁基或者包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团，和(ii)Ra或Rb可形成与芘部分稠合的噻吩基环基团或者噻唑基环基团，Rc和Rd为C1～C20烷基例如十二烷基，
a、b、c和d为0～10的整数，并且a+b以及c+d为10或更小，和
n为聚合物的聚合度。
所述有机半导体聚合物可具有约5000～约200,000、且特别是约10,000～约100,000的数均分子量(Mn)。
所述有机半导体化合物或聚合物可为p型有机半导体化合物或者有机半导体聚合物。
根据本发明的另一示例性实施方式，提供包含所述有机半导体化合物或有机半导体聚合物的晶体管。
所述晶体管包括：(i)位于基底上的栅电极，(ii)在所述基底上的源电极和漏电极，所述源电极和所述漏电极彼此面对并且限定沟道区域，(iii)在所述基底上的绝缘层，所述绝缘层使所述源电极、所述漏电极和所述栅电极电绝缘，和(iv)在所述源电极和所述漏电极之间中的有源层，所述有源层包括所述有机半导体化合物。
根据另一示例性实施方式，提供包含所述有机半导体化合物或有机半导体聚合物的电子器件。
所述电子器件可为太阳能电池。
下文中，将详细描述一些示例性实施方式。
附图说明
由结合附图考虑的以下简要描述，将更清楚地理解一些示例性实施方式，其中：
应注意，这些图旨在说明一些示例性实施方式中利用的方法、结构和/或材料的一般特性和对以下提供的书面描述进行补充。然而，这些附图不是按比例的并且可未精确地反映任何所给实施方式的精确的结构或性能特性，并且不应解释为限定或限制由示例性实施方式涵盖的值或性质的范围。例如，为了清楚起见，可缩小或放大分子、层、区域和/或结构元件的相对厚度和方位。在各附图中的相同附图标记的使用旨在表示在不同的图中存在相同的元件或特征。
图1为根据一个示例性实施方式的晶体管的示意性横截面图。
图2为根据另一示例性实施方式的晶体管的示意性横截面图。
图3显示根据实施例1的有机半导体聚合物的1HNMR分析结果。
图4显示根据实施例2的有机半导体聚合物的1HNMR分析结果。
具体实施方式
下文中将参照其中示出本公开内容的一些示例性实施方式的附图更充分地描述本公开内容。然而，本公开内容可以许多不同的形式体现并且不应解释为限于本文中所阐述的一些示例性实施方式。
在附图中，为了清楚起见，放大层、膜、板等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。将理解，当一个元件例如层、膜或基底被称为“在”另外的元件“之上”时，其可直接地在所述另外的元件之上，或者也可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“之上”时，则不存在中间元件。
除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与示例性实施方式所属领域中的普通技术人员通常所理解的相同。还将理解，术语，例如常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域背景中的含义一致，并且不在理想化或者过于形式的意义上进行解释，除非本文中清楚地如此定义。
当未另外提供定义时，如本文中使用的术语“杂芳环基团”可指C2～C30杂芳基、C3～C30杂环烯基、或者C3～C30杂环炔基。术语“稠合多环基团”可指所述杂芳环基团与选自如下的至少一个环状基团的稠环：C3～C30环烷基、C3～C30环烯基、C2～C30杂环烷基、C2～C30杂芳基、和C3～C30杂环烯基。
当未另外提供具体定义时，如本文中使用的前缀“杂”指包含选自N、O、S、Si和P的杂原子并且在一个环中包含1～4个杂原子。
当未另外提供具体定义时，如本文中使用的术语“取代的”指在官能团或化合物中被选自如下的至少一个官能团取代：氟、C1～C30线型或支化烷基、C3～C30环烷基、C1～C20氟烷基、C1～C20全氟烷基(CnF2n+1)、C1～C30线型或支化烷氧基、C3～C30环烷氧基、C2～C30线型或支化烷氧基烷基、C4～C30环烷氧基烷基、及其组合。
根据一个示例性实施方式，提供由以下化学式1表示的有机半导体化合物。
[化学式1]
由化学式1表示的有机半导体化合物包含四个稠合苯环的基础结构，其中官能团R1～R3与第一个苯环连接且官能团R4～R6与第二个苯环连接。该基础结构的第三和第四个苯环分别与X1、X2以及X3、X4连接。该基础结构进一步包含官能团R7和R8。
在化学式1中，
X1至X4各自独立地为S、N或CR50(其中R50选自氢、取代的C1～C20线型烷基、取代的C1～C20支化烷基、未取代的C1～C20线型烷基、未取代的C1～C20支化烷基、取代或未取代的C6～C20芳基)，条件是X1和X2的至少一个为S，且X3和X4的至少一个为S，
R1～R6各自独立地选自氢、卤素、取代的C1～C20线型烷基、取代的C1～C20支化烷基、未取代的C1～C20线型烷基、未取代的C1～C20支化烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C3～C20环烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C6～C30芳氧基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团、包含至少一个硫原子的C2～C30杂芳环基团、NR51R52、C(O)OR53、C(O)NR54R55(其中R51～R55各自独立地为氢、取代的C1～C20线型烷基、取代的C1～C20支化烷基、未取代的C1～C20线型烷基、未取代的C1～C20支化烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、及其组合)、及其组合，或者R1～R6的两个相邻取代基彼此连接以提供与芘部分稠合的噻吩基环基团或者与芘部分稠合的噻唑基环基团，和
R7～R8各自独立地选自氢、卤素、取代的C1～C20线型烷基、取代的C1～C20支化烷基、未取代的C1～C20线型烷基、未取代的C1～C20支化烷基、取代或未取代的C3～C20环烷基、取代或未取代的C1～C20烷氧基、取代或未取代的C3～C20环烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C6～C30芳氧基、取代或未取代的C2～C30杂芳基、包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团、包含至少一个硫原子的C2～C30杂芳环基团、NR51R52、C(O)OR53、C(O)NR54R55(其中R51～R55与以上相同)、及其组合，
条件是当X1和X2的一个为S且X1和X2的另一个为CR50(其中R50与以上相同)时，和当X3和X4的一个为S且另一个为CR50(其中R50与以上相同)时，R1～R6的至少一个为包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团，或者R1～R6的两个相邻取代基彼此连接以提供与芘部分稠合的噻吩基环基团或与芘部分稠合的噻唑基环基团。
化学式1的有机半导体化合物由于芘母体结构而具有优异共面性并且由于与所述芘母体结构稠合的噻吩基环基团或噻唑基环基团结构而具有有机半导体特性。该具有优异共面性的有机半导体化合物容易在分子之间转移电荷以提供良好的半导体特性，因此其可有效地用于晶体管中。所述有机半导体化合物可适用于太阳能电池等，因为其具有与CNT、富勒烯、石墨烯等良好的溶混性。
在以上化学式1的有机半导体化合物中，当包含X1和X2的杂环基团以及包含X3和X4的基团为噻吩基时，R1～R6的至少一个为包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团，或者R1～R6的相邻的两个取代基连接且与芘部分稠合可形成噻吩基环基团或者噻唑基环基团。从而，其可降低HOMO能级，改善所述有机半导体化合物或者由其获得的有机半导体聚合物的氧化稳定性和电学可靠性，并且提高共面性，以提高分子之间的相互作用。因此，可预期改善载流子迁移率。
在以上化学式1的有机半导体化合物中，当包含X1和X2的杂环基团以及包含X3和X4的杂环基团为噻唑基环基团时，在所述杂环基团中包含吸电子基团以降低HOMO能级，使得其可改善所述有机半导体化合物或者由其获得的有机半导体聚合物的氧化稳定性和电学可靠性。
在以上化学式1的有机半导体化合物中，R7和R8可为取代或未取代的噻吩基。
以上化学式1的有机半导体化合物可为由以下化学式2表示的有机半导体化合物。
[化学式2]
在化学式2中，
R1～R8可与化学式1中相同。
所述包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团可包括由以下化学式3表示的官能团，但是不限于此。
[化学式3]
在化学式3中，Y为氢、C1～C20线型或支化烷基、C3～C20环烷基、C6～C30芳基、C1～C16线型或支化烷氧基、或者C3～C16环烷氧基烷基。化学式3的取代基与化学式1的结合部位没有特别限制，因此不对其单独说明。
所述包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团可包括噻唑基、噻二唑基、异唑基、二唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并咪唑基、嘧啶并嘧啶基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并唑基、菲咯啉基、吩嗪基、菲啶基等。
所述包含至少一个硫原子的C2～C30杂芳环基团可选自由以下化学式4表示的基团。
[化学式4]
在化学式4中，
Y为氢、C1～C20线型或支化烷基、C3～C20环烷基、C6～C30芳基、C1～C16线型或支化烷氧基、或者C3～C16环烷氧基烷基。Y可为多个，并且多个Y可相同或不同。化学式4的取代基与化学式1的结合部位没有特别限制，因此不单独对其说明。
根据另一示例性实施方式，提供包含由以下化学式5表示的结构单元的有机半导体聚合物。
[化学式5]
在化学式5中，
X1～X4和R1～R6与化学式1中相同，和
Ar1和Ar2各自独立地为取代或未取代的C6～C30芳环基团、取代或未取代的C4～C14杂芳环基团、或者取代或未取代的C6～C30稠合多环基团，p和q各自独立地为0～10或约1～10的整数，并且当p或q各自为2或更大时，多个Ar1和Ar2彼此相同或不同。p和q之和可为2或更大。
在化学式5中，Ar1结构单元、芘衍生物结构单元和Ar2结构单元可彼此交替排列或者无规排列。
包含由化学式5表示的结构单元的有机半导体聚合物可为包含由以下化学式6表示的结构单元的有机半导体聚合物。
[化学式6]
在化学式6中，
R1～R6可与化学式1中相同，和
Ar1和Ar2可与化学式5中相同。
在化学式6中，Ar1结构单元、芘衍生物结构单元和Ar2结构单元可交替排列或者无规排列。
Ar1和Ar2可包括至少一个噻吩基，并且可由以下化学式7表示。
[化学式7]
在化学式7中，
R55选自氢、或者C1～C20烷基，Ar′选自C6～C30亚芳基、C6～C30稠合多环基团、C2～C30杂芳环基团、包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团、包含至少一个硫原子的C2～C30杂芳环基团、或者其组合，x为1～7的整数，且y为0～4或约1～4的整数。在化学式7中，噻吩基结构单元和Ar′结构单元可彼此交替排列或者无规排列。所述包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团、包含至少一个硫原子的C2～C30杂芳环基团的具体实例可与以上描述的相同。
Ar1和Ar2可选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的噻吩并噻吩基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的噻唑并噻唑基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、及其组合。
包含由化学式5表示的结构单元的有机半导体聚合物可包括由以下化学式8-1～8-4表示的化合物之一。
[化学式8-1]
[化学式8-2]
在化学式8-1和8-2中，
Ra和Rb为C1～C10烷基或包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团，或者Ra或Rb可形成与芘部分稠合的噻吩基环基团或噻唑基环基团，条件是Ra和Rb的至少一个为包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团，或者Ra或Rb形成与芘部分稠合的噻吩基环基团或噻唑基环基团，
Rc和Rd为C1～C20烷基例如十二烷基，
a、b、c和d为0～10或约1～10的整数，并且a+b以及c+d为10或更小，和
n为聚合物的聚合度。此外，以与芘部分稠合的噻吩基环基团为中心，Rc和Rd可彼此对称地设置。
[化学式8-3]
[化学式8-4]
在化学式8-3和8-4中，
Ra和Rb为C1～C10烷基例如叔丁基或者包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团，或者Ra或Rb可形成与芘部分稠合的噻吩基环基团或噻唑基环基团，Rc和Rd为C1～C20烷基例如十二烷基，
a、b、c和d为0～10或约1～10的整数，并且a+b以及c+d为10或更小，和
n为聚合物的聚合度。此外，以与芘部分稠合的噻唑基环基团为中心，Rc和Rd可彼此对称地设置。
在化学式8-1和8-2中，Ra和Rb的至少一个在包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2～C30杂芳环基团的情况下可由以下化学式9-1～以下化学式9-4表示；和其在Ra或Rb形成与芘部分稠合的噻唑基环基团的情况下可由以下化学式9-5或以下化学式9-6表示。
[化学式9-1]
[化学式9-2]
[化学式9-3]
[化学式9-4]
[化学式9-5]
[化学式9-6]
在化学式9-1～9-6中，Rc、Rd、a、b、c、d和n可与化学式8-1和8-2中相同，并且Re或Rf为C1～C20烷基例如十二烷基。
所述有机半导体聚合物可具有约5000～约200,000、特别地约10,000～约100,000、和更特别地约10,000～约50,000的数均分子量(Mn)。当所述数均分子量在以上范围内时，可容易地进行溶液工艺例如喷墨印刷或滴落流延。
所述有机半导体化合物或聚合物可为p型有机半导体化合物或有机半导体聚合物。
包含以上化学式5的结构单元的有机半导体聚合物可根据Stille等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，Vol.25，pp.508-524)、Suzuki等(J.Am.Chem.Soc.1989，Vol.111，pp.314-321)、McCullough等(US6,166,172，1999)、或Yamamoto等(Macromolecules1992，Vol.25，pp.1214-1226)公开的方法合成。例如，包含化学式5的结构单元的有机半导体聚合物可通过如以下反应方案1中所示使单体反应而合成。
[反应方案1]
在反应方案1中，X1～X4、R1～R8、Ar1和Ar2、p和q可与化学式5中相同，
X、X′、Y、Y′、Z和Z′各自独立地为选自卤素例如Br、I、Cl等、三烷基锡基团和含硼的基团的反应性基团，但是不限于此，
所述三烷基锡基团可由以下化学式10表示，和所述含硼的基团可由以下化学式11或12表示。
[化学式10]
在以上化学式10中，R31～R33相同或不同，并且独立地为氢或C1～C7烷基，条件是R31～R33的至少一个为烷基。
[化学式11]
[化学式12]
在化学式12中，
R34～R37相同或不同并且独立地为氢或C1～C7烷基，条件是R34～R37的至少一个为烷基。
催化剂可用于反应方案1的反应中并且可为由以下化学式13-1～13-4表示的有机金属催化剂。
[化学式13-1]
Pd(L1)x
[化学式13-2]
Pd(L2)4-yCly
在以上化学式13-1和13-2中，L1和L2为选自如下的配体：三苯基膦(PPh3)、1，4-二(二苯基膦基)丁烷(dppb)、1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、乙酸根(OAc)、三苯基胂(AsPh3)、亚磷酸三苯酯(P(OPh)3)，x为2～4的整数，和y为1～3的整数。
[化学式13-3]
Ni(L3)x
[化学式13-4]
N1(L4)3-yCly
在化学式13-3和13-4中，
L3和L4为选自如下的配体：二苯基膦基烷例如1，3-二(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1，2-二(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1，4-二(二苯基膦基)丁烷(dppb)等；和环烯烃例如双(1，5-环辛二烯)(COD)等，x为2或3的整数，和y为1或2的整数。
钯催化剂的实例包括钯(0)催化剂例如四(三苯基膦)合钯(0)化合物，和钯(II)催化剂例如二氯二(三苯基膦)合钯(II)(PdCl2P(Ph3)2)、二氯[1，4-二(二苯基膦基)丁烷]合钯(II)(Pd(dppb)Cl2)、二氯[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]合钯(II)(Pd(dppf)Cl2)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)等。
镍催化剂的实例包括镍(0)催化剂例如二(1，5-环辛二烯)合镍(0)化合物(Ni(COD)2)，和镍(II)催化剂例如二氯1，3-二(二苯基膦基)丙烷合镍(II)(Ni(dppp)Cl2)、二氯1，2-二(二苯基膦基)乙烷合镍(II)(Ni(dppe)Cl2)等。
可通过根据单体的量调节所述催化剂的量使用所述催化剂。例如，四(三苯基膦)合钯(0)化合物可以相对于单体的约0.2～约15摩尔％使用，并且在一个实施方式中，其可以相对于单体的约2～约10摩尔％使用。
可使用聚合溶剂例如甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
聚合反应可在氮气气氛下在约80～约120℃进行约6～约48小时。
所述有机半导体聚合物可适用于晶体管的有源层。所述晶体管包括：位于基底上的栅电极，彼此面对并且限定沟道区域的源电极和漏电极，使所述源电极和所述漏电极与所述栅电极电绝缘的绝缘层，和在所述沟道区域中的包括所述有机半导体聚合物的有源层。所述沟道区域中还可包括化学式1的有机半导体化合物。
所述有源层可通过包含有机半导体化合物或者聚合物的组合物的溶液工艺例如丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍、喷墨等制备。当通过溶液工艺获得所述有源层时，工艺成本可降低，并且其可用于制造大面积器件。
图1和2是显示根据一个示例性实施方式的晶体管的示意性横截面图。根据一个示例性实施方式的晶体管可为薄膜晶体管。所述薄膜晶体管可为具有几nm～几μm厚度的薄膜。
参照图1，晶体管10包括基底12、设置于所述基底上的栅电极14、和覆盖栅电极14的绝缘层16。在绝缘层16上，提供限定沟道区域的源电极17a和漏电极17b，和在所述沟道区域中提供有源层18。有源层18包括有机半导体聚合物。
参照图2，在晶体管20中，在基底22上形成限定沟道区域的源电极27a和漏电极27b，和在所述沟道区域上形成有源层28。有源层28包括有机半导体聚合物。形成绝缘层26以覆盖源电极27a、漏电极27b和有源层28，并且在其上形成栅电极24。
基底12和22可包括无机材料、有机材料、或者无机材料和有机材料的复合材料。所述有机材料可包括例如塑料例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、和聚醚砜(PES)，和所述无机材料可包括例如玻璃或金属。
此外，栅电极14和24、源电极17a和27a、以及漏电极17b和27b可包括通常使用的金属特别是金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)，或氧化铟锡(ITO)，但是其不限于此。
绝缘层16和26可包括：通常使用的具有高介电常数的绝缘体，特别是铁电绝缘体例如Ba0.33Sr0.66TiO3(BST，钛酸钡锶)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3、TiO2；无机绝缘体例如PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、SiO2、SiNx、AlON等；或者有机绝缘体例如聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚等，但是其不限于此。虽然上文中没有提及，但是可将美国专利No.5,946,551中公开的无机绝缘体以及美国专利No.6,232,157中公开的有机绝缘体用于绝缘层16和26。
所述有机半导体聚合物可适用于太阳能电池、存储器件、有机发光二极管(OLED)、光敏器件、激光器等。
下文中，更详细地说明一些非限制性的示例性实施方式。
实施例
实施例1
根据以下反应方案2合成有机半导体化合物和有机半导体聚合物。
[反应方案2]
实施例1-1：2，7-二叔丁基-5，10-二溴-4，9-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)芘和2，7- 二叔丁基-4，10-二溴-5，9-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)芘的合成
将2，7-二叔丁基-4，5，9，10-四溴芘(1mmol)和碘化亚铜(I)(40mg)、三甲基甲硅烷基乙炔(3mmol)、三乙胺(2ml)、和Pd(PPh3)2Cl2(0.02mmol)在THF(3ml)中混合并且在60℃搅拌整夜。通过二氧化硅垫过滤固体，并且将溶液在减压下干燥，以通过柱层析法(己烷)分离。
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.85-8.78(dd，4H)，1.61(m，18H)，0.43(m，18H)。对于C34H40Br2Si2计算的Maldi-MS：662.1035。实测：662.104。
实施例1-2：2，7-二叔丁基-芘并[4，5-b：9，10-b′]二噻吩和2，7-二叔丁基-芘并 [4，5-b：9，10-b]二噻吩的合成
将2，7-二叔丁基-5，10-二溴-4，9-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)芘和2，7-二叔丁基-4，10-二溴-5，9-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)芘的混合物(200mg)溶解在N-甲基吗啉(1ml)中并且向其中加入1gNa2S·9H2O，并且在185℃搅拌12小时。将变为黑色的反应混合物冷却直至室温(24℃)并且分离为水和氯仿层。将有机层在减压下干燥，并且通过柱层析法(己烷)分离。
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.60(s，1H)，8.58(d，1H)，8.40(d，1H)，8.38(s，1H)，8.20-8.17(m，2H)，7.68-7.66(m，2H)，1.64(m，18H)。
实施例1-3：包含2，7-二叔丁基-芘并[4，5-b：9，10-b′]二噻吩和2，7-二叔丁基-芘 并[4，5-b：9，10-b]二噻吩的聚合物(PPDTQT)的合成
将2，7-二叔丁基-芘并[4，5-b：9，10-b′]二噻吩和2，7-二叔丁基-芘并[4，5-b：9，10-b]二噻吩的混合物与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2当量)反应以提供二溴化合物，并且通过使用5，5″′-二(三甲基锡烷基)-3，3″′-二(十二烷基)四噻吩(1.0当量)和Pd(PPh3)4催化剂(0.1当量)进行Stille偶联反应，以提供聚合物(PPDTQT)。所获得聚合物的1HNMR示于图3中。该聚合物具有约13k的数均分子量(Mn)。
实施例2
根据以下反应方案3合成有机半导体化合物和有机半导体聚合物。
[反应方案3]
实施例2-1：2，7-二叔丁基-5，10-二溴-4，9-二(二苯基甲叉氨基)芘和2，7-二叔丁 基-4，10-二溴-5，9-二(二苯基甲叉氨基)芘的合成
将2，7-二叔丁基-4，5，9，10-四溴芘(10mmol)溶解在20ml甲苯中并且向其中加入Pd2(dba)3(0.4mmol)、4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)(0.8mmol)、和NaO-t-Bu(50mmol)。所得物在室温(24℃)下搅拌30分钟，和加入二苯基甲亚胺(23mmol)，然后将所得物在100℃搅拌24小时。将反应混合物冷却直至室温(24℃)，并使用二氧化硅垫过滤和在减压下浓缩。所得物通过柱层析法(己烷∶氯仿＝3∶1体积比)分离。
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.51(d，2H)，8.09d，2H)，7.99(br，4H)，7.54(m，8H)，7.22(m，4H)，7.04(m，4H)，1.49(t，18H)。对于C50H42Br2N2计算的Maldi-MS：828.17。实测：828.17。
实施例2-2：2，7-二叔丁基芘并-[4，5-b：9，10-b′]二噻唑和2，7-二叔丁基-芘并 [4，5-b：9，10-b]二噻唑的合成
将2，7-二叔丁基-5，10-二溴-4，9-二(二苯基甲叉氨基)芘和2，7-二叔丁基-4，10-二溴-5，9-二(二苯基甲叉氨基)芘的混合物(1mmol)溶解在10ml乙酸和10ml氯仿中，向其中加入硫氰酸钾(KSCN)(10mmol)并且在室温(24℃)下搅拌48小时。将其过滤以提供橙色固体。将该固体缓慢地加入到将硫酸(1ml)、95％乙醇(5ml)和NaNO2(1g)在0℃溶解的溶液中。在搅拌1小时之后，将其加热1小时以搅拌和回流，将其冷却直至室温(24℃)并且倒入冷水中以提供沉淀物。过滤沉淀物以提供橙色固体。
1HNMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)8.69(m，2H)，8.52(m，2H)，8.46(m，2H)，1.65(t，18H)。
实施例2-3：包含2，7-二叔丁基-芘并[4，5-b：9，10-b′]二噻唑和2，7-二叔丁基-芘 并[4，5-b：9，10-b]二噻唑的聚合物的合成
将2，7-二叔丁基-芘并[4，5-b：9，10-b′]二噻唑和2，7-二叔丁基-芘并[4，5-b：9，10-b]二噻唑的混合物(0.2mmol)与NBS(2当量)反应以提供二溴化合物，并且使用5，5″′-二(三甲基锡烷基)-3，3″′-二(十二烷基)四噻吩(1.0当量)和Pd(PPh3)4催化剂(0.1当量)进行Stille偶联反应以提供聚合物(PPDTZQT)。所获得聚合物的1HNMR示于图4中。该聚合物具有15k的数均分子量(Mn)。
实施例3
根据以下反应方案4合成有机半导体化合物。
[反应方案4]
实施例3-1：5，10-二溴-2，7-二叔丁基芘-4，9-二胺的合成
向5，10-二溴-2，7-二叔丁基-N4，N9-二(二苯基甲叉)芘-4，9-二胺(12.9g，0.0155mol)在THF中的搅拌溶液加入3NHBr溶液。在回流的同时将该反应混合物搅拌6小时。在反应完成之后，将其冷却至室温(24℃)并且在减压下蒸发。将粗制的固体用二氯甲烷(DCM)洗涤，和悬浮在约10mlMeOH和50ml二乙醚中。将固体过滤并用二乙醚洗涤以得到作为绿色固体的产物(9.6g，产率：93％)。
实施例3-2：N，N′-(5，10-二溴-2，7-二叔丁基芘-4，9-二基)二噻吩-2-甲酰胺的合 成
向5，10-二溴-2，7-二叔丁基芘-4，9-二胺(8.1g，0.012mol)在二氧六环中的搅拌溶液加入二异丙基乙基胺(DIPEA)(10mL)。将该反应混合物冷却至0℃，和向其加入噻吩碳酰氯(3.89mL，0.036mol，3当量)。然后，将所得物在70℃下搅拌3小时。在反应完成之后，将其冷却至室温(24℃)，然后过滤，并且分别用二乙醚和水洗涤几次。将固体干燥以得到作为白色固体的产物(6.3g，72％)。
实施例3-3：N，N′-(5，10-二溴-2，7-二叔丁基芘-4，9-二基)二噻吩-2-硫代甲酰胺 的合成
向N，N′-(5，10-二溴-2，7-二叔丁基芘-4，9-二基)二噻吩-2-甲酰胺(7g，0.0097mol)在THF和甲苯中的搅拌溶液加入劳维森试剂(19.6g，0.0485mol，5当量)。在回流的同时将反应混合物搅拌整夜。在反应完成之后，将其冷却至室温(24℃)并且在减压下蒸发。将粗制的固体悬浮在二乙醚中并且搅拌30分钟。将所得物过滤和干燥以得到作为黄色固体的产物(7.3g，定量)。
实施例3-4：2，6-二叔丁基-4，8-二(2-噻吩基)-芘并[4，5-b：9，10-b′]二噻唑的合成
向N，N′-(5，10-二溴-2，7-二叔丁基芘-4，9-二基)二噻吩-2-硫代甲酰胺(7.2g，0.0095mol)在DMF(120mL)中的搅拌溶液加入Cs2CO3(9.3g，0.0286mol，3当量)。将该反应混合物在120℃加热3小时。在反应完成之后，将其冷却至室温(24℃)并且向其中加入水。将沉淀物过滤并且用二氯甲烷(DCM)洗涤以得到作为黄色固体的产物(4.5g，产率：80％)。
1HNMR(300MHz，CDCl3-TFA-d)：δ(ppm)9.20(d，2H)，8.54(d，2H)，8.27(d，2H)，8.06(d，2H)，7.44(t，2H)，1.61(t，18H)。
实施例4和5：有机薄膜晶体管的制造
首先，通过溅射在经清洁的玻璃基底上沉积的钼栅电极，和通过CVD方法在其上沉积的SiO2绝缘层。然后通过溅射在其上沉积的Au以提供源电极和漏电极。将所得基底使用异丙醇洗涤10分钟并干燥。然后，将所得基底浸渍在稀释于氯仿中的浓度为10mM的十八烷基三氯硅烷溶液中30分钟，并将其用丙酮洗涤和干燥。将由实施例1和2获得的有机半导体聚合物分别以1.0重量％的浓度溶解在氯苯中以提供用于形成有源层的组合物，并且使用旋涂将用于形成有源层的组合物分别涂布在源电极和漏电极之间，然后在氮气气氛下在150℃烘焙1小时，以制造图1中所示的OTFT器件。
实施例6：有机薄膜晶体管的制造
首先，通过溅射在经清洁的玻璃基底上沉积的钼栅电极，和通过CVD方法在其上沉积的SiO2绝缘层。然后通过溅射在其上沉积的Au以提供源电极和漏电极。将所得基底使用异丙醇洗涤10分钟并干燥。将根据实施例3的有机半导体化合物真空沉积在源电极和漏电极之间以制造图1中所示的OTFT器件。
使用半导体表征系统(4200-SCS，KEITHLEYCORP.)测量根据实施例4-6的OTFT器件的电流转移特性。电流专利特性总结在表1中
[表1]
电荷迁移率(cm2/Vs) 电流开/关比(Ion/Ioff)
实施例1 0.001 7,000
实施例2 0.002 20,000
实施例3 0.22 300,000
表1的电荷迁移率由在饱和区域中从以下电流方程1得到的(ISD)1/2和VG参数的图的斜度得到。
[方程1]
I SD = W C 0 2 L μ ( V G - V T ) 2
I SD = μ C 0 W 2 L ( V G - V T )
在电流方程1中，ISD是指源极-漏极电流，μ或μFET是指电荷迁移率，C0是指氧化物层电容，W是沟道宽度，L是沟道长度，VG是栅电压和VT是阈电压。
电流开/关比(Ion/Ioff)是开启状态最大电流值(Ion)相对于关闭状态最小电流值(Ioff)之比。
如表1中所示，根据实施例4-6的器件显示出改善的电荷迁移率和电流开/关比。
虽然已经结合一些示例性实施方式描述了本公开内容，然而将理解其它示例性实施方式不限于所公开的实施方式，而是相反，在不脱离所附权利要求的精神和范围的情况下，可在其中进行各种改进和等同布置。因此，前述示例性实施方式应被理解为是说明性的而绝不是限制性的。

Claims (10)

1.由以下化学式1表示的有机半导体化合物：
其中，在以上化学式1中，
X1和X2的一个为S且另一个为N，X3和X4的一个为S且另一个为N，
R1～R6各自独立地为氢、未取代的C1～C20线型烷基、未取代的C1～C20支化烷基、或未取代的C1～C20烷氧基，和
R7和R8各自独立地为由以下化学式4-1表示的基团：
2.权利要求1的有机半导体化合物，其中所述有机半导体化合物包括由以下化学式2表示的结构：
其中，在以上化学式2中，
R1～R8与化学式1中相同。
3.有机半导体聚合物，包含由以下化学式5表示的结构单元：
其中，在以上化学式5中，
X1和X2的一个为S且另一个为N，X3和X4的一个为S且另一个为N，
R1～R6各自独立地为氢、未取代的C1～C20线型烷基、未取代的C1～C20支化烷基、或未取代的C1～C20烷氧基，和
Ar1和Ar2包括至少一个噻吩基且由以下化学式7表示：
其中，在以上化学式7中，
R55为氢和C1～C20烷基之一，Ar'为由以下化学式4-1表示的基团，
x为1～7的整数，并且y为1～4的整数，
p和q各自独立地为1～10的整数，并且当p或q各自为2或更大时，多个Ar1和Ar2彼此相同或不同。
4.权利要求3的有机半导体聚合物，其中所述有机半导体聚合物包含由以下化学式6表示的结构单元：
其中，在以上化学式6中，
R1～R6、Ar1和Ar2、以及p和q与化学式5中相同。
5.权利要求3的有机半导体聚合物，其中所述有机半导体聚合物包括由以下化学式8-4表示的分子之一：
其中，在化学式8-4中，
Ra和Rb为C1～C10烷基，Rc和Rd为C1～C20烷基，
a、b、c和d为1～10的整数，并且a+b以及c+d为10或更小，和
n为聚合物的聚合度。
6.权利要求3的有机半导体聚合物，其中所述有机半导体聚合物具有5000～200,000的数均分子量。
7.权利要求3的有机半导体聚合物，其中所述有机半导体聚合物为p型有机半导体聚合物。
8.晶体管，包含权利要求1-2任一项的有机半导体化合物或权利要求3-7任一项的有机半导体聚合物。
9.权利要求8的晶体管，进一步包括：
在基底上的栅电极；
在基底上的源电极和漏电极，所述源电极和所述漏电极彼此面对并且限定沟道区域；
在所述基底上的绝缘层，所述绝缘层使所述源电极、所述漏电极和所述栅电极电绝缘；和
在所述源电极和所述漏电极之间中的有源层，所述有源层包括所述有机半导体化合物或所述有机半导体聚合物。
10.电子器件，包含权利要求1-2任一项的有机半导体化合物或权利要求3-7任一项的有机半导体聚合物。
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