CN102585173B - 低带隙有机半导体化合物、及包括其的晶体管和电子器件 - Google Patents

低带隙有机半导体化合物、及包括其的晶体管和电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低带隙有机半导体化合物、及包括其的晶体管和电子器件。所述有机半导体化合物包含由化学式1表示的结构单元。[化学式1]

Description

低带隙有机半导体化合物、及包括其的晶体管和电子器件
相关申请的交叉引用
本申请要求2011年1月4日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请No.10-2011-0000692的优先权，将其全部内容引入本文作为参考。
技术领域
示例性实施方式涉及低带隙有机半导体化合物、包括其的晶体管和/或包括其的电子器件。
背景技术
随着社会变得信息化，可需要开发克服传统的阴极射线管(CRT)的缺点(例如，重量重和体积大)的新的图像显示装置。因此，各种平板显示器例如液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)显示器、等离子体显示面板(PDP)、表面传导电子发射体显示器(SED)等正引起关注。
对于平板显示器的开关器件，广泛使用包括非晶硅作为半导体层的薄膜晶体管(TFT)。由于非晶硅薄膜晶体管在掺杂状态下可具有良好的均匀性和高的电性质，而在非掺杂状态下具有良好的绝缘性质，其被广泛使用。然而，为了在基底上沉积常规的非晶硅薄膜晶体管，沉积工艺可在约300℃的相对高温下进行。因此，该工艺难以应用于低温基底(例如，聚合物基底等)以实现柔性显示器。
已经提出了使用有机半导体材料的有机薄膜晶体管(OTFT)。所述有机薄膜晶体管通常包括基底、栅电极、绝缘层、源电极、漏电极和沟道区域。由于掩模沉积等，所述薄膜晶体管可分为其中在源电极和漏电极上形成沟道区域的底接触(BC)型和其中在沟道区域之下形成金属电极的顶接触(TC)型。
填充在有机薄膜晶体管(OTFT)的沟道区域中的低分子或低聚物有机半导体材料可包括份菁、酞菁、二萘嵌苯、并五苯、C60、噻吩低聚物等。所述低分子或低聚物有机半导体材料可为主要根据真空工艺形成于沟道区域上的薄膜。另一方面，有机半导体聚合物材料具有以溶液方法例如印刷技术采用低成本的大面积加工的可加工性优点。
发明内容
至少一些示例性实施方式可提供使用溶液工艺制造的具有优异和/或改善的电荷迁移率的有机半导体化合物。其它示例性实施方式可提供包含所述有机半导体化合物的晶体管。进一步的示例性实施方式可提供包含所述有机半导体化合物的电子器件。
根据一些示例性实施方式，有机半导体化合物包括由以下化学式1表示的结构单元。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2各自独立地选自：氢、卤素、取代或未取代的C1-C20线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的线型或支化的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20环烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、及其组合；或者其中一个CH2基团或者两个或更多个不相邻的CH2基团任选地被-O-、-S-、-S(O)2-、-CO-、-OCO-、-C(O)O-、-CR51＝CR52-、-C≡C-、或-SiR53R54-(其中R51-R54各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C15线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂芳基、及其组合)代替的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、或C3-C20环烷基，条件是R1不为氢。
X各自独立地选自-CR3＝N-、-N＝N-、-CR4＝CR5-、-O-、-S-、-Se-、和-NR6-，Y选自-CR7＝CR8-、-O-、-S-、-Se-、和-NR9-，R3～R9各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C20线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的线型或支化的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20环烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、及其组合；其中一个CH2基团或者两个或更多个不相邻的CH2基团任选地被-O-、-S-、-S(O)2-、-CO-、-OCO-、-C(O)O-、-CR51＝CR52-、-C≡C-、或-SiR53R54-(其中R51-R54各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C15线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂芳基、及其组合)代替的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、或C3-C20环烷基；或者当X为-CR4＝CR5-时，相邻的R4和R5彼此连接以提供稠环，或当Y为-CR7＝CR8-时，相邻的R7和R8彼此连接以提供稠环，Z为取代或未取代的C1-C40亚芳基、取代或未取代的C4-C14杂芳环基团、或者取代或未取代的包含杂芳环基团的C6-C30稠合多环基团，并且p和q表示各结构单元的摩尔比率，和p/(p+q)为约0.5～约0.95。
所述有机半导体化合物可包含由以下化学式2表示的结构单元。
[化学式2]
在化学式2中，R1、X、Y、Z、p和q与化学式1中相同。在化学式1和2中，p/(p+q)可为约0.5～约0.95。在化学式1和2中，由以下化学式1A表示的结构单元可选自由以下化学式3表示的结构单元。
[化学式1A]
[化学式3]
化学式3的各个环中的氢可被选自如下的取代基代替：取代或未取代的C1-C15线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂芳基、及其组合。在化学式1和2中，-Z-结构单元为由以下化学式4表示的结构单元的至少一种。
[化学式4]
在化学式4中，Q1和Q2各自为S、CR64R65、NR66或者SiR67R68，其中R60-R68各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C15线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂芳基、及其组合，并且化学式4的各个环中的氢可被选自如下的取代基代替：取代或未取代的C1-C15线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂芳基、及其组合。
包含化学式1的结构单元或者化学式2的结构单元的有机半导体化合物可包含由以下化学式5表示的结构单元。
[化学式5]
在化学式5中，R1、R2、X、Y、Z、p和q与化学式1中相同，Z′为由以上化学式4表示的官能团的至少一种，并且Z′不同于Z，和r/(p+q+r)为约0.2或更小且特别地约0.05～约0.15。化学式1中的化学式1A的结构单元可为化学式3-1、3-4和3-7的至少一种，并且化学式1中的-Z-结构单元可为化学式4-1、4-3、4-5、4-6、4-8、4-10、4-11或4-12之一。
包含由化学式1表示的结构单元的有机半导体化合物可包含由以下化学式6表示的结构单元的至少一种。
[化学式6]
在化学式6中，Ra-Rg各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20线型或支化烷基、或者取代或未取代的C1-C20线型或支化烷氧基，p/(p+q)为约0.5～约0.95，并且r/(p+q+r)为约0.2或更小。所述有机半导体化合物可具有约5,000～约200,000的数均分子量(Mw)、以及约10,000～约500,000的重均分子量(Mn)。所述有机半导体化合物可为p型有机半导体化合物。
根据另外的示例性实施方式，提供包含所述有机半导体化合物的晶体管。所述晶体管包括位于基底上的栅电极、彼此面对且限定沟道区域的源电极和漏电极、使所述源电极和所述漏电极与所述栅电极电绝缘的绝缘层、和在所述沟道区域中的包含所述有机半导体化合物的有源层。根据还另外的示例性实施方式，提供包含所述有机半导体化合物的电子器件。所述电子器件可为有机太阳能电池。
根据至少一个示例性实施方式，有机半导体化合物包含至少一个根据化学式1的结构单元，其中，在化学式1中，R1和R2各自独立地为如下之一：选自氢、卤素、取代和未取代的C1-C20线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C20环烷基之一、取代和未取代的线型或支化的C1-C20烷氧基之一、取代和未取代的C3-C20环烷氧基之一、取代和未取代的C6-C30芳基之一、取代和未取代的C6-C30芳氧基之一、取代和未取代的C2-C30杂芳基之一、及其组合；和选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、和C3-C20环烷基，其中如果R1不为氢，一个CH2基团和多个不相邻的CH2基团的一种任选地被-O-、-S-、-S(O)2-、-CO-、-OCO-、-C(O)O-、-CR51＝CR52-、-C≡C-、或-SiR53R54-代替，其中R51-R54各自独立地选自氢、取代和未取代的C1-C15线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C15环烷基之一、取代和未取代的C1-C15烷氧基之一、取代和未取代的C6-C15芳基之一、取代和未取代的C2-C15杂芳基之一、及其组合，和各X独立地选自-CR3＝N-、-N＝N-、-CR4＝CR5-、-O-、-S-、-Se-、和-NR6-。
Y选自-CR7＝CR8-、-O-、-S-、-Se-和-NR9-，R3-R9各自独立地为如下之一：选自氢、卤素、取代和未取代的C1-C20线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C20环烷基之一、取代和未取代的线型或支化的C1-C20烷氧基之一、取代和未取代的C3-C20环烷氧基之一、取代和未取代的C6-C30芳基之一、取代和未取代的C6-C30芳氧基之一、取代和未取代的C2-C30杂芳基之一、及其组合；或选自其中一个CH2基团和多个不相邻的CH2基团中的一种任选地被-O-、-S-、-S(O)2-、-CO-、-OCO-、-C(O)O-、-CR51＝CR52-、-C≡C-或-SiR53R54-代替的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、和C3-C20环烷基。
R51-R54各自独立地选自氢、取代和未取代的C1-C15线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C15环烷基之一、取代和未取代的C1-C15烷氧基之一、取代和未取代的C6-C15芳基之一、取代和未取代的C2-C15杂芳基之一、及其组合。当X为-CR4＝CR5-时，相邻的R4和R5可彼此连接以提供稠环，或当Y为-CR7＝CR8-时，相邻的R7和R8可彼此连接为稠环。Z选自取代和未取代的C1-C40亚芳基之一、取代和未取代的C4-C14杂芳环基团之一、及取代和未取代的包含杂芳环基团的C6-C30稠合多环基团之一。p和q表示各结构单元的摩尔比率，且p/(p+q)为约0.5～约0.95。
附图说明
由结合附图考虑的以下简要描述，将更清楚地理解示例性实施方式。图1-7表示如本文中所描述的非限制的示例性实施方式。
图1为说明根据一些示例性实施方式的晶体管的示意性横截面图；
图2为说明根据另外的示例性实施方式的晶体管的示意性横截面图；
图3为说明根据还另外的示例性实施方式的有机太阳能电池的示意性横截面图；
图4为根据实施例1的由化学式6-1(3)表示的有机半导体聚合物的1HNMR谱图；
图5为根据实施例2的由化学式6-1(2)表示的有机半导体聚合物的1HNMR谱图；
图6为包含根据实施例1的由化学式6-1(3)表示的有机半导体聚合物的膜的UV-可见光吸收光谱；和
图7为说明包含重量比为1∶1的根据实施例2的由化学式6-1(2)表示的有机半导体聚合物和PCBM的混合物的有机太阳能电池的电流密度-电压(Jsc-Voc)测量的图。
应注意，这些图旨在说明一些示例性实施方式中使用的方法、结构和/或材料的一般特性和对以下提供的书面描述进行补充。然而，这些图不是按比例的并且可未精确地反映任何所给实施方式的精确的结构或性能特性，并且不应解释为限定或限制由示例性实施方式涵盖的值或性质的范围。例如，为了清楚起见，可缩小或放大分子、层、区域和/或结构元件的相对厚度和位置。各附图中类似或相同附图标记的使用旨在表示存在类似或相同的元件或特征。
具体实施方式
现在将参照其中示出示例性实施方式的附图更充分地描述示例性实施方式。然而，示例性实施方式可以许多不同的形式体现并且不应解释为限于本文中阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开内容彻底和完整，并且将示例性实施方式的构思充分地传达给本领域普通技术人员。在附图中，为了清楚起见，放大层及区域的厚度。附图中的相同附图标记表示相同的元件，并且因此将省略其描述。
将理解，当一个元件被称为与另外的元件“连接”或“结合”时，其可与所述另外的元件直接连接或结合，或者可存在中间元件。相反，当一个元件被称为与另外的元件“直接连接”或“直接结合”时，则不存在中间元件。相同的标记始终是指相同的元件。如本文中所使用的术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。用于描述各元件或层之间关系的其它措辞应以同样方式解释(例如，“在...之间”对“直接在...之间”、“相邻”对“直接相邻”、“在...之上”对“直接在...之上”)。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语所限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，以下讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分，而不背离示例性实施方式的教导。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在......之下”、“在......下面”、“下部”、“在......之上”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果翻转图中的器件，则被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向在另外的元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在......下面”可涵盖在......之上和在......下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中使用的空间相对描述词相应地解释。
本文中所用的术语仅出于描述具体实施方式的目的，而非意图对示例性实施方式进行限制。除非上下文清楚地另外说明，如本文中所使用的单数形式的“一个(种)”和“所述”也意图包括复数形式。还将理解，如果在本文中使用，术语“包含”、“包括”、“含有”和/或“含”表示存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、整体、步骤、操作、元件、组分和/或它们的集合。
在此参考横截面图描述示例性实施方式，所述横截面图为示例性实施方式的理想化实施方式(以及中间结构)的示意图。如此，预期由于例如制造技术和/或公差而引起与所述图的形状的偏差。因而，示例性实施方式不应解释为限于在此所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所造成的形状上的偏差。例如，图示为矩形的注入(implanted)区域可具有圆形或曲线特征和/或在其边缘处的注入浓度梯度而不是从注入区域到非注入区域的二元变化。同样，由注入形成的掩埋区可导致在掩埋区和穿过其发生注入的表面之间的区域中的一些注入。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明器件的区域的实际形状且不意图限制示例性实施方式的范围。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与示例性实施方式所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。还将理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应解释为其含义与它们在相关领域背景中的含义一致且不在理想化或过于形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
当未另外提供定义时，如本文中使用的术语“杂芳环基团”可指C2-C30杂芳基、C3-C30杂环烯基、或者C3-C30杂环炔基。术语“稠合多环基团”可指其中选自C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C2-C30杂环烷基、C2-C30杂芳基、及C3-C30杂环烯基的至少一个环和所述杂芳环基团彼此连接的稠合环。当未另外提供具体定义时，如本文中使用的前缀“杂”指包含选自N、O、S、Si和P的杂原子且在一个环中包含1-4个杂原子。
当未另外提供具体定义时，如本文中使用的术语“取代的”指在官能团或化合物中被选自如下的至少一个官能团取代：氟基团、C1-C30线型或支化烷基、C3-C30环烷基、C1-C20氟烷基、C1-C20全氟烷基(CnF2n+1)、C1-C30线型或支化烷氧基、C3-C30环烷氧基、C2-C30线型或支化烷氧基烷基、C4-C30环烷氧基烷基、及其组合。
根据至少一个示例性实施方式，提供包括由以下化学式1表示的结构单元的有机半导体化合物。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2可各自独立地选自：氢、卤素、取代或未取代的C1-C20线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的线型或支化C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20环烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、及其组合；或者其中一个CH2基团或者两个或更多个不相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-S(O)2-、-CO-、-OCO-、-C(O)O-、-CR51＝CR52-、-C≡C-和-SiR53R54-代替的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、或者C3-C20环烷基，其中R51-R54各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C15线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂芳基、及其组合，作为一个例子条件是R1不为氢。
X各自可独立地选自-CR3＝N-、-N＝N-、-CR4＝CR5-、-O-、-S-、-Se-和-NR6-，以及Y可选自-CR7＝CR8-、-O-、-S-、-Se-和-NR9-。R3-R9各自可独立地选自：氢、卤素、取代或未取代的C1-C20线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的线型或支化C1-C20烷氧基、取代或未取代的C3-C20环烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C6-C30芳氧基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、及其组合；其中一个CH2基团或者两个或更多个不相邻的CH2基团可被-O-、-S-、-S(O)2-、-CO-、-OCO-、-C(O)O-、-CR51＝CR52-、-C≡C-或-SiR53R54-代替的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、或者C3-C20环烷基(其中R51-R54各自可独立地选自氢、取代或未取代的C1-C15线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂芳基、及其组合)；或者当X为-CR4＝CR5-时，相邻的R4和R5彼此连接以提供稠环，或当Y为-CR7＝CR8-时，相邻的R7和R8可彼此连接以提供稠环。
Z可为取代或未取代的C1-C40亚芳基、取代或未取代的C4-C14杂芳环基团、或者取代或未取代的包含杂芳环基团的C6-C30稠合多环基团，并且p和q可表示各结构单元的摩尔比率，且p/(p+q)可为约0.5～约0.95，例如约0.6～约0.9(例如，约0.7～约0.8)。当p在该范围内时，所述有机半导体化合物可将能带隙降低至所需范围，同时保持共面性。
所述有机半导体化合物可包含由以下化学式2表示的结构单元。
[化学式2]
在化学式2中，R1、X、Y、Z、p和q可与化学式1中相同。在化学式1和2中，p/(p+q)可为约0.5～约0.95。在化学式1中，具有R1取代基的噻吩结构单元、由以下化学式1A表示的结构单元和-Z-结构单元可以所述摩尔比率(摩尔分数)交替排列。所述具有R1取代基的噻吩结构单元可具有其中所述R1取代基规则地排列在特定位置上的区域规整性(regioregularity)(头-尾结构)。
[化学式1A]
在化学式1中，基于总的结构单元的量(p+q)，可以约0.5或更大的量包括该包含R1取代基的噻吩结构单元，并且该包含R1取代基的噻吩结构单元可改善化合物的共面性和提高电荷转移。具有优异和/或改善的共面性的有机半导体化合物可导致良好和/或改善的半导体特性并且可有用地应用于晶体管。所述R1取代基可具有区域规整性并且可改善与n型结构的相互作用和控制分子间相互作用。该有机半导体化合物可具有优异和/或改善的与CNT、富勒烯、石墨烯等的溶混性并且可用于有机太阳能电池等中。
在化学式1和2中，由化学式1A表示的结构单元可选自由以下化学式3表示的结构单元。由以上化学式1A表示的结构单元可降低有机半导体化合物的带隙。
[化学式3]
化学式3的各个环中的氢可被选自如下的取代基代替：取代或未取代的C1-C15线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂芳基、及其组合。
所述-Z-结构单元可控制UV吸收系数。在化学式1和2中，所述-Z-结构单元可为由以下化学式4表示的结构单元的至少一种。
[化学式4]
在化学式4中，Q1和Q2可各自为S、CR64R65、NR66或SiR67R68，其中R60-R68各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C15线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂芳基、及其组合。化学式4的各个环中的氢可被选自如下的取代基代替：取代或未取代的C1-C15线型或支化烷基、取代或未取代的C3-C15环烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂芳基、及其组合。
包含由以上化学式1和2表示的结构单元的有机半导体化合物可包含由化学式4-1～4-13(化学式4)表示的官能团以及其组合之一作为额外的结构单元。所述官能团可具有与化学式1或2中包含的-Z-结构单元不同的结构。例如，另外包含结构单元(Z′)的化学式1可由以下化学式5表示。
[化学式5]
R1、R2、X、Y、Z、p和q可与化学式1中相同，Z′可为由以上化学式4表示的官能团的至少一种，Z′可不同于Z，并且r/(p+q+r)可为约0.2或更小，例如约0.05～约0.2或约0.05～约0.15。基于100摩尔的化学式1的结构单元，可以约20.0摩尔或更小的量，和根据另外的示例性实施方式，以约5摩尔～约20摩尔或约5摩尔～约15摩尔的量包含包括所述官能团的-Z′-结构单元。当在该范围内包含包括化学式4的官能团的-Z′-结构单元时，所述-Z′-结构单元可未使有机半导体化合物的性质恶化并且还可引入各种结构单元。
化学式1中的化学式1A的结构单元可为例如化学式3-1、3-4和3-7的至少一种。化学式1中的-Z-结构单元可为例如化学式4-1、4-3、4-5、4-6、4-8、4-10、4-11和4-12的一种。包含由化学式1表示的结构单元的有机半导体化合物可包含例如由以下化学式6表示的结构单元的至少一种。
[化学式6]
在化学式6中，Ra-Rg可各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C20线型或支化烷基、或者取代或未取代的C1-C20线型或支化烷氧基，p、q和r可表示各结构单元的摩尔比率，p/(p+q)可为约0.5～约0.95，例如约0.6～约0.9(例如，约0.7～约0.8)，且r/(p+q+r)可为约0.2或更小，例如约0.05～约0.15。
作为一个例子，以上化学式6可为化学式6-1。
[化学式6-1]
在化学式6-1中，p、q和r可表示各结构单元的摩尔比率，并且p/(p+q)可为约0.5～约0.95，例如约0.6～约0.9(例如，约0.7～约0.8)。变量r可具有使r/(p+q+r)为约0.2或更小的值，例如可为约0.05～约0.15。所述有机半导体化合物的数均分子量(Mn)可为约5,000～约200,000，且重均分子量(Mw)为约10,000～约500,000。所述有机半导体化合物可为p型有机半导体化合物。
所述取代或未取代的C2-C30杂芳基可为包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2-C30杂芳基，并且特别是由以下化学式7表示的官能团，但是不限于此。
[化学式7]
在化学式7中，Y可为氢、C1-C20线型或支化烷基、或者C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C1-C16线型或支化烷氧基、或者C3-C16环烷氧基烷基。然而，对于其中由以上化学式7表示的取代基代替化学式1的氢的位置没有特别限制并且可不在此说明。
所述包含至少一个吸电子的亚胺氮原子的C2-C30杂芳基的实例可包括噻唑基、噻二唑基、异 唑基、 二唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、萘啶基、苯并咪唑基、嘧啶并嘧啶基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、苯并三唑基、苯并噻唑基、苯并 唑基、菲咯啉基、吩嗪基、菲啶基等。
所述取代或未取代的C2-C30杂芳基可为包含至少一个硫原子的C2-C30杂芳基并且选自以下化学式8。
[化学式8]
在化学式8中，Y可为氢、C1-C20线型或支化烷基、或者C3-C20环烷基、C6-C30芳基、C1-C16线型或支化烷氧基、或者C3-C16环烷氧基烷基。当存在两个或更多个Y时，Y可彼此相同或不同。对其中由化学式8表示的取代基可与化学式1结合的位置没有特别限制，并且可不在此说明。
包含由化学式1表示的结构单元的有机半导体化合物可通过常规方法制备。包含由化学式1表示的结构单元的有机半导体化合物可通过如以下反应方案1中所示的单体的反应而制备。
[反应方案1]
在反应方案1中，R1、R2、X、Y、Z、p和q可与化学式1中相同，A1-A6可独立地为反应性基团，例如卤素(例如，-Br、-I、-Cl等)、三烷基锡基团、和含硼的基团，但是不限于此。三烷基锡基团可由以下化学式9表示，和含硼的基团可由以下化学式10或11表示。
[化学式9]
在化学式9中，R31-R33可相同或不同并且可独立地为氢或C1-C7烷基，条件时R31-R33的至少一个为烷基。
[化学式10]
[化学式11]
在化学式11中，R34-R37可相同或不同并且可独立地为氢或C1-C7烷基，作为一个例子条件为R34-R37的至少一个为烷基。
催化剂可用于反应方案1的反应中并且可为由以下化学式12-1～12-4表示的有机金属催化剂。
[化学式12-1]
Pd(L1)x
[化学式12-2]
Pd(L2)4-yCly
在化学式12-1和12-2中，L1和L2可为配体例如三苯基膦(PPh3)、1，4-二(二苯基膦基)丁烷(dppb)、1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、乙酸根(OAc)、三苯基胂(AsPh3)、和亚磷酸三苯酯(P(OPh)3)，其中x可为2～4的整数(包括端点)，和y可为1～3的整数(包括端点)。
[化学式12-3]
Ni(L3)x
[化学式12-4]
Ni(L4)3-yCly
在化学式12-3和12-4中，L3和L4可为配体例如二苯基膦基烷(例如，1，3-二(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1，2-二(二苯基膦基)乙烷(dppe)、1，4-二(二苯基膦基)丁烷(dppb)等)和环烯烃(例如，双(1，5-环辛二烯)(COD)等)，其中x可为2或3的整数，并且y可为1或2的整数。钯催化剂的实例可包括钯(0)催化剂(例如，四(三苯基膦)合钯(0)化合物(Pd(PPh3)4))，和钯(II)催化剂(例如，二氯二(三苯基膦)合钯(II)(PdCl2(PPh3)2)、二氯[1，4-二(二苯基膦基)丁烷]合钯(II)(Pd(dppb)Cl2)、二氯[1，1’-二(二苯基膦基)二茂铁]合钯(II)(Pd(dppf)Cl2)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)等)。
镍催化剂的实例可包括镍(0)催化剂(例如二(1，5-环辛二烯)合镍(0)化合物(Ni(COD)2))，和镍(II)催化剂(例如二氯1，3-二(二苯基膦基)丙烷合镍(II)(Ni(dppp)Cl2)、二氯1，2-二(二苯基膦基)乙烷合镍(II)(Ni(dppe)Cl2)等)。可通过根据单体的量调节所述催化剂的量使用所述催化剂。例如，四三苯基膦合钯(0)化合物可以相对于单体的约0.2摩尔％～约15摩尔％的量使用，并且在至少一个示例性实施方式中，其可以相对于单体的约2摩尔％～约10摩尔％使用。
可使用聚合溶剂例如甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。反应方案1的反应可在氮气气氛下在约80～约120℃进行约6～约48小时。所述有机半导体化合物可适用于晶体管的有源层。所述晶体管可包括：在基底上的栅电极，彼此面对并且限定沟道区域的源电极和漏电极，使所述源电极和漏电极与所述栅电极电绝缘的绝缘层，和在所述沟道区域中的包括所述有机半导体化合物的有源层。
所述有源层可通过包含有机半导体化合物的组合物的溶液工艺例如丝网印刷、印刷、旋涂、浸渍、喷墨等制备。当通过溶液工艺获得所述有源层时，工艺成本可降低。所述有源层可有用地用于制造大面积器件。
图1和图2是说明根据示例性实施方式的晶体管的示意性横截面图。根据至少一个示例性实施方式的晶体管可为薄膜晶体管。所述薄膜晶体管可包括具有几nm～几μm厚度的薄膜。参照图1，晶体管10可包括基底12、在基底12上的栅电极14、和覆盖栅电极14的绝缘层16。限定沟道区域的源电极17a和漏电极17b可在绝缘层16上。有源层18可在所述沟道区域中。有源层18可包括例如根据示例性实施方式的有机半导体化合物。
参照图2，在晶体管20中，限定沟道区域的源电极27a和漏电极27b可在基底22上，和有源层28可在所述沟道区域上。有源层28可包括根据示例性实施方式的有机半导体化合物。绝缘层26可覆盖源电极27a、漏电极27b和有源层28。栅电极24可在绝缘层26上。基底12和22可包括无机材料、有机材料、和/或无机材料和有机材料的复合材料。基底有机材料可包括例如塑料(例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚降冰片烯、和聚醚砜(PES))和所述无机材料可包括例如玻璃和/或金属。
栅电极14和24、源电极17a和27a、以及漏电极17b和27b可包括通常使用的金属和/或金属氧化物，例如金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)、和/或氧化铟锡(ITO)，但是不限于此。绝缘层16和26可包括通常使用的高介电常数的绝缘体，例如铁电绝缘体(例如Ba0.33Sr0.66TiO3(BST，钛酸钡锶)、Al2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3、TiO2)，无机绝缘体(例如，PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、SiO2、SiNx、AlON等)，或者有机绝缘体(例如聚酰亚胺、苯并环丁烯(BCB)、聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚等)，但是不限于此。
所述有机半导体化合物可适用于存储器件、有机发光二极管(OLED)、光敏器件、激光器等。
图3为说明根据还另外的示例性实施方式的有机太阳能电池的示意性横截面图。参照图3，有机太阳能电池30可包括在基底31上的阳极32。基底31可包括容许外部光进入的任何透明材料而没有任何特别限制。透明基底10可为玻璃和/或塑料。塑料的实例可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、其共聚物等。
阳极32可由用于空穴注入的高功函材料例如透明氧化物(例如，氧化铟锡(ITO)、氟掺杂的锡氧化物(FTO)、氧化铟等)制成。空穴传输层(HTL)33可在阳极32上。空穴传输层(HTL)33可包括导电聚合物例如掺杂有聚(磺苯乙烯)(PSS)的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)(PEDOT:PSS)、掺杂有聚(苯乙烯磺酸)的聚苯胺(PAni:PSS)、聚吡咯、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)-1，4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基)-1，4-亚苯基-亚乙烯基)(MDMO-PPV)、聚(3-烷基噻吩)、聚噻吩等、并五苯、CuPc、和/或三苯基二胺衍生物(TPD)。
光活性层34可在空穴传输层(HTL)33上。所述光活性层可包含电子给体(p型半导体)材料和电子受体(n型半导体)材料。所述电子给体可为上述有机半导体化合物之一。所述电子受体可包括具有大的电子亲和性的富勒烯(C60、C70、C74、C76、C78、C82、C84、C720、C860)、富勒烯衍生物(例如，1-(3-甲氧基-羰基)丙基-1-苯基(6，6)C61(PCBM))、或者其混合物。
所述有机半导体化合物和所述电子受体可混合于光活性层34中和/或形成包括两个单独的薄膜的双层光活性层34。所述有机半导体化合物和基于碳的材料可以约1∶0.5～约1∶4的重量比混合。当所述有机半导体化合物和所述基于碳的材料在该范围内混合时，可改善有机太阳能电池的效率。可使用涂布有机半导体化合物混合物和电子受体的通常方法例如喷射、旋涂、浸渍、印刷、刮刀涂布、溅射等形成光活性层34。光活性层34的厚度可为约5nm～约2000nm。
阴极35可在光活性层34上。阴极35可包括碱金属(例如，锂(Li)、钠(Na)等)、碱土金属(例如，铍(Be)、镁(Mg)等)、铝(Al)、过渡元素(例如，银(Ag)、金(Au)、钴(Co)、铱(Ir)、镍(Ni)、锇(Os)、钯(Pd)、铂(Pt)等)、稀土元素、半金属(例如，硒(Se)等)、金属合金(例如，钠-钾合金、镁-铟合金、铝-锂合金等)、LiF/Al等。虽然图中未示出，但是在光活性层34和阴极35之间可进一步形成电子传输层(ETL)。
当光在光活性层34中被吸收并且激发电子-空穴对，所激发的电子-空穴对可扩散并且到达电子受体和电子给体的界面并且由于在界面处两种材料的电子亲和性的差异可分离为电子和空穴时，可产生光电流。电子可通过电子受体向阴极35移动，而空穴可通过电子给体向阳极32移动。
以下实施例并非根据一些示例性实施方式的限制性实施例。
实施例
合成实施例1：单体合成
合成实施例1-1
参照Bang-Lin Lee和Takakazu Yamamoto在Macromolecules 1999，32，1375-1382中发表的论文合成2，3-二(3-十二烷基氧基苯基)-5，8-二溴吡啶并[3，4-b]吡嗪，其全部引入本文作为参考。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)：8.76(s，1H)，7.59-7.73(m，Ph)，7.59-7.73(m，Ph)，3.86(t，4H)，1.71(m，4H)，1.35(m，36H，CH29)，0.88(t，6H，CH3)。
合成实施例1-2
参照Takakazu Yamamoto和Bang-Lin Lee在Macromolecules 2002，35，2993-2999中发表的论文合成2，6-二氯-4，8-二(N-辛基氨基)嘧啶并[5，4-d]嘧啶，其全部引入本文作为参考。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)：6.86(t，2H，J＝5.37Hz，NH)，3.57(q，4H，J＝6.25Hz，N-CH2)，1.68(m，4H，CH2)，1.36(m，20H，CH25)，0.88(t，6H，CH3)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ(ppm)：159.38(4，8-C)，156.52(2，6-C)，131.66(4a，8a-C)，41.20(辛基的C1)，31.77 C2，29.18 C3，29.16 C4，28.99 C5，26.84 C6，22.64 C7，14.05 C8。
合成实施例1-3
如下合成2-溴-3-己基-5-三甲基锡烷基噻吩。
[反应方案2]
将3-己基噻吩与相同量的N-溴代琥珀酰亚胺(下文中称为NBS)在氯仿中在室温下反应约15小时，制备2-溴-3-己基噻吩。在约-80℃～约-90℃的温度下在搅拌期间，将约50mmol的2-溴-3-己基噻吩与约57mmol二异丙基胺锂(下文中称为LDA，在THF/己烷的混合物中约2.0M)一起加入到约40mL的无水THF中。使所得混合物在相同温度下反应约20～约30分钟，和向其中加入Me3SnCl(约50mmol)的THF溶液。该混合物在约-50℃搅拌约1小时。在反应之后，用醚和水对搅拌的产物进行萃取。将获得的有机层浓缩和蒸馏，获得78％产率的无色油状产物。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.34(9H，CH3)，0.88(3H，CH3)，1.31(宽，2nH，-(CH2)n-)，1.56(m，2H，-CH2-)，2.55(t，2H，噻吩-CH2-)，6.84(s，噻吩-H)。
合成实施例1-4
参照J.Org.Chem.，1984，49，5250中说明的合成方法合成2，5-二(三甲基锡烷基)噻吩(在以下反应方案3中m为1)和2，5-二(三甲基锡烷基)联噻吩(在以下反应方案3中m为2)，其全部引入本文作为参考。
[反应方案3]
2，5-二(三甲基锡烷基)噻吩(在反应方案3中m为1)的合成：将在氮气气氛下降低至约-50℃通过使用约3.0g(12.4mmol)二溴噻吩制备的约50mL四氢呋喃(THF)溶液加入到约18.4mL(30mmol)正丁基锂(在己烷中1.63M n-BuLi)中。使该混合物在相同温度下反应约30分钟，和向其中加入约5g(25mmol)的三甲基锡烷基氯(下文中，Me3SnCl)。将所得混合物在约-50℃反应约4-5小时。
使用水和醚分离有机层。通过除去其中的溶剂将有机层干燥。使用醚的重结晶进行两次，获得约3.1g白色晶体(产率：60％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.38(CH3，18H)，7.38(2H，噻吩-H)。
合成实施例1-5
2，5-二(三甲基锡烷基)联噻吩(在反应方案3中m为2)的合成：根据与合成实施例1-4中相同的方法合成2，5-二(三甲基锡烷基)联噻吩，除了使用二溴联噻吩代替二溴噻吩之外。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.38(CH3，18H)，7.08(d，2H，噻吩-H)，7.27(d，2H，噻吩-H)。
实施例1：由以下化学式6-1(3)表示的有机半导体聚合物的合成
[化学式6-1(3)]
在化学式6-1(3)中，p/(p+q)＝0.8，和n可表示聚合度。
[反应方案4]
在氮气气氛下，将约0.15g(0.2mmol)2，3-二(3-十二烷基氧基苯基)-5，8-二溴吡啶并[3，4-b]吡嗪和约0.33g(0.8mmol)根据合成实施例1-3合成的2-溴-3-己基-5-三甲基锡烷基噻吩加入到无水二甲基甲酰胺(DMF)中。在将该混合物略微加热的同时，向其加入根据合成实施例1-5的约0.08g(0.2mmol)2，5-二(三甲基锡烷基)联噻吩。在将反应混合物完全溶解之后，向其中加入约0.1g(即，基于总的单体为7.0摩尔％)的量的作为聚合催化剂的钯(0)化合物Pd(PPh3)4。使所得混合物在约90℃反应约12小时。
将反应溶液却至室温，然后过滤，获得聚合物固体。将该聚合物固体依次用盐酸水溶液/氯仿漂洗两次、用氨水溶液/氯仿漂洗两次和用水/氯仿漂洗两次，然后以索氏(Soxhlet)提取方法通过使用甲醇、丙酮、二氯甲烷和氯仿进行回收。将聚合物干燥，获得红色聚合物(例如，产率＝45％，数均分子量＝28,000，高温GPC，聚苯乙烯标准物)。
图4为由以上化学式6-1(3)表示的有机半导体聚合物的1H NMR谱图。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.86-1.83(烷基-CH2)，2.60(Th-CH2，头-头)，2.80(Th-CH2，头-尾)，3.92(b，-O-CH2-)，6.76-7.60(Th-H，Ph-H)，7.78(b，Th-H)，8.52(b，Th-H)，9.13(s，吡啶并[3，4-b]吡嗪-H)。
实施例2：由以下化学式6-1(2)表示的有机半导体聚合物的合成
[化学式6-1(2)]
在化学式6-1(2)中，p/(p+q)＝0.8，和n可表示聚合度。根据与实施例1中相同的方法合成由化学式6-1(2)表示的深蓝色聚合物，除了使用约0.15g(0.2mmol)2，6-二(三甲基锡)-4，8-二乙基己基氧基-苯并二噻吩代替2，5-二(三甲基锡烷基)联噻吩之外(例如，产率＝52％，数均分子量＝32,000，高温GPC，聚苯乙烯标准物)。
图5说明由以上化学式6-1(2)表示的有机半导体聚合物的1H NMR谱图。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.84-1.73(烷基-CH2)，2.60(Th-CH2，头-头)，2.80(Th-CH2，头-尾)，3.90(b，-O-CH2-)，4.24(b，-O-CH2-)，6.90-7.64(Th-H，Ph-H)，7.84(b，Th-H)，8.55(b，Th-H)，9.13(s，吡啶并[3，4-b]吡嗪-H)。
实施例3：由以下化学式6-1(1)表示的有机半导体聚合物的合成
[化学式6-1(1)]
在化学式6-1(1)中，p/(p+q)＝0.7，和n可表示聚合度。根据与实施例1中相同的方法合成由化学式6-1(1)表示的深蓝色聚合物，除了使用约0.15g(0.2mmol)2，6-二(三甲基锡)-4，8-二乙基己基氧基-苯并二噻吩代替2，5-二(三甲基锡烷基)联噻吩之外(例如，产率＝42％，数均分子量＝28,000，高温GPC，聚苯乙烯标准物)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.92-1.67(烷基-CH2)，2.60(Th-CH2，头-头)，2.80(Th-CH2，头-尾)，4.21(b，-O-CH2-)，6.90-7.98(芳族-H)。
实施例4：由以下化学式6-1(15)表示的有机半导体聚合物的合成
[化学式6-1(15)]
在化学式6-1(15)中，p/(p+q+r)＝0.74，r/(p+q+r)＝0.09，和n可表示聚合度。
[反应方案5]
在氮气气氛下，将约0.04g(0.1mmol)根据合成实施例1-2的2，6-二氯-4，8-二(N-辛基氨基)嘧啶并[5，4-d]嘧啶、约0.41g(1.0mmol)根据合成实施例1-3的2-溴-3-己基-5-三甲基锡烷基噻吩、和约0.19g(0.25mmol)2，3-二(3-十二烷基氧基苯基)-5，8-二溴吡啶并[3，4-b]吡嗪加入到反应器中的无水DMF中。在将该混合物略微加热的同时，向其中加入约0.1g(0.25mmol)根据合成实施例1-5的2，5-二(三甲基锡烷基)联噻吩。当将反应混合物完全溶解之后，向其中加入约0.1g(例如，基于单体的总摩尔数的7.0摩尔％)的量的作为聚合催化剂的钯(0)化合物Pd(PPh3)4。使该混合物在约90℃反应约12小时。
将反应溶液冷却至室温，并且过滤，获得聚合物固体。将该聚合物固体依次用盐酸水溶液/氯仿漂洗两次、用氨水溶液/氯仿漂洗两次和用水/氯仿漂洗两次，和以索氏提取方法通过使用甲醇、丙酮、二氯甲烷和氯仿进行回收。将所得产物干燥，获得红色聚合物(例如，产率＝45％，数均分子量＝23,000，高温GPC，聚苯乙烯标准物)。参照NMR分析，己基噻吩可具有0.89∶0.11的在头-尾(HT)和头-头(HH)之间的比率，具有显著的规整性。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.92-CH3，1.10-1.72(烷基-CH2)，2.60(Th-CH2，头-头)，2.81(Th-CH2，头-尾)，3.94(b，-O-CH2-，-N-CH2-)，6.95-7.43(Th-H，Ph-H)，7.80(b，Th-H)，8.53(b，Th-H)，9.13(s，吡啶并[3，4-b]吡嗪-H)。
将根据实施例1-4的有机半导体聚合物分别溶解在氯苯中以具有约1.0重量％的浓度。以旋涂方法涂布该溶液。将所涂布的产物在氮气气氛下在约100℃烘烤约1小时以形成膜。
图6说明根据实施例1的有机半导体化合物的UV-可见光吸收光谱。如图6中所示，所述有机半导体化合物具有范围约400nm～约800nm的宽的吸收光谱。
使用有机半导体聚合物的有机薄膜晶体管的制造
对玻璃基底进行清洁，使用例如溅射法在其上沉积厚度约 的用作栅电极的镉，和使用例如CVD法在所述栅电极上沉积厚度约 的用作栅绝缘层的SiO2。使用例如溅射法在所述栅绝缘层上沉积厚度约 的用作源-漏电极的Au。在沉积有机半导体聚合物之前，所述基底用异丙醇漂洗约10分钟并干燥。将所得基底浸渍在稀释于氯仿中具有约10mM浓度的十八烷基三氯硅烷溶液中约30秒，用丙酮洗涤并干燥。将根据实施例1-4的各有机半导体聚合物分别溶解在氯苯中为约1.0重量％的浓度。将所述溶液以旋涂方法涂布，和在氮气气氛下在约150℃烘烤约1小时，制造OTFT器件。
使用有机半导体聚合物的有机太阳能电池的制造
将根据实施例1-4的有机半导体聚合物分别与PCBM富勒烯衍生物([6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯，富勒烯衍生物)以约1∶1的重量比在氯苯溶剂中混合，制备具有约10mg/mL浓度的溶液。对ITO(例如，常规的ITO)表面进行清洁，和旋涂PEDOT:PSS至约40nm厚。将经涂布的ITO在约120℃烘烤约60分钟。在所述PEDOT:PSS层上旋涂所述溶液至约100nm厚以形成光活性层。在所述光活性层上在约1×10-6毫巴的真空下热沉积LiF(约0.6nm)/Al(约150nm)以形成阴极，制造有机太阳能电池。
测量各有机太阳能电池的电流密度-电压(Jsc-Voc)。使用常规的太阳光模拟器，在通过具有100mW/cm2强度的AM 1.5G太阳光照射时运行所述有机太阳能电池。使用常规来源的测量设备测量所述有机太阳能电池的电流密度-电压。太阳光强度使用硅太阳能电池作为基准校正。
测量包含重量比1∶1的根据实施例2的由化学式6-1(2)表示的有机半导体聚合物和PCBM的混合物的有机太阳能电池的电流密度-电压(Jsc-Voc)。结果提供于图7中。基于图7的电流密度-电压曲线，使用以下方程1计算有机太阳能电池的能量转换效率(PCE)。
[方程1]
PCE = FF × V oc I sc P in
此处，Voc可表示太阳能电池的开路电压，Isc可表示短路电流，FF可表示填充因子，和Pin可表示太阳能电池中入射光的强度。包含重量比1∶1的根据实施例2的由化学式6-1(2)表示的有机半导体聚合物和PCBM的混合物的有机太阳能电池显示出2.85％的效率。
虽然已经具体显示和描述了示例性实施方式，然而本领域普通技术人员将理解，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的变化。

Claims (13)

1.有机半导体化合物，包含：
至少一个根据化学式1的结构单元，
[化学式1]
其中，在化学式1中，
R1为如下之一：
选自卤素、取代和未取代的C1-C20线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C20环烷基之一、取代和未取代的线型或支化C1-C20烷氧基之一、取代和未取代的C3-C20环烷氧基之一、取代和未取代的C6-C30芳基之一、取代和未取代的C6-C30芳氧基之一、取代和未取代的C2-C30杂芳基之一、及其组合，和
选自其中如果R1不为氢的话一个CH2基团和多个不相邻的CH2基团中的一种任选地被-O-、-S-、-S(O)2-、-CO-、-OCO-、-C(O)O-、-CR51＝CR52-、-C≡C-、或-SiR53R54-代替的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、和C3-C20环烷基，
其中R51-R54各自独立地选自氢、取代和未取代的C1-C15线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C15环烷基之一、取代和未取代的C1-C15烷氧基之一、取代和未取代的C6-C15芳基之一、取代和未取代的C2-C15杂芳基之一、及其组合，
Z选自取代和未取代的C1-C40亚芳基之一、取代和未取代的C4-C14杂芳环基团之一、和取代和未取代的包含杂芳环基团的C6-C30稠合多环基团之一，和
p和q表示各结构单元的摩尔比率，并且p/(p+q)为0.6～0.9，
所述有机半导体化合物的重均分子量(Mw)为10,000～500,000，
其中在化学式1中，根据化学式1A的结构单元选自根据化学式3的结构单元，
[化学式1A]
[化学式3]
并且，在化学式3的各个环中的氢任选地被选自如下的取代基代替：取代和未取代的C1-C15线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C15环烷基之一、取代和未取代的C1-C15烷氧基之一、取代和未取代的C6-C15芳基之一、取代和未取代的C2-C15杂芳基之一、及其组合。
2.权利要求1的有机半导体化合物，其中p/(p+q)为0.7～0.8。
3.权利要求1或2的有机半导体化合物，其中在化学式1中，-Z-结构单元为根据化学式4的结构单元的至少一种，
[化学式4]
在化学式4中，Q1和Q2各自为S、CR64R65、NR66、和SiR67R68之一，
R60-R68各自独立地选自氢、取代和未取代的C1-C15线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C15环烷基之一、取代和未取代的C1-C15烷氧基之一、取代和未取代的C6-C15芳基之一、取代和未取代的C2-C15杂芳基之一、及其组合，和
在化学式4的各个环中的氢任选地被选自如下的取代基代替：取代和未取代的C1-C15线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C15环烷基之一、取代和未取代的C1-C15烷氧基之一、取代和未取代的C6-C15芳基之一、取代和未取代的C2-C15杂芳基之一、及其组合。
4.权利要求1或2的有机半导体化合物，包含根据化学式5的结构单元，[化学式5]
在化学式5中，R1、Z、p和q与化学式1中相同，
Z'为根据化学式4的至少一个官能团，Z'不同于Z，和
r/(p+q+r)小于0.2，
[化学式4]
在化学式4中，Q1和Q2各自为S、CR64R65、NR66、和SiR67R68之一，
R60-R68各自独立地选自氢、取代和未取代的C1-C15线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C15环烷基之一、取代和未取代的C1-C15烷氧基之一、取代和未取代的C6-C15芳基之一、取代和未取代的C2-C15杂芳基之一、及其组合，和
在化学式4的各个环中的氢任选地被选自如下的取代基代替：取代和未取代的C1-C15线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C15环烷基之一、取代和未取代的C1-C15烷氧基之一、取代和未取代的C6-C15芳基之一、取代和未取代的C2-C15杂芳基之一、及其组合。
5.权利要求1或2的有机半导体化合物，其中化学式1A的结构单元为化学式3-1和3-4的至少一种，和
所述-Z-结构单元为化学式4-1、4-3、4-5、4-6、4-8、4-10、4-11或4-12之一，
[化学式4]
在化学式4中，Q1和Q2各自为S、CR64R65、NR66、和SiR67R68之一，
R64-R68各自独立地选自氢、取代和未取代的C1-C15线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C15环烷基之一、取代和未取代的C1-C15烷氧基之一、取代和未取代的C6-C15芳基之一、取代和未取代的C2-C15杂芳基之一、及其组合，和
在化学式4的各个环中的氢任选地被选自如下的取代基代替：取代和未取代的C1-C15线型或支化烷基之一、取代和未取代的C3-C15环烷基之一、取代和未取代的C1-C15烷氧基之一、取代和未取代的C6-C15芳基之一、取代和未取代的C2-C15杂芳基之一、及其组合。
6.权利要求1的有机半导体化合物，其中该包含根据化学式1的结构单元的有机半导体化合物包含根据化学式6的结构单元的至少一种，
[化学式6]
其中，在化学式6中，Ra为取代和未取代的C1-C20线型或支化烷基之一、和取代和未取代的C1-C20线型或支化烷氧基之一，和Rb-Re各自独立地选自氢、取代和未取代的C1-C20线型或支化烷基之一、和取代和未取代的C1-C20线型或支化烷氧基之一，
p/(p+q)为0.6～0.9。
7.权利要求1或2的有机半导体化合物，其中所述有机半导体化合物的数均分子量(Mn)为5,000～200,000。
8.权利要求1或2的有机半导体化合物，其中所述有机半导体化合物为p型。
9.晶体管，包含权利要求1-8任一项的的有机半导体化合物。
10.权利要求9的晶体管，其中所述晶体管包括：
位于基底上的栅电极；
彼此面对且限定沟道区域的源电极和漏电极；
将所述源电极和所述漏电极与所述栅电极隔开的绝缘层；和
在所述源电极和漏电极之间的沟道区域中的包括所述有机半导体化合物的有源层。
11.电子器件，包含权利要求1-8任一项的有机半导体化合物。
12.权利要求11的电子器件，其中所述电子器件为太阳能电池。
13.权利要求1的有机半导体化合物，其中该包含根据化学式1的结构单元的有机半导体化合物包含根据化学式7的结构单元的至少一种，
[化学式7]
其中，在化学式7中，Ra为取代和未取代的C1-C20线型或支化烷基之一、和取代和未取代的C1-C20线型或支化烷氧基之一，和Rb-Rg各自独立地选自氢、取代和未取代的C1-C20线型或支化烷基之一、和取代和未取代的C1-C20线型或支化烷氧基之一，
p/(p+q)为0.6～0.9，和
r/(p+q+r)小于0.2。
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