JP4383161B2 - 新規有機半導体高分子およびこれを利用した有機薄膜トランジスタ - Google Patents
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Description
本発明は、新規有機半導体高分子およびこれを利用した有機薄膜トランジスタに関し、さらに詳細には、ｐ型半導体特性をもつユニットとｎ型半導体特性をもつユニットからなる複合構造の有機半導体高分子およびこれを活性層に用いる有機薄膜トランジスタに関する。
現在、有機半導体材料としてペンタセンなどの低分子系材料の研究が加速化しつつある中で、ポリチオフェン系を中心とした高分子系材料に関する研究も行われている。高分子系材料は、低分子系材料ほどキャリヤー移動度は高くないが、加工性の面では優れていることが知られている。高分子系の有機半導体材料は、低分子系とは違い、溶液プロセスが可能なので、薄膜を、スクリーン印刷技術、インクジェット(Ink-Jet)技術、ロールプリンティング技術などの公知の技術を利用して成膜することによって、プラスチックフィルム上に大面積のトランジスタを低コストで製作することができる。
既にケンブリッジ大学やセイコーエプソン社、フィリップス社などでは、P3HT（Poly(3-Hexylthiophene)）やF8T2(DioctylfluoreneとBithiopheneとの８：２の共重合体)というポリチオフェン系材料を採用した高分子系のＯＴＦＴ(Organic Thin Film Transistor)を試作したことが発表されている。このポリチオフェン系材料は、キャリヤー移動度が０．０２cm2/Vs付近であり、前述したようにペンタセンには及ばないが、高い動作周波数を必要とすることなく安価にＴＦＴ製造ができる。しかし、ＯＴＦＴを商用化するためにはキャリヤー移動度だけでなく、高いオンオフ比（Ｉon／Ｉoff ratio）という重要なパラメータを満足しなければならず、このためには、オフ状態におけるオフ電流を最小限に抑える必要がある。現在、このような特性を改善するために様々な方法が試みられている。例えば、Lucent Technologies社の研究グループは、活性層としてｎ型無機半導体材料とｐ型有機半導体材料を共に使用してＯＴＦＴ素子のパラメータを多少改善させた結果を報告しているが、蒸着を必要とする既存のシリコン基板のＴＦＴと比較し工程上の相違がないため、量産において大きな問題を抱えている(特許文献１参照)。このように、高いキャリヤー移動度とオフ状態における低い電流損失（高いオンオフ比）を同時に満足できる高分子系ＯＴＦＴは未だ報告されていない。
米国特許第５,６２５,１９９号明細書
本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、ｐ型半導体特性を持つユニットと、ｎ型半導体特性を持つユニットとを、高分子主鎖に導入することによって電気的にｐ型特性とｎ型特性を共に示す有機半導体高分子を提供することにその目的がある。
本発明の他の目的は、ｐ型半導体特性を持つチオフェン単位と、ｎ型半導体特性を持つチアゾール環とを、高分子主鎖に導入することによって、電気的にｐ型特性とｎ型特性を共に示すポリチエニルチアゾール誘導体を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリチエニルチアゾール誘導体の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記ポリチエニルチアゾール誘導体の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記有機半導体高分子を利用して低いオフ電流を示す有機薄膜トランジスタを提供することである。
したがって、本発明の一態様は、ｐ型半導体特性をもつユニットと、ｎ型半導体特性をもつユニットとからなる複合構造を持ち、両特性を共に示し、前記有機半導体高分子が、下記式（１）で表わされるポリチエニルチアゾール誘導体であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ用の有機半導体高分子を提供する。
式中、Ｒ 1 とＲ 4 は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 5 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、─(CH 2 O) n ─R 6 、─(CH 2 ) n ─C(O)OR 6 、─(CH 2 ) n ─OC(O)R 6 、─(CH 2 ) n ─OC(O)OR 6 、または─(CH 2 ) n ─C(O)OCH 2 OR 6 （ここで、ｎは０〜６の整数であり、Ｒ 6 は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、または分岐状もしくは環状のアルキル基である。）であり、ｌおよびｍは正の整数であり、ｌ：ｍの比は１：９９〜１００：０である。
式中、Ｒ 1 とＲ 4 は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 5 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、─(CH 2 O) n ─R 6 、─(CH 2 ) n ─C(O)OR 6 、─(CH 2 ) n ─OC(O)R 6 、─(CH 2 ) n ─OC(O)OR 6 、または─(CH 2 ) n ─C(O)OCH 2 OR 6 （ここで、ｎは０〜６の整数であり、Ｒ 6 は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、または分岐状もしくは環状のアルキル基である。）であり、ｌおよびｍは正の整数であり、ｌ：ｍの比は１：９９〜１００：０である。
また、本発明のさらに他の態様は、下記の一般式（２）で表わされる単量体を単独で、または、前記一般式（２）で表わされる単量体と、下記の一般式（３）で表示される単量体とを混合して、窒素雰囲気下、６０〜８０℃の温度で下記の式（４）で表わされる触媒を使用して４８〜７２時間重合させる段階を含むポリチエニルチアゾール誘導体の製造方法を提供する。
前記一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ1ないしＲ5は前記一般式（１）におけると同様に定義され、Ｘはハロゲン原子である。
Ni(0)Lm…………………………(４)
式（４）中、Ｌmは、cod(1,5-シクロオクタジエン)、2,2'-ビピリジン(Bipyridine)およびトリフェニルホスフィン(Triphenylphosphine)から選択される少なくとも２個以上の化合物に由来するリガンドであり、前記式（４）で表わされる物質は、Ni(cod)2を2,2'-ビピリジンまたはトリフェニルホスフィンのようなコリガンド(Co-ligand)を形成する化合物と反応させて得られる１：１混合錯体化合物である。
式（４）中、Ｌmは、cod(1,5-シクロオクタジエン)、2,2'-ビピリジン(Bipyridine)およびトリフェニルホスフィン(Triphenylphosphine)から選択される少なくとも２個以上の化合物に由来するリガンドであり、前記式（４）で表わされる物質は、Ni(cod)2を2,2'-ビピリジンまたはトリフェニルホスフィンのようなコリガンド(Co-ligand)を形成する化合物と反応させて得られる１：１混合錯体化合物である。
また、本発明のさらに他の態様は、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層およびソース／ドレイン電極を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機活性層が、ｐ型半導体特性をもつユニットとｎ型半導体特性をもつユニットからなる複合構造の有機半導体高分子からなることを特徴とする有機薄膜トランジスタを提供する。
本発明の有機半導体高分子は、ｎ型の電気的特性が導入されることによって、空気中における安全性が大きく増加し、ＯＴＦＴのような電子素子で活性層として使用される時には高いキャリヤー移動度を維持すると同時に、低いオフ電流が得られる。また、一般有機溶媒に対する高い溶解性や加工性、さらに優れた薄膜特性を持つ。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の有機半導体高分子は、ｐ型半導体特性をもつユニットと、ｎ型半導体特性をもつユニットとからなる複合構造をもつことを特徴とする
本発明の有機半導体高分子は、ｐ型半導体特性をもつユニットと、ｎ型半導体特性をもつユニットとからなる複合構造をもつことを特徴とする
このような高分子としては、チアゾール環がポリチオフェン誘導体の主鎖に存在する構造のポリチエニルチアゾール誘導体が望ましい。前記ポリチオフェン誘導体は、下記の一般式（１）で表わされる。
式中、Ｒ1とＲ4は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、─(CH2O)n─R6、─(CH2)n─C(O)OR6、─(CH2)n─OC(O)R6、─(CH2)n─OC(O)OR6、または─(CH2)n─C(O)OCH2OR6（ここで、ｎは０〜６の整数であり、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、または分岐状もしくは環状のアルキル基である。）であり、ｌおよびｍは正の整数であり、ｌ：ｍの比は１：９９〜１００：０である。
本発明のポリチエニルチアゾール誘導体は、下記の一般式（２）で表わされる単量体を単独で重合したり、あるいは一般式（２）で表わされる単量体と、下記の一般式（３）で示される単量体とを選択的に共重合させて製造される。
前記一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ1ないしＲ5は前記一般式（１）におけると同様に定義され、Ｘはハロゲン原子である。
前記一般式（２）で表わされる、チアゾール環とチオフェン環とから構成された四量体は、反応式（１）で表わされるように、ビチオフェン(Bithiophene)を出発原料として多段階反応を経て合成される。
この反応式（１）に示す反応を段階的に説明すると、下記のようになる。
化合物(１)の合成は、出発原料であるビチオフェンを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素(CCl4)、または酢酸のような溶媒中で、Ｎ−ブロモサクシンイミド(ＮＢＳ)を利用したハロゲン化反応によって高い収率で行うことができる。次に、化合物(１)とシアン化銅(CuCN)との反応で化合物（２）を合成し、合成された化合物(２)を、ジチオ燐酸 O,O'-ジエチルエーテル(dithiophosphoric acid O,O'-diethylether)およびハロゲノアルカノンと反応させてチアゾール環が形成された化合物(４)を製造する。さらに、化合物(１)の合成と同様な反応によって、化合物(４)から化合物(５)を合成することができる。
化合物(１)の合成は、出発原料であるビチオフェンを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素(CCl4)、または酢酸のような溶媒中で、Ｎ−ブロモサクシンイミド(ＮＢＳ)を利用したハロゲン化反応によって高い収率で行うことができる。次に、化合物(１)とシアン化銅(CuCN)との反応で化合物（２）を合成し、合成された化合物(２)を、ジチオ燐酸 O,O'-ジエチルエーテル(dithiophosphoric acid O,O'-diethylether)およびハロゲノアルカノンと反応させてチアゾール環が形成された化合物(４)を製造する。さらに、化合物(１)の合成と同様な反応によって、化合物(４)から化合物(５)を合成することができる。
本発明のポリチエニルチアゾール誘導体は、ヘテロ芳香族化合物の代表的な重合方法である化学的または電気化学的酸化重合法、ニッケルやパラジウムのような有機遷移金属化合物を利用する縮合重合法のいずれの重合方法を利用しても製造することができる。特に、高い位置規則性を有するポリチエニルチアゾール誘導体が得られるという側面から、一般式（４）で表わされるニッケル(０)化合物を利用した縮合重合法が好ましい。
Ni(0)Lm…………………………(４)
式（４）中、Ｌmは、cod(1,5-シクロオクタジエン)、2,2'-ビピリジン(Bipyridine)およびトリフェニルホスフィン(Triphenylphosphine)から選択される少なくとも２個以上の化合物に由来するリガンドであり、前記式（４）で表わされる物質は、Ni(cod)2を2,2'-ビピリジンまたはトリフェニルホスフィンのようなコリガンド(Co-ligand)を形成する化合物と反応させて得られる１：１混合錯体化合物である。
Ni(0)Lm…………………………(４)
式（４）中、Ｌmは、cod(1,5-シクロオクタジエン)、2,2'-ビピリジン(Bipyridine)およびトリフェニルホスフィン(Triphenylphosphine)から選択される少なくとも２個以上の化合物に由来するリガンドであり、前記式（４）で表わされる物質は、Ni(cod)2を2,2'-ビピリジンまたはトリフェニルホスフィンのようなコリガンド(Co-ligand)を形成する化合物と反応させて得られる１：１混合錯体化合物である。
前記ニッケル(０)化合物を利用した縮合重合反応は、下記の反応式（２）のように示される。
前記反応時、重合溶媒として、トルエン、ジメチルホルムアルデヒド(ＤＭＦ)などを使用し、窒素雰囲気下、６０〜８０℃の温度で４８〜７２時間反応させて重合を行う。この重合反応によって得られるポリチエニルチアゾール誘導体の数平均分子量は１０,０００から７０,０００程度である。
本発明の有機半導体高分子は、ＯＴＦＴ素子の活性層を構成する新規の有機半導体材料として有用である。このようなＯＴＦＴ素子は、周知の基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／有機活性層／ソース-ドレイン電極、または基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース-ドレイン電極／有機活性層などの構造から形成されることができるが、これに限定されない。
この際、本発明の有機半導体高分子は、スクリーン印刷法、ロールプリンティング（roll printing）法、スピンコーティング法、ディッピング法(dipping)またはインクジェット技術により薄膜に形成することができる。
前記ＯＴＦＴ素子を構成するゲート絶縁層としては、一般的に使用される誘電率の大きい絶縁体を使用することができ、代表的な絶縁体として、Ba0.33Sr0.66TiO3(BST：Barium Strontium Titanate)が挙げられる。この他にもAl2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3、TiO2のような強誘電性の絶縁体系列、PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx、AlONなどの無機絶縁体、あるいはポリイミド(Polyimide)、ＢＣＢ(Benzocyclobutene)、パリレン(Parylene)、ポリアクリレート(Polyacrylate)、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)、ポリビニルフェノール(Polyvinylphenol)などの有機絶縁体を使用することができるが、これらに限定されない。
前記ゲート電極には一般的に使用される金属を使用することができ、具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、インジウム・スズ酸化物(indium tin oxide：ITO)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記ソースおよびドレイン電極には、汎用される金属を使用することができ、具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、インジウム・スズ酸化物(indium tin oxide：ITO)、クロム(Cr)などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記基板としては、例えば、ガラス、ポリエチレンナフタレート(Polyethylenenaphthalate：PEN)、ポリエチレンテレフタレート(Polyethyleneterephthalate：PET)、ポリカーボネート(Polycarbonate)、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)、ポリアクリレート(Polyacrylate)、ポリイミド(Polyimide)、ポリノルボネン(Polynorbornene)、ポリエーテルスルホン(Polyethersulfone：PES)などで形成されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、下記の実施例は本発明の説明の目的のためであり、本発明を制限するためのものではない。
製造例１：2,5-ジブロモビチオフェン(2,5-Dibromobithiophene)(１)の合成
ビチオフェン１０g(６０mmol)を酢酸３００mLで希釈した後、Ｎ−ブロモサクシンイミド(以下、ＮＢＳ)２２g(０．１２mol)を徐々に添加して反応させた。その結果、自発的に発熱しながら固体生成物が析出された。３時間ほど常温で反応させた後、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液に徐々に注ぎ入れて反応を終了させた。固体生成物を、トルエンで抽出した後、水で洗い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過、減圧蒸留を通じて未精製の灰色の固体を得た。得られた固体生成物の1H-NMRスペクトルを測定したところ、生成物は2,5-ジブロモビチオフェンであることが確認された。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 6.84(d, 2H, J=3.8Hz)、6.95(d, 2H, J=3.8Hz)
ビチオフェン１０g(６０mmol)を酢酸３００mLで希釈した後、Ｎ−ブロモサクシンイミド(以下、ＮＢＳ)２２g(０．１２mol)を徐々に添加して反応させた。その結果、自発的に発熱しながら固体生成物が析出された。３時間ほど常温で反応させた後、反応混合物に、炭酸ナトリウム水溶液に徐々に注ぎ入れて反応を終了させた。固体生成物を、トルエンで抽出した後、水で洗い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過、減圧蒸留を通じて未精製の灰色の固体を得た。得られた固体生成物の1H-NMRスペクトルを測定したところ、生成物は2,5-ジブロモビチオフェンであることが確認された。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 6.84(d, 2H, J=3.8Hz)、6.95(d, 2H, J=3.8Hz)
製造例２：2,5-ジシアノビチオフェン(2,5-Dicyanobithiophene)(２)の合成
製造例１で得られた化合物(１)とシアン化銅(CuCN)１１．８g(０．１３mmol)を、ＤＭＦ１５０mLに混ぜて４時間還流して反応させた。反応完了後、生成した錯化合物(RCN−Cu complex)を割るために塩化鉄(FeCl3)：濃い塩酸：蒸溜水(４８g：１２mL：７２mL)混合物を反応容器に注ぎ入れた後、６０〜７０℃で３０分間加熱した。反応容器内の反応混合物の溶液が熱い状態で直ぐトルエンで抽出し、有機層を５０％塩酸溶液で洗浄した。次に、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧蒸留を通じて１．６７gの固体を得た。得られた固体の1H-NMRスペクトルを測定したところ、生成物は2,5-ジシアノビチオフェンであることが確認された。
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6) d(ppm)7.70(d, 2H, J=4.0Hz)、8.02(d, 2H, J=4.0Hz)
製造例１で得られた化合物(１)とシアン化銅(CuCN)１１．８g(０．１３mmol)を、ＤＭＦ１５０mLに混ぜて４時間還流して反応させた。反応完了後、生成した錯化合物(RCN−Cu complex)を割るために塩化鉄(FeCl3)：濃い塩酸：蒸溜水(４８g：１２mL：７２mL)混合物を反応容器に注ぎ入れた後、６０〜７０℃で３０分間加熱した。反応容器内の反応混合物の溶液が熱い状態で直ぐトルエンで抽出し、有機層を５０％塩酸溶液で洗浄した。次に、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧蒸留を通じて１．６７gの固体を得た。得られた固体の1H-NMRスペクトルを測定したところ、生成物は2,5-ジシアノビチオフェンであることが確認された。
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6) d(ppm)7.70(d, 2H, J=4.0Hz)、8.02(d, 2H, J=4.0Hz)
製造例３：2,5-ジチオアミドビチオフェン(2,5-Dithioamidobithiophene)(３)の合成
製造例２で得られた化合物(２)１．６７g(７．７２mmol)とジチオ燐酸O,O'-ジエチルエーテル(dithiophosphoric acid O,O'-diethylether)７．２mL(３８．６mmol)を、ＴＨＦ／蒸溜水(１０：１)混合液２２mLに混ぜて８時間還流して反応させた。反応の結果、温度が上昇しながら固体生成物が析出された。温度を常温に下げた後、反応生成物をエチルアセテートとアセトンで洗浄した後、ろ過してオレンジ色の固体１．８４gを得た。得られた固体の1H-NMRスペクトルを測定したところ、生成物は2,5-ジチオアミドビチオフェンであることが確認された。
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6) d(ppm) 7.46(d, 2H, J=4.1Hz)、7.65(d, 2H, J=4.1Hz)、9.49(s, 2H)、9.69(s, 2H)
製造例２で得られた化合物(２)１．６７g(７．７２mmol)とジチオ燐酸O,O'-ジエチルエーテル(dithiophosphoric acid O,O'-diethylether)７．２mL(３８．６mmol)を、ＴＨＦ／蒸溜水(１０：１)混合液２２mLに混ぜて８時間還流して反応させた。反応の結果、温度が上昇しながら固体生成物が析出された。温度を常温に下げた後、反応生成物をエチルアセテートとアセトンで洗浄した後、ろ過してオレンジ色の固体１．８４gを得た。得られた固体の1H-NMRスペクトルを測定したところ、生成物は2,5-ジチオアミドビチオフェンであることが確認された。
1H-NMR(300MHz, DMSO-d6) d(ppm) 7.46(d, 2H, J=4.1Hz)、7.65(d, 2H, J=4.1Hz)、9.49(s, 2H)、9.69(s, 2H)
製造例４：2,5-ジチアゾイルビチオフェン(2,5-Dithiazoylbithiophene)(４)の合成
製造例３で得られた化合物(３)１．８４g(６．４７mmol)とブロモオクタノン４g(１９．４mmol)を、ＤＭＦ(０．５M) １２mLに混ぜて還流して反応させた。２時間反応後、反応生成物を水で洗浄し、形成される有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧蒸留した後、抽出溶媒として１００％トルエンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。その結果、黄色の固体１．６gを得た。得られた固体の1H-NMRスペクトルを測定したところ、生成物は2,5-ジチアゾイルビチオフェンであることが確認された。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.90(t, 6H, J=7.0Hz)、1.25-1.41(m, 12H)、1.71-1.80(m, 4H)、2.79(t, 4H, J=7.7Hz)、6.81(s, 2H)、7.17(d, 2H, J=3.9Hz)、7.38(d, 2H, J=3.9Hz)
製造例３で得られた化合物(３)１．８４g(６．４７mmol)とブロモオクタノン４g(１９．４mmol)を、ＤＭＦ(０．５M) １２mLに混ぜて還流して反応させた。２時間反応後、反応生成物を水で洗浄し、形成される有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過、減圧蒸留した後、抽出溶媒として１００％トルエンを用いてカラムクロマトグラフィによって精製した。その結果、黄色の固体１．６gを得た。得られた固体の1H-NMRスペクトルを測定したところ、生成物は2,5-ジチアゾイルビチオフェンであることが確認された。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.90(t, 6H, J=7.0Hz)、1.25-1.41(m, 12H)、1.71-1.80(m, 4H)、2.79(t, 4H, J=7.7Hz)、6.81(s, 2H)、7.17(d, 2H, J=3.9Hz)、7.38(d, 2H, J=3.9Hz)
製造例５：チアゾールとチオフェン環で構成された単量体(四量体)(５)(R2,R3=H)の合成
製造例４で得られた化合物(４)１．６g(０．６mmol)を酢酸３０mLで希釈した後、ＮＢＳ １．２g(６．７１mmol)を徐々に添加して反応させた。自発的に発熱しながら黄色の固体が析出された。３時間ほど常温で反応させた後、反応混合物を炭酸ナトリウム水溶液に徐々に注ぎ入れて反応を終了させた。反応生成物をエチルアセテートで抽出した後、水で洗浄した。形成された有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過、減圧蒸留後、再結晶して黄色の固体を得た。この固体のクロロホルム溶液について1H-NMRスペクトルを測定した結果を図２に示す。この結果によって、四量体が得られたことが分かった。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.90(t, 6H, J=7.0Hz)、1.25-1.41(m, 12H)、1.67-1.80(m, 4H)、2.74(t, 4H, J=7.7Hz)、7.16(d, 2H, J=3.9Hz)、7.31(d, 2H, J=3.9Hz)
製造例４で得られた化合物(４)１．６g(０．６mmol)を酢酸３０mLで希釈した後、ＮＢＳ １．２g(６．７１mmol)を徐々に添加して反応させた。自発的に発熱しながら黄色の固体が析出された。３時間ほど常温で反応させた後、反応混合物を炭酸ナトリウム水溶液に徐々に注ぎ入れて反応を終了させた。反応生成物をエチルアセテートで抽出した後、水で洗浄した。形成された有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過、減圧蒸留後、再結晶して黄色の固体を得た。この固体のクロロホルム溶液について1H-NMRスペクトルを測定した結果を図２に示す。この結果によって、四量体が得られたことが分かった。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.90(t, 6H, J=7.0Hz)、1.25-1.41(m, 12H)、1.67-1.80(m, 4H)、2.74(t, 4H, J=7.7Hz)、7.16(d, 2H, J=3.9Hz)、7.31(d, 2H, J=3.9Hz)
製造例６：チアゾールとチオフェン環で構成された単量体(四量体)(５)(R2,R3=n-C6H13)の合成
出発原料としてビチオフェンの代わりに３,４―ヘキシルビチオフェンを使用したこと以外は、製造例１ないし５の方法と同一に実施して四量体を製造した。得られた四量体のクロロホルム溶液について測定した1H-NMRスペクトルを、図３に示す。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.89 (m, 12H), 1.27-1.41 (m, 24H), 1.63-1.73 (m, 8H), 2.65 (t, 4H, J=7.7 Hz), 2.83 (t, 4H, J=7.7 Hz), 6.93 (s, 2H).
出発原料としてビチオフェンの代わりに３,４―ヘキシルビチオフェンを使用したこと以外は、製造例１ないし５の方法と同一に実施して四量体を製造した。得られた四量体のクロロホルム溶液について測定した1H-NMRスペクトルを、図３に示す。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.89 (m, 12H), 1.27-1.41 (m, 24H), 1.63-1.73 (m, 8H), 2.65 (t, 4H, J=7.7 Hz), 2.83 (t, 4H, J=7.7 Hz), 6.93 (s, 2H).
実施例１：重合体１の合成
窒素雰囲気下、反応器に、ニッケル(II)化合物(Ni(cod)2)１．０４４g（３．８mmol）と、ビピリジン０．５９g（３．８mmol）と、シクロオクタジエン０．４５gとを無水ＤＭＦ１０mLに入れて６０℃で３０分ほど攪拌した。その後、製造例５で得られた単量体(５)(R2,R3=H)１．２５g（１．９mmol）と、無数トルエン４０mLを入れ、約８０℃で４８時間ほど攪拌した。反応後、室温の反応溶液をアンモニア水／メタノール(１／２、ca．１．２L)混合液に入れて１２時間ほど攪拌して反応を終了させた後、減圧して反応混合物をろ過した。得られた粗生成物をトルエンに溶かした後、メタノール中で数回再沈澱処理を行い、沈殿物を６０℃で２４時間ほど乾燥させて、重合体０．２５g（収率=２６％、数平均分子量=２０,０００）を得た。得られた重合体１のクロロホルム溶液について測定した1H-NMRスペクトルを図４に示す。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 1.21(3H, CH3)、1.30(6H, (CH2)3)、1.73(2H, CH2)、2.69(2H, CH2)、7.24(2H, Thiophene-H)、7.40(2H, Thiophene-H).
窒素雰囲気下、反応器に、ニッケル(II)化合物(Ni(cod)2)１．０４４g（３．８mmol）と、ビピリジン０．５９g（３．８mmol）と、シクロオクタジエン０．４５gとを無水ＤＭＦ１０mLに入れて６０℃で３０分ほど攪拌した。その後、製造例５で得られた単量体(５)(R2,R3=H)１．２５g（１．９mmol）と、無数トルエン４０mLを入れ、約８０℃で４８時間ほど攪拌した。反応後、室温の反応溶液をアンモニア水／メタノール(１／２、ca．１．２L)混合液に入れて１２時間ほど攪拌して反応を終了させた後、減圧して反応混合物をろ過した。得られた粗生成物をトルエンに溶かした後、メタノール中で数回再沈澱処理を行い、沈殿物を６０℃で２４時間ほど乾燥させて、重合体０．２５g（収率=２６％、数平均分子量=２０,０００）を得た。得られた重合体１のクロロホルム溶液について測定した1H-NMRスペクトルを図４に示す。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 1.21(3H, CH3)、1.30(6H, (CH2)3)、1.73(2H, CH2)、2.69(2H, CH2)、7.24(2H, Thiophene-H)、7.40(2H, Thiophene-H).
実施例２：重合体２の合成
窒素雰囲気下、反応器に、ニッケル(II)化合物(Ni(cod)2)１．７５g（６．４mmol）と、ビピリジン１．００g（６．４mmol）と、シクロオクタジエン０．７６gとを無水ＤＭＦ１０mLに入れて６０℃で３０分ほど攪拌した。その後、製造例５で得られた単量体(５)(R2,R3=H)０．７０g（１．０６mmol）と、ジブロモヘキシルチオフェン０．６９g（２．１mmol）と、無水トルエン６０mLとを入れた後、約７０℃で４８時間ほど攪拌して反応させた。反応後、室温まで冷ました反応溶液をアンモニア水／メタノール(１／２、ca．１．２L)混合液に入れて１２時間ほど攪拌して反応を終了させた後、減圧して反応混合物をろ過した。得られた粗生成物をトルエンに溶かした後、メタノール中で数回再沈澱処理を行い、沈殿物を６０℃で２４時間ほど乾燥させて、重合体０．１７g（収率=２４％、数平均分子量=２２,０００）を得た。得られた重合体２のクロロホルム溶液について測定した1H-NMRスペクトルを図５に示す。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.84-0.88(br, 6H, -CH3)、1.23-1.27(br, 12H,-(CH2)3-)、1.71(s, 4H, -CH2-)、2.80(br, 4H, Thiazole-CH2)、7.50(s, 2H, Thiophene-H).
窒素雰囲気下、反応器に、ニッケル(II)化合物(Ni(cod)2)１．７５g（６．４mmol）と、ビピリジン１．００g（６．４mmol）と、シクロオクタジエン０．７６gとを無水ＤＭＦ１０mLに入れて６０℃で３０分ほど攪拌した。その後、製造例５で得られた単量体(５)(R2,R3=H)０．７０g（１．０６mmol）と、ジブロモヘキシルチオフェン０．６９g（２．１mmol）と、無水トルエン６０mLとを入れた後、約７０℃で４８時間ほど攪拌して反応させた。反応後、室温まで冷ました反応溶液をアンモニア水／メタノール(１／２、ca．１．２L)混合液に入れて１２時間ほど攪拌して反応を終了させた後、減圧して反応混合物をろ過した。得られた粗生成物をトルエンに溶かした後、メタノール中で数回再沈澱処理を行い、沈殿物を６０℃で２４時間ほど乾燥させて、重合体０．１７g（収率=２４％、数平均分子量=２２,０００）を得た。得られた重合体２のクロロホルム溶液について測定した1H-NMRスペクトルを図５に示す。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) d(ppm) 0.84-0.88(br, 6H, -CH3)、1.23-1.27(br, 12H,-(CH2)3-)、1.71(s, 4H, -CH2-)、2.80(br, 4H, Thiazole-CH2)、7.50(s, 2H, Thiophene-H).
実施例３：重合体３の合成
窒素雰囲気下、反応器に、ニッケル(II)化合物(Ni(cod)2)１．０４４g（３．８mmol）と、ビピリジン０．５９g（３．８mmol）と、シクロオクタジエン０．４５gとを無水ＤＭＦ１０mLに入れて６０℃で３０分ほど攪拌した。その後、製造例６で得られた単量体(５)(R2,R3=n-C6H13)１．２５g（１．９mmol）と、無水トルエン４０mLとを入れた後、約８０℃で４８時間ほど攪拌して反応させた。反応後、室温まで冷ました反応溶液をアンモニア水／メタノール(１／２、ca．１．２L)混合液に入れて１２時間ほど攪拌して反応を終了させた後、減圧して反応混合物をろ過した。得られた粗生成物をトルエンに溶かした後、メタノール中で数回再沈澱処理を行い、６０℃で２４時間ほど乾燥させて、重合体０．２５g（収率=２６％、数平均分子量=２０,０００）を得た。得られた重合体３のクロロホルム溶液について測定した1H-NMRスペクトルを図６に示す。
1HNMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.89 (12H, CH3), 1.31 (24H, (CH2)3), 1.74 (8H, CH2), 2.70 (4H, Thiophene-CH2), 2.89 (4H, Thiazole-CH2), 7.13 (2H, Thiophene-H).
窒素雰囲気下、反応器に、ニッケル(II)化合物(Ni(cod)2)１．０４４g（３．８mmol）と、ビピリジン０．５９g（３．８mmol）と、シクロオクタジエン０．４５gとを無水ＤＭＦ１０mLに入れて６０℃で３０分ほど攪拌した。その後、製造例６で得られた単量体(５)(R2,R3=n-C6H13)１．２５g（１．９mmol）と、無水トルエン４０mLとを入れた後、約８０℃で４８時間ほど攪拌して反応させた。反応後、室温まで冷ました反応溶液をアンモニア水／メタノール(１／２、ca．１．２L)混合液に入れて１２時間ほど攪拌して反応を終了させた後、減圧して反応混合物をろ過した。得られた粗生成物をトルエンに溶かした後、メタノール中で数回再沈澱処理を行い、６０℃で２４時間ほど乾燥させて、重合体０．２５g（収率=２６％、数平均分子量=２０,０００）を得た。得られた重合体３のクロロホルム溶液について測定した1H-NMRスペクトルを図６に示す。
1HNMR (300 MHz, CDCl3) d (ppm) 0.89 (12H, CH3), 1.31 (24H, (CH2)3), 1.74 (8H, CH2), 2.70 (4H, Thiophene-CH2), 2.89 (4H, Thiazole-CH2), 7.13 (2H, Thiophene-H).
1)ＯＴＦＴ素子の製造
実施例４
まず、洗浄されたガラス基板に、ゲート電極として使用されるクロムを、スパッタリングで１０００Åの厚さに蒸着した後、ゲート絶縁膜として使用されるSiO2をＣＶＤ法で１０００Åの厚さに蒸着した。そのSiO2膜の上に、ソース-ドレイン電極として使用されるＩＴＯをスパッタリングで１２００Åの厚さに蒸着した。次いで、イソプロピルアルコールで１０分間洗浄して乾燥させた後、１０mM濃度に希釈させたオクタデシルトリクロロシランのクロロホルム溶液に３０秒間浸漬してからアセトンで洗浄した後、乾燥させた。
次に、実施例１ないし実施例３で得られた重合体１、２および３を、それぞれクロロホルムに１重量％濃度に溶解し、１０００rpmで１０００Åの厚さにスピンコートした後、アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間ベーキングして、図１のような構造のＯＴＦＴ素子を製造した。
図１に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の上に、ゲート電極２と、そのゲート電極２が埋設されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３の上に対向して配置されたソース電極４およびドレイン電極５と、ソース電極４とドレイン電極５を橋絡する有機活性層６と、有機活性層６の下部に形成された自己組織化膜７とで構成される。
実施例４
まず、洗浄されたガラス基板に、ゲート電極として使用されるクロムを、スパッタリングで１０００Åの厚さに蒸着した後、ゲート絶縁膜として使用されるSiO2をＣＶＤ法で１０００Åの厚さに蒸着した。そのSiO2膜の上に、ソース-ドレイン電極として使用されるＩＴＯをスパッタリングで１２００Åの厚さに蒸着した。次いで、イソプロピルアルコールで１０分間洗浄して乾燥させた後、１０mM濃度に希釈させたオクタデシルトリクロロシランのクロロホルム溶液に３０秒間浸漬してからアセトンで洗浄した後、乾燥させた。
次に、実施例１ないし実施例３で得られた重合体１、２および３を、それぞれクロロホルムに１重量％濃度に溶解し、１０００rpmで１０００Åの厚さにスピンコートした後、アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間ベーキングして、図１のような構造のＯＴＦＴ素子を製造した。
図１に示すＯＴＦＴ素子は、基板１の上に、ゲート電極２と、そのゲート電極２が埋設されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３の上に対向して配置されたソース電極４およびドレイン電極５と、ソース電極４とドレイン電極５を橋絡する有機活性層６と、有機活性層６の下部に形成された自己組織化膜７とで構成される。
比較例１
アルドリッチ社(Aldrich社)から購入したポリヘキシルチオフェンを有機半導体材料として用いて、前記実施例４と同じ方法によってＯＴＦＴ素子を製造した。
アルドリッチ社(Aldrich社)から購入したポリヘキシルチオフェンを有機半導体材料として用いて、前記実施例４と同じ方法によってＯＴＦＴ素子を製造した。
２)ＯＴＦＴ素子の電気的特性の評価
実施例４および比較例１で製造された素子を使ってKEITHLEY社のSemiconductor Characterization System(4200-SCS)で電流伝達曲線を求め、これからキャリヤー移動度を計算した。図７および図８は重合体１を使用して製造された素子から測定された電流伝達曲線であり、図９はポリヘキシルチオフェンを使用して製造された素子について測定された電流伝達曲線である。また、キャリヤー移動度は、下記のように飽和領域(saturation region)の電流式から計算した。
実施例４および比較例１で製造された素子を使ってKEITHLEY社のSemiconductor Characterization System(4200-SCS)で電流伝達曲線を求め、これからキャリヤー移動度を計算した。図７および図８は重合体１を使用して製造された素子から測定された電流伝達曲線であり、図９はポリヘキシルチオフェンを使用して製造された素子について測定された電流伝達曲線である。また、キャリヤー移動度は、下記のように飽和領域(saturation region)の電流式から計算した。
上記の式を(ISD)1/2とＶGの関係グラフに変えると、その勾配から下記の式のようにキャリヤー移動度を求めることができる。
*ISD：ソース-ドレイン電流、μFET：キャリヤー移動度、Co：絶縁層静電容量、W：チャネル幅、L：チャネル長、VG：ゲート電圧、VT：しきい電圧
さらに、オフ電流は、オフ状態で流れる電流を測定して表した。
さらに、オフ電流は、オフ状態で流れる電流を測定して表した。
表１から、ポリチオフェン誘導体に電子親和力の大きいチアゾール環を導入することによって、ＯＴＦＴのオフ電流がだいぶ低くなることと、オンオフ比が１オーダーほど増加していることが分かる。
前記図７および図８によれば、本発明のＯＴＦＴは、その電流伝達曲線において陽陰(Positive、negative)のゲート電圧(ＶG)で同時に活性を表すＯＴＦＴ特性を示している。このようなＯＴＦＴの電流伝達曲線は、本発明のｐ、ｎ複合構造を持っているポリチエニルチアゾール誘導体特有の特性であり、既存のＯＴＦＴ用高分子半導体材料では見られない特性である。
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 有機活性層
７ 自己組織化膜
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 有機活性層
７ 自己組織化膜
Claims (8)
- ｐ型半導体特性をもつユニットと、ｎ型半導体特性をもつユニットとからなる複合構造を持ち、両特性を共に示し、
前記有機半導体高分子が、下記式（１）で表わされるポリチエニルチアゾール誘導体であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ用の有機半導体高分子。
式中、Ｒ 1 とＲ 4 は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 5 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、─(CH 2 O) n ─R 6 、─(CH 2 ) n ─C(O)OR 6 、─(CH 2 ) n ─OC(O)R 6 、─(CH 2 ) n ─OC(O)OR 6 、または─(CH 2 ) n ─C(O)OCH 2 OR 6 （ここで、ｎは０〜６の整数であり、Ｒ 6 は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、または分岐状もしくは環状のアルキル基である。）であり、ｌおよびｍは正の整数であり、ｌ：ｍの比は１：９９〜１００：０である。 - 下記の一般式（２）で表わされる単量体を単独で、または、前記一般式（２）で表わされる単量体と、下記の一般式（３）で表示される単量体とを混合して、窒素雰囲気下、６０〜８０℃の温度で下記の式（４）で表わされる触媒を使用して４８〜７２時間重合させる段階を含むポリチエニルチアゾール誘導体の製造方法。
前記一般式２及び３において、Ｒ1ないしＲ5は前記一般式１におけると同様に定義され、Ｘはハロゲン原子である。
Ni(0)Lm…………………………(４)
式（４）中、Ｌmは、cod(1,5-シクロオクタジエン)、2,2'-ビピリジン(Bipyridine)およびトリフェニルホスフィン(Triphenylphosphine)から選択される少なくとも２個以上の化合物に由来するリガンドであり、前記式（４）で表わされる物質は、Ni(cod)2を2,2'-ビピリジンまたはトリフェニルホスフィンのようなコリガンド(Co-ligand)を形成する化合物と反応させて得られる１：１混合錯体化合物である。 - 基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層およびソース／ドレイン電極を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機活性層が、ｐ型半導体特性をもつユニットとｎ型半導体特性をもつユニットからなる複合構造の有機半導体高分子からなり、
前記有機半導体高分子が、下記式（１）で表示されるポリチエニルチアゾール誘導体であることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
式中、Ｒ 1 とＲ 4 は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 5 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、─(CH 2 O) n ─R 6 、─(CH 2 ) n ─C(O)OR 6 、─(CH 2 ) n ─OC(O)R 6 、─(CH 2 ) n ─OC(O)OR 6 、または─(CH 2 ) n ─C(O)OCH 2 OR 6 （ここで、ｎは０〜６の整数であり、Ｒ 6 は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、または分岐状もしくは環状のアルキル基である。）であり、ｌおよびｍは正の整数であり、ｌ：ｍの比は１：９９〜１００：０である。 - 前記有機薄膜トランジスタの構造が基板上にゲート電極、ゲート絶縁層、有機活性層及びソース／ドレイン電極、あるいはゲート電極、ゲート絶縁層、ソース／ドレイン電極および有機活性層の順に積層された構造であることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記有機活性層が、スクリーン印刷法、ロールプリンティング法、スピンコーティング法、ディッピング法(dipping)、またはインクジェット技術により薄膜に形成されることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記絶縁層が、Ba0.33Sr0.66TiO3(BST：Barium Strontium Titanate)、およびAl2O3、Ta2O5、La2O5、Y2O3、TiO2からなる強誘電性の絶縁体、PbZr0.33Ti0.66O3(PZT)、Bi4Ti3O12、BaMgF4、SrBi2(TaNb)2O9、Ba(ZrTi)O3(BZT)、BaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12、SiO2、SiNx、およびAlONからなる無機絶縁体、ならびに、ポリイミド(Polyimide)、ＢＣＢ(Benzocyclobutene)、パリレン(Parylene)、ポリアクリレート(Polyacrylate)、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)、およびポリビニルフェノール(Polyvinylphenol)からなる有機絶縁体で構成される群より選ばれる少なくとも１種の絶縁体で形成されることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記基板が、ガラス、ポリエチレンナフタレート(Polyethylenenaphthalate：PEN)、ポリエチレンテレフタレート(Polyethyleneterephthalate：PET)、ポリカーボネート(Polycarbonate)、ポリビニルアルコール(Polyvinylalcohol)、ポリアクリレート(Polyacrylate)、ポリイミド(Polyimide)、ポリノルボネン(Polynorbornene)およびポリエーテルスルホン(Polyethersulfone：PES)よりなる群から選択される物質で形成されることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
- 前記ゲート電極が、金(Au)、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)、インジウム・スズ酸化物(indium tin oxide：ITO)及びクロム(Cr)よりなる群から選択される少なくとも１種の物質で形成され、ソース電極およびドレイン電極が、それぞれ、金(Au)、銀(Ag)、ニッケル(Ni)、インジウム・スズ酸化物(indium tin oxide、ITO)およびクロム(Cr)よりなる群から選択される少なくとも１種の物質よりなることを特徴とする請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
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