CN102295753A - 含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物，其分子结构通式为(I)，式中，x+y+z＝2，且x≥1，0＜z＜1，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100；R1选自C1～C20的烷基；R2、R3选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团；R4、R5选自-H、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基。本发明的该共聚物具有良好的溶解性、载流子迁移率、热稳定性、环境稳定性和有较强的化学与结构可修饰性，该聚合物制备工艺简单、产率高，易于操作和控制，并适用于太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是涉及一种含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价材料制备低成本、高效能的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用PTB7与PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多，限制性能提高的主要制约因素有：有机半导体器件相对较低的载流子迁移率，器件的光谱响应与太阳辐射光谱不匹配，高光子通量的红光区没有被有效利用以及载流子的电极收集效率低等。为了使聚合物太阳能电池得到实际的应用，开发新型的材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物，该聚合物通过将环戊二烯二噻吩结构单元、喹喔啉结构单元、噻吩结构单元共聚形成共轭聚合物，从而使得该共聚物具有良好的溶解性、载流子迁移率、热稳定性、环境稳定性和有较强的化学与结构可修饰性。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、产率高、易于操作和控制的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物的制备方法。
本发明进一步的目的在于提供上述含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物，其分子结构通式为下述(I)：
式中，x+y+z＝2，且x≥1，0＜z＜1，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100；R1选自C1～C20的烷基；R2、R3选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团；R4、R5选自-H、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基。
以及，一种含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D，
其中，R1选自C1～C20的烷基；R2、R3选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团；R4、R5选自-H、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基；
在无氧环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C、D进行Stille耦合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物，
结构通式(I)中，x+y+z＝2，且x≥1，0＜z＜1，0＜y＜1；n为整数且1＜n≤100。
进一步，本发明含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。
本发明与现有技术相比至少具备以下优点：
1.含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物分子中含有的环戊二烯二噻吩结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，有效延长了聚合物的共轭性能，降低聚合物的带宽，且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加载流子迁移率；同时，在环戊二烯二噻吩结构单元中引入了两个长的烷基链，以增加了该聚合物溶解度，改善了其加工性能，扩大了在聚合物太阳能电池等领域的应用范围；
2.同时还含有的噻吩结构单元具有五元环结构，符合休克儿规则，因此，该噻吩结构单元的存在，使得该聚合物还具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性；
3.所述聚合物还含有喹喔啉结构单元，从而使得聚合物具有高的电子传输性质、高的玻璃化转变温度、优异的电化学还原性质；而且喹喔啉单元可利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能，因而使得本发明聚合物还具有较强的化学和结构的可修饰性；
4.含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物由于同时包含戊二烯二噻吩结构单元、喹喔啉结构单元和噻吩结构单元，兼顾了三者的性能优势，从而有效扩展了该聚合物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用；
5.所述聚合物的制备通过将有限的反应物在适当的反应环境中，通过控制温度就能发生反应从而制得目标产物，因此，制备工艺简单，易于操作和控制，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物分子结构通式的示意图；
图2是以实施例1制备的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物为活性层的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；
图3是以实施例1制备的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物为活性层的有机电致发光器件的结构示意图；
图4是以实施例1制备的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物为有机半导体层的有机场效应晶体管器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，显示本发明实施例的一种含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物分子结构通式，其为下述(I)：
式中，x+y+z＝2，且x≥1，0＜z＜1，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100；R1选自C1～C20的烷基；R2、R3选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团；R4、R5选自-H、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基。R1优选为C4～C20的烷基，R2、R3优选为C4～C20的烷基、C4～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基苯环基团，R4、R5优选为C4～C20的烷基、C4～C20的烷氧基，该R1、R2、R3、R4、R5所优选的基团，能有效改善本实施例含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物的溶解性，n优选为10-80。
上述的含烷基芴基团的优选结构通式如下，式中，R6、R7为相同或不相同的基团，优选为C1～C15的烷基，
所述的含烷基咔唑基团的优选结构通式如下，式中，R8优选为C1～C15的烷基，
所述的含烷基或烷氧基苯环基团的优选结构通式如下，式中，R9优选C1～C15的烷基或C1～C15的烷氧基，
上述优选结构通式的含烷基或烷氧基苯环基团、含烷基芴基团、含烷基咔唑基团的存在，一方面可以增加本实施例聚合物的电子云密度，有利于其吸收波长红移，另外，R6、R7、R8、R9基团的引入有利于提高其溶解性。
上述实施例所述的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物分子中含有的环戊二烯二噻吩结构单元中的两个噻吩环在同一个平面上，有效延长了聚合物的共轭性能，降低聚合物的带宽，且这种共平面结构使得载流子在两个主链之间转移变得更加容易，从而增加载流子迁移率；同时，在环戊二烯二噻吩结构单元中引入了两个长的烷基链，以增加了该聚合物溶解度，改善了其加工性能，扩大了在聚合物太阳能电池等领域的应用范围；
上述实施例所述的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物分子中同时还含有的噻吩结构单元具有五元环结构，符合休克儿规则，因此，该噻吩结构单元的存在，使得该聚合物还具有适中的能带隙，较宽的光谱响应，较好的热稳定性和环境稳定性，有效扩展了该聚合物在光伏领域的应用；
上述聚合物还含有喹喔啉结构单元，从而使得聚合物具有高的电子传输性质、高的玻璃化转变温度、优异的电化学还原性质；而且喹喔啉单元可利用简便的方法引入供电子基团和受电子基团，调节其吸电子性能，因而使得本发明聚合物还具有较强的化学和结构的可修饰性。
本实施例还提供上述含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物制备方法，包括如下步骤：
1)分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D，
其中，R1选自C1～C20的烷基；R2、R3选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团；R4、R5选自-H、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基；
2)在无氧环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C、D进行Stille耦合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物，步骤2)的Stille耦合化学反应式可表示如下：
结构通式(I)中，x+y+z＝2，且x≥1，0＜z＜1，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100。
上述步骤(1)中，化合物A可以但不限于如实施1中步骤3)方法获得；化合物D可以但不限于如实施1中步骤3)方法获得；化合物B可以市购获得，也可按本技术领域常规制备方法获得；其中化合物C的制备方法优选方案为：在20～120℃和有机溶剂存在的条件下，将二酮类化合物与3，6-二溴邻苯二胺化合物按摩尔比为1∶0.1～10进行缩合反应1～24h，制得所述化合物C，化合物C的制备方法中所述缩合反应的有机溶剂为乙酸、间甲苯酚、对甲苯磺酸、氯仿、甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种，其用量至少应保证该脱水反应的顺利进行。
上述步骤(2)中，Stille耦合反应需要催化剂，因为该Stille耦合反应需要催化剂的参入，在所述Stille耦合反应过程中与其中一反应物生产中间产物，使得本Stille耦合反应最终能实现。催化剂添加量优选为化合物A摩尔百分比的0.05％～50％，该催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物，其中，有机钯催化剂优选为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种，有机膦配体优选但不仅仅限于P(o-Tol)3。当催化剂为有机钯催化剂与有机膦配体的混合物时，有机钯催化剂与有机膦配体的摩尔比优选为1∶2-20。该Stille耦合反应中的有机溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯、甲苯中的一种或多种，反应的温度优选为60～130℃，时间优选为24～72小时。
上述步骤(2)中，Stille耦合反应还需要在无氧环境中进行，这是因为Stille耦合反应中的反应物以及氧气化学性能均很活泼，当反应环境中参入氧气后，氧气优选与反应物反应，同时氧气破坏了中间产物的形成，从而导致本Stille耦合反应失败。该无氧环境可以采用真空或充满惰性气体来实现，优选充满惰性气体来实现无氧环境，该惰性气体是本技术领域常用的惰性气体，例如氮气、氩气等，优选氮气。
上述步骤(2)中，化合物A、B、C、D四反应物用量摩尔比为优选k∶i∶m∶p，且k＝i+m+p，其中，k≥m+p＞0，m＞0，p＞0，i≥0。在结构通式(I)中，x+y+z＝2，且x≥1，0＜z＜1，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100，由此可推出：p＞0，m＞0，k＝i+m+p＞0，i≥0。当i＝0时，k＝m+p＞0，也即是反应物为A、C、D三反应物参与Stille耦合反应，如实施例1中步骤4)；当i＞0时，k＝i+m+p＞0，也即是反应物为A、B、C、D四反应物参与Stille耦合反应，如实施例4中步骤4)。
在该含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物制备方法中，只需将反应物按比率添加，无需特殊的设备和环境要求，其制备方法工艺简单，产率高，且条件温和，易于操作和控制，适合于工业化生产。
上述提供的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物由于同时包含戊二烯二噻吩结构单元、喹喔啉结构单元和噻吩结构单元，兼顾了三者的性能优势，例如良好的溶解性、载流子迁移率、热稳定性、环境稳定性和有较强的化学与结构可修饰性，从而有效扩展了该聚合物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。
现结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I1所示，
其制备步骤如下：
1)化合物2，5-二溴-4，5二辛基噻吩的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：将NBS(2.9g，16.3mmol)加入到含有3，4-二辛基噻吩(2.1g，6.8mmol)的DMF(50mL)溶液中，室温搅拌12小时，将反应液倒入到饱和食盐水中，依次进行氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品，将粗产品通过柱层析(石油醚作为淋洗剂)得到油状产物，产率76％，测得该产物的MS(EI)m/z：466(M+)。
2)化合物5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在120℃下，将3，6-二溴-邻苯二胺(1.0g，3.7mmol)加入到化合物二苯基乙二酮(0.39g，1.84mmol)的乙酸(20mL)溶液中，回流15小时，将反应液倒入水中，用碳酸氢钠中和至中性，采用氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂的到粗产品，将粗产品柱层析得白色固体，然后氯仿/正己烷重结晶得到白色固体粉末产物，其产率86％，测得该产物的MS(EI)m/z：440(M+)；
3)4，4-双(二十烷基)-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：将在-78℃下，将t-BuLi(5.3mL，1.4mol/L，7.5mmol)滴加到4，4-二十烷基-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(2.5mmol，1.0g)的四氢呋喃溶液(100mL)中，将所得的混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h，再冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中后，缓慢恢复室温，搅拌13小时，将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到固体产物，其产率69％，测得该产物的MS(MALDI)m/z：728.3(M+)；
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物I1的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2，3-双(苯基)喹喔啉(0.11g，0.25mmol)、2，5-二溴-3，4-二辛基噻吩(0.12g，0.25mmol)、4，4-双(二十烷基)-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.53g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至60℃回流72小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率64％，测得该产物的分子量Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝79,500，Mw/Mn＝2.1)。
实施例2
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I2所示，
其制备步骤如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的化合物2，5-二溴-3，4-二辛烷氧基噻吩，
2)按照实施例1中步骤2)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的5，8-二溴-2-(4-正丁基苯基)3-(4-二十烷氧基苯基)喹喔啉，
3)按照实施例1中步骤3)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的4，4-二正丁基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩，
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物I2的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-溴-2-(4-正丁基苯基)3-(4-二十烷氧基苯基)喹喔啉(0.40g，0.25mmol)、2，5-二溴-3，4-二辛烷氧基噻吩(0.124g，0.25mmol)、4，4-二正丁基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.31g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至60℃回流72小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率54％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝68,500，Mw/Mn＝2.3)。
实施例3
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I3所示，
其制备步骤如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的化合物2，5-二溴-3，4-丁烷氧基噻吩，
2)按照实施例1中步骤2)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的5，8-二溴-2-(4-正二十烷基苯基)-3-(4-正丁烷氧基苯基)喹喔啉，
3)按照实施例1中步骤3)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的4，4-二正丁基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩，
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物I3的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2-(4-正二十烷基苯基)-3-(4-正丁烷氧基苯基)喹喔啉(0.40g，0.25mmol)、2，5-二溴-3，4-二丁烷氧基噻吩(0.1g，0.25mmol)、4，4-二正丁基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至60℃回流72小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率47％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝63,500，Mw/Mn＝2.5)。
实施例4
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I4所示，
其制备步骤如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的化合物2，5-二溴-3，4-二(正二十烷基)噻吩，
2)按照实施例1中步骤2)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的5，8-二溴-2-3-二苯基喹喔啉，
3)按照实施例3中步骤3)的制备方法制备出结构式如下的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩，
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3双(苯基取代)喹喔啉类共轭聚合物I4的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2-3-二苯基喹喔啉(0.011g，0.025mmol)，2，5-二溴-3，4-二(正二十烷基)噻吩(0.02g，0.025mmol)，4，4-二辛基-2，6-二溴-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.25g，0.45mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至60℃回流72小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率66％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝73,000，Mw/Mn＝1.9)。
实施例5
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2-苯基-3-咔唑基喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I5所示，
其制备步骤如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的化合物2，5-二溴-3，4-双(正二十烷氧基)噻吩，
2)5，8-二溴-2-苯基-3-(氮-己基咔唑)基-喹喔啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在120℃下，将3，6-二溴-邻苯二胺(1.0g，3.7mmol)加入到化合物2-(3-(氮己基咔唑)基)苯乙二酮(0.68g，1.78mmol)的乙酸(20mL)溶液中，回流15小时后将反应液倒入水中，用碳酸氢钠中和至中性，再依次进行氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品，将粗产品柱层析得白色固体，然后氯仿/正己烷重结晶得到固体粉末产物，其产率67％，测得该产物的MS(MALDI)m/z：614(M+)；
3)按照实施例3中步骤3)的制备方法制备出结构式如下的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩，
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2-苯基-3-咔唑基喹喔啉类共轭聚合物I5的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2-苯基-3-(氮-己基咔唑)基-喹喔啉(0.15g，0.25mmol)、2，5-二溴-3，4-双(正二十烷氧基)噻吩(0.21g，0.25mmol)、4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的氯苯(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)2Cl2(0.035mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至60℃回流72小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率56％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝92,500，Mw/Mn＝2.1)。
实施例6
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2-苯基-3-咔唑基喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I6所示，
其制备步骤如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的化合物2，5-二溴-3，4-双(正丁基)噻吩，
2)按照实施例2中步骤2)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的5，8-二溴-2-苯基-3-(氮正二十烷基咔唑)基-喹喔啉，
3)按照实施例3中步骤3)的制备方法制备出结构式如下的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩，
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2-苯基-3-咔唑基喹喔啉类共轭聚合物I6的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2-苯基-3-(氮正二十烷基咔唑)基-喹喔啉(0.21g，0.25mmol)、2，5-二溴-3，4-双(正丁基)噻吩(0.088g，0.25mmol)、4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的四氢呋喃(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)2Cl2(0.035mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至130℃回流24小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率56％。测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝71,000，Mw/Mn＝2.1)。
实施例7
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2-苯基-3-咔唑基喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I7所示，
其制备步骤如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法制备出结构式如下的化合物2，5-二溴-3，4-辛基噻吩，
2)按照实施例2中步骤2)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的5，8-二溴-2-苯基-3-(氮正丁基咔唑)基-喹喔啉，
3)按照实施例3中步骤3)的制备方法制备出结构式如下的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩，
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2-苯基-3-咔唑基喹喔啉类共轭聚I7的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2-苯基-3-(氮正丁基咔唑)基-喹喔啉(0.15g，0.25mmol)、2，5-二溴-3，4-二辛基噻吩(0.12g，0.25mmol)、4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的体积比为1∶1的苯与甲苯的混合溶剂(25mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)2Cl2(0.035mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至60℃回流72小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率56％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝71,000，Mw/Mn＝2.1)。
实施例8
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-，3双((2-(9，9-二取代芴)基)喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I8所示，
其制备步骤如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的化合物2，5-二溴-3-辛基噻吩，
2)5，8-二溴2，3-双((2-(9，9-二辛基芴)基)-喹喔啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在120℃下，将3，6-二溴-邻苯二胺(0.5g，1.85mmol)加入到化合物二(9，9-二辛基芴)基乙二酮(0.42g，5.0mmol)的乙酸(20mL)溶液中，回流15小时后，将反应液倒入水中，用碳酸氢钠中和至中性，再依次进行氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品，粗产品柱层析得白色固体，然后氯仿/正己烷重结晶得到固体粉末产物，其产率81％，测得该产物的MS(MALDI)m/z：1065.2(M+)；
3)按照实施例3中步骤3)的制备方法制备出结构式如下的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩，
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-3双((2-(9，9-取代芴)基)喹喔啉类共轭聚合物I8的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴2，3-双((2-(9，9-二辛基芴)基)-喹喔啉(0.27g，0.25mmol)、2，5-二溴-3-辛基噻吩(0.088g，0.25mmol)、4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)4(0.025mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至85℃回流72小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率55％，测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝103,500，Mw/Mn＝1.9)。
实施例9
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-3双((2-(9，9-二取代芴)基)喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I9所示，
其制备步骤如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法制备出结构式如下的化合物2，5-二溴-3，4-辛基噻吩，
2)按照实施例8中步骤2)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的5，8-二溴-2-(9，9-二辛基芴)基)-3-((2-(9，9-二正二十烷基芴)基)-喹喔啉，其化学反应式如下：
3)按照实施例3中步骤3)的制备方法制备出结构式如下的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩，
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-3双((2-(9，9-二取代芴)基)喹喔啉类共轭聚合物I9的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2-(9，9-二辛基芴)基)-3-((2-(9，9-二正二十烷基芴)基)-喹喔啉(0.32g，0.25mmol)，2，5-二溴-3，4-二辛基噻吩(0.12g，0.25mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd(PPh3)4(0.025mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至85℃回流72小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率69％。测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝113,500，Mw/Mn＝2.1)。
实施例10
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3二烷基喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I10所示，
其制备步骤如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法制备出结构式如下的化合物2，5-二溴-3，4-二辛基噻吩，
2)5，8-二溴-2，3-二辛基喹喔啉的制备，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在120℃下，将3，6-二溴-邻苯二胺(0.5g，1.85mmol)加入到化合物二辛基乙二酮(0.28g，1mmol)的乙酸(30mL)溶液中，经回流反应12小时后，将反应液倒入水中，用碳酸氢钠中和至中性，再依次进行氯仿萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得粗产品，粗产品柱层析得白色固体，然后氯仿/正己烷重结晶得到所要产物，其产率80％，测得该产物的MS(EI)m/z：512(M+)；
3)按照实施例3中步骤3)的制备方法制备出结构式如下的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩，
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3二烷基喹喔啉类共轭聚合物I10的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：往含有化合物5，8-二溴-2，3-二辛基-喹喔啉(0.13g，0.25mmol)，2，5-二溴-3，4-二辛基噻吩(0.12g，0.25mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至70℃回流72小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率69％。测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝73,500，Mw/Mn＝2.1)。
实施例11
环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3二烷基喹喔啉类共轭聚合物的制备，其结构式如下I11所示，
其制备步骤如下：
1)按照实施例1中步骤1)相同的制备方法制备出结构式如下的化合物2，5-二溴-3，4-二辛基噻吩，
2)按照实施例10中步骤2)相同的制备方法和类似的反应条件制备出结构式如下的5，8-二溴-2-正二十烷基-3-甲基-喹喔啉，
3)按照实施例3中步骤3)的制备方法制备出结构式如下的4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩，
4)环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩-噻吩-2，3二烷基喹喔啉类共轭聚合物I11的合成，其化学反应式如下：
制备具体过程为：在氮气保护下，往含有化合物5，8-二溴-2-正二十烷基-3-甲基-喹喔啉(0.15g，0.25mmol)，2，5-二溴-3，4-二辛基噻吩(0.12g，0.25mmol)，4，4-二辛基-2，6-双三甲基锡-环戊二烯(2，1-b：3，4-b′)二噻吩(0.36g，0.5mmol)的甲苯(30mL)溶液中鼓泡充氮气0.5h除去环境中的氧气，再加入Pd2(dba)3(0.014g，0.015mmol)和P(o-Tol)3(0.0083g，0.027mmol)，继续鼓泡充氮气1h除去残留的氧气，然后加热至125℃回流36小时，将得到的混合液滴加到甲醇中进行沉降后，依次进行抽滤、甲醇洗涤、干燥，再用氯苯溶解后加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，接着将混合液加热到80℃搅拌12小时后静置分层，将有机相通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。然后依次进行减压除去有机溶剂、甲醇沉降、抽滤得固体。将所得固体用丙酮索氏提取72小时后，依次进行甲醇沉降、抽滤、得到产物，其产率52％。测得该产物的Molecular weight(GPC，THF，R.I)：Mn＝41,500，Mw/Mn＝1.7)。
应用实施例12
以实施例1制备的聚合物作为活性层的太阳能电池器件的制备：
请参阅图2，该太阳能电池器件包括依次层叠的玻璃基层11、透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、阴极15，中间辅助层13采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料(简称为PEDOT:PSS)，活性层14包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用实施例1制备的聚合物，电子受体材料可以是[6，6]苯基-C61-丁酸甲酯(简称为PCBM)。透明阳极12可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。阴极15可采用铝电极或者双金属层电极，例如Ca/Al或Ba/Al等。其中，玻璃基层11可作为底层，制作时，选取ITO玻璃，并经超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO玻璃上涂覆中间辅助层13，再将实施例1制备的聚合物和电子受体材料通过共混后涂覆于中间辅助层13上，形成活性层14，然后再通过真空蒸镀技术在活性层14上沉积阴极15，获得上述太阳能电池器件。在一个优选的实施例中，透明阳极12、中间辅助层13、活性层14、双金属层Ca和Al层的厚度分别为170、40、150、70nm。
如图2所示，在光照下，光透过玻璃基层11和ITO电极12，活性层14中的实施例1制备的聚合物吸收光能，并产生激子，这些激子再迁移到电子给体/受体材料的界面处，并将电子转移给电子受体材料，如PCBM，实现电荷的分离，从而形成自由的载流子，即自由的电子和空穴。这些自由的电子沿电子受体材料向金属阴极传递并被阴极所收集，自由的空穴沿电子给体材料向ITO阳极传递并被阳极所收集，从而形成光电流和光电压，实现光电转换，外接负载16时，可对其进行供电。在此过程中，实施例1制备的聚合物由于其具有很宽的光谱响应范围，能够更充分地利用光能，以获得更高的光电转换效率，增加太阳能电池器件的产电能力。而且这种有机材料还能减轻太阳能电池器件的质量，并通过旋涂等技术即可制作，便于大批量的制备。
应用实施例13
含实施例1制备的聚合物有机电致发光器件的制备：
请参阅图3，显示采用实施例1制备的聚合物有机电致发光器件，其包括依次层叠设置的玻璃基层21、透明阳极22、发光层23、缓冲层24、阴极25。透明阳极22可采用氧化铟锡(简称为ITO)，优选为方块电阻为10-20Ω/□的氧化铟锡。发光层23包含实施例1制备的聚合物。缓冲层24可采用LiF等，但不限于此。阴极25可以是但不限于金属Al等。因而，在一个具体实施例中，有机电致发光器件结构表示为：ITO/实施例1制备的聚合物/LiF/Al。各层可采用现有方法形成，而实施例1制备的聚合物可通过旋涂技术形成于ITO上。在此发光层上可采用真空蒸镀LiF缓冲层，在缓冲层上可采用蒸镀金属Al，作为器件的阴极。
应用实施例14
含聚实施例1制备的聚合物有机场效应晶体管的制备：
请参阅图4，该有机场效应晶体管包括依次层叠设置的衬底31、绝缘层32、修饰层33、有机半导体层34以及设于有机半导体层34上的源电极35和漏电极36。其中，衬底31可以是但不限于高掺杂的硅片(Si)，绝缘层32可以是但不限于微纳米(如450nm)厚的SiO2。有机半导体层34采用实施例1制备的聚合物啉。源电极35和漏电极36均可采用但不限于金。修饰层33可以是但不限于十八烷基三氯硅烷(OTS)。衬底31、绝缘层32、修饰层33以及源电极35和漏电极36都可采用现有的方法形成。有机半导体层34可以是将实施例1制备的聚合物旋涂于由修饰层33修饰的绝缘层32上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物，其分子结构通式为下述(I)：
式中，x+y+z＝2，且x≥1，0＜z＜1，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100；R1选自C1～C20的烷基；R2、R3选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团；R4、R5选自-H、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物，其特征在于：
所述的含烷基芴基团结构通式如下，式中，R6、R7为相同或不相同的C1～C15的烷基，
所述的含烷基咔唑基团结构通式如下，式中，R8选自C1～C15的烷基，
所述的含烷基或烷氧基苯环基团结构通式如下，式中，R9选自C1～C15的烷基或C1～C15的烷氧基，
3.一种含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物制备方法，包括如下步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A、B、C、D，
其中，R1选自C1～C20的烷基；R2、R3选自-H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、含烷基或烷氧基苯环基团、含烷基芴基团或者含烷基咔唑基团；R4、R5选自-H、C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基；
在无氧环境中和催化剂、有机溶剂存在的条件下，选取化合物A、B、C、D进行Stille耦合反应，得到如下结构通式为(I)表示的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物，
结构通式(I)中，x+y+z＝2，且x≥1，0＜z＜1，0＜y＜1；n为整数，且1＜n≤100。
4.根据权利要求3所述的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述化合物C的制备方法包含如下步骤：
在20～120℃和有机溶剂存在的条件下，将二酮类化合物与3，6-二溴邻苯二胺化合物按摩尔比为1∶0.1～10进行缩合反应1～24h，制得所述化合物C。
5.根据权利要求4所述的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述缩合反应的有机溶剂为乙酸、间甲苯酚、对甲苯磺酸、氯仿、甲醇、乙醇、丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述Stille耦合反应中化合物A、B、C、D四反应物用量的摩尔比为k∶i∶m∶p，其中，k≥m+p＞0，m＞0，p＞0，i≥0。
7.根据权利要求3所述的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述Stille耦合反应的催化剂添加量为化合物A摩尔百分比的0.05％～50％。
8.根据权利要求7所述的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述催化剂为有机钯催化剂或有机钯催化剂与有机膦配体的混合物；
所述有机钯催化剂为Pd2(dba)3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2中的至少一种；所述有机膦配体为P(o-Tol)3；
所述Stille耦合反应的有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯、氯苯、甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物制备方法，其特征在于：所述Stille耦合反应的温度为60～130℃，时间为24～72小时。
10.根据权利要求1至2任一项所述的含环戊二烯二噻吩-喹喔啉-噻吩共轭聚合物在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光存储器件或/和有机激光器件中的应用。
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