CN102388085A - 包含苯并三唑单元的π-共轭低带隙共聚物 - Google Patents

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Abstract

Description

包含苯并三唑单元的π-共轭低带隙共聚物
本发明涉及共轭低带隙共聚物和相关制备方法。
本发明落入能够用于光伏器件的结构中的光敏材料的领域。
光伏器件是能够将光辐射的能量转变为电能的器件。目前，大多数能够用于实际应用的光伏器件都利用无机类型的光敏材料的理化性质，特别是高纯晶体硅。由于硅的制备成本高，因此科学研究已经将其努力朝向开发具有聚合结构的可替代的有机材料(称作“聚合物光伏电池”)。与高纯晶体硅不同，事实上，有机聚合物的特征为相对合成容易、低制备成本、相应光伏器件的重量降低、以及可使所述聚合物在使用其的器件的寿命周期结束时回收利用。
聚合物光伏电池的功能基于电子受体化合物和电子供体化合物的组合使用。在现有技术中，在光伏电池中最广泛使用的电子供体和受体化合物是属于聚对亚苯基亚乙烯或聚噻吩的组的π-共轭聚合物。基于该聚合物链的取代基团确定的电子性质，前者能够同时用作受体和供体化合物。后者通常用作供体化合物。富勒烯的衍生物也是最广泛使用的受体化合物。
在聚合物光伏电池中光转化为电流的基本过程是通过以下步骤进行的：
1.供体化合物吸收光子，生成激子，即一对“电子-空穴”电荷迁移体(charge transporters)；
2.激子在供体化合物的区域内扩散，在其中它能够发生分裂(dissociation)；
3.激子在两个分开的电荷载体(电子(-)和空穴(+))中分裂；
4.由此形成的载体迁移到阴极(电子，通过受体化合物)和阳极(空穴，通过供体化合物)，在该器件的电路中产生电流。
生成激子并随后该电子迁移到受体化合物的该光吸收过程导致电子从该供体的HOMO(最高被占用分子轨道)运动到LUMO(最低空余分子轨道)并然后由其迁移到受体的LUMO。
由于聚合物光伏电池的效率取决于由激子的分裂所产生的游离电子的数量，因此主要影响所述效率的该供体化合物的结构特征之一是存在于该供体的HOMO和LUMO轨道之间的能量差(称作带隙)。该供体化合物能够收集并有效转变为电能(称作“光子捕获”或“光捕获”过程)的光子的波长特别取决于该差值。为了得到可接受的电流，该HOMO和LUMO之间的带隙必须不能过高，但同时其必须不能过低，因为过低的带隙将会降低该器件的电极处可得到的电压。
到达地球表面的太阳辐射的光子的流动对于约1.8eV的能量值是最大的(相当于具有约700纳米的波长的辐射)。然而，由于作为在光伏器件中通常已知和用作供体化合物的聚合材料的特征的高带隙值(通常高于2eV)，该光谱范围的光捕获过程不是非常有效的，且全部太阳能仅有一部分(通常350-650nm)转变为电能。在最广泛用作供体化合物的聚合物中，例如聚合物MDMO-PPV(聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛基氧)-1，4-亚苯基]-交替-(亚乙烯基))具有等于2.2eV的带宽，而聚合物P3HT(聚(3-己基噻吩))具有1.9eV的带宽。这些化合物与基于富勒烯的受体化合物相结合能够提供最大等于约3.5％的太阳辐射转化效率。
为了提高光捕获过程的产率并因此提高光伏电池的效率，因此找到能够捕获并转化具有较低能量的太阳辐射的新供体化合物(即特征为带隙值比通常用作供体的有机聚合物更低的供体化合物)是基本原则。基于文献中已知的，低带隙聚合物的组定义为包括具有在1.5-2.0eV范围内的带隙(对薄膜测定)的结构的那些(更低的带隙是不适宜的，因为其造成电池电压的降低并因此效率的降低)。
另一待改进方面涉及电池制备工艺。目前的技术设想求助于薄光敏层的溶液沉积技术与用于制备电极的高真空工艺(或者在基于低分子量有机分子的电池的情况下的相同光敏层)的结合。聚合物的该溶液沉积设想求助于滴铸、旋涂、浸涂、喷涂、喷墨打印、丝网印刷、辊对辊沉积工艺等，并使用适合的溶剂。该供体聚合物通常溶解在有机溶剂中，例如甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯等，以确保完全溶解性。然而，这些溶剂是高毒性的，因此在工业应用中建议不适用其。可溶于水、醇溶剂或水-醇混合物中的聚合物的使用将会是非常有利的。这样，除了毒性，由于在空气和有机溶剂的蒸气或微细分散的有机溶剂的液滴之间形成了爆炸混合物而源自潜在爆炸的危险也将会大大降低。
本发明的目的是克服现有技术的缺点。
因此本发明的主题涉及交替的或统计的共轭共聚物，包括：
-至少一个具有通式(Ia)或(Ib)的苯并三唑单元B：
Figure BDA0000062119820000031
其中基团R选自烷基、芳基、酰基或硫酰基，可能被取代；
-至少一个共轭结构单元A，
其中各单元B在任意位置4、5、6或7(优选在位置4、7)处与至少一个单元A连接。
基团R优选选自：烷基，优选支链烷基，包含2-32个碳原子，优选6-16个碳原子；或芳基，优选苯基，取代有具有4-24个碳原子的烷基；或酰基或硫酰基，具有4-32个碳原子，可能取代有1-4个卤素原子(优选Br、Cl或F)或取代有极性或离子基团，优选选自CN、NO2、OH、NH2、OR”、COOR”、COR”、CSR”、CSSR”、COSR”、OCOR”、NR”2、CONR”2、NCOOR”、NR1R2R3X、PR1R2R3X、SO3M、SO3R、COOM，
其中各R”、R1、R2和R3独立地为烃基，优选脂肪族的，具有1-8个碳原子，各X表示有机或无机一价反阴离子，优选选自下组：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、对-甲苯磺酸根、高氯酸根、硝酸根、磷酸二氢根、硫酸氢根，各M表示碱性阳离子，优选Na、K或铵离子。
苯并三唑单元B优选具有通式(Ia)。
依照本发明的共轭单元A在其最一般的形式中由二价不饱和基团构成，其在与所述苯并三唑单元B或如上定义的共聚物中类型A的另一单元结合时能够形成至少部分是π型的共轭键，其沿该共聚物的主链离域(delocalized)。
该结构单元A优选是其主要二价结构能够源自以下物种的单元：乙烯、丙烯、噻吩、吡咯、芴、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻吩、噻吩并噻吩、异硫萘、咔唑、噻唑并噻唑，非必要地取代有烷基或用卤素、优选氟离子或氯离子官能化的烷基类、或离子基团，优选阳离子，铵或季磷鎓。
该结构单元A能够选自例如下列的那些：
Figure BDA0000062119820000041
其中m＝1-6，
其中表示为R’的各取代基是H，或者其独立地选自由如前定义的基团R所示的基团中的任一种。
该共轭单元A优选包含至少一个吩噻嗪二价单元。
在该统计型的本发明的共聚物中，该单元A也能够由具有上述通式(Ia)或(Ib)之一的苯并三唑基团组成，条件是该共聚物在任何情况下都还包含与苯并三唑不同的A型单元。
为了保证依照本发明的共聚物的溶解性，在该共聚物的重复基本单元中存在的烷基链(即R和R’)的所有碳原子的总数与相同单元中存在的芳香环的数量之比优选在3.5-12范围内。
本发明的共轭共聚物优选具有交替型(A-B)n、(A-B-A)n或(B-C-A-C)n或者统计型(A-B)v-共聚-(A-C)z或[(A-B)v-共聚-(C-B)z]的重复基本单元，其中A和B具有之前定义的含义，C是另一A型共轭单元，n是2-1,000，优选5-1,000范围内的整数，v和z是两个不为0的整数使得(v+z)之和在2-1,000，优选5-1,000范围内。
在包括-C-A-C-型共轭结构单元的(B-C-A-C)n型共聚物中，C是亚乙烯基型二价共轭基团或具有5元环的芳香杂环，优选噻吩或二噻吩，可以取代有R’基团，A是包括6元芳香环或芳香杂环的基团，可以彼此或与5元环稠合，优选吩噻嗪、吩嗪、咔唑、芴、蒽。
在本发明的甚至更优选的变型中，该共聚物的结构设想在主链中具有6元环的共轭单元连接至亚乙烯基共轭单元或仅包含五元环的共轭单元。令人惊奇地发现这种构造确保了共聚物具有较低的能带隙并因此对具有更大波长的太阳辐射的光子具有较大的吸收容量。
在本发明的另一优选变型中，在A或B型单体单元的任一个上存在的基团R和R’至少之一带有离子基团，优选季铵或膦型阳离子基团。这些特别取代基(可能且甚至更优选带有羟基)的存在使该聚合物(也定义为离子聚合物)在高极性溶剂(例如水、醇(例如甲醇、乙醇等)或其混合物)中具有溶解性，其例如用于可以在对人员和环境安全具有较大关注的条件下进行沉淀工艺，因为其不需要芳香族或卤代烃有机溶剂。
该季铵或磷鎓基团分别具有通式(II)和(III)：
-R1-N(R2R3R4)+X-(II)
-R1-P(R2R3R4)+X-(III)
其中：
i)R1是亚烷基，可以是支链的，包含2-12个碳原子，也可以包括在芳香单元中(例如对-亚苯基)；
ii)R2、R3、R4彼此相同或不同，是包含1-4个碳原子的烷基，也可以包含羟基；
iii)X-是有机或无机一价阴离子，选自下组：氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、对-甲苯磺酸根、高氯酸根、硝酸根，优选氯或溴阴离子。
该铵离子的氮原子能够属于饱和环或芳香单元，例如吗啉基团(a)、吡啶基团(b)或咪唑基团(c)：
Figure BDA0000062119820000071
阳离子的实例如下：
-(CH2)n-N(CH3)3 +，
-(CH2)n-N(CH2CH3)3 +，
-(CH2)n-N(CH2CH2OH)3 +，
-(CH2)n-N(CH3)(CH2CH2OCH2CH2)+，其中N属于N-甲基吗啉环，
-(CH2)n-N(CH2CH2OH)(CH2CH2OCH2CH2)+，
-CH2CH2O-CH2CH2-N(CH3)3 +，
-(CH2CH2O)2-CH2CH2-N(CH3)3 +，
-(CH2CH2O)3-CH2CH2-N(CH3)3 +，
-(CH2)n-[NC5H5]+(吡啶盐)，
-(CH2)n-N2C3H4 +(咪唑盐)，
-(CH2)n-N(CH2CH2)CH+(奎宁环盐)。
在本发明的另一优选变型中，在任意共轭单体单元上(优选在A型单体单元上)的基团R和R’至少之一带有阴离子型的基团。
阴离子基团的实例如下：
-(CH2)nCOO-Y+，
-(CH2)n-SO3 -Y+，
-(CH2)n-C6H4SO3 -Y+，
-(CH2)n(P＝O)O2 -Y+，
-(CH2)n-C6H4(P＝O)O2 -Y+，
其中n是在1-12范围内的整数，Y+是阳离子反离子，其平衡该阴离子基团的负电荷。
Y+优选是一价阳离子，例如Na+、K+和NH4 +。尽管Y+也能够是二价阳离子，但优选用一价阳离子平衡该阴离子基团的负电荷以避免共聚物交联的问题。
上述离子聚合物(阳离子和阴离子的)都表示在本发明的那些主题中优选的化合物组，因为其能够在适合条件下产生自组织的超分子基团。该能力可使该离子聚合物形成具有特别有利于所产生的电流的循环的形态的光敏层。
依照本发明，特别优选的是具有设想在主链中具有六元环的共轭单元与亚乙烯基共轭单元或仅包含五元环的共轭单元连接的结构的共聚物，其中在该单体单元上存在的R或R’取代基的至少一部分，优选基于全部所述取代基的至少30％，是由烃基构成的，优选脂肪烃基，具有4-24个碳原子，取代有季铵或磷鎓基团。
本发明的共轭共聚物能够通过金属络合物催化的缩合反应得到，例如文献中作为Suzuki、Stille、Heck、Yamamoto反应已知的那些，或者通过自由基或氧化还原类型的过程得到，参照在实施例中或本领域技术人员基于有机化学的已知方法能够容易导出的任何情况中描述的那些。
在Suzuki反应(此处采用)中，两种单体(分别前者用两个溴原子官能化(可替代地其能够是碘或三氟甲磺酸基)，后者用可能酯化的-B(OH)2基团官能化)在Pd(0)络合物(通常是Pd(PPh3)4)存在下以及在碱(碳酸钾或碳酸氢钾，或四烷基氢氧化铵)存在下反应。将金属络合物以氧化形式添加到芳基卤化物中，该加合物随后与硼衍生物缩合。还原消除导致形成碳碳键和催化物种的回收。该反应循环的重复导致聚合物的生成。
该反应如下图示：
Figure BDA0000062119820000091
然而，本文要求保护的聚合物的合成方法并不限定于Suzuki反应。Stille反应类似于Suzuki反应，且包括将在两个活性位置用卤素(溴)官能化的单体与用三烷基甲锡烷基官能化的单体耦合。Yamamoto反应设想由镍(0)络合物(例如Ni(环辛二烯基))催化的二卤化物的耦合。该催化剂也能够由镍、氯化锌二吡啶和三苯基磷鎓原位获得。如果想要将1，2-亚乙烯基引入该聚合物中，则要求助于不同的反应：Wittig反应设想芳香二醛与芳基卤化磷鎓的缩合；Knoevenagel反应包括芳香二醛和具有弱酸氢的芳烃，其是由碱催化的。该弱酸衍生物经过脱质子，产生双官能亲核试剂，其攻击该二醛；随后消除水导致与该环生成双共轭键；在强碱(例如氢化钠)存在下并且通过将产物加热至高温以消除氢卤酸(halogenidric acid)，芳基二卤化物发生脱氢卤化。当在过量的叔-丁醇钾存在下进行脱氢卤化反应时，其称作“Gilch方法”；McMurray反应在于由零氧化态的钛诱发的芳香二醛的脱氧耦合；Heck反应预期用Pd(0)络合物催化的芳基卤化物与二乙烯基芳烃的缩合。
依照公知方法通过将聚合前体(表示为具有溴代烷基链作为在单体单元上的取代基的聚合物)与过量的叔胺反应并在反应结束时消除过量的胺而进行导致生成铵盐的反应。
依照本发明的共聚物具有有利的理化性质，这可使其用作光敏，特别是在光伏器件中用作电子供体化合物。为此，该共聚物通常以薄膜形式使用，优选具有在0.05-0.5μm范围内的厚度。
因此本发明的另一主题涉及包括薄膜形式的上述共聚物的太阳能电池。
由于对其表征的低带隙值，与现有技术中已知和使用的供体化合物不同，这些共聚物也能够捕获具有较高波长的太阳辐射并将其有效转化为电能。
因此本发明的另一主题涉及包括本发明的任意共聚物的光伏器件。
该光伏器件优选是太阳能电池。
提供以下具体实施例仅用于对本发明的举例说明目的，不应当被认为限制其保护范围。
用于测定HOMO-LUMO带隙的方法
通过UV-Vis-NIR光谱法表征依照本发明的共聚物以依照以下程序测定HOMO-LUMO带隙的能量值。
将该聚合物溶解在适合的溶剂(对于中性聚合物，优选选自芳香族和/或卤代烃，例如氯仿，对于离子聚合物，优选选自水、醇和醚，例如四氢呋喃和二噁烷)中。
依照该聚合物在不同稀释程度得到的溶液用于通过旋涂制备约100nm的膜。用双光束UV-Vis-NIR分光光度计和Perkin Elmerλ950双单色器，在190-900nm范围内以2.0nm的通过频带、120nm/min的扫描速率和1nm的步长、使用类似的石英载体作为参照分析由此得到的膜的透射率。
通过测定对应于从价带(VB)跃迁到导带(CB)的吸收限(absorption edge)以估算带隙。为了测定该吸收限，求助于拐点中吸收带处切线的横坐标轴交点。
基于在一阶导数中该光谱的最小值的坐标测定该拐点(λF，yF)，表示为λ’min ed y’min。
在该拐点(λF，yF)中该UV-Vis光谱的切线方程为：
y＝y′minλ+yF-y′minλ′min
最后，从与横坐标轴y＝0的相交条件，得到以下：
λEDGE＝(y′minλ′min-yF)/y′min
因此，通过测定在一阶导数中该光谱的最小值的坐标和来自该UV-Vis光谱的相应吸收值yF，直接代入得到λEDGE。
相应能量为
EEDGE＝hvEDGE＝h c/λEDGE，
其中：
h＝6.62610-34Js
C＝2.998108ms-1
即，EEDGE＝1.988 10-16J/λEDGE(nm)。
最后，记住1J＝6.24 1018eV，得到以下：
EEDGE＝1239.81eV＊nm/λEDGE(nm)
实施例1
下面描述了共聚物1的制备。
Figure BDA0000062119820000111
(共聚物1)
将以下产品引入在惰性气氛下设有磁力搅拌器和回流冷凝器的双颈250ml烧瓶中：
-510.5mg(1.03mmol)的4，7-二溴-2-(2-己基癸基)-2H-苯并三唑，
-439.5mg(1.04mmol)的2，2’-二噻吩-5，5’-频哪基二硼酸盐，
-2ml的无水乙醇，
-1ml的K2CO3的4M溶液，
-85ml脱气甲苯。
将该混合物加热至90℃15′，然后添加
-121mg(0.104mmol)的钯(0)四(三苯基膦)。
然后将该反应混合物加热到100℃，在该温度保持35小时。
然后将该反应混合物浓缩到其最初体积的八分之一，并注入150ml的甲醇中。将得到的固体过滤，再溶解在10ml的氯仿中并在150ml的甲醇中再沉淀。将由此得到的聚合物过滤并在55℃的炉子中放置干燥3天。得到354.1mg黑色固体。
对共聚物1测得的带隙等于1.92eV。
实施例2
下面描述了共聚物2的制备。
Figure BDA0000062119820000121
(共聚物2)
将以下产品引入在惰性气氛下设有磁力搅拌器和回流冷凝器的双颈250ml烧瓶中：
-480.8mg(0.96mmol)的4，7-二溴-2-(2-己基癸基)-2H-苯并三唑，
-386.9mg(0.96mmol)的N-辛基吩噻嗪-3，7-二硼酸，
-2ml的无水乙醇，
-1ml的K2CO3的4M溶液，
-85ml脱气甲苯。
将该混合物加热至90℃15′，然后添加
-100mg(0.086mmol)的钯(0)四(三苯基膦)。
然后将该反应混合物加热到100℃，在该温度保持35小时。
然后将该反应混合物浓缩到其最初体积的八分之一，并注入150ml的甲醇中。将得到的固体过滤，再溶解在10ml的氯仿中并在150ml的甲醇中再沉淀。将由此得到的聚合物过滤并在55℃的炉子中放置干燥3天。得到323.4mg黑色固体。
对共聚物2测得的带隙等于2.37eV。
实施例3
下面描述了共聚物3的制备。
Figure BDA0000062119820000131
(共聚物3)
将以下产品引入在惰性气氛下设有磁力搅拌器和回流冷凝器的双颈250ml烧瓶中：
-405mg(0.736mmol)的二-4，7-(5’-溴代噻吩-2’-基)-2-(2-乙基己基)-2H-苯并三唑，
-377.4mg(0.738mmol)的N-(2’-己基癸基)吩噻嗪-3，7-二硼酸，
-2ml的无水乙醇，
-1ml的K2CO3的4M溶液，
-85ml脱气甲苯。
将该混合物加热至90℃15′，然后添加
-85mg(0.0735mmol)的钯(0)四(三苯基膦)。
然后将该反应混合物加热到100℃，在该温度保持35小时。
然后将该反应混合物浓缩到其最初体积的八分之一，并注入150ml的甲醇中。将得到的固体过滤，再溶解在10ml的氯仿中并在150ml的甲醇中再沉淀。将由此得到的聚合物过滤并在55℃的炉子中放置干燥3天。得到506mg黑色固体。
对共聚物3测得的带隙等于2.13eV。
实施例4
下面描述了统计共聚物4的制备。
Figure BDA0000062119820000141
(共聚物4；(x/y＝2.45))
将以下产品引入在惰性气氛下设有磁力搅拌器和回流冷凝器的双颈250ml烧瓶中：
-1.020g(2.04mmol)的4，7-二溴-2-(2-己基癸基)-2H-苯并三唑，
-180.9mg(1.01mmol)的2，5-噻吩-二硼酸，
-501.7mg(1.04mmol)的[9，9-二(2-乙基己基)-9H-芴]-2，7-二硼酸，
-4ml的无水乙醇，
-2ml的K2CO3的4M溶液，
-85ml脱气甲苯。
将该混合物加热至90℃15′，然后添加
-100mg(0.086mmol)的钯(0)四(三苯基膦)。
然后将该反应混合物加热到100℃，在该温度保持35小时。
然后将该反应混合物浓缩到其最初体积的八分之一，并注入150ml的甲醇中。将得到的固体过滤，再溶解在10ml的氯仿中并在150ml的甲醇中再沉淀。将由此得到的聚合物过滤并在55℃的炉子中放置干燥3天。得到526.5mg黑色固体。
对共聚物4测得的带隙等于2.70eV。
实施例5
下面描述了统计共聚物5的制备。
Figure BDA0000062119820000151
(共聚物5，(x/y＝1.86))
将以下产品引入在惰性气氛下设有磁力搅拌器和回流冷凝器的双颈250ml烧瓶中：
-218.7mg(0.438mmol)的4，7-二溴-2-(2-己基癸基)-2H-苯并三唑，
-367.5mg(0.878mmol)的5，5’-二噻吩-2，2’-二硼酸，
-283.6mg(0.439mmol)的2，7-二溴-9，9-二(6-溴己基)-9H-芴，
-2ml的无水乙醇，
-1ml的K2CO3的4M溶液，
-85ml脱气甲苯。
将该混合物加热至90℃15′，然后添加
-101.34mg(0.087mmol)的钯(0)四(三苯基膦)。
然后将该反应混合物加热到100℃，在该温度保持35小时。
然后将该反应混合物浓缩到其最初体积的八分之一，并注入150ml的甲醇中。将得到的固体过滤，再溶解在10ml的氯仿中并在150ml的甲醇中再沉淀。将由此得到的聚合物过滤并在55℃的炉子中放置干燥3天。得到210mg黑色固体。
对共聚物5测得的带隙等于1.99eV。
实施例6
下面描述了统计共聚物6的制备。
Figure BDA0000062119820000161
(共聚物6，(x/y＝0.96))
将以下产品引入在惰性气氛下设有磁力搅拌器和回流冷凝器的双颈250ml烧瓶中：
-214.7mg(0.430mmol)的4，7-二溴-2-(2-己基癸基)-2H-苯并三唑，
-183.4mg(0.428mmol)的3，6-二溴-N-(2-溴乙基)咔唑，
-358.80mg(0.858mmol)的5，5’-二噻吩-2，2’-二硼酸，
-2ml的无水乙醇，
-1ml的K2CO3的4M溶液，
-85ml脱气甲苯。
将该混合物加热至90℃15′，然后添加
-99.15mg(0.086mmol)的钯(0)四(三苯基膦)。
然后将该反应混合物加热到100℃，在该温度保持35小时。
然后将该反应混合物浓缩到其最初体积的八分之一，并注入150ml的甲醇中。将得到的固体过滤，再溶解在10ml的氯仿中并在150ml的甲醇中再沉淀。将由此得到的聚合物过滤并在55℃的炉子中放置干燥3天。得到353mg黑色固体。
对共聚物6测得的带隙等于1.88eV。
实施例7
下面描述了统计共聚物7的制备。
(共聚物7；(x/y＝1.85))
将200mg共聚物5溶解在20ml THF中。在该溶液中添加1ml三乙胺。在室温搅拌24h之后，将该溶液浓缩到其最初体积的十分之一，并在100ml的石油醚中沉淀。得到80mg离子聚合物。
对共聚物7测得的带隙等于2.02eV。
实施例8
下面描述了统计共聚物8的制备。
Figure BDA0000062119820000172
(共聚物8；(x/y＝0.96))
将200mg共聚物6溶解在20ml THF中。在该溶液中添加1ml三乙胺。在室温搅拌24h之后，将该溶液浓缩到其最初体积的十分之一，并在100ml的石油醚中沉淀。得到52mg离子聚合物。
对共聚物8测得的带隙等于1.93eV。
实施例9
下面描述了共聚物9的制备。
Figure BDA0000062119820000181
(共聚物9；(x/y＝1.83))
将200mg共聚物6溶解在20ml THF中。在该溶液中添加2ml N-羟基乙基-吗啉。在室温搅拌24h之后，将该溶液浓缩到其最初体积的十分之一，并在100ml的石油醚中沉淀。得到96mg离子聚合物。
对共聚物9测得的带隙等于1.91eV。
实施例10
下面描述了共聚物10的制备。
Figure BDA0000062119820000182
(共聚物10)
将以下产品引入在惰性气氛下设有磁力搅拌器和回流冷凝器的双颈250ml烧瓶中：
-834.67mg(1.91mmol)的4，7-二溴-N-(6-溴代己基己基)三唑，
-800mg(1.91mmol)的2，5-噻吩二硼酸，
-4ml的无水乙醇，
-2ml的K2CO3的4M溶液，
-90ml脱气甲苯。
将该混合物加热至90℃15′，然后添加
-220mg(0.190mmol)的钯(0)四(三苯基膦)。
然后将该反应混合物加热到100℃，在该温度保持35小时。
然后将该反应混合物浓缩到其最初体积的八分之一，并注入300ml的甲醇中。将得到的固体过滤，再溶解在20ml的氯仿中并在300ml的甲醇中再沉淀。将由此得到的聚合物过滤并在55℃的炉子中放置干燥3天。得到553mg黑色固体。
对共聚物10测得的带隙等于1.95eV。
实施例11
下面描述了共聚物11的制备。
Figure BDA0000062119820000191
(共聚物11)
将300mg(0.67mmol)的实施例10的聚合物溶解在25ml THF中。在0℃向该溶液中添加2ml三乙胺。将温度升高到30℃。在搅拌24h之后，将该溶液浓缩到其最初体积的十分之一，并在150ml的石油醚中沉淀。得到257mg离子聚合物。
对共聚物11测得的带隙等于1.93eV。
实施例1-11显示了本发明的主题的共轭聚合物具有可与其在光伏器件中作为电子供体化合物的用途相适应的实体的带隙能量。
特征为在主链中具有与仅具有五元环的共轭单元结合的具有六元环的共轭单元的共聚物1、3和5-11显示较低的带隙能量，因此特别适用于上述用途。

Claims (23)

1.交替的或统计的共轭共聚物，包括：
-至少一个具有通式(Ia)或(Ib)的苯并三唑单元B：
Figure FDA0000062119810000011
其中基团R选自烷基、芳基、酰基或硫酰基，可能被取代；
-至少一个共轭结构单元A，
其中各单元B在任意位置4、5、6或7、优选在位置4、7处与至少一个单元A连接。
2.权利要求1的共聚物，其中基团R选自：烷基，优选支链烷基，包含2-32个碳原子，优选6-16个碳原子；或芳基，优选苯基，取代有具有4-24个碳原子的烷基；或酰基或硫酰基，具有4-32个碳原子，可能取代有1-4个卤素原子、优选Br、Cl或F，或取代有极性或离子基团，优选选自CN、NO2、OH、NH2、OR”、COOR”、COR”、CSR”、CSSR”、COSR”、OCOR”、NR”2、CONR”2、NCOOR”、NR1R2R3X、PR1R2R3X、SO3M、SO3R、COOM，
其中各R”、R1、R2和R3独立地为烃基，优选脂肪族的，具有1-8个碳原子，各X表示有机或无机一价反阴离子，优选选自下组：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、对-甲苯磺酸根、高氯酸根、硝酸根、磷酸二氢根、硫酸氢根，各M表示碱性阳离子，优选Na、K或铵离子。
3.权利要求1的共聚物，其中该苯并三唑单元B优选具有通式(Ia)。
4.权利要求1的共聚物，其中该结构单元A是其主要二价结构选自以下物种的单元：乙烯、丙烯、噻吩、吡咯、芴、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻吩、噻吩并噻吩、异硫萘、咔唑、噻唑并噻唑，非必要地取代有烷基或用卤素、优选氟离子或氯离子官能化的烷基类、或离子基团，优选阳离子，铵或季磷鎓。
5.权利要求1的共聚物，其中该结构单元A选自下列：
Figure FDA0000062119810000021
其中m＝1-6，
Figure FDA0000062119810000022
Figure FDA0000062119810000031
其中表示为R’的各取代基是H，或者其独立地选自由如前定义的基团R所示的基团中的任一种。
6.权利要求1的共聚物，其中所述共轭结构A包含至少一个吩噻嗪二价单元。
7.权利要求1的共聚物，其中在该共聚物的重复基本单元中存在的烷基链的所有碳原子的总数与相同单元中存在的芳香环的数量之比在3.5-12范围内。
8.权利要求1的共聚物，其中重复基本单元的结构是(A-B)n、(A-B-A)n或(B-C-A-C)n或者统计型(A-B)v-共聚-(A-C)z或[(A-B)v-共聚-(C-B)z]，其中C是另一A型共轭单元，n是2-1,000，优选5-1,000范围内的整数，v和z是两个不为0的整数使得(V+z)之和在2-1,000，优选5-1,000范围内。
9.权利要求8的共聚物，其中在(B-C-A-C)n型共聚物中，包括-C-A-C-型共轭结构单元，C是亚乙烯基型二价共轭基团或具有5元环的芳香杂环，优选噻吩或二噻吩，可以取代有如前定义的R’基团，A是包括6元芳香环或芳香杂环的基团，可以彼此或与5元环稠合，优选吩噻嗪、吩嗪、咔唑、芴、蒽。
10.权利要求1的共聚物，其中该共聚物的结构设想在主链中为具有6元环的共轭单元与亚乙烯基共轭单元或仅包含五元环的共轭单元结合。
11.权利要求1的共聚物，其中在A或B型单体单元的任一个上存在的如前定义的基团R和R’至少之一带有离子基团，优选铵或季磷鎓型阳离子基团，其分别具有通式(II)和(III)：
-R1-N(R2R3R4)+X-(II)
-R1-P(R2R3R4)+X-(III)
其中：
i)R1是亚烷基，可以是支链的，包含2-12个碳原子，也可以包括在芳香单元中；
ii)R2、R3、R4彼此相同或不同，是包含1-4个碳原子的烷基，也可以包含羟基；
iii)X-是有机或无机一价阴离子，选自下组：氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、甲基硫酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、对-甲苯磺酸根、高氯酸根、硝酸根，优选氯或溴阴离子。
12.权利要求11的共聚物，包括一个或多个以下阳离子基团：
-(CH2)n-N(CH3)3 +，
-(CH2)n-N(CH2CH3)3 +，
-(CH2)n-N(CH2CH2OH)3 +，
-(CH2)n-N(CH3)(CH2CH2OCH2CH2)+，其中N属于N-甲基吗啉环，
-(CH2)n-N(CH2CH2OH)(CH2CH2OCH2CH2)+，
-CH2CH2O-CH2CH2-N(CH3)3 +，
-(CH2CH2O)2-CH2CH2-N(CH3)3 +，
-(CH2CH2O)3-CH2CH2-N(CH3)3 +，
-(CH2)n-[NC5H5]+(吡啶盐)，
-(CH2)n-N2C3H4 +(咪唑盐)，
-(CH2)n-N(CH2CH2)CH+(奎宁环盐)。
13.权利要求1的共聚物，具有设想在主链中具有六元环的共轭单元与亚乙烯基共轭单元或仅包含五元环的共轭单元连接的结构，其中在单体单元上存在的R或R’取代基的至少一部分，优选基于全部所述取代基的至少30％，是由烃基构成的，优选脂肪烃基，具有4-24个碳原子，取代有季铵或磷鎓基团。
14.权利要求1的共聚物，具有以下结构：
其中n在5-1,000范围内。
15.权利要求1的共聚物，具有以下结构：
Figure FDA0000062119810000061
其中x和y是两个不为0的整数使得(x+y)之和在5-1,000范围内。
16.权利要求1的共聚物，具有以下结构：
其中x和y是两个不为0的整数使得(x+y)之和在5-1,000范围内。
17.权利要求1的共聚物，具有以下结构：
Figure FDA0000062119810000063
其中x和y是两个不为0的整数使得(x+y)之和在5-1,000范围内。
18.权利要求1的共聚物，具有以下结构：
Figure FDA0000062119810000071
其中x和y是两个不为0的整数使得(x+y)之和在5-1,000范围内。
19.权利要求1的共聚物，具有以下结构：
Figure FDA0000062119810000072
其中x和y是两个不为0的整数使得(x+y)之和在5-1,000范围内。
20.权利要求1的共聚物，具有以下结构：
Figure FDA0000062119810000073
其中n在5-1,000范围内。
21.任意前述权利要求的共聚物，其为薄膜形式，优选具有在0.05-0.5μm范围内的厚度。
22.光伏器件，包括权利要求1-20任一项的共聚物。
23.太阳能电池，包括权利要求21的共聚物。
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