ITMI20081869A1 - Copolimeri pi-coniugati a basso gap contenenti unita' benzotriazoliche - Google Patents

Copolimeri pi-coniugati a basso gap contenenti unita' benzotriazoliche Download PDF

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Description

Copolimeri л−coniugati a basso gap contenenti unità benzotriazoliche.
La presente invenzione si riferisce a copolimeri coniugati a basso gap e relativo procedimento di preparazione.
La presente invenzione si inserisce nel settore dei materiali fotoattivi impiegabili nella costruzione di dispositivi fotovoltaici.
I dispositivi fotovoltaici sono dispositivi in grado di convertire l’energia di una radiazione luminosa in energia elettrica. Attualmente, la maggior parte dei dispositivi fotovoltaici utilizzabili per applicazioni pratiche sfrutta le proprietà chimicofisiche di materiali fotoattivi di tipo inorganico, in particolare il silicio cristallino ad elevata purezza. A causa degli elevati costi di produzione del silicio la ricerca scientifica, tuttavia, sta da tempo orientando i propri sforzi verso lo sviluppo di materiali alternativi di tipo organico aventi struttura polimerica (le cosiddette “celle fotovoltaiche polimeriche†). Infatti, a differenza del silicio cristallino ad elevata purezza, i polimeri organici sono caratterizzati da una relativa facilità di sintesi, un basso costo di produzione, un peso ridotto del relativo dispositivo fotovoltaico, oltre a permettere il riciclo di detto polimero al termine del ciclo di vita del dispositivo in cui à ̈ utilizzato.
Il funzionamento delle celle fotovoltaiche polimeriche si basa sull’impiego combinato di un composto accettore di elettroni e di un composto donatore di elettroni. Allo stato della tecnica i composti donatori ed accettori di elettroni più impiegati nei dispositivi fotovoltaici sono i polimeri pi-coniugati appartenenti alle classi dei poliparafenilenivinileni e dei politiofeni. I primi possono essere utilizzati sia come composti accettori sia come composti donatori, in base alle proprietà elettroniche determinate dai gruppi sostituenti della catena polimerica. I secondi sono normalmente usati come composti donatori. Come composti accettori i derivati del fullerene sono quelli più impiegati.
Il processo elementare di conversione della luce in corrente elettrica in una cella fotovoltaica polimerica avviene attraverso i seguenti stadi:
1. assorbimento di un fotone da parte del composto donatore con formazione di un eccitone, ossia una coppia di trasportatori di carica “elettrone-buca†;
2. diffusione dell’eccitone in una regione del composto donatore in cui può avvenire la sua dissociazione;
3. dissociazione dell’eccitone nei due trasportatori di carica (elettrone (-) e buca (+)) separati;
4. trasporto delle cariche così formate al catodo (elettrone, attraverso il composto accettore) e all’anodo (buca, attraverso il composto donatore), con generazione di una corrente elettrica nel circuito del dispositivo.
Il processo di fotoassorbimento con formazione dell’eccitone e successiva cessione dell’elettrone al composto accettore comporta il trasferimento di un elettrone dall’HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) al LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) del donatore e, successivamente, il passaggio da questo al LUMO dell’accettore.
Poiché l’efficienza di una cella fotovoltaica polimerica dipende dal numero di elettroni liberi che si generano per dissociazione degli eccitoni, una delle caratteristiche strutturali dei composti donatori che più influisce su tale efficienza à ̈ la differenza di energia esistente tra gli orbitali HOMO e LUMO del donatore (cosiddetto band-gap). Da tale differenza dipende, in particolare, la lunghezza d’onda dei fotoni che il composto donatore à ̈ in grado di raccogliere e di convertire efficacemente in energia elettrica (cosiddetto processo di “photon harvesting†o “light harvesting†). Al fine di ottenere correnti elettriche accettabili, il band-gap tra HOMO e LUMO non deve essere troppo elevato, ma allo stesso tempo non deve essere troppo basso, perché un gap troppo basso penalizzerebbe la tensione ottenibile agli elettrodi del dispositivo.
Il flusso di fotoni della radiazione solare che giunge sulla superficie della Terra à ̈ massimo per valori di energia intorno a 1,8 eV (corrispondente a radiazioni aventi lunghezza d’onda di circa 700 nm). Tuttavia, a causa degli elevati valori di band-gap (generalmente superiori a 2 eV) che caratterizzano i materiali polimerici attualmente noti ed utilizzati come composti donatori nei dispositivi fotovoltaici, il processo di light harvesting in questo campo spettrale risulta poco efficiente e solo una frazione dell’energia solare complessiva (generalmente quella da 350 a 650 nm) viene convertita in energia elettrica. A titolo di esempio, tra i polimeri più utilizzati come composti donatori, il polimero MDMO-PPV (poli[2-metossi-5-(3,7-dimetilottilossi)-1,4-fenilen]-alt-(vinilene)) possiede un band-gap pari a 2,2 eV, mentre il polimero P3HT (poli(3-esiltiofene)) ha un band-gap di 1,9 eV. Questi composti, utilizzati in combinazione con composti accettori a base di fullereni, sono in grado di realizzare efficienze massime di conversione della radiazione solare pari a circa 3,5%.
Per migliorare la resa del processo di light harvesting e, conseguentemente, l’efficienza dei dispositivi fotovoltaici, à ̈ quindi fondamentale individuare nuovi composti donatori in grado di catturare e convertire le radiazioni solari aventi più bassa energia, ossia composti donatori caratterizzati da valori di band-gap più bassi di quelli dei polimeri organici tipicamente impiegati come donatori. In base a quanto noto nella letteratura, si definisce come classe dei polimeri a basso gap quella che include strutture con band-gap (misurato su film sottili) compreso tra 1,5 e 2,0 eV (band-gap più bassi non sono desiderabili in quanto determinano una diminuzione della tensione della cella, e conseguentemente dell’efficienza).
Un ulteriore aspetto da migliorare à ̈ quello relativo ai processi di realizzazione delle celle. Le tecnologie attuali prevedono il ricorso a tecniche di deposizione di strati sottili fotoattivi da soluzione abbinate a processi sotto alto vuoto per la fabbricazione degli elettrodi (o dello stesso strato fotoattivo, nel caso di celle basate su molecole organiche a basso peso molecolare). La deposizione da soluzione di polimeri prevede il ricorso a processi di drop casting, spin coating, dip coating, spray coating, ink-jet printing, screen printing, roll-to-roll deposition, etc. e l’utilizzo di un adatto solvente. Normalmente i polimeri donatori vengono disciolti in solventi organici quali toluene, xilene, cloroformio, clorobenzene, etc. per garantire la completa solubilità. Questi solventi sono tuttavia altamente tossici e, pertanto, in un processo industriale à ̈ desiderabile eliminarli. Sarebbe estremamente benefico l’utilizzo di polimeri solubili in solventi acquosi, alcolici o anche in miscele idroalcoliche. In questo modo, oltre alla tossicità, si ridurrebbero enormemente i pericoli derivanti dal potenziale verificarsi di esplosioni, dovuti alla formazione di miscele esplosive tra aria e vapori di solvente organico o di goccioline di solvente organico finemente suddivise.
Scopo della presente invenzione à ̈ quello di superare gli inconvenienti evidenziati dallo stato della tecnica.
Oggetto della presente invenzione à ̈ quindi un copolimero coniugato alternato o statistico comprendente:
- almeno una unità benzotriazolica B di formula generale (Ia) o (Ib):
R
N N
R
N NNN
(Ia) (Ib)
in cui il gruppo R Ã ̈ scelto tra gruppi alchilici, arilici, acilici o tioacilici, eventualmente sostituiti;
- almeno un’unità strutturale coniugata A,
in cui ciascuna unità B à ̈ connessa ad almeno una unità A in una qualsiasi delle posizioni 4, 5, 6 o 7, preferibilmente nelle posizioni 4,7.
Preferibilmente il gruppo R à ̈ scelto fra gruppi alchilici, preferibilmente ramificati, contenenti da 2 a 32 atomi di carbonio, preferibilmente da 6 a 16 atomi di carbonio; oppure gruppi arilici, preferibilmente fenili, sostituiti con radicali alchilici, aventi da 4 a 24 atomi di carbonio; oppure gruppi acilici o tioacilici aventi da 4 a 32 atomi di carbonio, eventualmente sostituiti con da 1 a 4 atomi di alogeno, preferibilmente Br, Cl o F, oppure con un gruppo polare o ionico scelto preferibilmente tra CN, NO2, OH, NH2OR†, COOR†, COR†, CSR†, CSSR†, COSR†, OCOR†, NR†2, CONR†2, NCOOR†, NR1R2R3X, PR1R2R3X, SO3M, SO3R, COOM, in cui ciascun R†, R1, R2e R3à ̈ indipendentemente un gruppo idrocarburico, preferibilmente alifatico avente da 1 a 8 atomi di carbonio, ciascun X rappresenta un controanione monovalente organico o inorganico, preferibilmente scelto nel gruppo di fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro, tetrafluoborato, esafluorofosfato, metilsolfato, trifluorometansolfonato, benzensolfonato, ptoluensolfonato, perclorato, nitrato, diidrogenofosfato, idrogenosolfato, e ciascun M rappresenta un catione alcalino, preferibilmente Na, K, o uno ione ammonio.
Preferibilmente, l’unità benzotriazolica B presenta la formula generale (Ia).
L’unità coniugata A in accordo con la presente invenzione à ̈ costituita, nella sua forma più generale, da un gruppo insaturo divalente, in grado di formare, quando legato a detta unità benzotriazolica B o ad un’altra unità di tipo A nel copolimero come sopra definito, un legame coniugato almeno parzialmente di tipo pi, delocalizzato lungo la catena principale del copolimero.
Preferibilmente, le unità strutturali A sono unità la cui struttura divalente principale à ̈ riconducibile alle specie etilene, fenilene, tiofene, pirrolo, fluorene, ditienociclopentadiene, ditienotiofene, tienotiofene, isotianaftalene, carbazolo, tiazotiazolo, opzionalmente sostituite con gruppi alchilici o alchilici funzionalizzati con alogeni, preferibilmente fluoro o cloro, o gruppi ionici, preferibilmente cationici, ammonio o fosfonio quaternari.
Le unità strutturali A possono essere scelte, ad esempio, fra quelle del seguente elenco:
R'
S m
dove m = 1-6,
O O
N
S,R' R',R',
R' R'
S S
S S,S,S S ,
R'O
N
S S
R' R',R',OR' ,
R'S SR' R'O OR' SR' OR'
,S,S,S,S ,
R'2N NR'2
N
S ,<S>, R',
R'
N
N
R',S ,
R'
N
N S
S , S N ,
dove ciascun sostituente indicato con R’ à ̈ H, oppure à ̈ scelto indipendentemente tra uno qualsiasi dei gruppi rappresentati dal precedente gruppo R.
Preferibilmente, l’unità coniugata A contiene almeno una unità divalente fenotiazinica.
Nei copolimeri della presente invenzione di tipo statistico, l’unità A può anche essere costituita da un gruppo benzotriazolico avente una delle suddette formule (Ia) o (Ib), con la condizione che comunque il copolimero contenga anche unità di tipo A diverse dal benzotriazolo.
Al fine di garantire la solubilità dei copolimeri secondo la presente invenzione, preferibilmente, il rapporto tra la somma di tutti gli atomi di carbonio delle catene alchiliche (cioà ̈ R e R’) presenti nelle unità ripetitive di base del copolimero ed il numero di anelli aromatici presenti nella medesima unità à ̈ compreso tra 3,5 e 12.
I copolimeri coniugati della presente invenzione hanno preferibilmente una struttura dell’unità ripetitiva di base di tipo alternato (A-B)n, (A-B-A)noppure (B-C-A-C)n, oppure statistico (A-B)v-co-(A-C)zo [(A-B)v-co-(C-B)z], dove A e B hanno il significato precedentemente illustrato, C à ̈ un’ulteriore unità coniugata di tipo A, n à ̈ un numero intero variabile da 2 a 1000, preferibilmente da 5 a 1000, v e z sono due interi diversi da 0 tali che la somma (v z) à ̈ compresa tra 2 e 1000, preferibilmente tra 5 e 1000.
Preferibilmente, nei copolimeri del tipo (B-C-A-C)n, comprendenti una unità strutturale coniugata di tipo –C-A-C-, C à ̈ un gruppo coniugato divalente del tipo vinilidenico, o eteroaromatico con anelli a 5 termini, quale preferibilmente tiofene o ditiofene, eventualmente sostituito con gruppi R’, e A à ̈ un gruppo comprendente anelli aromatici o eteroaromatici a 6 termini, eventualmente condensati tra loro o con anelli a 5 termini, quali preferibilmente fenotiazina, fenazina, carbazolo, fluorene, antracene.
In una variante ulteriormente preferita dell’invenzione, la struttura del copolimero prevede nella catena principale unità coniugate con anelli a sei termini legate ad unità coniugate vinilideniche o contenenti anelli esclusivamente a cinque termini. È stato sorprendentemente trovato che questo assetto garantisce al copolimero un band-gap energetico inferiore e, di conseguenza, una maggiore capacità di assorbimento dei fotoni della radiazione solare aventi lunghezze d’onda maggiori.
In un’ulteriore variante preferita dell’invenzione, almeno uno dei radicali R e R’ presenti su una qualsiasi delle unità monomeriche di tipo A o B, reca un gruppo ionico, preferibilmente un gruppo cationico di tipo ammonico o fosfonico quaternario. L’esistenza di questi particolari sostituenti, eventualmente recanti, ancor più preferibilmente, gruppi ossidrilici, conferisce al polimero (definito anche polimero ionico) una solubilità in solventi ad alta polarità, quali l’acqua, gli alcoli (come metanolo, etanolo, etc.) o loro miscele, tale da rendere possibili i processi di deposizione in condizioni di maggiore rispetto per la sicurezza delle persone e dell’ambiente, in quanto non necessitano di solventi organici idrocarburici aromatici o alogenati.
I gruppi ammonio o fosfonio quaternario hanno, rispettivamente, le formule generali (II) e (III)
-R1-N(R2R3R4)<+>X<->(II)
-R1-P(R2R3R4)<+>X<->(III)
dove
i) R1à ̈ un radicale alchilenico, eventualmente ramificato, contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, eventualmente anche inclusi in unità aromatiche (ad esempio gruppi p-fenilenici);
ii) R2, R3, R4, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici contenenti da 1 a 4 atomi di carbonio, eventualmente contenenti anche gruppi ossidrilici;
iii) X<->Ã ̈ un anione monovalente organico o inorganico scelto nel gruppo di cloruro, bromuro, ioduro, tetrafluoborato, esafluorofosfato, metilsolfato, trifluorometansolfonato, benzensolfonato, p-toluensolfonato, perclorato, nitrato, preferibilmente un anione cloruro oppure bromuro.
L’atomo di azoto dello ione ammonio può appartenere ad una unità ciclica satura oppure aromatica, come ad esempio un gruppo morfolinico (a), piridinico (b) o imidazolico (c):
X<->X-X<->R2
N
R1N O R1N R1N
R2
, ,
(a) (b) (c)
Esempi di gruppi cationici sono i seguenti:
–(CH2)n-N(CH3)3<+>,
<+>–(CH2)n-N(CH2CH3)3,
–(CH2)n-N(CH2CH2OH)3<+>,
<+>–(CH2)n-N(CH3)(CH2CH2OCH2CH2) , dove N appartiene all’anello della N-metilmorfolina,
–(CH2)n-N(CH2CH2OH)(CH2CH2OCH2CH2)<+>,
<+>-CH2CH2O-CH2CH2-N(CH3)3,
<+>-(CH2CH2O)2-CH2CH2-N(CH3)3,
-(CH2CH2O)3-CH2CH2-N(CH3)3<+>,
–(CH2)n-[NC5H5]<+>(sale di piridinio),
–(CH2)n-N2C3H4<+>(sale di imidazolio),
–(CH2)n-N(CH2CH2)CH<+>(sale di chinuclidinio).
In un’ulteriore variante preferita dell’invenzione, almeno uno dei radicali R e R’ presenti su una qualsiasi delle unità monomeriche coniugate, preferibilmente sulle unità monomeriche di tipo A, reca un gruppo di tipo anionico.
Esempi di gruppi anionici sono i seguenti:
-(CH2)nCOO<->Y<+>,
-(CH2)n-SO3<->Y<+>,
-(CH2)n-C6H4SO3<->Y<+>,
-(CH2)n-C<->
6H4SO3Y ,
-(CH2)n(P=O)O2<->Y<+>,
-(CH2)n-C6H4(P=O)O2<->Y<+>,
dove n à ̈ numero intero variabile da 1 a 12 e Y<+>à ̈ un controione cationico che bilancia la carica negativa dei gruppi anionici.
Preferibilmente, Y<+>Ã ̈ un catione monovalente, ad esempio Na<+>, K<+>e NH4<+>. Sebbene Y<+>possa essere anche un catione divalente, Ã ̈ preferibile controbilanciare la carica negativa dei gruppi anionici con cationi monovalenti per evitare problemi di reticolazione del copolimero.
I suddetti polimeri ionici (sia cationici sia anionici) rappresentano una classe di composti preferita fra quelli oggetto della presente invenzione, in quanto sono in grado di generare, in condizioni opportune, strutture sopramolecolari autoorganizzate. Questa capacità permette ai polimeri ionici di formare strati fotoattivi aventi una morfologia particolarmente favorevole alla circolazione delle correnti elettriche generate.
Particolarmente preferiti, in accordo con la presente invenzione sono i copolimeri aventi una struttura che prevede nella catena principale unità coniugate con anelli a sei termini legate ad unità coniugate vinilideniche o contenenti anelli esclusivamente a cinque termini in cui almeno una parte dei sostituenti R o R’, presenti sulle unità monomeriche, preferibilmente almeno il 30% rispetto al totale dei detti sostituenti, à ̈ costituito da un gruppo idrocarbilico, preferibilmente alifatico, avente da 4 a 24 atomi di carbonio, sostituito con un gruppo ammonio o fosfonio quaternario.
I copolimeri coniugati della presente invenzione sono ottenibili mediante reazioni di condensazione catalizzate da complessi metallici, come, ad esempio, quelle note in letteratura come reazioni di Suzuki, di Stille, di Heck, di Yamamoto, oppure attraverso processi di tipo radicalico o ossidoriduttivo, riconducibili a quelli descritti negli esempi o comunque facilmente desumibili dal tecnico in base alle note metodologie della chimica organica.
Nella reazione di Suzuki (qui adottata) due monomeri, funzionalizzati rispettivamente con due atomi di bromo (in alternativa si può avere iodio oppure gruppi trifluorometansolfonici) il primo, e con un gruppo -B(OH)2, eventualmente esterificato, il secondo, reagiscono in presenza di un complesso di Pd (0) (di solito Pd(PPh3)4) ed in presenza di basi (carbonato o bicarbonato di potassio, oppure un idrossido di tetraalchilammonio). Il complesso metallico si addiziona ossidativamente all’alogenuro arilico e l’addotto successivamente condensa con il derivato boronico. L’eliminazione riduttiva provoca la formazione del legame carbonio-carbonio e il ripristino della specie catalitica. Il ripetersi di questo ciclo di reazioni conduce alla formazione del polimero.
La reazione à ̈ rappresentata schematicamente di seguito Il metodo di sintesi dei polimeri qui rivendicati non à ̈ tuttavia limitato alla reazione di Suzuki. La reazione di Stille à ̈ analoga alla reazione di Suzuki e prevede il coupling di monomeri funzionalizzati nelle due posizioni reattive con un alogeno (bromo) con monomeri funzionalizzati con un gruppo trialchilstannile. La reazione di Yamamoto prevede il coupling di dialogenuri catalizzato da complessi di nickel (0), quali il Ni(cicloottadienile). Il catalizzatore può anche essere ottenuto in situ a partire da cloruro di nickel, zinco, bipiridina e trifenilfosfina. Nel caso che si desideri introdurre nel polimero un gruppo 1,2-vinilenico si ricorre a reazioni diverse: la reazione di Wittig prevede la condensazione di una dialdeide aromatica con un alogenuro di arilfosfonio; la reazione di Knoevenagel coinvolge una dialdeide aromatica e un arene dotato di idrogeni debolmente acidi ed à ̈ catalizzata da basi. Il derivato debolmente acido subisce una deprotonazione che dà origine a un nucleofilo difunzionale che attacca la dialdeide; successivamente l’eliminazione di acqua conduce alla formazione del doppio legame coniugato con l’anello; la deidroalogenazione di dialogenuri arilici avviene in presenza di basi forti (es. sodio idruro) e riscaldando il prodotto ad alta temperatura per eliminare l’acido alogenidrico. Quando la reazione di deidroalogenazione à ̈ effettuata in presenza di un eccesso di t-butossido di potassio, essa prende il nome di “metodo di Gilch†; la reazione di McMurray consiste nel coupling deossigenativo di dialdeidi aromatiche indotto da titanio nello stato di ossidazione zero; la reazione di Heck prevede la condensazione di alogeuri arilici con divinilareni, catalizzata da complessi di Pd(0).
La reazione che conduce alla formazione dei sali di ammonio viene effettuata secondo le metodologie ben note, facendo reagire il precursore polimerico, rappresentato da un polimero avente catene bromoalchiliche come sostituenti sulle unità monomeriche con una ammina terziaria in eccesso, ed eliminando l’eccesso di ammina al termine della reazione.
I copolimeri secondo la presente invenzione presentano favorevoli proprietà chimico-fisiche che ne permettono l’impiego come materiali fotoattivi, in particolare come composti elettron-donatori all’interno di dispositivi fotovoltaici. A tal fine, i copolimeri sono utilizzati generalmente sotto forma di film sottili, preferibilmente di spessore variabile da 0,05 a 0,5 µm.
È quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione una cella solare comprendente i suddetti copolimeri sotto forma di film sottili.
Grazie al basso valore di band-gap che li caratterizza, questi copolimeri sono in grado di raccogliere e convertire efficacemente in energia elettrica anche la radiazione solare a più alta lunghezza d’onda, a differenza dei composti donatori noti ed utilizzati nello stato della tecnica.
È quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un dispositivo fotovoltaico comprendente uno qualunque dei copolimeri della presente invenzione.
Preferibilmente, il dispositivo fotovoltaico à ̈ una cella solare.
I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione.
Metodo di determinazione del band-gap HOMO-LUMO
I copolimeri secondo la presente invenzione sono stati caratterizzati mediante spettroscopia UV-Vis-NIR per determinare l’entità energetica del band-gap HOMO-LUMO secondo la seguente procedura.
Il polimero à ̈ disciolto in un adatto solvente, scelto preferibilmente tra gli idrocarburi aromatici e/o alogenati, ad esempio il cloroformio, per i polimeri neutri e tra acqua, alcoli e eteri, quali tetraidrofurano o diossano, per i polimeri ionici.
La soluzione ottenuta, a diluizione variabile a seconda del polimero, à ̈ utilizzata per preparare un film di circa 100 nm da spin coating. Il film così deposto viene analizzato in trasmissione mediante uno spettrofotometro UV-Vis-NIR a doppio raggio e doppio monocromatore Perkin Elmer λ 950, nell’intervallo 190– 900 nm con banda passante di 2.0 nm, velocità di scansione di 120 nm/min e step di 1 nm, utilizzando come riferimento un analogo supporto di quarzo.
Il band-gap viene stimato misurando l’edge di assorbimento corrispondente alla transizione dalla banda di valenza (VB) a quella di conduzione (CB). Per la determinazione dell’edge, si à ̈ fatto ricorso all’intersezione con l’asse delle ascisse della retta tangente alla banda di assorbimento nel punto di flesso.
Il punto di flesso (λF, yF) viene determinato in base alle coordinate del minimo dello spettro in derivata prima, indicate con λ’mined y’min.
L’equazione della retta tangente allo spettro UV-Vis nel punto di flesso (λF, yF) à ̈:
y = y’minλ yF– y’minλ’min
Infine, dalla condizione di intersezione con l’asse delle ascisse y = 0, si ricava:
λEDGE= (y’minλ’min- yF)/y’min
Pertanto, misurando le coordinate del minimo dello spettro in derivata prima ed il corrispondente valore di assorbanza yFdallo spettro UV-Vis, per sostituzione si ricava direttamente λEDGE.
L’energia corrispondente à ̈:
EEDGE= hÎ1⁄2EDGE= h c/λEDGE
ove h = 6.626 10<-34>J s
c = 2.998 10<8>m s<-1>
ossia EEDGE= 1.988 10<-16>J/λEDGE(nm).
Ricordando, infine, che 1 J = 6.24 10<18>eV, si ha:
EEDGE= 1239,81 eV*nm / λEDGE(nm) ESEMPIO 1
La preparazione del copolimero 1
N
N N
S
S n
(copolimero 1)
à ̈ qui di seguito descritta.
In un pallone a due colli da 250 ml munito di agitatore magnetico e refrigerante a ricadere vengono introdotti sotto atmosfera inerte:
- 510,5 mg (1,03 mmol) di 4,7-dibromo-2-(2-esildecil)-2H-benzotriazolo,
- 439,5 mg (1,04 mmol) di 2,2’-bitiofene-5,5’-diboronato di pinacolile,
- 2 ml di etanolo anidro,
- 1 ml si una soluzione 4 M di K2CO3,
- 85 ml di toluene deareato.
La miscela di reazione viene scaldata a 90°C per 15’ e quindi vengono aggiunti
- 121 mg (0,104 mmol) di palladio(0) tetrakis(trifenilfosfina).
La miscela di reazione viene quindi riscaldata a 100°C e mantenuta a questa temperatura per 35 ore.
La miscela di reazione à ̈ quindi concentrata fino ad un ottavo del suo volume iniziale e versata in 150 ml di metanolo. Il solido ottenuto viene filtrato, ridisciolto in 10 ml di cloroformio e riprecipitato in 150 ml di metanolo. Il polimero così ottenuto viene filtrato e lasciato essiccare in stufa a 55°C per 3 giorni. Si ottengono 354,1 mg di un solido nero.
Il band gap misurato per il copolimero 1 Ã ̈ pari a 1,92 eV.
ESEMPIO 2
La preparazione del copolimero 2
N
N N
S
n
N
(copolimero 2)
à ̈ qui di seguito descritta.
In un pallone a due colli da 250 ml munito di agitatore magnetico e refrigerante a ricadere vengono introdotti sotto atmosfera inerte:
- 480,0 mg (0,96 mmol) di 4,7-dibromo-2-(2-esildecil)-2H-benzotriazolo,
- 386,9 mg (0,96 mmol) di acido N-ottilfenotiazin– 3,7-diboronico,
- 2 ml di etanolo anidro,
- 1 ml si una soluzione 4 M di K2CO3,
- 85 ml di toluene deareato,
La miscela di reazione viene scaldata a 90°C per 15’ e quindi vengono aggiunti
- 100 mg (0,086 mmol) di palladio(0) tetrakis(trifenilfosfina)
La miscela di reazione viene quindi riscaldata a 100°C e mantenuta a questa temperatura per 35 ore.
La miscela di reazione à ̈ quindi concentrata fino ad un ottavo del suo volume iniziale e versata in 150 ml di metanolo. Il solido ottenuto viene filtrato, ridisciolto in 10 ml di cloroformio e riprecipitato in 150 ml di metanolo. Il polimero così ottenuto viene filtrato e lasciato essiccare in stufa a 55°C per 3 giorni. Si ottengono 323,4 mg di un solido.
Il band gap misurato per il copolimero 2 Ã ̈ pari a 2,37 eV.
ESEMPIO 3
La preparazione del copolimero 3
N
N N
S S
S
n
N
(copolimero 3)
à ̈ qui di seguito descritta.
In un pallone a due colli da 250 ml munito di agitatore magnetico e refrigerante a ricadere vengono introdotti sotto atmosfera inerte:
- 405 mg (0,736 mmol) bis-4,7-(5’-bromotien-2’-il)-2-(2-etilesil)-2H-benzotriazolo,
- 377,4 mg (0,738 mmol) di acido N-(2’-esildecil)fenotiazin–3,7-diboronico,
- 2 ml di etanolo anidro,
- 1 ml di una soluzione 4 M di K2CO3,
- 85 ml di toluene deareato.
La miscela di reazione viene scaldata a 90°C per 15’ e quindi vengono aggiunti
- 85 mg (0,0735 mmol) di palladio(0) tetrakis(trifenilfosfina).
La miscela di reazione viene quindi riscaldata a 100°C e lasciata a questa temperatura per 35 ore.
La miscela di reazione à ̈ quindi concentrata fino ad un ottavo del suo volume iniziale e versata in 150 ml di metanolo. Il solido ottenuto viene filtrato, ridisciolto in 10 ml di cloroformio e riprecipitato in 150 ml di metanolo. Il polimero così ottenuto viene filtrato e lasciato essiccare in stufa a 55°C per 3 giorni. Si ottengono 506 mg di un solido nero.
Il band gap misurato per il copolimero 3 à ̈ pari a à ̈ di 2,13 eV.
ESEMPIO 4
La preparazione del copolimero statistico 4
N N
N N N N
S
x y
(copolimero 4; (x/y = 2,45) Ã ̈ qui di seguito descritta.
In un pallone a due colli da 250 ml munito di agitatore magnetico e refrigerante a ricadere vengono introdotti sotto atmosfera inerte:
- 1,020 g (2,04 mmol) di 4,7-dibromo-2-(2-esildecil)-2H-benzotriazolo,
- 180,9 mg (1,01 mmol) di acido 2,5-tiofenediboronico,
- 501,7 mg (1,04 mmol) di acido [9,9–bis(2-etilesil)-9H–fluorene]-2,7-bisboronico,
- 4 ml di etanolo anidro,
- 2 ml di una soluzione 4 M di K2CO3,
- 85 ml di toluene deareato.
La miscela di reazione viene scaldata a 90°C per 15’ e quindi vengono aggiunti
- 100 mg (0,086 mmol) di palladio(0) tetrakis(trifenilfosfina).
La miscela di reazione viene quindi riscaldata a 100°C e lasciata a questa temperatura per 35 ore.
La miscela di reazione à ̈ quindi concentrata fino ad un ottavo del suo volume iniziale e versata in 150 ml di metanolo. Il solido ottenuto viene filtrato, ridisciolto in 10 ml di cloroformio e riprecipitato in 150 ml di metanolo. Il polimero così ottenuto viene filtrato e lasciato essiccare in stufa a 55°C per 3 giorni. Si ottengono 526,5 mg di un solido bruno.
Il band gap misurato per il copolimero 4 Ã ̈ pari a 2,70 eV.
ESEMPIO 5
La preparazione del copolimero statistico 5
N
N N S S S
S y
x
Br Br
(copolimero 5; x/y = 1,86) Ã ̈ qui di seguito descritta.
In un pallone a due colli da 250 ml munito di agitatore magnetico e refrigerante a ricadere vengono introdotti sotto atmosfera inerte:
- 218,7 mg (0,438 mmol) di 4,7-dibromo-2-(2-esildecil)-2H-benzotriazolo,
- 367,5 mg (0,878 mmol) di acido 5,5’-bistiofene-2,2’-diboronico,
- 283,6 mg (0,439 mmol) di 2,7-dibromo-9,9 –bis(6-bromoesil)-9H-fluorene,
- 2 ml di etanolo anidro,
- 1 ml di una soluzione 4 M di K2CO3,
- 85 ml di toluene deareato.
La miscela di reazione viene scaldata a 90°C per 15’ e quindi vengono aggiunti
- 101,34 mg (0,087 mmol) di palladio(0) tetrakis(trifenilfosfina).
La miscela di reazione viene quindi riscaldata a 100°C e lasciata a questa temperatura per 35 ore.
La miscela di reazione à ̈ quindi concentrata fino ad un ottavo del suo volume iniziale e versata in 150 ml di metanolo. Il solido ottenuto viene filtrato, ridisciolto in 10 ml di cloroformio e riprecipitato in 150 ml di metanolo. Il polimero così ottenuto viene filtrato e lasciato essiccare in stufa a 55°C per 3 giorni. Si ottengono 210 mg di prodotto solido.
Il band gap misurato per il copolimero 5 Ã ̈ pari a 1,99 eV.
ESEMPIO 6
La preparazione del copolimero statistico 6
N N N S S S
SxN y
Br
(copolimero 6; x/y = 0,96) Ã ̈ qui di seguito descritta.
In un pallone a due colli da 250 ml munito di agitatore magnetico e refrigerante a ricadere vengono introdotti sotto atmosfera inerte:
- 214,7 mg (0,430 mmol) di 4,7-dibromo-2-(2-esildecil)-2H-benzotriazolo,
- 183,4 mg (0,428 mmol) di 3,6-dibromo-N-(2-bromoetil)carbazolo,
- 358,80 mg (0,858 mmol ) di acido 5,5’-bistiofene-2,2’-diboronico,
- 2 ml di etanolo anidro,
- 1 ml di una soluzione 4 M di K2CO3,
- 85 ml di toluene deareato.
La miscela di reazione viene scaldata a 90°C per 15’ e quindi vengono aggiunti
- 99,15 mg (0,086 mmol) di palladio(0) tetrakis(trifenilfosfina).
La miscela di reazione viene quindi riscaldata a 100°C e lasciata a questa temperatura per 35 ore.
La miscela di reazione à ̈ quindi concentrata fino ad un ottavo del suo volume iniziale e versata in 150 ml di metanolo. Il solido ottenuto viene filtrato, ridisciolto in 10 ml di cloroformio e riprecipitato in 150 ml di metanolo. Il polimero così ottenuto viene filtrato e lasciato essiccare in stufa a 55°C per 3 giorni. Si ottengono 353 mg di prodotto solido.
Il band gap misurato per il copolimero 6 Ã ̈ pari a 1,88 eV.
ESEMPIO 7
La preparazione del copolimero statistico 7
N N N S S S
S y
x
Br Et3RN NET3Br
(copolimero 7; x/y = 1,85) Ã ̈ qui di seguito descritta.
200 mg del copolimero 5 vengono sciolti in 20 ml di THF. Alla soluzione vengono aggiunti 1 ml di trietilammina. Dopo 24 h di agitazione a temperatura ambiente la soluzione viene concentrata ad un decimo del volume iniziale e precipitata in 100 ml di etere di petrolio. Si ottengono 80 mg di polimero ionico.
Il band gap misurato per il copolimero 7 Ã ̈ pari a 2,02 eV.
ESEMPIO 8
La preparazione del copolimero statistico 8
N N N S S S
S y
xN
NEt3Br
(copolimero 8; x/y = 0,96)
à ̈ qui di seguito descritta.
200 mg del copolimero 6 vengono sciolti in 20 ml di THF. Alla soluzione vengono aggiunti 1 ml di trietilammina. Dopo 24 h di agitazione a temperatura ambiente la soluzione viene concentrata ad un decimo del volume iniziale e precipitata in 100 ml di etere di petrolio. Si ottengono 52 mg di polimero ionico.
Il band gap misurato per il copolimero 8 Ã ̈ pari a 1,93 eV.
ESEMPIO 9
La preparazione del copolimero 9
N
N N S S S
S y
x
Br<CH2CH2OH>
N CH2CH2OHBrN
O O
(copolimero 9; x/y = 1,83)
à ̈ qui di seguito descritta.
200 mg del polimero dell’esempio 6 vengono sciolti in 20 mL di THF. Alla soluzione vengono aggiunti 2 ml di N-idrossietil-morfolina. Dopo 24 h di agitazione a temperatura ambiente la soluzione viene concentrata ad un decimo del volume iniziale e precipitata in 100 ml di etere di petrolio. Si ottengono 96 mg di polimero ionico.
Il band gap misurato per il copolimero 9 Ã ̈ pari a 1,91 eV.
ESEMPIO 10
La preparazione del copolimero 10
Br
N
N N
S
S
n
(copolimero 10)
à ̈ qui di seguito descritta.
In un pallone a due colli da 250 ml munito di agitatore magnetico e refrigerante a ricadere vengono introdotti sotto atmosfera inerte:
- 834,67 mg (1,91 mmol) di 4,7-dibromo-N-(6-bromoesilesil)triazolo,
- 800 mg (1,91 mmol) di acido 2,5 tiofenediboronico, - 4 ml di EtOH anidro,
- 2 ml di una soluzione 4 M di K2CO3,
- 90 ml di toluene deareato.
La miscela di reazione viene riscaldata a 90 °C per 15 minuti e quindi vengono aggiunti 220 mg (0,190 mmol) di Pd (0) tetrakis (trifenilfosfina).
La miscela di reazione viene quindi riscaldata a 100°C e lasciata a questa temperatura per 35 ore.
La miscela di reazione à ̈ quindi concentrata fino ad un ottavo del suo volume iniziale e versata in 300 ml di metanolo. Il solido ottenuto viene filtrato, ridisciolto in 20 ml di cloroformio e riprecipitato in 300 ml di metanolo. Il polimero così ottenuto viene filtrato e lasciato essiccare in stufa a 55°C per 3 giorni. Si ottengono 553 mg di un solido nero.
Il band gap misurato per il copolimero 10 Ã ̈ di 1,95 eV.
ESEMPIO 11
La preparazione del copolimero 11
Br
N
N
N N
S
S n (copolimero 11)
à ̈ qui di seguito descritta.
300 mg (0,67 mmol ) del polimero dell’esempio 10 vengono sciolti in 25 ml di THF. Alla soluzione vengono aggiunti 2 ml di trietilammina a 0°C. Si lascia risalire la temperatura fino a 30°C. Dopo 24 ore di agitazione la soluzione viene concentrata ad un decimo del volume iniziale e precipitata in 150 ml di etere di petrolio. Si ottengono 257 mg di polimero ionico.
Il band gap misurato per il copolimero 11 Ã ̈ di 1,93 eV.
Gli esempi 1-11 mostrano che i copolimeri coniugati oggetto della presente invenzione possiedono energie di band-gap di entità compatibile con il loro utilizzo in dispositivi fotovoltaici come composti elettron-donatori.
I copolimeri 1, 3 e 5-11, caratterizzati dall’avere nella catena principale unità coniugata a sei termini legate esclusivamente ad unità coniugate a cinque termini, mostrano energie di band-gap inferiori e sono, quindi, particolarmente adatte al suddetto utilizzo.

Claims (23)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Copolimero coniugato alternato o statistico comprendente: - almeno una unità benzotriazolica B di formula generale (Ia) o (Ib): R N N R N NNN 4 7 4 7 5656 (Ia) (Ib) in cui il gruppo R à ̈ scelto tra gruppi alchilici, arilici, acilici o tioacilici, eventualmente sostituiti; - almeno un’unità strutturale coniugata A, in cui ciascuna unità B à ̈ connessa ad almeno una unità A in una qualsiasi delle posizioni 4, 5, 6 o 7, preferibilmente nelle posizioni 4,7.
  2. 2) Copolimero secondo la rivendicazione 1 in cui il gruppo R à ̈ scelto fra gruppi alchilici, preferibilmente ramificati, contenenti da 2 a 32 atomi di carbonio, preferibilmente da 6 a 16 atomi di carbonio; oppure gruppi arilici, preferibilmente fenili, sostituiti con radicali alchilici, aventi da 4 a 24 atomi di carbonio; oppure gruppi acilici o tioacilici aventi da 4 a 32 atomi di carbonio, eventualmente sostituiti con da 1 a 4 atomi di alogeno, preferibilmente Br, Cl o F, oppure con un gruppo polare o ionico scelto preferibilmente tra CN, NO2, OH, NH2OR†, COOR†, COR†, CSR†, CSSR†, COSR†, OCOR†, NR†2, CONR†2, NCOOR†, NR1R2R3X, PR1R2R3X, SO3M, SO3R, COOM, in cui ciascun R†, R1, R2e R3à ̈ indipendentemente un gruppo idrocarburico, preferibilmente alifatico avente da 1 a 8 atomi di carbonio, ciascun X rappresenta un controanione monovalente organico o inorganico, preferibilmente scelto nel gruppo di fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro, tetrafluoborato, esafluorofosfato, metilsolfato, trifluorometansolfonato, benzensolfonato, ptoluensolfonato, perclorato, nitrato, diidrogenofosfato, idrogenosolfato, e ciascun M rappresenta un catione alcalino, preferibilmente Na, K, o uno ione ammonio.
  3. 3) Copolimero secondo la rivendicazione 1 in cui l’unità benzotriazolica B ha la formula generale (Ia).
  4. 4) Copolimero secondo la rivendicazione 1 in cui le unità strutturali A sono unità la cui struttura divalente principale à ̈ riconducibile alle specie etilene, fenilene, tiofene, pirrolo, fluorene, ditienociclopentadiene, ditienotiofene, tienotiofene, isotianaftalene, carbazolo, tiazotiazolo, opzionalmente sostituite con gruppi alchilici o alchilici funzionalizzati con alogeni, preferibilmente fluoro o cloro, o gruppi ionici, preferibilmente cationici, ammonio o fosfonio quaternari.
  5. 5) Copolimero secondo la rivendicazione 1 in cui le unità strutturali A sono scelte fra quelle del seguente elenco: R' S m dove m = 1-6, O O N S,R' R',R', R' R' S S 5 S S,S,S S , R'O N S S R' R',R',OR' , R'S SR' R'O OR' SR' OR' S,S,S,S , 10 R'2N NR'2 N S ,<S>, R', R' N N R',S , R' N N S S , S N , dove ciascun sostituente indicato con R’ à ̈ H, oppure à ̈ scelto indipendentemente tra uno qualsiasi dei gruppi rappresentati dal gruppo R come precedentemente definito.
  6. 6) Copolimero secondo la rivendicazione 1, in cui detta unità coniugata A contiene almeno una unità divalente fenotiazinica.
  7. 7) Copolimero secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto tra la somma di tutti gli atomi di carbonio delle catene alchiliche presenti nelle unità ripetitive di base del copolimero ed il numero di anelli aromatici presenti nella medesima unità à ̈ compreso tra 3,5 e 12.
  8. 8) Copolimero secondo la rivendicazione 1, in cui la struttura dell’unità ripetitiva di base à ̈ (A-B)n, (A-B-A)noppure (B-C-A-C)n, oppure statistico (A-B)v-co- (A-C)zo [(A-B)v-co-(C-B)z], dove C à ̈ un’ulteriore unità coniugata di tipo A, n à ̈ un numero intero variabile da 2 a 1000, preferibilmente da 5 a 1000, v e z sono due interi diversi da 0 tali che la somma (v z) à ̈ compresa tra 2 e 1000, preferibilmente tra 5 e 1000.
  9. 9) Copolimero secondo la rivendicazione 8, in cui nel copolimero del tipo (B-C-A-C)n, comprendente una unità strutturale coniugata di tipo –C-A-C-, C à ̈ un gruppo coniugato divalente del tipo vinilidenico, o eteroaromatico con anelli a 5 termini, preferibilmente tiofene o ditiofene, eventualmente sostituito con gruppi R’ come precedentemente definiti, e A à ̈ un gruppo comprendente anelli aromatici o eteroaromatici a 6 termini, eventualmente condensati tra loro o con anelli a 5 termini, preferibilmente fenotiazina, fenazina, carbazolo, fluorene, antracene.
  10. 10) Copolimero secondo la rivendicazione 1 in cui la struttura del copolimero prevede nella catena principale unità coniugate con anelli a sei termini legate ad unità coniugate vinilideniche o contenenti anelli esclusivamente a cinque termini.
  11. 11) Copolimero secondo la rivendicazione 1 in cui almeno uno dei radicali R e R’, come precedentemente definiti, presenti su una qualsiasi delle unità monomeriche di tipo A o B, reca un gruppo ionico, preferibilmente un gruppo cationico di tipo ammonico o fosfonico quaternario di formula generale, rispettivamente, (II) e (III) -R1-N(R2R3R4)<+>X<->(II) <+>-R1-P(R2R3R4) X<->(III) dove i) R1à ̈ un radicale alchilenico, eventualmente ramificato, contenente da 2 a 12 atomi di carbonio, eventualmente anche inclusi in unità aromatiche; ii) R2, R3, R4, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici contenenti da 1 a 4 atomi di carbonio, eventualmente contenenti anche gruppi ossidrilici; iii) X<->à ̈ un anione monovalente organico o inorganico scelto nel gruppo di cloruro, bromuro, ioduro, tetrafluoborato, esafluorofosfato, metilsolfato, trifluorometansolfonato, benzensolfonato, p-toluensolfonato, perclorato, nitrato, preferibilmente un anione cloruro oppure bromuro.
  12. 12) Copolimero secondo la rivendicazione 11 comprendente uno o più dei seguenti gruppi cationici: –(CH2)n-N(CH3)3<+>, –(CH2)n-N(CH2CH3)3<+>, –(CH2)n-N(CH2CH2OH)3<+>, –(CH2)n-N(CH3)(CH2CH2OCH2CH2)<+>, dove N appartiene all’anello della N-metilmorfolina, –(CH2)n-N(CH2CH2OH)(CH2CH2OCH2CH2)<+>, -CH2CH2O-CH2CH2-N(CH3)3<+>, <+>-(CH2CH2O)2-CH2CH2-N(CH3)3, -(CH2CH2O)3-CH2CH2-N(CH3)3<+>, –(CH2)n-[NC5H5]<+>(sale di piridinio), –(CH2)n-N2C3H4<+>(sale di imidazolio), <+>–(CH2)n-N(CH2CH2)CH (sale di chinuclidinio).
  13. 13) Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente una struttura che prevede nella catena principale unità coniugate con anelli a sei termini legate ad unità coniugate vinilideniche o contenenti anelli esclusivamente a cinque termini in cui almeno una parte dei sostituenti R o R’, presenti sulle unità monomeriche, preferibilmente almeno il 30% rispetto al totale dei detti sostituenti, à ̈ costituito da un gruppo idrocarbilico, preferibilmente alifatico, avente da 4 a 24 atomi di carbonio, sostituito con un gruppo ammonio o fosfonio quaternario.
  14. 14) Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente struttura N N N S S n dove n à ̈ compreso tra 5 e 1000.
  15. 15) Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente struttura N N N S S S S y x Br Br dove x e y sono due interi diversi da 0 tali che la somma (x y) Ã ̈ compresa tra 5 e 1000.
  16. 16) Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente struttura N N N S S S S y xN Br dove x e y sono due interi diversi da 0 tali che la somma (x y) Ã ̈ compresa tra 5 e 1000.
  17. 17) Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente struttura N N N S S S S y x Br Et3RN NET3Br dove x e y sono due interi diversi da 0 tali che la somma (x y) Ã ̈ compresa tra 5 e 1000.
  18. 18) Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente struttura N N N S S S S y xN NEt3Br dove x e y sono due interi diversi da 0 tali che la somma (x y) Ã ̈ compresa tra 5 e 1000.
  19. 19) Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente struttura N N N S S S S y x Br<CH2CH2OH> N CH2CH2OHBrN O O dove x e y sono due interi diversi da 0 tali che la somma (x y) Ã ̈ compresa tra 5 e 1000.
  20. 20) Copolimero secondo la rivendicazione 1 avente la seguente struttura Br N N N N S S n dove n à ̈ compreso tra 5 e 1000.
  21. 21) Copolimero secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in forma di film sottile, preferibilmente di spessore variabile da 0,05 µm a 0,5 µm.
  22. 22) Dispositivo fotovoltaico comprendente un copolimero secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 20.
  23. 23) Cella solare comprendente un copolimero secondo la rivendicazione 21.
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