CN104592499A - 三并噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

三并噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三并稠环噻吩类聚合物材料及其制备方法和应用。该聚合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R代表氢或者具有1-30个碳原子的烷基；Ar选自未取代或取代的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三个环的杂亚芳基；n代表聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数。本发明的聚合物材料可应用于光电领域如聚合物太阳能电池领域。

Description

三并噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种三并稠环噻吩类聚合物材料及其制备方法与其在光电转换器件中的应用。
背景技术
太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源，在目前的能源结构中，化石能源日益枯竭、环境污染日渐严重，加强将太阳能转换成电能的太阳能电池的研究成为各国所关注的重要新技术之一。近年来，有机(包括聚合物)光伏器件因其具有重量轻、成本低以及可以制成柔性大面积器件等突出优点，成为太阳能电池的研究热点，其最高能量转化效率已经达到8～10％，(Samuel C.Price,Andrew C.Stuart,Liqiang Yang,Huaxing Zhou,Wei You,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4625–4631；Ta-Ya Chu,Jianping Lu,Serge Beaupre,Yanguang Zhang,Jean-RemiPouliot,Salem Wakim,Jiayun Zhou,Mario Leclerc,Zhao Li,JianfuDing,Ye Tao,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4250–4253；Yongye Liang,Zheng Xu,Jiangbin Xia,Szu-Ting Tsai,Yue Wu,Gang Li,Claire Ray,Luping Yu,Adv.Mater.2010,22,E135–E138；Hsiang-Yu Chen,Jianhui Hou,Shaoqing Zhang,Yongye Liang,Guanwen Yang,YangYang,Luping Yu,YueWu,Gang Li NATURE PHOTONICS,2009,3,649-653；Ming-Shin Su,Chih-Yin Kuo,Mao-Chuan Yuan,U-Ser Jeng,Chun-JenSu,Kung-Hwa Wei Adv.Mater.2011,23,3315–3319；)让人们看到有机(包括聚合物)太阳能电池可商业化应用的前景。
相对于无机半导体太阳能电池，有机太阳能尤其是聚合物太阳能电池的效率还不够高，性能还不稳定。制约其能量转换效率的主要因素是电池的光谱响应范围与太阳光地面辐射光谱不匹配、载流子的迁移率不高以及电极对其收集效率低等。而作为聚合物太阳能电池的主要组成部分，光活性层材料的改进、尤其是共轭聚合物材料的结构和性能改进是聚合物太阳能电池研究的一个重点。
从高效有机聚合物光伏材料发展至今，不难发现现在高效率聚合物给体材料绝大部分都是由给体-受体型(D-A)或者芳香式-醌式(Ar-Q)结构构成的。其中特别受到关注的是醌式结构中的噻吩并噻吩(TT)单元，它具有较强的醌式结构，和其它芳香式较强的结构单元交替共聚可以形成窄带隙聚合物光伏材料。由于这类光伏材料带隙较窄、分子能级较为合适，所以基于该类共轭稠环分子构建的聚合物太阳能给体材料在近些年表现出突出的光伏性能。从2008年的5.1％的转化效率一直提高到目前9％。相比较芳香式给体单元数量众多、特性多样化，醌式受体单元到目前为止也只有TT这样一个单元性能比较突出。因此，设计和开发新型新型具有较强醌式受体的轭聚合物单元及材料以及探索材料的优化途径，是非常重要和有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种较强醌式受体的聚合物光电材料及其制备方法。
本发明所提供的聚合物其结构式如式I所示：
其中，R代表氢或者具有1-30个碳原子的烷基；
Ar选自未取代或取代的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三个环的杂亚芳基；
n代表聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数。
在本发明所述式I的聚合物中，Ar包括但不限于如下单元，Ar与三并噻吩中的噻吩以单键相连；
上述基团中R为氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、酯基、砜基、氟代烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或者含三个环的杂亚芳基；
n代表聚合物的重复单元个数，为5-10000之间的自然数。
通常，本发明聚合物的数均分子量为约2000至1,000,000，该聚合物可进一步具有约3000至500,000的数均分子量，并可进一步具有约20,000至400,000的数均分子量。应理解可改变分子量以优化聚合物性质。例如，较低的分子量可确保溶解度，而较高的分子量可确保良好的成膜性质。
本发明所提供的聚合物的制备方法，如图5所示的制备步骤，得到式II所示的聚合物；
式II和式III中，R的定义同式I；
式III中的Y依赖式II中的X进行选择；
式II中的X选自I、Br或Cl，且式III中的Y选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团或三烷基锡基团；
所述硼酸基团选自包括但不限于：1,3,2-二氧杂硼烷-2-基、4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧杂环戊硼烷-2-基或5,5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基；
所述卤化镁基团选自包括但不限于：氯化镁、溴化镁或碘化镁；所述卤化锌基团优选：氯化锌或溴化锌；
所述三烷基锡基团选自包括但不限于：三甲基锡、三乙基锡或三丁基锡。
若在二镁卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如McCullough和Lowe所报道的典型的“McCullough”法[J.Chem.Soc,Chem.Commun.1992,70]。在McCullough法中，四氢呋喃和甲苯作为常用的溶剂，有时也可使用四氢呋喃和甲苯的混合溶剂。含有Pd或Ni的一些催化剂，如[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯镍(Ⅱ)和四(三苯基膦)钯(0)，可用作该反应的催化剂，且催化剂与原料之间的摩尔比为10％～0.1％。所述反应通常在约10℃至溶剂回流温度下进行。对于反应物的不同反应活性，聚合反应可进行30分钟至72小时。在该反应中所用的二镁卤代芳烃可由如Loewe和McCullough报道的Grignard置换反应[Mcromolecules,2001,34,4324-4333],或由芳烃二卤化物和镁之间的反应制得。在一些实施方案中，在用本发明的聚合物的“McCullough法”中所用的芳烃二卤化物和二镁卤代芳烃为芳烃二溴化物和二镁溴代芳烃。
若在二锌卤代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如Chen和Rieke所报道的典型的“Rieke法”[Synth.Met.1993,60,175]。在该方法中，四氢呋喃通常作为溶剂，[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯镍(Ⅱ)，可用作该反应的催化剂，且催化剂与原料的摩尔比为10％～0.1％。所述反应通常在约10℃至溶剂的回流温度下进行。依据反应物的反应活性，聚合可进行30分钟至72小时。在优选的实施方案中，在用本发明的聚合物的“Rieke法”所用的芳烃二卤化物和二锌卤代芳烃为芳烃二溴化物和二锌氯代芳烃。
若在芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如Miyaura和Suzuki报道的典型的“Suzuki反应”[Chem.Rev.1995,95,2457-2483]。在该方法中，包括但不限于四氢呋喃和甲苯的许多类型的溶剂通常可用作溶剂，含有Pd的一些催化剂如四(三苯基膦)钯(0)，可用作该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为10％～0.1％。所述反应通常在30～150℃之间进行。聚合反应的时间在6～72小时。在一些实施方案中，在用于本发明的一些实施方案的聚合物“Suzuki反应”中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物或二锌氯代芳烃。
若在三烷基锡代芳烃化合物和芳烃二卤化物之间进行缩聚反应，则该聚合反应为如John K.Stille和Luping Yu报道的典型的“Stille反应”[Angew.Chem.Int.Ed.1986,25,508-524，Chem.Rev.2011,111,1493–1528]。在该方法中，包括但不限于四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯和氯苯的许多类型的溶剂通常可用作溶剂，有时也可使用混合溶剂如四氢呋喃和甲苯混合溶剂、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂但不限于这两种混合溶剂的混合。含有Pd的一些催化剂如四(三苯基膦)钯(0)，氯化钯，醋酸钯，双(二亚苄基丙酮)钯(0)可用作该反应的催化剂，且催化剂和原料之间的摩尔比为10％～0.1％。所述反应通常在30～200℃之间进行。聚合反应的时间在2～72小时。在一些实施方案中，在用于本发明的一些实施方案的聚合物“Stille反应”中所用的芳烃二卤化物为芳烃二溴化物和双三甲基锡代芳烃。
定义和命名：除非另外指出，否则本发明不局限于特定的原料、试剂或者反应条件，而是可以变化。本文所用的术语“烷基”指支化的或未支化的饱和烷基，其通常但并非必需地含有1至30个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正辛基、异辛基、癸基等；以及环烷基，如环戊基、环己基等。
“亚芳基”具有其通常含义。本文所用的术语“杂亚芳基”指含有一个或更多个“杂原子”(即除了碳原子之外的原子，如氮、氧、硫、硅、硒、磷)的具有5或6个原子的芳环。本文所用的术语“含N杂亚芳基”指其中如上定义的一个或更多个“杂原子”为氮的杂亚芳基。“稠合的”环共用相同的键，“连接的”环通过单键连接。
如“取代的亚芳基”、“取代的杂亚芳基”等中的术语“取代的”指结合至碳或杂原子的至少一个氢原子被一个或更多个非氢取代基所取代的部分，这样的取代基可包括但不限于烷基或芳基以及卤素、羟基、烷基硫代、烷氧基、芳氧基、烷基羰基、酰氧基、硝基、腈基等的官能团。
通常，本发明的聚合物选地与掺加剂组合的本发明的聚合物，两者可按照任意比例混合如聚合物与掺加剂的质量比1:1.5等。所述掺加剂通常为一种化合物，选择该化合物使得当包括光或电压的激发源施加至该组合时，在掺加剂和聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移。例如，所述掺加剂可为富勒烯，如：C60、C70或C80，或一些取代的富勒烯化合物，如PCBM([6,6]-苯基C61丁酸甲酯)和含茚富勒烯。根据本发明的一些实施方案的聚合物特别地可用作如光检测器器件、太阳能电池器件等光伏器件中的光伏材料。
本发明还保护一种光伏器件(包括太阳能电池器件)，通常包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的聚合物或半导体组合物。所述光伏器件中另外的层、原件或衬底可存在或可不存在。
附图说明
图1为光电转换器件100的示意图。该光电器件100具有第一电极102、与第一电极102间隔开的第二电极104，和在第一电极102和第二电极104之间设置的活性层106。例如，该光电转换器件100可在电极和活性层之间具有多个活性材料层和/或材料层，例如层108。所述活性层108可包含根据本发明的一个或更多个实施方案的共轭聚合物材料。本发明的一些实施方案中，电极102和104之一或两者可为透明电极。
图2为另一光电转换器件200的示意图。该光电转换器件200具有第一电极202、与第一电极202间隔开的第二电极204，和在第一电极202和第二电极204之间设置的活性层206。该实施方案为第一电极202和第二电极204之间具有第二活性层210的光电器件的实例。该光电器件200可在活性层和电极之间和/或在两个活性层之间具有另外的材料层。例如，在活性层206和210之间可存在层208。根据本发明的器件不局限于仅有一个或两个活性层；在本发明的一些实施方案中，它们可具有多个活性层。图1和图2的示意图作为实例显示。根据本发明的其他实施方案的器件不限于这些特定的实例。
图3为实施例2制备的聚合物PBDTDTT3E、PHSDTT3E和PBDFDTT3E的吸收光谱图。
图4显示了铂电极上的聚合物PBDTDTT3E、PHSDTT3E和PBDFDTT3E的膜在0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液中的电化学循环伏安图。
图5为实施例1制备单体DTT3E的化学反应流程图；其中，(i)DCC(二环己基碳二亚胺)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)和异辛醇，室温；(ii)氯甲醚、四氯化钛；(iii)无水硫化钠、甲醇；(iv)四氢呋喃、氢氧化钠(2M)；(v)铜粉、喹啉；(vi)LDA(二异丙基氨基锂)，氮醛基哌啶；(vii)巯基乙酸异辛酯，碳酸钾；(viii)McPBA(间氯过氧苯甲酸)，乙酸乙酯；(ix)醋酸酐；(x)NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)，氯仿。
图6为实施例2制备聚合物PBDTDTT3E、PHSDTT3E和PBDFDTT3E的化学反应流程图；其中，(xi)甲苯，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，16小时。
具体实施方式
在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而，本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。
本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂、试剂都是商业获得的，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。
实施例1：二溴二噻吩并[3,2-b:3',4'-d]噻吩二羧酸异辛酯(单体DTT3E)的合成。
化学反应流程图如图5所示，具体反应步骤和反应条件如下：
步骤A：制得中间体2；
惰性气氛下，将3-溴-2-噻吩羧酸(29.0g，0.14mol)(即原料1)加入到二环己基碳二亚胺DCC(35.0g，0.168mol)和4-二甲氨基吡啶DMAP(5.6g，0.046mol)的二氯甲烷(280mL)溶液中，然后加入异辛醇(36.0g，0.28mol)。接着在室温搅拌16小时后将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后用石油醚：乙酸乙酯(50:1)的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到无色粘稠液体即中间体2；获得中间体2有40.0g，产率90％)。
结构确证数据如下：GC-Ms:m/z＝318，1H NMR(δ/ppm，CDCl3,400MHz):7.47(d,1H),7.11(d,1H),4.19(m,2H),1.71(m,1H),1.45-1.32(m,8H),0.92(t,6H)。
步骤B：制得中间体3；
在0℃下，将中间体2(7.1g，22.4mmol)溶入氯甲醚(12.7g，134.4mmol)中然后逐滴滴加四氯化钛(10.5g，40.3mmol)。加完后反应被升至50℃搅拌过夜。15小时后将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后用石油醚：乙酸乙酯(3:1)的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到粘稠棕色液体即中间体3；获得中间体3有3.8g，产率41％。
结构确证数据如下：GC-Ms:m/z＝414。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ4.71(s,2H),4.53(s,2H),4.22(m,2H),1.74(m,1H),1.41-1.28(m,8H),0.91(t,6H)。
步骤C：制得中间体4；
将中间体3(2.75g，6.6mmol)溶入无水甲醇(100mL)，然后升温至60℃后将无水硫化钠(0.51g，6.6mmol)加入并继续搅拌1小时。反应完毕将甲醇溶液浓缩并用石油醚通过硅胶柱洗脱得到亮黄色粘稠液体即中间体4；获得中间体4有1.17g，产率47％。
结构确证数据如下：GC-Ms:m/z＝376.1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ4.24(m,2H),4.19(s,2H),4.01(s,2H),1.74(m,1H),1.37-1.24(m,8H),0.92(t,6H).
步骤D：制得中间体5；
将中间体4(1.13g，3mmol)溶入到四氢呋喃(20mL)然后将该溶液再加入到氢氧化钠溶液(2M)中回流过夜。反应完毕后冷至室温，加入稀盐酸(2M)调至酸性。有机相固体被顾虑并收集干燥得到黄色固体粉末即粗的中间体5，无需提纯可直接留作下一步反应。
步骤E：制得中间体6；
将粗的中间体5(8.60g，32mmol)加入到喹啉(50mL)中，再加入铜粉(1.02g，16mmol)后升温至200反应2小时。反应完毕冷却至室温再加入稀盐酸调制中性。将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后用石油醚溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色固体即中间体6；获得中间体6有4.31g，产率61％。
结构确证数据如下：GC-Ms:m/z＝221，1H NMR(CDCl3,400MHz),δ(ppm):δ7.17(s,1H),4.23(s,2H),3.96(s,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):δ143.61,139.49,126.09,105.49,34.53,33.19。
步骤F：制得中间体7；
在惰性气氛下，将中间体6(1.55g，7mmol)溶入到四氢呋喃(25mL)中，溶液降温至0℃后加入LDA(3.5mL，2M)再反应半小时，随后加入N-醛基哌啶(0.79g，7mmol)并升至室温。继续搅拌6小时后停止反应。将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后用石油醚：二氯甲烷(5:1)的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色固体即中间体7；获得中间体7有1.26g，产率72％。
结构确证数据如下：GC-Ms:m/z＝250，1H NMR(δ/ppm,CDCl3,400MHz):9.85(s,1H),4.29(s,2H),4.02(s,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):δ182.83,148.59,145.90,140,69,115.80,34.70,32.91。
步骤G：制得中间体8；
将中间体7(1.0g，4mmol)和巯基乙酸异辛酯(1.06g，5.2mmol)和碳酸钾(1.1g，8mmol)加入到DMF(20mL)中室温搅拌18小时。反应完毕将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后用石油醚：二氯甲烷(1:1)的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色液体即中间体8；获得中间体8有0.95g，产率67％。
结构确证数据如下：GC-Ms:m/z＝354，1H NMR(δ/ppm,CDCl3,400MHz):7.87(s,1H),4.27(s,2H),4.21(m,2H),4.09(s,2H),1.72(m,1H),1.42-1.30(m,8H),0.94(t,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):δ162.60,146.10,142.46,137.58,134.44,133.81,126.49,67.74,38.93,34.28,32.25,30.53,28.98,23.98,22.98,14.07,11.12。
步骤H：制得中间体9；
在低温-78℃条件下，将McPBA(0.51g，2.94mmol)加入到中间体8(1.04g，2.94mmol)的乙酸乙酯(20mL)溶液，然后升温至室温并继续搅拌得到中间体9，不需要提纯继续进行下一步反应；
步骤I：制得中间体10；
通过将中间体9加入醋酸酐(5mL)并在回流温度搅拌半小时后倒入水中，乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后用石油醚:二氯甲烷(1:1)的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色液体即中间体10；获得中间体10有0.45g，产率43％。
结构确证数据如下：GC-Ms:m/z＝352，1H NMR(δ/ppm,CDCl3,400MHz):7.67(s,1H),7.46(s,1H),7.24(s,1H),4.24(m,2H),1.70(m,1H),1.47-1.32(m,8H),0.94(t,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):δ162.22,143.25,142.15,137.83,135.04,132.91,126.97,112.75,112.54,67.80,38.95,30.57,29.01,24.02,23.04,14.13,11.16。
步骤J：制得单体；
氮气保护下，于0℃通过将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(0.71g,4mmol)加入到中间体10(0.56g,1.6mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂(25mL)中。接着在0℃继续搅拌2小时后停止反应。然后反应物后倒入水中，乙醚萃取两次。将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥。在去除溶剂之后用石油醚通过硅胶柱洗脱得到亮黄色液体即黄色的单体DTT3E 0.65g，产率80％。
结构确证数据如下：GC-Ms:m/z＝510，1H NMR(δ/ppm,CDCl3,400MHz):4.21(m,2H),1.71(m,1H),1.45-1.32(m,8H),0.93(t,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz),δ(ppm):δ161.78,142.77,142.55,138.00,136.69,132.16,126.34,98.59,98.20,68.01,38.91,30.55,29.03,23.98,23.05,14.16,11.16。
实施例2：聚合物PBDTDTT3E、PHSDTT3E和PBDFDTT3E的合成。
化学反应流程图如图6所示，具体反应步骤和反应条件如下：
取单体二溴二噻吩并[3,2-b:3',4'-d]噻吩二羧酸异辛酯(单体DTT3E，0.5mmol分别和单体M1、M2或者M3(0.5mmol)溶入甲苯(10mL)后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(30mg)后继续排空气25分钟。然后在甲苯回流温度下聚合。聚合时间均为16小时。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥1天得到聚合物PBDTDTT3E、PHSDTT3E和PBDFDTT3E。
实施例3：本发明聚合物的可加工性和利用吸收光谱的光学带隙的测量。
将实施例2中制得的聚合物与各种有机溶剂混合，所述有机溶剂包括氯化溶剂、如氯仿、二氯甲烷、氯苯和二氯苯，以及其他溶剂，如甲醇、甲苯、四氢呋喃。发现聚合物PBDTDTT3E、PHSDTT3E和PBDFDTT3E在氯化溶剂中具有良好的溶解度，但在甲醇中不可溶。通过将这些聚合物的氯仿溶液旋涂至玻璃片上而制得高品质薄膜。
实施例2制备的聚合物在膜状态下测得的吸收光谱示于图3。聚合物的光学吸收带隙使用经验公式(其中：Eg为聚合物的光学带隙；λ吸收起始为吸收光谱在长波方向的起点)计算并示于表1中。
表1.聚合物的光学吸收数据
实施例4：利用电化学循环伏安法的最高占用分子轨道(HOMO)测量。
根据李永舫(Synth.Met.1999,99,243)的方法测定聚合物的HOMO能级。将在实施例2中制得的聚合物(1.0mg)溶解于1mL氯仿中，然后滴加该溶液至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L Bu4NPF6的乙腈溶液作为电解质；以铂丝作为对电极；银丝作为参比电极。使用电化学循环伏安法测量在该体系中进行。重复相同的程序以确定本发明的其他聚合物的HOMO、LUMO能级。本发明的实施例2聚合物的循环伏安数据如表2和图4所示。本发明的实施例2聚合物PBDTDTT3E的HOMO、LUMO能级分别为-5.23eV和-3.46eV；实施例2聚合物PHSDTT3E的HOMO、LUMO能级分别为-5.16eV和-3.52eV；实施例2聚合物PBDFDTT3E的HOMO、LUMO能级分别为-5.16eV和-3.54eV。
表2.聚合物PBDTDTT3E、PHSDTT3E和PBDFDTT3E的光伏结果
表2显示了具有结构ITO/PEDOT:PSS/聚合物PBDTDTT3E,PHSDTT3E和PBDFDTT3E/PCBM(1:2wt/wt)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的光伏器件结果。
实施例5：制备聚合物太阳能电池器件。
将在实施例2中制得的聚合物之一(30mg)溶解于氯苯中以制得20mg/mL的溶液，然后与50wt.％的PCBM共混(聚合物与PCBM质量比为1:2)。在透明氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃衬底上制造聚合物太阳能电池，如图1、图2所示。将导电聚合物聚(苯乙烯磺酸酯)掺杂的聚(3,4-乙撑二氧基噻吩)(PEDOT:PSS)的薄膜旋涂至ITO表面以得到更匹配的界面。使用Dektek表面光度仪测得的PEDOT:PSS层的厚度约为30nm。接着，使用如上制造的共混溶液旋涂薄层。然后，在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的薄层，得到聚合物太阳能电池器件。在填充N2的手套箱中使用氙灯太阳模拟器的AM 1.5G强度(100mW/cm2)下对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子这三个参数进行测试，所述氙灯太阳能模拟器在国家可再生能源实验室(NREL)中使用硅二极管(具有KG5可见滤光器)校正。
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

Claims (7)

1.结构式如式I所示的聚合物：
其中，R代表氢或者具有1-30个碳原子的烷基；
Ar选自未取代或取代的下述基团中的任意一种：亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、三个环的杂亚芳基；
n代表聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中Ar包括但不限于如下单元，Ar与三并噻吩中的噻吩以单键相连；
上述基团中R为氢、具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的烷氧基、酯基、砜基、氟代烷基、亚乙烯基、亚乙炔基、单环亚芳基、双环亚芳基、含三个环的亚芳基、单环杂亚芳基、双环杂亚芳基、或者含三个环的杂亚芳基；
n代表聚合物的重复单元个数，为5-10000之间的自然数。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的数均分子量为1000至1,000,000，优选的数均分子量为3000至500,000，进一步优选的数均分子量为20,000至200,000。
4.制备权利要求1-2中任一项所述聚合物的方法，其特征在于有下列步骤：
步骤A：制得中间体2；
惰性气氛下，将3-溴-2-噻吩羧酸(29.0g，0.14mol)加入到二环己基碳二亚胺DCC(35.0g，0.168mol)和4-二甲氨基吡啶DMAP(5.6g，0.046mol)的二氯甲烷(280mL)溶液中，然后加入异辛醇(36.0g，0.28mol)；接着在室温搅拌16小时后将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚：乙酸乙酯(50:1)的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到无色粘稠液体即中间体2；获得中间体2有40.0g，产率90％；
步骤B：制得中间体3；
在0℃下，将中间体2(7.1g，22.4mmol)溶入氯甲醚(12.7g，134.4mmol)中然后逐滴滴加四氯化钛(10.5g，40.3mmol)；加完后反应被升至50℃搅拌过夜；15小时后将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚：乙酸乙酯(3:1)的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到粘稠棕色液体即中间体3；获得中间体3有3.8g，产率41％；
步骤C：制得中间体4；
将中间体3(2.75g，6.6mmol)溶入无水甲醇(100mL)，然后升温至60℃后将无水硫化钠(0.51g，6.6mmol)加入并继续搅拌1小时；反应完毕将甲醇溶液浓缩并用石油醚通过硅胶柱洗脱得到亮黄色粘稠液体即中间体4；获得中间体4有1.17g，产率47％；
步骤D：制得中间体5；
将中间体4(1.13g，3mmol)溶入到四氢呋喃(20mL)然后将该溶液再加入到氢氧化钠溶液(2M)中回流过夜；反应完毕后冷至室温，加入稀盐酸(2M)调至酸性；有机相固体被顾虑并收集干燥得到黄色固体粉末即粗的中间体5，无需提纯可直接留作下一步反应；
步骤E：制得中间体6；
将粗的中间体5(8.60g，32mmol)加入到喹啉(50mL)中，再加入铜粉(1.02g，16mmol)后升温至200反应2小时；反应完毕冷却至室温再加入稀盐酸调制中性；将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色固体即中间体6；获得中间体6有4.31g，产率61％；
步骤F：制得中间体7；
在惰性气氛下，将中间体6(1.55g，7mmol)溶入到四氢呋喃(25mL)中，溶液降温至0℃后加入LDA(3.5mL，2M)再反应半小时，随后加入N-醛基哌啶(0.79g，7mmol)并升至室温；继续搅拌6小时后停止反应；将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚：二氯甲烷(5:1)的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色固体即中间体7；获得中间体7有1.26g，产率72％；
步骤G：制得中间体8；
将中间体7(1.0g，4mmol)和巯基乙酸异辛酯(1.06g，5.2mmol)和碳酸钾(1.1g，8mmol)加入到DMF(20mL)中室温搅拌18小时；反应完毕将此混合物倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚：二氯甲烷(1:1)的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色液体即中间体8；获得中间体8有0.95g，产率67％；
步骤H：制得中间体9；
在低温-78℃条件下，将McPBA(0.51g，2.94mmol)加入到中间体8(1.04g，2.94mmol)的乙酸乙酯(20mL)溶液，然后升温至室温并继续搅拌得到中间体9，不需要提纯继续进行下一步反应；
步骤I：制得中间体10；
通过将中间体9加入醋酸酐(5mL)并在回流温度搅拌半小时后倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚:二氯甲烷(1:1)的混合溶剂通过硅胶柱洗脱得到亮黄色液体即中间体10；获得中间体10有0.45g，产率43％；
步骤J：制得单体；
氮气保护下，于0℃通过将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(0.71g,4mmol)加入到中间体10(0.56g,1.6mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂(25mL)中；接着在0℃继续搅拌2小时后停止反应；然后反应物后倒入水中，乙醚萃取两次；将两次萃取的有机相合并用于无水硫酸镁干燥；在去除溶剂之后用石油醚通过硅胶柱洗脱得到亮黄色液体即黄色的单体DTT3E 0.65g，产率80％。
5.一种半导体组合物，由权利要求1-2中任一项所述的式Ⅰ所示聚合物和掺加剂组成；
所述掺加剂选自富勒烯或其衍生物中的至少一种；所述富勒烯或其衍生物具体为[6,6]-苯基C61丁酸甲酯或[6,6]-苯基C71丁酸甲酯或含茚富勒烯。
6.权利要求1-3中任一项所述的式Ⅰ所示聚合物或权利要求4所述的半导体组合物在制备下述器件中的应用：聚合物太阳能电池器件；所述聚合物太阳能电池器件进一步为包含本体异质结结构的聚合物太阳能电池器件。
7.一种光电转换器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述第一电极和第二电极之间设置的至少一层活性材料层；所述活性材料层中含有权利要求1-4中任一项所述的式Ⅰ所示聚合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110079057A (zh) * 2019-04-30 2019-08-02 深圳市华星光电技术有限公司 透明导电材料及其制作方法及透明导电膜的制作方法
CN110317321A (zh) * 2019-06-28 2019-10-11 东莞理工学院 一种醌式共轭聚合物及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040010115A1 (en) * 2002-07-11 2004-01-15 Sotzing Gregory Allen Polymers comprising thieno [3,4-b]thiophene and methods of making and using the same
CN101343279A (zh) * 2007-07-15 2009-01-14 河南大学 二噻吩并[2，3－b；3'，2'－d]噻吩的制备方法
CN102482421A (zh) * 2009-07-24 2012-05-30 朔荣有机光电科技公司 用于聚合物太阳能电池活性层材料的具有羰基取代噻吩并[3，4-b]噻吩单元的共轭聚合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040010115A1 (en) * 2002-07-11 2004-01-15 Sotzing Gregory Allen Polymers comprising thieno [3,4-b]thiophene and methods of making and using the same
CN101343279A (zh) * 2007-07-15 2009-01-14 河南大学 二噻吩并[2，3－b；3'，2'－d]噻吩的制备方法
CN102482421A (zh) * 2009-07-24 2012-05-30 朔荣有机光电科技公司 用于聚合物太阳能电池活性层材料的具有羰基取代噻吩并[3，4-b]噻吩单元的共轭聚合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANTONIO CRAVINO ET AL.: "Vibrational Spectroscopy on pDTT3-A Low Band Gap Polymer Based on Dithienothiophene", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMICAL B》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110079057A (zh) * 2019-04-30 2019-08-02 深圳市华星光电技术有限公司 透明导电材料及其制作方法及透明导电膜的制作方法
CN110317321A (zh) * 2019-06-28 2019-10-11 东莞理工学院 一种醌式共轭聚合物及其制备方法和应用
CN110317321B (zh) * 2019-06-28 2020-09-01 东莞理工学院 一种醌式共轭聚合物及其制备方法和应用
KR20210019064A (ko) * 2019-06-28 2021-02-19 동관 유니버시티 오브 테크놀로지 퀴논 타입 공액 폴리머 및 이의 제조 방법과 응용
KR102308238B1 (ko) 2019-06-28 2021-10-01 동관 유니버시티 오브 테크놀로지 퀴논 타입 공액 폴리머 및 이의 제조 방법과 응용

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