CN105295010A - 基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物及其制备方法与应用,属于太阳能电池技术领域。解决了现有技术中全聚合物太阳能电池的能量转换效率较低的技术问题。该共轭聚合物,具有如式(I)所示的结构,LUMO能级在-3.50到-4.0eV的范围内,光学带隙小于2.0eV,吸收光谱在300~800nm,电子迁移率为10-2~10-4cm2V-1S-1,并且通过桥联单元不同的给电子能力、与拉电子单元共聚的不同成键角度、烷基链的长短变化,能够调节共轭聚合物的LUMO/HOMO能级、光学带隙、材料迁移率以及活性层共混形貌,适用于作为高性能太阳能电池的受体材料。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域,具体涉及一种基于双硼氮桥联联吡啶(BNBP)的共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能电池又称为太阳能芯片或光电池,是一种利用太阳光直接发电的光电半导体薄片。由于太阳能电池只要被光照到,瞬间就可输出电压及在有回路的情况下产生电流,且具有重量轻、柔性好、价格低、可大面积成膜的优点,近年来作为一种可再生的清洁能源得到了广泛的应用和研究。
目前,常用的太阳能电池一般是以共轭聚合物为给体,以富勒烯衍生(PCBM)为受体的共混膜。这类太阳能电池具备较高的能量转换效率,但是,由于富勒烯衍生物存在能级不可调控、吸收光谱窄以及制备成本高的技术问题等,限制了太阳能电池的性能提升和实际应用。如以聚苯撑衍生物(MEH-PPV)作为给体,PC61BM作为受体制备的有机太阳能电池,在430nm单色光照射下能量转换效率可达2.9%,但是器件中PC61BM的吸收光谱在紫外区域,并且LUMO/HOMO能级分别在-4.0eV/-6.0eV左右,不可调控,限制了器件短路电流和开路电压的继续提升。
全聚合物太阳能电池,能够很好的解决基于富勒烯衍生物的太阳能电池的缺点,采用聚合物为受体材料,具备能级结构可调、吸收光谱宽,以及稳定的活性层共混形貌等优点,近些年受到人们广泛关注。现有技术中,全聚合物太阳能的受体材料中,使用较多的是以苝二酰亚胺(PDI)或萘二胺(NDI)缺电子构筑单元构筑的聚合物受体材料,该类聚合物受体材料已经能够实现较高的能量转换效率,但仍与基于富勒烯衍生物作为受体材料的太阳能电池的性能有较大差距。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中全聚合物太阳能电池的能量转换效率较低的技术问题,提供一种基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物及其制备方法与应用。
本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物,具有如式(I)所示的结构:
式(I)中,n为2~100的整数;
-R1为以下结构中的一种:
-R2为以下结构中的一种:
-R2的结构中,m为4~24的整数;
-Ar-的结构为a类结构或者b类结构,其中,a类结构为以下结构中的一种:
b类结构为以下结构中的一种:
-Ar-的结构中,R3为C4~C24的烷基。
本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物的制备方法:
当共轭聚合物的-Ar-为a类结构时,采用以下方法制备:
在惰性气氛保护下,将BNBP的双溴单体和双三甲基锡单体溶解在甲苯溶液中,以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂,以三(邻甲基)苯基磷为催化剂配体,在加热回流条件下发生Still聚合反应,加入封端剂封端,提纯,得到共轭聚合物;
当共轭聚合物的-Ar-为b类结构时,采用以下方法制备:
在惰性气氛保护下,将BNBP的双溴单体和双硼酸酯单体溶解在甲苯/水相中,以四(三苯基膦)钯为催化剂,以碳酸铯为碱,在加热回流条件下发生Suzuki聚合反应,加入封端剂封端,提纯,得到共轭聚合物。
本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物能够作为聚合物太阳能电池的受体材料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物含有BNBP单元与桥联单元,BNBP单元具有强缺电子、平面构型和强单元间弱相互作用等特征,通过桥联单元不同的给电子能力、与拉电子单元共聚的不同成键角度、烷基链的长短变化,能够有效调节共轭聚合物的电子结构,使共轭聚合物具有低LUMO/HOMO能级、宽吸收光谱、高电子迁移率等优点,经实验检测,本发明的共轭聚合物的LUMO能级在-3.50到-4.0eV范围,光学带隙小于2.0eV,吸收光谱在300~800nm,电子迁移率10-2~10-4cm2V-1S-1,适用于作为受体材料制备高性能太阳能电池;
2、本发明的基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物的制备方法简单,提纯工艺便捷,有利于全聚合物太阳能器件的工业化生产;
3、本发明的聚合物作为受体材料制备的太阳能电池具有较高的光电转化效率。
附图说明
图1为实施例5的聚合物P-BNBP-T的紫外可见吸收光谱;
图2为实施例5的聚合物P-BNBP-T的电化学测试曲线;
图3为实施例32的全聚合物太阳能电池器件的I-V曲线;
图4为实施例32的全聚合物太阳能电池器件的EQE曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的基于BNBP的共轭聚合物,具有如式(I)所示的结构:
式(I)中:n表示聚合度,为2~100的整数;
-R1为硼原子上取代基团,为以下结构中的一种:
-R2为氮原子上取代基团,为以下结构中的一种:
其中,CmH2m+1表示不同长度烷基链,可以为直链也可以含有支链,m为4~24;
-Ar-代表与BNBP共聚的结构单元,-Ar-的结构为a类结构或者b类结构,此处不再赘述,需要说明的是,-Ar-的结构中,R3代表的C4~C24烷基链,可以是直链也可以含有支链。本发明中,可以通过改变-Ar-的结构,能够有效的调节共轭聚合物的电子结构,进而得到低的LUMO/HOMO能级、宽吸收光谱、以及高量子迁移率的电子受体聚合物。本发明共轭聚合物的LUMO能级在-3.50到-4.0eV的范围内,光学带隙小于2.0eV,吸收光谱在300~800nm,电子迁移率10-2~10-4cm2V-1S-1,适用于作为受体材料制备高性能太阳能电池。
本发明的共轭聚合物的封端基团依据封端剂的不同而不同,按照本领域技术人员常规选择即可,没有特殊限制,因为只要共轭聚合物具有如式(I)所示的结构,就能解决本发明的技术问题,并取得相应效果。如采用苯硼酸和溴苯,则聚合物由苯基团封端,用噻吩硼酸和溴代噻吩,则聚合物由噻吩封端等。
上述基于BNBP的共轭聚合物的制备方法,根据-Ar-的结构的不同而不同:
当-Ar-的结构为a类结构时,共轭聚合物通过Still-型反应制备,作为优选方案,该制备方法可以为:
在惰性气氛保护下(一般采用氩气),将BNBP的双溴单体、双三甲基锡单体、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基)苯基磷按物质的量比1:1:0.02:0.16溶解在甲苯溶液中,BNBP的双溴单体和双三甲基锡单体的浓度分别可以为0.005~0.1M,以110~120℃回流24~48h,发生Still聚合反应,加入封端剂封端,封端剂一般采用苯硼酸和溴苯,封端后提纯,得到共轭聚合物;
反应式如下:
当-Ar-的结构为b类结构时,共轭聚合物通过Suzuki-型反应制备,作为优选方案,该制备方法可以为:
在惰性气氛保护下(一般采用氩气),将BNBP的双溴单体、双硼酸酯单体、四(三苯基膦)钯和碳酸铯(以碳酸铯水溶液的形式加入)按物质的量比1:1:0.02:2溶解在甲苯/水相中,BNBP的双溴单体和双硼酸酯单体的浓度分别可以为0.005~0.1M,110~120℃回流24~48h,在加热回流条件下发生Suzuki聚合反应,加入封端剂封端,封端剂一般采用苯硼酸和溴苯,提纯,得到共轭聚合物;
反应式如下:
需要说明是,上述两种方法制备的提纯方法可以采用以下方法:将反应体系冷却到室温,溶入氯仿中,水洗,干燥,除去溶剂后,剩余的溶液滴入乙腈中,析出,得到析出物,采用索氏提取器将析出物依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去小分子和催化剂,然后用氯仿抽提,旋蒸除去大部分有机溶剂,最后在乙腈中沉降,得到目标聚合物。
本发明的共轭聚合物可以做为聚合物太阳能电池的受体材料,其在聚合物太阳能电池中的应用方法没有特殊限制,依照本领域的常规受体材料的使用方法使用即可。通常,太阳能电池的结构从下至上依次为导电层、空穴传输层、光敏层、电子传输层和金属电极;导电层的材料可以为ITO、FTO或者AZO,厚度为50nm~200nm,空穴传输层的材料可以为PEDOT:PSS,厚度可以为20nm~60nm;光敏层的材料为现有的给体材料和本发明的受体材料的混合,混合方式按照常规操作即可,厚度可以为100nm~150nm;电子传输层的材料可以为LiF,厚度可以为15nm~20nm;金属电极的材料可以为Al,厚度可以为100nm~200nm。
以下结合实施例进一步说明本发明。
当-Ar-的结构为a类结构时:
实施例1
BNBP-BDT聚合物,结构式如下所示:
制备方法为:向经过烘烤的干净的聚合瓶中加入双溴代BNBP(155mg,0.20mmol)、苯并二噻吩的双锡盐(162mg,0.21mmol)、三(二亚苄基茚丙酮)二钯(3.7mg,0.004mmol)和三(邻甲基)苯基磷(9.7mg,0.032mmol),然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次,避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(10mL),115℃回流48h后,然后先加入苯硼酸(100mg,0.82mmol)继续回流3h,再加入溴苯(200mg,1.28mmol)回流3h。将反应体系冷却到室温,溶入100毫升氯仿中,水洗,干燥,除去大部分溶剂,剩余的溶液滴在乙腈中,聚合物析出,将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去小分子和催化剂,最后用氯仿将聚合物提取出来。测得产率为:87%。
对制备的聚合物进行核磁分析,结果如下:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.58–7.43(m,1H),4.18(d,J=5.2Hz,2H),1.90–1.81(m,1H),1.65(dd,J=15.8,7.1Hz,2H),1.41(ddd,J=52.5,32.3,11.5Hz,21H),0.89(q,J=6.4Hz,6H),0.54–0.35(m,8H)。
对制备的聚合物进行对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:,结果如下:计算值为C,67.91;H,8.55;B,2.04;F,7.16;N,5.28;O,3.02;S,6.04。实验值为C,73.42;H,9.034;N,1.54;S,11.445。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=15330,PDI=1.59。
实施例2
BNBP-CPDT聚合物,结构式如下所示:
制备方法为:在经过烘烤的干净的聚合瓶中加入CPDT双锡盐(153.3mg,0.21mmol)、BNBP(154.9mg,0.20mmol)、三(二亚苄基茚丙酮)二钯(3.7mg,0.004mmol)和三(邻甲基)苯基磷(9.7mg,0.032mmol),然后抽真空、通氩气对体系抽换气多次,避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(10mL),115℃回流48h后,先加入苯硼酸(100mg,0.82mmol)回流3h,再加入溴苯(200mg,1.28mmol)回流3h。将反应体系冷却到室温,溶入100毫升氯仿中,水洗,干燥,除去大部分溶剂,剩余的溶液滴在乙腈中,聚合物析出,将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去小分子和催化剂,最后用氯仿将聚合物提取出来。聚合产物BNBP-CPDT产量:163mg(产率80%)。
对制备的聚合物进行核磁分析,结果如下:1HNMR(400MHz,CDCl3,35℃):δ8.40(br,2H),7.55(br,2H),7.43(br,2H),3.70(br,4H),2.02(br,4H),1.77(br,4H),1.30–0.67(br,72H)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,69.67;H,8.92;B,2.13;F,7.47;N,5.51;S,6.30。实验值为C,73.42;H,9.034;N,1.54;S,11.445。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=10530,PDI=1.62。
实施例3
BNBP-Vinyl聚合物,结构式如下所示:
制备方法为:在经过烘烤的干净的聚合瓶中加入双溴代BNBP(171.1mg,0.19mmol)、三(二亚苄基茚丙酮)二钯(3.6mg,0.004mmol)和三(邻甲基)苯基磷(9.7mg,0.032mmol),对体系进行抽换气多次,避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(9mL),然后取液体的反式-1,2-双(三丁基锡)乙烯(117.4mg,0.193mmol)加入聚合瓶中,115℃回流48h后,先加入苯硼酸(100mg,0.82mmol)回流3h,再加入溴苯(200mg,1.28mmol)回流3h。将反应体系冷却到室温,溶入100毫升氯仿中,水洗,干燥,除去大部分溶剂,剩余的溶液滴在乙腈中,聚合物析出,将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去小分子和催化剂,最后用氯仿将聚合物提取出来。聚合产物BNBP-Vinyl产量:123mg(产率85%)。
对制备的聚合物进行核磁分析,结果如下:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80(s,1H),7.68(s,1H),7.05(s,1H),3.74(d,J=66.3Hz,2H),1.70(s,3H),1.60–0.58(m,47H).
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,70.03;H,9.62;B,2.87;F,10.07;N,7.42。实验值为C,73.55;H,10.50;N,8.54。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃):Mn=10000,PDI=2.16。
实施例4
BNBP-Furan聚合物,结构式如下所示:
制备方法为:在经过烘烤的干净的聚合瓶中加入2,5-双(三丁基锡)呋喃(141.2mg,0.16mmol)、双溴代BNBP(104.3mg,0.16mmol)、称取三(二亚苄基茚丙酮)二钯(3.4mg,0.0032mmol)和三(邻甲基)苯基磷(8.4mg,0.026mmol),然后对体系抽换气多次,避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(9mL),115℃回流48h后,先加入苯硼酸(100mg,0.82mmol)回流3h,再加入溴苯(200mg,1.28mmol)回流3h。将反应体系冷却到室温,溶入100毫升氯仿中,水洗,干燥,除去大部分溶剂,剩余的溶液滴在乙腈中,聚合物析出,将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去小分子和催化剂,最后用氯仿将聚合物提取出来。聚合产物BNBP-Furan产量:102mg(产率80%)。
对制备的聚合物进行核磁分析,结果如下:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.56(s,5H),7.84(s,9H),7.12(s,29H),3.67(s,16H),1.86(s,26H),1.46–0.72(m,128H),0.81(s,31H),0.78(d,J=26.8Hz,32H),0.72–0.33(m,3H).
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,69.52;H,9.13;B,2.72;F,9.56;N,7.05;O,2.01。实验值为C,72.50;H,10.21;N,8.35;O,2.56。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=10000,PDI=1.63。
实施例5
BNBP-T聚合物,结构式如下所示:
BNBP-T聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡噻吩单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳12直链变成碳16支链。聚合产物BNBP-T产量:173mg(93%)。
对制备的聚合物进行核磁分析,结果如下:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.47(s,1H),7.72(d,J=16.0Hz,1H),7.63(d,J=23.4Hz,1H),3.64(s,2H),1.87(s,1H),1.30(dd,J=40.9,37.2Hz,25H),0.83(dd,J=7.4,5.9Hz,6H)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,68.14;H,8.95;B,2.67;F,9.37;N,6.91;S,3.95。实验值为C,69.22;H,10.04;N,7.22;S,5.02。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=25000,PDI=2.01。
对实施例5制备的聚合物P-BNBP-T进行紫外可见吸收光谱分析和电化学测试,测试结果分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出,聚合物P-BNBP-T的溶液态和薄膜态的紫外可见吸收光谱都呈现宽的吸收光谱,吸收边带到670nm;聚合物P-BNBP-T的LUMO/HOMO能级为-3.50/-5.77eV,说明本发明的聚合物可以作为受体材料;聚合物P-BNBP-T的膜态电子迁移率为–10-4cm2V-1S-1,说明本发明的聚合物作为受体材料可能会得到高性能器件。
实施例6
BNBP-BThi聚合物,结构式如下所示:
BNBP-BThi聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡并噻吩单体。聚合产物BNBP-BThi产量:173mg(产率87%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,66.51;H,8.73;B,2.49;F,8.77;N,6.46;S,7.40。实验值为C,69.22;H,10.04;N,7.22;S,5.02。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=46000,PDI=2.21。
实施例7
BNBP-DT聚合物,结构式如下所示:
BNBP-DT聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡联噻吩单体。聚合产物BNBP-DT产量:122mg(产率89%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,69.31;H,9.03;B,2.15;F,7.56;N,5.57;S,6.38。实验值为C,70.18;H,10.33;N,7.98;S,6.96。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=24000,PDI=1.54。
实施例8
BNBP-Se聚合物,结构式如下所示:
BNBP-Se聚合物的制备与实施例1一样。只是双三甲基锡硒酚单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳12直链变成碳16支链。聚合产物BNBP-Se产量:202mg(产率95%)。
对制备的聚合物进行核磁分析,结果如下:1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.41(s,1H),7.76(s,1H),7.66(s,1H),3.63(s,2H),1.84(s,1H),1.34(d,J=61.3Hz,28H),0.85(s,8H)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,64.42;H,8.46;B,2.52;F,8.86;N,6.53;Se,9.21。实验值为C,65.24;H,9.38;N,7.01;Se,9.33。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=26000,PDI=1.93。
实施例9
BNBP-DTe聚合物,结构式如下所示:
BNBP-DTe聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡联碲酚单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳12直链变成碳20支链。聚合产物BNBP-DTe产量:110mg(产率88%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,58.14;H,7.74;B,1.80;F,6.34;N,4.68;Te,21.3。实验值为C,60.11;H,8.54,N,6.32;Te,21.5。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=38000,PDI=1.72。
实施例10
BNBP-Btz聚合物,结构式如下所示:
BNBP-Btz聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡二噻吩联并噻唑单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳12直链变成碳20支链。聚合产物BNBP-Btz产量:186mg(81%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,64.91;H,8.08;B,1.88;N,7.32;S,11.18。实验值为C,65.42;H,9.02,N,8.58;S,13.08。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=22000,PDI=2.11。
实施例11
BNBP-DSi聚合物,结构式如下所示:
BNBP-DSi聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡含硅单元单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳12直链变成碳24支链,硼上取代基变为2,4,6-三甲基苯基。聚合产物BNBP-DSi产量:111mg(产率83%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,80.03;H,10.55;B,1.03;N,3.66。实验值为C,88.35;H,13.05,B,2.67;N,3.05;Si,2.67。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=28000,PDI=1.93。
实施例12
BNBP-AT聚合物,结构式如下所示:
BNBP-AT聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡蒽并二噻吩单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳12直链变成碳16支链,硼上取代基变为苯基。聚合产物BNBP-AT产量:129mg(产率78%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,82.37;H,10.26;B,1.12;N,2.91;S,3.33。实验值为C,83.03;H,11.46;N,3.52;S,3.84。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=22000,PDI=1.90。
实施例13
BNBP-NT聚合物,结构式如下所示:
BNBP-NT聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡蒽并二噻吩单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳12直链变成碳24支链,硼上取代基变为2,4,6-三甲基苯基。聚合产物BNBP-NT产量:93mg(产率69%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,82.31;H,10.76;B,1.06;N,2.71;S,3.14。实验值为C,83.12;H,11.64;N,2.99;S,3.78。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=21000,PDI=2.0。
实施例14
BNBP-BN聚合物,结构式如下所示:
BNBP-BN聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡含硼氮单元的单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳12直链变成碳24支链,硼上取代基变为4-三氟甲基苯基。聚合产物BNBP-BN产量:140mg(产率72%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,70.50;H,7.44;B,1.81;F,12.75,N,3.92;S,3.59。实验值为C,72.63;H,8.56;N,4.32;S,3.96。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=24000,PDI=1.85。
实施例15
BNBP-Se1聚合物,结构式如下所示:
BNBP-Se1聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡烷氧基硒酚单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳12直链变成烷氧基噻吩,硼上取代基变为乙基。聚合产物BNBP-Se1产量:172mg(产率78%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,70.72;H,9.99;B,1.55;N,4.02,O,3.45;S,4.60;Se,5.67。实验值为C,71.58;H,10.77;N,4.92;S,4.96。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=18000,PDI=1.65。
实施例16
BNBP-TTN聚合物,结构式如下所示:
BNBP-TTN聚合物的制备与实施例1一样。只是使用了双三甲基锡四噻吩并萘单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳12直链变成烷氧基苄苯基,硼上取代基变为乙基。聚合产物BNBP-TTN产量:188mg(产率81%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,78.21;H,10.56;B,1.02;N,2.64,O,1.51;S,6.05。实验值为C,78.33;H,11.67;N,3.88;S,6.97。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=10000,PDI=1.86。
Ar结构为b类结构时:
实施例17
BNBP-Ph聚合物,结构式如下所示:
制备方法为:向经过烘烤的干净的聚合瓶中加入对二硼酸三甲酯苯(0.16mmol)、双溴代BNBP(0.16mmol)和Pd(PPh3)4(0.0032mmol),然后对体系抽换气多次,避光状态下加入蒸馏的甲苯溶剂(9mL)和碳酸铯水溶液(2mL,0.16M),115℃回流48h后,先加入苯硼酸(100mg,0.82mmol)回流3h,再加入溴苯(200mg,1.28mmol)回流3h。将反应体系冷却到室温,溶入100毫升氯仿中,水洗,干燥,除去大部分溶剂,剩余的溶液滴在乙腈中,聚合物析出,将析出物用索氏提取器依次用丙酮、正己烷、四氢呋喃洗去小分子和催化剂,最后用氯仿将聚合物提取出来,得到聚合产物BNBP-Ph。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,72.20;H,8.25;B,1.38;N,14.5;S,3.58。实验值为C,74.26;H,8.55;N,15.84;S,4.27。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=13000,PDI=1.85。
实施例18
BNBP-BTN聚合物,结构式如下所示:
BNBP-BTN聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯氮杂环苯并噻二唑单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成碳20支链,硼上取代基变为苯基。聚合产物BNBP-BTN产量:166mg(产率89%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,78.39;H,9.08;B,1.79;N,8.10;S,2.65。实验值为C,79.98;H,11.25;N,9.82;S,3.54。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=13000,PDI=1.98。
实施例19
BNBP-BTFT聚合物,结构式如下所示:
BNBP-BTFT聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯二噻吩氟取代苯并噻二唑单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成烷基苄基噻吩,硼上取代基变为苯基。聚合产物BNBP-BTFT产量:155mg(产率83%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,74.51;H,7.82;B,1.34;F,1.18,N,5.21;S,9.95。实验值为C,75.55;H,8.66;N,6.32;S,10.23。对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=17000,PDI=2.03。
实施例20
BNBP-NTZT聚合物,结构式如下所示:
BNBP-NTZT聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯二噻吩萘并二噻二唑单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成烷基苯基,硼上取代基变为乙基。聚合产物BNBP-NTZT产量:98mg(产率71%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,73.30;H,8.53;B,1.50;N,7.77;S,8.90。实验值为C,74.21;H,8.69;N,8.32;S,10.11。对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=17000,PDI=1.98。
实施例21
BNBP-BTFFT聚合物,结构式如下所示:
BNBP-BTFFT聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯二噻吩氟代苯并噻二唑单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成烷基苄苯基,硼上取代基变为乙基。聚合产物BNBP-BTFFT产量:103mg(产率86%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,74.77;H,9.35;B,1.43;F,2.52;N,5.57;S,6.37。实验值为C,75.55;H,9.86;N,7.32;S,7.43。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=15000,PDI=1.45。
实施例22
BNBP-CZ聚合物,结构式如下所示:
BNBP-CZ聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯咔唑单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成烷氧基苄基噻吩,硼上取代基变为乙基。聚合产物BNBP-CZ产量:103mg(产率86%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,76.32;H,10.12;B,1.56;N,5.06;O,2.31;S,4.63。实验值为C,77.78H,11.23;N,7.98;S,6.53。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=15000,PDI=1.66。
实施例23
BNBP-PV聚合物,结构式如下所示:
BNBP-PV聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯苯撑单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成碳20支链,硼上取代基变为对三氟甲基苯基。聚合产物BNBP-PV产量:131mg(产率82%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,74.31;H,9.35;B,0.96;F,10.08;N,2.48;O,2.83。实验值为C,77.54H,11.32;N,3.88。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=19000,PDI=1.76。
实施例24
BNBP-Si聚合物,结构式如下所示:
BNBP-Si聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯含硅单元的单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成烷氧基苯基,硼上取代基变为乙基。聚合产物BNBP-Si产量:111mg(产率79%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,80.36;H,10.94;B,1.36;N,3.54;O,2.02;Si,1.77。实验值为C,82.55H,12.94,N,3.97;Si,2.68。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=20000,PDI=1.88。
实施例25
BNBP-TZ聚合物,结构式如下所示:
BNBP-TZ聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯噻唑单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成烷氧基苄基噻吩,硼上取代基变为乙基。聚合产物BNBP-TZ产量:203mg(产率80%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,71.63;H,9.91;B,1.82;N,5.88;O,2.69;S,8.08。实验值为C,73.55;H,10.26,N,6.97;S,8.63。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=13000,PDI=1.91。
实施例26
BNBP-TE聚合物,结构式如下所示:
BNBP-TE聚合物的制备与实施例17一样。只是将双硼酸酯并噻吩单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成碳12直链,硼上取代基变为氟。聚合产物BNBP-TE产量:82mg(产率66%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,63.49;H,7.73;B,2.86;N,7.40;S,8.48。实验值为C,65.48;H,8.26,N,8.27;S,9.23。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=13000,PDI=2.20。
实施例27
BNBP-IDT聚合物,结构式如下所示:
BNBP-IDT聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯噻吩异靛蓝单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成碳20支链,硼上取代基变为苯基。聚合产物BNBP-IDT产量:109mg(产率76%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,79.41;H,8.89;B,1.25;N,4.87;O,1.86;S,3.72。实验值为C,82.84;H,9.66,N,6.62;S,4.33。对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=40000,PDI=1.80。
实施例28
BNBP-W聚合物,结构式如下所示:
BNBP-W聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯芴单体,并且将双溴代BNBP的硼上取代基变为乙基。聚合产物BNBP-W产量:210mg(产率86%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,83.45;H,10.62;B,1.65;N,4.28。实验值为C,85.22;H,11.82,N,5.79。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=36000,PDI=1.98。
实施例29
BNBP-AN聚合物,结构式如下所示:
BNBP-AN聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯蒽单体。聚合产物BNBP-AN产量:77mg(产率62%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,84.67;H,10.26;B,1.41;N,3.66。实验值为C,88.35;H,13.05,N,4.67。对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=37000,PDI=2.03。
实施例30
BNBP-DTT聚合物,结构式如下所示:
BNBP-DTT聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯二噻吩并噻吩单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成碳16支链,硼上取代基变为氟。聚合产物BNBP-DTT产量:158mg(82%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,64.77;H,7.61;B,1.79;F,7.88;N,4.65;O,2.65;S,10.61。实验值为C,65.58;H,8.98;N,5.21;S,11.23。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=29000,PDI=1.95。
实施例31
BNBP-NDIT聚合物,结构式如下所示:
BNBP-NDIT聚合物的制备与实施例17一样。只是使用了双硼酸酯噻吩并萘二酰亚胺单体,并且将双溴代BNBP的N上的取代基由碳24支链变成碳16支链,硼上取代基变为氟。聚合产物BNBP-NDIT产量:166mg(产率88%)。
对制备的聚合物进行元素分析,结果如下:计算值为C,69.98;H,8.53;B,1.50;F,5.27;N,5.83;O,4.44;S,4.45。实验值为C,71.21;H,9.56;N,6.61;S,6.23。
对制备的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC,三氯苯,聚苯乙烯做标准,150℃)分析,得到:Mn=31000,PDI=1.69。
实施例32
基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物作为聚合物太阳能电池的受体材料的应用:以PTB7为给体材料,以实施例5的聚合物P-BNBP-T作为受体材料,按照给体材料与受体材料的物质的量比2:1,制备全聚合物太阳能电池器件,太阳能电池器件的结构为ITO(100nm)/PEDOT:PSS(50nm)/PTB7:P-BNBP-T(100nm)/LiF(20nm)/Al(150nm)。
对实施例32的全聚合物太阳能电池器件进行性能检测,图3为该全聚合物太阳能电池器件的I-V曲线,图4为该全聚合物太阳能电池器件的EQE曲线,从图3和图4可以看出,使用本发明的聚合物作为受体材料,PTB7作为给体材料制备的器件效率为3.38%。这是目前报道的使用PTB7作为给体材料的全聚合物太阳能电池的最高性能。因此,该实验结果表明,本发明BNBP确实可以作为一类新的缺电子单元,用于构建高性能的聚合物受体材料。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物,其特征在于,具有如式(I)所示的结构:
式(I)中,n为2~100的整数;
-R1为以下结构中的一种:
-R2为以下结构中的一种:
-R2的结构中,m为4~24的整数;
-Ar-的结构为a类结构或者b类结构,其中,a类结构为以下结构中的一种:
b类结构为以下结构中的一种:
-Ar-的结构中,R3为C4~C24的烷基。
2.权利要求1所述的基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物的制备方法,其特征在于,
当共轭聚合物的-Ar-为a类结构时,采用以下方法制备:
将BNBP的双溴单体和双三甲基锡单体溶解在甲苯溶液中,以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂,以三(邻甲基)苯基磷为催化剂配体,在加热回流条件下发生Still聚合反应,加入封端剂封端,提纯,得到共轭聚合物;
当共轭聚合物的-Ar-为b类结构时,采用以下方法制备:
将BNBP的双溴单体和双硼酸酯单体溶解在甲苯/水相中,以四(三苯基膦)钯为催化剂,以碳酸铯为碱,在加热回流条件下发生Suzuki聚合反应,加入封端剂封端,提纯,得到共轭聚合物。
3.根据权利要求2所述的基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物的制备方法,其特征在于,所述加热回流的温度为110~120℃,回流时间为24~48h。
4.根据权利要求2所述的基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物的制备方法,其特征在于,所述BNBP的双溴单体、双三甲基锡单体、三(二亚苄基丙酮)二钯和三(邻甲基)苯基磷的物质的量比为1:1:0.02:0.16。
5.根据权利要求2所述的基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物的制备方法,其特征在于,所述BNBP的双溴单体、双硼酸酯单体、四(三苯基膦)钯和碳酸铯的物质的量比为1:1:0.02:2。
6.权利要求1所述的基于双硼氮桥联联吡啶的共轭聚合物的能够作为聚合物太阳能电池的受体材料。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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