CN114539290A - 共轭有机分子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共轭有机分子及其制备方法和应用。所述有机共轭分子的结构式如下式(1)所示，
其中，Ar1表示吸电子单元，Ar2表示侧链取代单元，R1和R2独立地选自氢原子、碳原子数为2‑20的烷基、碳原子数为2‑20的烷氧基中的至少一种。本发明的有机共轭分子对可见光吸收率高，能与低带隙受体材料的吸收形成良好互补，有助于获得高短路电流。在将本发明的共轭有机分子与非富勒烯受体共混制备有机太阳能电池的活性层时，无需任何薄膜形貌的优化手段，即可获得高光伏效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，特别是涉及一种共轭有机分子及其制备方法和应用。
背景技术
有机太阳能电池是有着广阔发展前景的新一代绿色能源技术，在众多有机太阳能电池中，以富勒烯作为受体材料的有机太阳能电池是常见的一种类型。但是富勒烯材料制备成本高、提纯难度大、在可见及近红外区几乎无吸收的缺点制约了该类有机太阳能电池的发展。因此，目前多采用非富勒烯作为受体材料，Y6是非富勒烯受体中光伏性能较好的材料。但是由目前报道的小分子给体材料与非富勒烯受体材料Y6共混所制备的高效率有机太阳能电池，几乎都需要热退火、溶剂退火、使用添加剂等额外的有机薄膜形貌优化手段，否则其光伏效率绝大多数都低于6％，这将导致有机太阳能电池的制备工艺更加复杂、生产成本提高，阻碍了有机太阳能电池的商业化应用。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种能与Y6等非富勒烯受体材料相匹配、且共混制备时无需任何薄膜形貌优化手段的共轭有机分子及其制备方法和应用。
一种共轭有机分子，所述共轭有机分子的结构式如下式(1)所示，
其中，Ar1表示吸电子单元，Ar2表示侧链取代单元，R1和R2独立地选自氢原子、碳原子数为2-20的直链或支链的烷基、碳原子数为2-20的直链或支链的烷氧基中的至少一种。
在其中一个实施例中，Ar1选自如下式(2)-式(4)所示基团中的至少一种，
其中，R3、R4和R5独立地选自碳原子数为2-20的直链烷基、碳原子数为2-20的支链烷基中的至少一种。
在其中一个实施例中，Ar2选自如下式(5)-式(7)所示基团中的至少一种，
其中，R6、R7和R8独立地选自碳原子数为2-20的直链烷基、碳原子数为2-20的支链烷基中的至少一种，X1和X2独立地选自氢原子、卤素原子中的至少一种。
本发明的共轭有机分子以三联苯并二噻吩为中心单元，同时利用联噻吩单元进一步拓展共轭骨架，并以吸电子单元(电子受体)为端基，形成A-D-A型(A:电子受体；D:电子给体)的共轭有机分子。引入的电子受体单元部分可以使分子整体的吸光范围向可见光区域移动，使分子在可见光区域具有良好的吸收，并能与低带隙受体材料的吸收形成良好的互补，从而有助于获得高短路电流。所述共轭有机分子与非富勒烯受体材料共混制备活性层等制品时，无需任何热退火、溶剂退火、使用添加剂等薄膜形貌的优化手段，即可获得较高的光伏效率。
一种上述共轭有机分子的制备方法，包括：
将第一前驱体、第二前驱体溶于第一溶剂中，反应得到第三前驱体；
将所述第三前驱体和含吸电子单元的前驱体溶于第二溶剂中，反应得到共轭有机分子；
在其中一个实施例中，所述第一前驱体的结构式如下式(8)所示，
其中，R9、R10、R11独立地选自碳原子数为1-10的直链烷基、碳原子数为2-10的支链烷基中的至少一种；
在其中一个实施例中，所述第二前驱体的结构式如下式(9)所示，
其中，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
在其中一个实施例中，所述第三前驱体的结构式如下式(10)所示：
在其中一个实施例中，所述含吸电子单元的前驱体选自如下式(11)-式(13)所示化合物中的至少一种：
本发明的共轭有机分子的制备方法工艺流程简单、产率高，适合工业化生产。
一种上述共轭有机分子在光电器件中的应用。
在其中一个实施例中，所述光电器件包括有机太阳能电池、有机发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机薄膜晶体管中的至少一种。
一种有机太阳能电池，其中，所述有机太阳能电池的活性层包括上述共轭有机分子。
在其中一个实施例中，所述活性层的受体材料包括Y6，其中，Y6的结构式如下式(14)所示：
本发明的有机太阳能电池光伏效率高、电流密度高，具有极高的应用价值。
一种上述有机太阳能电池的制备方法，包括：
提供透明导电阴极层；
于所述透明导电阴极层上形成阴极缓冲层；
将所述的共轭有机分子与受体材料混合并溶解得到混合液，将所述混合液涂覆于所述阴极缓冲层上，得到活性层；
于所述活性层上形成阳极缓冲层；
于所述阳极缓冲层上形成金属阳极层，得到有机太阳能电池。
本发明的有机太阳能电池的制备方法中，活性层的制备过程中无需任何热退火、溶剂退火、使用添加剂等薄膜形貌的优化手段，工艺流程简单、生产成本低，具有广阔的商业应用前景。
附图说明
图1为本发明有机太阳能电池一实施方式的结构示意图；
图2为本发明实施例获得的共轭有机分子在薄膜下的紫外可见吸收光谱，其中，201为实施例1获得的3BDT-4在薄膜下的紫外可见吸收光谱，202为实施例2获得的3BDT-5在薄膜下的紫外可见吸收光谱；
图3为本发明应用实施例的有机太阳能电池的I-V特性曲线图，其中，a为应用实施例1的有机太阳能电池的I-V特性曲线图，b为应用实施例2的有机太阳能电池的I-V特性曲线图。
图1中：101、透明导电阴极层；102、阴极缓冲层；103、活性层；104、阳极缓冲层；105、金属阳极层。
具体实施方式
以下将对本发明提供的共轭有机分子及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的共轭有机分子的结构式如下式(1)所示，
其中，Ar1表示吸电子单元，Ar2表示侧链取代单元；R1和R2独立地选自氢原子﹑碳原子数为2-20的直链或支链的烷基、碳原子数为2-20的直链或支链的烷氧基中的至少一种，优选为-C8H17。
在一个或多个实施例中，Ar1选自如下式(2)-式(4)所示基团中的至少一种，
其中，R3、R4和R5独立地选自碳原子数为2-20的直链烷基、碳原子数为2-20的支链烷基中的至少一种，优选为如下式(2-1)或式(4-1)所示基团，
在一个或多个实施例中，Ar2选自如下式(5)-式(7)所示基团中的至少一种，
其中，R6、R7和R8独立地选自碳原子数为2-20的直链烷基、碳原子数为2-20的支链烷基中的至少一种，X1和X2独立地选自氢原子、卤素原子中的至少一种；Ar2优选为如下式(7-1)所示基团：
本发明提供的共轭有机分子采用三联苯并二噻吩为中心单元，引入联噻吩单元进一步拓展共轭骨架，并以吸电子单元为端基，形成A-D-A型共轭有机分子。引入吸电子单元可以使分子整体的吸光范围向可见光区域移动，使得所述共轭有机分子在可见光区具有良好的吸收，能与低带隙受体材料的吸收形成良好的互补，有助于获得高短路电流。所述共轭有机分子在与非富勒烯受体共混制备的活性层，无需任何薄膜形貌的优化手段，即可获得较高的光伏效率。
本发明还提供了上述共轭有机分子的制备方法，包括：
S11、将第一前驱体、第二前驱体溶于第一溶剂中，反应得到第三前驱体；
S12、将所述第三前驱体和含吸电子单元的前驱体溶于第二溶剂中，反应得到共轭有机分子。
步骤S11中，第一前驱体至少包括如下式(8)所示化合物，
其中，R9、R10、R11独立地选自碳原子数为1-10的直链烷基、碳原子数为2-10的支链烷基中的至少一种；
第一前驱体优选为如下式(8-1)所示化合物，
所述第一前驱体的作用是提供三联苯并二噻吩，作为共轭有机分子的中心单元。
步骤S11中，第二前驱体至少包括如下式(9)所示化合物，
其中，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
第二前驱体优选为如下式(9-1)所示化合物，
所述第二前驱体的作用是提供噻吩单元，以进一步拓展苯并噻吩中心单元，与三联苯并二噻吩中心单元一起构成上述共轭有机分子的电子供体部分。
在一个或多个实施例中，第一溶剂包括无水甲苯等，同时，还可以添加第一催化剂以促进第一前驱体与第二前驱体的反应，第一催化剂包括四三苯基膦钯等。
步骤S11中，第三前驱体至少包括如下式(10)所示化合物，
第三前驱体优选为如下式(10-1)所示化合物，
所述第三前驱体为以三联苯并二噻吩为中心单元、噻吩单元作为侧链单元的中间产物，形成上述共轭有机分子的电子供体部分。
步骤S12中，含吸电子单元的前驱体包括如下式(11)-(13)所示化合物中的至少一种，
含吸电子单元的前驱体优选为如下式(11-1)或式(13-1)所示化合物：
所述含吸电子单元的前驱体作为上述共轭有机分子的电子受体端基，与上述第三前驱体反应后形成A-D-A型共轭有机分子，即上述共轭有机分子。
在一个或多个实施例中，第二溶剂包括氯仿，同样，还可以添加第二催化剂以促进第三前驱体与含吸电子单元的前驱体的反应，第二催化剂包括哌啶等。
本发明提供的共轭有机分子的制备方法工艺流程简单，产率高，适合工业化生产。
本发明提供了上述共轭有机分子在光电器件中的应用，其中，所述光电器件包括有机太阳能电池、有机发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机薄膜晶体管中的至少一种。
在一个或多个实施例中，所述光电器件包括有机发光器件，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述阴极和阳极之间及之外的一个或多个有机物层，所述有机物层包括上述共轭有机分子。上述共轭有机分子给电子能力强，具有良好的空穴传输性能，因此，由上述有机分子给体作为空穴传输材料所制备的有机发光器件具有发光效率高的优点。
如图1所示，为本发明提供的一实施方式的有机太阳能电池，包括透明导电阴极101以及依次层叠设置于所述透明导电阴极层101上的阴极缓冲层102、活性层103、阳极缓冲层104和金属阳极层105，其中，活性层103的材料包括上述的共轭有机分子。
在一个或多个实施例中，透明导电阴极101的材料包括掺氟氧化锡(FTO)、掺铟氧化锡(ITO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铟氧化锌(IZO)、ZnMgO、石墨烯中的至少一种，优选为ITO。
在一个或多个实施例中，阴极缓冲层102的材料包括2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、掺杂锂盐的Spiro-OMeTAD、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、CuI、CuSCN、NiO、聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)中的至少一种，优选为PEDOT与PSS的混合材料。
在一个或多个实施例中，活性层103的受体材料包括Y6、N3等，优选为Y6，其中，Y6的结构式如下式(14)所示：
上述共轭有机分子在可见光区具有良好的吸收，能与低带隙受体材料Y6、N3的吸收形成良好的互补，有助于获得高短路电流。并且上述共轭有机分子在与非富勒烯受体共混制备的活性层，无需任何薄膜形貌的优化手段，即可获得高光伏效率。
其中，上述共轭有机分子与非富勒烯受体Y6共混制备的活性层103，无需任何薄膜形貌的优化手段，即可获得超过10％的光伏效率。
在一个或多个实施例中，阳极缓冲层104的材料包括TiO2、SnO2、ZnO、LiF、C60、富勒烯衍生物、[6,6]-苯基-C-丁酸甲酯(PCBM，其中C有C61和C71)、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、3,3'-(1,3,8,10-四蒽酮并[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']二异喹啉-2,9(1H,3H,8H,10H)-二基)双(N,N-二甲基丙烷-1-氧化胺)(PDINO)中的至少一种，优选为PDINO，其结构式如下式(15)所示，
在一个或多个实施例中，金属阳极105的材料包括Au、Ag、Cu、Al、Ni、Cr中的至少一种，优选为Al或Ag。
因此，本发明的有机太阳能电池光伏效率高、电流密度高，具有极高的应用价值。
本发明还提供了上述有机太阳能电池的制备方法，包括：
S21、提供透明导电阴极层101；
S22、于所述透明导电阴极层101上形成阴极缓冲层102；
S23、将所述的共轭有机分子与受体材料混合并溶解得到混合液，将所述混合液涂覆于所述阴极缓冲层102上，得到活性层103；
S24、于所述活性层103上形成阳极缓冲层104；
S25、于所述阳极缓冲层104上形成金属阳极层105，得到有机太阳能电池。
步骤S21中，透明导电阴极101的制备方法包括溅射法、原子层沉积法、热蒸镀法、刻蚀法中的至少一种，优选为刻蚀法。
步骤S22中，阴极缓冲层102的制备方法包括真空蒸发法、电子束蒸发法、磁控溅射法、原子层沉积法、光刻法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热法、电化学沉积法、旋涂、刀片刮涂、棒式涂布、夹缝式挤压型涂布、喷涂、喷墨印刷中的至少一种，优选为旋涂法。
步骤S23中，阳极缓冲层104的制备方法包括溶液法、化学气相沉积法、磁控溅射法、旋涂法中的至少一种，优选为旋涂法。
步骤S24中，金属阳极105的制备方法包括蒸镀法、丝网印刷法、磁控溅射法中的至少一种，优选为蒸镀法。
本发明的有机太阳能电池的制备方法中，活性层的制备过程中无需任何热退火、溶剂退火、使用添加剂等薄膜形貌的优化手段，工艺流程简单、生产成本低，具有广阔的商业应用前景。
以下，将通过以下具体实施例对所述共轭有机分子及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
通过如下流程制备共轭有机分子3BDT-4：
三口瓶中，加入化合物8-1(1.03g,0.50mmol)，化合物9-1(0.41g,1.05mmol)，和70mL无水甲苯，通入N2除氧30min，再加入四三苯基磷钯(60mg)，回流反应约24h。反应结束后，减压浓缩至干，经柱层析(洗脱剂：石油醚(PE):氯仿(CHCl3)＝3:1)分离纯化得到深紫色固体化合物10-10.60g，产率51％。HNMR测试数据为：H NMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:9.75(s,2H,-CHO),7.58(d,2H,J＝2.8Hz,ArH),7.42-7.38(m,6H,ArH),7.27-7.25(m,6H,ArH),7.05(d,2H,J＝3.2Hz,ArH),6.92(d,6H,J＝2.8Hz,ArH),6.82(s,2H,ArH),2.95(d,12H,J＝6.4Hz,-CH2-),2.63(t,4H,J＝7.2Hz,-CH2-),1.84-1.76(m,6H,-CH-),1.62-1.29(m,72H,-CH2-),1.06-0.88(m,42H,-CH3)。
接着，在三口瓶中，加入化合物10-1(0.30g,0.128mmol)，化合物11-1(0.28g,1.28mmol)和60mL氯仿，以及0.1mL哌啶，在氮气保护下，60℃反应24h。反应结束后，倒入200mL甲醇中沉降，将所得固体进行柱层析分离纯化(洗脱剂：PE:CHCl3＝4:1)后，得到粗产品。以甲醇:氯仿(体积比，3:1)为混合溶剂，进行重结晶操作两次，最终得到暗红色固体3BDT-40.27g，产率77％。HNMR测试数据为：HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:7.47(s,2H,ArH),7.29-7.12(m,12H,ArH),6.98-6.88(m,10H,ArH),6.67(s,2H,ArH),3.72(br,4H,-NCH2-),2.98(br,12H,-CH2-),2.54(br,4H,-CH2-),1.85-1.83(m,6H,-CH-),1.54-1.33(m,88H,-CH2-),1.15-0.90(m,48H,-CH3).TOF-MS(APCI):m/z[M+H]calcd for C154H188N2O2S20,2737.9163:found,2737.9050。
实施例2
通过以下流程制备共轭有机分子3BDT-5：
化合物10-1的制备方法同实施例1。接着，在三口瓶中，加入化合物10-1(0.30g,0.128mmol)，化合物13-1(0.25g,1.28mmol)和60mL氯仿，以及0.1mL哌啶，在氮气保护下，60℃反应24h。反应结束后，倒入200mL甲醇中沉降，将所得固体进行柱层析分离纯化(洗脱剂：PE:CHCl3＝1:2)后，得到粗产品。以甲醇:氯仿(体积比1:2)为混合溶剂，进行重结晶操作两次，最终得到暗红色固体3BDT-50.28g，产率82％。HNMR测试数据如下：HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.03(s,2H,ArH),7.59(s,2H,ArH),7.36-7.25(m,12H,ArH),7.03(s,2H,ArH),6.93-6.91(m,6H,ArH),6.82(s,2H,ArH),4.12(br,4H,-OCH2-),2.97(d,12H,J＝6.0Hz,-CH2-),2.65(br,4H,-CH2-),1.83-1.77(m,6H,-CH-),1.65-1.31(m,92H,-CH2-),1.07-0.89(m,54H,-CH3).TOF-MS(APCI):m/z[M+H]calcd for C158H196N2O4S16,2698.0805:found,2698.0724。
将实施例1获得的3BDT-4和实施例2获得的3BDT-5在薄膜下进行紫外可见吸收光谱测试，结果如图2所示，从图2可知，3BDT-4和3BDT-5对可见光有着良好的吸收，能够与低带隙受体材料形成良好的互补，有助于获得高短路电流并提高有机太阳能电池的光伏效率。
应用实施例1
利用实施例1所得共轭有机分子3BDT-4制备有机太阳能电池步骤如下。10mg3BDT-4与7mgY6混合，加入1mL氯仿溶解，通过旋涂方式在经PEDOT：PSS修饰过的ITO玻璃基板上制备活性层，活性层无需任何后处理操作，直接旋涂浓度为1.5mg mL-1的PDINO的乙醇溶液，形成阳极缓冲层，最后蒸镀Al制备出阴极。
接着测试基于3BDT-4的光伏器件性能，如图3所示，由图3可知：在白光1.5G(100mWcm-2)照射下，上述有机太阳能电池的开路电压(Voc)＝0.81V，短路电流(Jsc)＝22.0mA cm-2，填充因子(FF)＝0.595，光电转化效率(PCE)＝10.6％。
应用实施例2
利用实施例2所得共轭有机分子3BDT-5制备有机太阳能电池的步骤如下。10mg3BDT-5与7mgY6混合，加入1mL氯仿溶解，通过旋涂方式在经PEDOT：PSS修饰过的ITO玻璃基板上制备活性层，活性层无需任何后处理操作，直接旋涂浓度为1.5mg mL-1的PDINO的乙醇溶液，形成阳极缓冲层，最后蒸镀Al制备出阴极。
接着测试基于3BDT-5的光伏器件性能，如图3所示，在白光1.5G(100mW cm-2)照射下，上述有机太阳能电池的开路电压(Voc)＝0.80V，短路电流(Jsc)＝21.2mAcm-2，填充因子(FF)＝0.484，光电转化效率(PCE)＝8.23％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种共轭有机分子，其特征在于，所述共轭有机分子的结构式如下式(1)所示，
其中，Ar1表示吸电子单元，Ar2表示侧链取代单元，R1和R2独立地选自氢原子、碳原子数为2-20的直链或支链的烷基、碳原子数为2-20的直链或支链的烷氧基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的共轭有机分子，其特征在于，Ar1选自如下式(2)-式(4)所示的基团中的至少一种，
其中，R3、R4和R5独立地选自碳原子数为2-20的直链烷基、碳原子数为2-20的支链烷基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的共轭有机分子，其特征在于，Ar2选自如下式(5)-式(7)所示的基团中的至少一种，
其中，R6、R7和R8独立地选自碳原子数为2-20的直链烷基、碳原子数为2-20的支链烷基中的至少一种，X1和X2独立地选自氢原子、卤素原子中的至少一种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的共轭有机分子的制备方法，其特征在于，包括：
将第一前驱体、第二前驱体溶于第一溶剂中，反应得到第三前驱体；
将所述第三前驱体和含吸电子单元的前驱体溶于第二溶剂中，反应得到共轭有机分子，
其中，所述第一前驱体的结构式如下式(8)所示，
其中，R9、R10、R11独立地选自碳原子数为1-10的直链烷基、碳原子数为2-10的支链烷基中的至少一种；
所述第二前驱体的结构式如下式(9)所示，
其中，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
所述第三前驱体的结构式如下式(10)所示，
5.根据权利要求4所述的共轭有机分子的制备方法，其特征在于，所述含吸电子单元的前驱体选自结构式如下式(11)-式(13)所示的化合物中的至少一种：
6.一种如权利要求1-3任一项所述的共轭有机分子在光电器件中的应用。
7.根据权利要求6所述的共轭有机分子在光电器件中的应用，其特征在于，所述光电器件包括有机太阳能电池、有机发光器件、钙钛矿太阳能电池、有机薄膜晶体管中的至少一种。
8.一种有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池中活性层的给体材料选自权利要求1-3任一项所述的共轭有机分子。
9.根据权利要求8所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述活性层的受体材料包括Y6，其中，Y6的结构式如下式(14)所示：
10.一种如权利要求8或9所述的有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：
提供透明导电阴极层；
于所述透明导电阴极层上形成阴极缓冲层；
将所述的共轭有机分子与受体材料混合并溶解得到混合液，将所述混合液涂覆于所述阴极缓冲层上，得到活性层；
于所述活性层上形成阳极缓冲层；
于所述阳极缓冲层上形成金属阳极层，得到有机太阳能电池。
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