KR101843093B1 - 유기태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 전자-주개와 전자-받개를 동시에 포함하고 있는 공액 저분자 화합물(제1 유기 반도체 재료)에 제2 유기 반도체 재료를 적정량 혼합함으로써, 광활성층의 모폴로지를 개선하여 높은 효율의 유기태양전지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광활성층의 전자 주개와 전자 받개의 모폴로지를 개선한 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 주 에너지원으로 사용하고 있는 화석연료는 연소에 의해 유발되는 환경오염과 매장량의 한계와 같은 다양한 문제들을 맞닥뜨렸다. 이에 무한정 사용할 수 있으면서도 친환경적인 대체에너지에 대한 관심이 높아지면서, 수소에너지, 수력, 풍력 등 다양한 신 재생에너지 자원들에 대한 연구가 이루어지게 되었고, 이 중에서 태양광을 이용한 태양전지 역시 많은 연구개발이 이루어져왔다.
태양전지는 실리콘과 같은 무기물을 이용한 태양전지와 유기물을 사용한 태양전지로 크게 나눌 수 있다. 유기물을 이용한 박막 태양전지는 실리콘을 사용하는 무기 태양전지에 비해 소자 제작공정에 있어서 유기물 자체의 손쉬운 가공성으로 인해 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯, 미세접촉 프린팅 법 등 저가의 박막 및 대면적 소자제작 방법을 응용할 수 있고, 롤투롤 공정에 의한 유연성 소자의 제작이 가능하여 값싼 공정 단가를 실현할 수 있는 장점이 있다.
초기에는 고분자를 이용한 유기 태양전지가 많은 관심을 가지고 연구되었으나 중합을 반복할 때마다 분자량(Mn, Mw)과 분자량 분포지수(PDI)가 달라져 완성된 소자의 재현성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이와 같은 문제점을 보완하기 위해서, 재현성이 우수한 저분자 화합물을 이용한 유기태양전지가 대안으로 각광받고 있다. 그러나 이러한 유기태양전지의 상용화를 위해서는 고효율화가 반드시 선행되어야 할 첫 번째 과제이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 광활성층의 모폴로지를 개선함으로써, 보다 높은 효율을 가지는 유기태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 이루기 위하여, 본 발명은
기판 상에 형성된 하부 전극;
상기 하부 전극 상에 형성된, (a) p-타입 유기 반도체 재료, (b) n-타입 유기 반도체 재료 및 (c) 용매를 포함하는 광활성층; 및
상기 광활성층 상에 형성된 상부 전극;을 포함하고,
상기 p-타입 유기 반도체 재료는 (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지를 제공한다.
상기 화학식에서,
상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄의 알킬기이며, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 분지쇄의 알킬기이며, 상기 화학식 2에서 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 직쇄의 알킬기인 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2가 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 갖는 경우,상기 R3 및 R4도 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 가지며, 상기 화학식 2에서, 상기 R5 및 R6도 서로 대칭이면서 서로 동일한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료는 1000 내지 2000 g/㏖의 분자량을 갖는 저분자 화합물이고, 상기 (a-2) 제2 유기 반도체 재료는 50,000 내지 100,000 g/㏖의 분자량을 갖는 고분자 화합물일 수 있다.
상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료는 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 저분자 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 (a-2) 제2 유기 반도체 재료는 하기 화학식 8로 표시되는 고분자 화합물일 수 있다.
상기 화학식에서
n은 1 내지 10,000,000의 정수이며, 더욱 구체적으로 분자량은 50000-100000 g/mol이면 바람직하다.
상기 (b) n-타입 유기 반도체 재료는 메틸(6,6)-페닐-C61-부티레이트(PC60BM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(C60-PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM), (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르(C76-PCBM), (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르(C78-PCBM), (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸에스테르(C80-PCBM), (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸에스테르(C82-PCBM), (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸에스테르(C84-PCBM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)(Bis-C60-PCBM), 3'-페닐-3'H-시클로프로파(8,25)(5,6)플러렌-C70-비스-D5h(6)-3'-부티르산 메틸 에스테르(Bis-C70-PCBM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 모노인덴닐C60(ICMA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비는 1:0.01-0.04일 수 있다.
상기 (c) 용매는 클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 혼합용매일 수 있다.
상기 (c) 용매에서, 상기 클로로벤젠과 1,8-다이아이오도옥테인의 혼합 부피비는 1 : 0.002-5일 수 있다.
상기 다른 목적을 이루기 위하여, 본 발명은 아래 단계들을 포함하는 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.
Ⅰ) 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계,
Ⅱ) (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료; (b) n-타입 유기 반도체 재료; 및 (c) 용매;를 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계,
Ⅲ) 상기 제1 용액을 상기 하부 전극 상에 코팅하여 광활성층을 형성하는 단계 및
Ⅳ) 상기 광활성층 상에 상부 전극을 형성하는 단계.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서
상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비는 1:0.01-0.04일 수 있다.
상기 (c) 용매는 클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 혼합용매일 수 있다.
상기 클로로벤젠과 1,8-다이아이오도옥테인의 혼합 부피비는 1 : 0.002-5일 수 있다.
상기 Ⅲ) 단계는 스핀코팅 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 전자-주개와 전자-받개를 동시에 포함하고 있는 공액 저분자 화합물(제1 유기 반도체 재료)에 제2 유기 반도체 재료를 적정량 혼합함으로써, 광활성층의 모폴로지를 개선하여 높은 효율의 유기태양전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 전자-주개와 전자-받개를 동시에 포함하는 제1 유기 반도체 재료에 제2 유기 반도체 재료가 첨가되었을 경우, 상기 제1 유기 반도체 재료의 문제점이었던 응집현상을 방지하는 역할을 수행하기 때문에, 결과적으로 광활성층의 모폴로지를 개선하여 상기 제1 유기 반도체 재료의 네트워크 구조 특성을 향상하는 효과를 달성할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기태양전지는 상온공정만으로도 우수한 효율을 나타낼 수 있도록 제조가 가능하기 때문에, 소자 제작공정 중 고온의 열처리 과정이 요구되지 않으므로, 제작 공정의 단순화, 비용 절감과 더불어 열에 약한 재료에 대한 선택의 폭이 넓어지는 등의 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 유기태양전지(100)를 도시화한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유기태양전지(100)의 제조과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 실시예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiencies, EQE)(%)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 도시한 그래프이다.
도 6은 비교예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiencies, EQE)(%)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 실시예 6 내지 8 및 비교예 3으로부터 제조된 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 3(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 광활성층의 TEM(Transmission Electron Microscope)이다.
도 9는 실시예 3(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 광활성층의 EF-TEM(energy-filtering transmission electron microscopy)이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 광활성층의 표면 모폴로지를 AFM을 통해 관찰한 이미지이다(Rq=0.75 ㎚).
도 11은 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 광활성층을 AFM을 통해 관찰한 이미지이다(Rq=1.36 ㎚).
도 12는 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 6 내지 10로부터 제조된 유기태양전지의 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 11 내지 15로부터 제조된 유기태양전지의 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 측정하여 나타낸 그래프다.
도 14는 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 16 내지 20로부터 제조된 유기태양전지의 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 110 ℃의 고온 조건하에서 각 시간마다 측정된 실시예 3과 비교예 3의 유기태양전지의 광전변환효율(PCE) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 16은 110 ℃의 고온 조건하에서 각 시간마다 측정된 실시예 3와 비교예 3의 유기태양전지의 충전률(FF, fill factor) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 17은 110 ℃의 고온 조건하에서 각 시간마다 측정된 실시예 3과 비교예 3의 유기태양전지의 JSC 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 18은 65 , 85 % 상대 습도(RH) 조건 하에서, 각 시간마다 측정된 실시예 9의 유기태양전지의 특성(광전변환효율(PCE), 충전률(FF, fill factor), JSC, VOC)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 유기태양전지(100)의 제조과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3은 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 실시예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiencies, EQE)(%)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 도시한 그래프이다.
도 6은 비교예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiencies, EQE)(%)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 실시예 6 내지 8 및 비교예 3으로부터 제조된 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 3(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 광활성층의 TEM(Transmission Electron Microscope)이다.
도 9는 실시예 3(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 광활성층의 EF-TEM(energy-filtering transmission electron microscopy)이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 광활성층의 표면 모폴로지를 AFM을 통해 관찰한 이미지이다(Rq=0.75 ㎚).
도 11은 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 광활성층을 AFM을 통해 관찰한 이미지이다(Rq=1.36 ㎚).
도 12는 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 6 내지 10로부터 제조된 유기태양전지의 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 11 내지 15로부터 제조된 유기태양전지의 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 측정하여 나타낸 그래프다.
도 14는 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 16 내지 20로부터 제조된 유기태양전지의 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 15는 110 ℃의 고온 조건하에서 각 시간마다 측정된 실시예 3과 비교예 3의 유기태양전지의 광전변환효율(PCE) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 16은 110 ℃의 고온 조건하에서 각 시간마다 측정된 실시예 3와 비교예 3의 유기태양전지의 충전률(FF, fill factor) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 17은 110 ℃의 고온 조건하에서 각 시간마다 측정된 실시예 3과 비교예 3의 유기태양전지의 JSC 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 18은 65 , 85 % 상대 습도(RH) 조건 하에서, 각 시간마다 측정된 실시예 9의 유기태양전지의 특성(광전변환효율(PCE), 충전률(FF, fill factor), JSC, VOC)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
저분자 유기태양전지는 고분자 유기태양전지에 비해 재현성이 우수하다는 큰 장점을 가지고 있어, 많은 연구 개발자들의 관심을 받고 있다. 이러한 저분자 유기 태양전지에 사용되는 대표적인 광변활성층 물질로는 p-DTS(FBTTh2)2가 개발되어 있고, 이를 전자친화도가 높은 C71 풀러렌 유도체와 혼합하여 컨벤셔널 구조의 소자를 제작하면, 약 7% 가량의 우수한 효율을 달성할 수 있다. 그러나 상술한 광변활성층의 경우 저분자 화합물 간의 응집현상에 의해 모폴로지가 최적화되지 못해 이이상의 효율로는 향상되지 못하는 문제가 존재한다
따라서, 본 발명에서는 저분자 유기태양전지의 광활성층을 구성하는 저분자 화합물인 제1 유기 반도체 재료에 제2 유기 반도체 재료를 적적량 혼합함으로써 제1 유기 반도체 재료인 저분자 화합물의 종래 문제점이였던 응집현상을 방지하고, 광활성층의 모폴로지를 최적화하여, 광전변환효율을 현저히 향상시키고자 하였다.
본 발명의 일 측면은
기판 상에 형성된 하부 전극;
상기 하부 전극 상에 형성된, (a) p-타입 유기 반도체 재료, (b) n-타입 유기 반도체 재료 및 (c) 용매를 포함하는 광활성층; 및
상기 광활성층 상에 형성된 상부 전극;을 포함하고,
상기 p-타입 유기 반도체 재료는 (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서
상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2가 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 갖는 경우, 상기 R3 및 R4도 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 가지고, 상기 화학식 2에서, 상기 R5 및 R6도 서로 대칭이면서 서로 동일한 구조 구조를 갖는 것이, 바람직한데, 이러한 구조의 제1, 2 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 분자간 에너지 전달이 우수하다.
상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄의 알킬기이며, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 분지쇄의 알킬기이며,
상기 화학식 2에서 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 직쇄의 알킬기인 것이 가장 바람직한데, 왜냐하면 이러한 곁사슬을 갖는 구조인 제1 유기 반도체 재료와 이러한 곁사슬을 갖는 구조인 제2 유기 반도체 재료가 혼합될 경우, 서로간의 분자 쌓임, 초분자적 정렬 상태가 가장 개선되기 때문이다.
또한, 상술한 효과를 위해서는 상기 화학식 1에서 상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 F인 것이 가장 바람직하다.
이하에서, 상기 본 발명에 따른 유기태양전지의 구조를 하기 도 1을 참조하여 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기태양전지(100)를 도시화한 단면도로, 이에 따르면 기판(110) 상에 형성된 하부 전극(120), 상기 하부 전극(120) 상에 형성된 광활성층(130) 및 상기 광활성층(130) 상에 형성된 상부 전극(140)이 차례로 형성되어 있고, 상기 하부 전극(120)과 상기 광활성층(130) 사이에는 PEIE 고분자 표면개질층(120a)이 더 포함될 수 있다.
상기 광활성층(130)은 (a) p-타입 유기 반도체 재료, (b) n-타입 유기 반도체 재료 및 (c) 용매를 포함하고, 여기서 상기 (a) p-타입 유기 반도체 재료는 (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서
상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2가 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 갖는 경우, 상기 R3 및 R4도 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 가지고, 상기 화학식 2에서, 상기 R5 및 R6도 서로 대칭이면서 서로 동일한 구조 구조를 갖는 것이, 바람직한데, 이러한 구조의 제1, 2 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 분자간 에너지 전달이 우수하다.
상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄의 알킬기이며, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 분지쇄의 알킬기이며,
상기 화학식 2에서 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 직쇄의 알킬기인 것이 가장 바람직한데, 왜냐하면 이러한 곁사슬을 갖는 구조인 제1 유기 반도체 재료와 이러한 곁사슬을 갖는 구조인 제2 유기 반도체 재료가 혼합될 경우, 서로간의 분자 쌓임, 초분자적 정렬 상태가 가장 개선되기 때문이다.
또한, 상술한 효과를 위해서는 상기 화학식 1에서 상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 F인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 기판(110)은 유리, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리이소설포네이트(PES)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 유리 기판일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하부 전극(120)은 애노드(anode) 또는 캐소드(cathode)일 수 있으며, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(fluorinated Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(Al-doped Zinc Oxide), IZTO(Indium Zinc Tin Oxide), SnO2, ZnO, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 및 은 나노선로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 ITO(Indium Tin Oxide)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하부 전극(120) 상에 PEIE(polyehthylenimine ethoxylated)로 이루어진 고분자 표면 개질층(120a)이 더 포함될 수 있다. 상기 고분자 표면 개질층(120a)은 1 내지 20 ㎚의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 하부 전극(120) 상에 형성된 고분자 표면 개질층(120a)은 PEIE(polyehthylenimine ethoxylated) 고분자로, PEIE에 포함되어 있는 아민기(NH2)의 표면 쌍극자(surface dipole)로 인해 상기 하부 전극(120)의 일함수를 낮추는 효과를 갖는다. 또한 이러한 아민기는 PEIE 고분자 표면개질층(120a) 상에 형성되는 광활성층(130)과의 화학적 상호작용으로 상기 하부 전극(120)과 상기 광활성층(130)의 접착성을 향상시킨다.
상기 PEIE 고분자 표면 개질층(120a)를 상기 하부 전극(120) 상에 형성함으로써, 상기 하부 전극(120)과 상기 광활성층(130) 간의 접착성을 향상시킬 수 있고, 상기 하부 전극(120)의 일함수를 낮추어 이를 음극으로도 사용이 가능하게 한다.
본 발명에 따른 상기 광활성층(130)은 전자-주개와 전자-받개 물질이 서로 섞여 있는 벌크-헤테로정션(Bulk Heterojunction; BHJ) 구조로, (a) p-타입 유기 반도체 재료, (b) n-타입 유기 반도체 재료 및 (c) 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서 상기 (a) p-타입 유기 반도체 재료는 (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료;를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서
상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2가 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 갖는 경우, 상기 R3 및 R4도 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 가지고, 상기 화학식 2에서, 상기 R5 및 R6도 서로 대칭이면서 서로 동일한 구조 구조를 갖는 것이, 바람직한데, 이러한 구조의 제1, 2 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 분자간 에너지 전달이 우수하다.
상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄의 알킬기이며, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 분지쇄의 알킬기이며,
상기 화학식 2에서 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 직쇄의 알킬기인 것이 가장 바람직한데, 왜냐하면 이러한 곁사슬을 갖는 구조인 제1 유기 반도체 재료와 이러한 곁사슬을 갖는 구조인 제2 유기 반도체 재료가 혼합될 경우, 서로간의 분자 쌓임, 초분자적 정렬 상태가 가장 개선되기 때문이다.
또한, 상술한 효과를 위해서는 상기 화학식 1에서 상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 F인 것이 가장 바람직하다.
다시 말해 상기 광활성층(130)은 (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료; 및 (b) n-타입 유기 반도체 재료;를 (c) 용매에 녹여 제조된 용액으로 형성된 것이므로, (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료; (b) n-타입 유기 반도체 재료; 및 (c) 용매를 포함한다.
상기 광활성층(130)은 상기 제조된 용액을 용액 공정을 사용하여 형성된 벌크-헤테로정션 형태의 층으로, 상기 용액 공정은 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 닥터블레이드 코팅(Doctor Blade coating), 전기분무 코팅(Electrospray), 딥코팅(Dip coating) 및 스크린 프린팅(screen printing)으로 이루어진 방법들 중에서 선택되는 어느 하나로 수행될 수 있는데 바람직하게는 스핀코팅 방법이다.
상기 광활성층(130)의 균질성 및 모폴로지와 같은 특성들은 유기태양전지의 성능에 가장 큰 영향을 미치고, 이러한 특성들은 상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료와 상기 (a-2) 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비 및 용매의 종류와 함량 등의 요소에 의존적이므로, 이들의 수치한정 또는 종류가 갖는 의미는 매우 크다.
상기 광활성층(130)에서 (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료는 1000 내지 2000 g/㏖의 분자량을 가지는 저분자 화합물이고, (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료는 50,000 내지 100,000 g/㏖의 분자량을 가지고 있는 고분자 화합물이다.
여기서 상기 (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료는 (a-1) 제1 유기 반도체 재료에 적정량 혼합됨으로써, 상기 저분자 화합물인 상기 (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료의 응집 현상을 저해하여 모폴로지 및 상기 (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료의 네트워크 구조를 개선하여, 높은 정공이동도와 높은 광흡수율은 유지하면서도 광전변환효율을 1% 이상 향상시킨 유기태양전지를 제공할 수 있다.
이때 상기 유기태양전지는 종래의 기술들이 집약된 최적화된 저분자 유기태양전지 구조일 때에도, 본 발명에 따른 광활성층을 도입하면 최대 1% 이상 향상할 수 있음을 하기 실험예를 통해 확인하였다. 즉, 최적화된 구조를 갖는 저분자 유기태양전지에도 (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 상기 화학식 1로 표시되는 제2 유기 반도체 재료를 포함하는 본 발명의 광활성층을 사용하면, 더욱 광전변환효율을 향상시키는 현저한 효과를 달성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료는 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 저분자 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
바람직하게 상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료는 상기 화학식 5로 표시되는 저분자 화합물일 수 있다.
상기 (a-2) 제2 유기 반도체 재료는 하기 화학식 8로 표시되는 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식에서
n은 1 내지 10,000,000의 정수이며, 더욱 구체적으로 분자량은 90000-100000 g/mol이면 바람직하다.
상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비는 1:0.01-0.04인 것이 바람직한데, 상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 1:0.01 미만이면 모폴로지 개선에 따른 유기태양전지 광전환효율 향상 효과를 달성할 수 없고, 1:0.05 이상이면 약 2.5 배 이상의 큰 폭으로 효율이 오히려 저하되는 문제가 발생하기 때문에, 상기 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 용매는 클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 혼합용매인 것이 바람직한데, 만일 상기 혼합용매 외에 다른 용매가 사용될 경우 후술하는 실험예에서 확인된 바와 같이, 1% 이하, 최대 2% 이하로 광전환효율이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상기 클로로벤젠과 1,8-다이아이오도옥테인의 혼합 부피비는 1 : 0.002-5인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 유기태양전지에서 광활성층(130)의 가장 바람직한 구성은 (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료; (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료; (b) n-타입 유기 반도체 재료; 및 (c) 용매를 포함하고, (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비는 1:0.01-0.04이며, 상기 (c) 용매는 클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 혼합용매이면서, 상기 클로로벤젠과 1,8-다이아이오도옥테인의 혼합 부피비는 1 : 0.002-5인 조건을 모두 만족하는 것으로, 이들 중에서 어느 하라도 상기 범위 및 구성을 벗어나게 되면 후술하는 실험예에서와 같이 광전환효율이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상술한 본 발명의 구성을 만족하는 광활성층(130)을 도입하게 되면, 최적화된 구조를 갖고 있는 유기태양전지라 하더라도, 최소 0.1 % 최대 1% 이상 광전환효율을 더 향상시킬 수 있다.
즉, 최적화된 유기태양전지에 추가적으로 광전환효율을 향상시킬 수 있다는 것은, 그것만으로도 당업계에서 유의한 의미를 가지는 효과이며, 본 발명은 더 나아가 1% 이상의 효율을 향상시키고 있으므로 매우 현저한 효과를 달성하고 있음을 알 수 있다.
아울러, 상술한 광활성층(130)과 동일한 구성이라 하더라도, (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료; (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 조금이라도 벗어나면 본 발명의 효과를 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 광전환효율이 저하되는 문제가 발생하므로, (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료; (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료를 혼합하여 사용하는데 의미가 없어지는 문제가 존재한다.
상기 (b) n-타입 유기 반도체 재료는 메틸(6,6)-페닐-C61-부티레이트(PC60BM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(C60-PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM), (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르(C76-PCBM), (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르(C78-PCBM), (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸에스테르(C80-PCBM), (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸에스테르(C82-PCBM), (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸에스테르(C84-PCBM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)(Bis-C60-PCBM), 3'-페닐-3'H-시클로프로파(8,25)(5,6)플러렌-C70-비스-D5h(6)-3'-부티르산 메틸 에스테르(Bis-C70-PCBM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 모노인덴닐C60(ICMA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 상부 전극은 MoO3/Ag 또는 Au, Pt 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 태양전지의 가장 바람직한 전형적인 구조의 일예로는 기판 상에 ITO 층과 PEIE 고분자 표면 개질층이 차례로 형성되어 있고, 상기 고분자 표면 개질층 상에 저분자 화합물과 고분자 화합물 및 용매를 혼합한 용액을 코팅하여 제조된 광활성층과 MoO3/Ag 상부 전극이 차례로 형성되어 있는 구조로 제작될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 아래 단계들을 포함하는 유기태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
Ⅰ) 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;
Ⅱ) (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료; (b) n-타입 유기 반도체 재료; 및 (c) 용매;를 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계;
Ⅲ) 상기 제1 용액을 상기 하부 전극 상에 코팅하여 광활성층을 형성하는 단계; 및
Ⅳ) 상기 광활성층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 유기태양전지를 제조하는 방법을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
Ⅰ) 기판 상에 하부 전극을 형성하는데, 이때 하부 전극을 기판 상에 증착하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
상기 증착하는 방법은 태양전지 기술분야에서 통상적으로 사용되는 증착방법이면 특별히 이에 제한되지 않고 사용이 가능하며, 바람직하게는 화학기상증착법, 물리적 기상 증착 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 이중에서도 빠른 증착 속도, 대면적 증착 및 상대적인 저온 증착이 가능한 스퍼터링법을 통해 형성할 수 있다.
상기 기판은 예컨대 유리, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이소설포네이트(PES) 중에서 선택된 재질의 기판이 적용될 수 있다. 가장 바람직하게는 유리기판이 적용될 수 있다.
상기 하부 전극은 애노드(anode) 또는 캐소드(cathode)일 수 있으며, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(fluorinated Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(Al-doped Zinc Oxide), IZTO(Indium Zinc Tin Oxide), SnO2, ZnO, 탄소나노튜브, 그래핀(graphene) 및 은 나노선로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 ITO(Indium Tin Oxide)일 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계 이후, 상기 Ⅱ) 단계 이전에, Ⅰ-1) 상기 하부 전극 상에 PEIE 고분자 표면 개질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, PEIE 고분자 표면 개질층을 상기 하부 전극 상에 형성하기 위해서는 PEIE 고분자를 포함하는 용액을 스핀 코팅 방법으로 상기 하부 전극 표면에 코팅하여 형성할 수 있다.
이러한 PEIE 고분자 표면개질층을 상기 하부 전극 상에 형성할 경우, 일함수가 높은 전극도 하부 전극으로 사용할 수 있도록 일함수를 낮추는 효과를 가지기 때문에, 낮은 일함수 전극을 사용함에 의해 발생하는 수명 저하 문제를 방지 및 해결할 수 있다. 즉, 유기태양전지의 수명을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 PEIE 고분자 표면개질층은 PEIE(polyehthylenimine ethoxylated)로 이루어진 것일 수 있고, 1 내지 20 ㎚의 두께로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 하부 전극 상에 형성된 고분자 표면 개질층은 PEIE(polyehthylenimine ethoxylated) 고분자로, PEIE에 포함되어 있는 아민기(NH2)의 표면 쌍극자(surface dipole)로 인해 상기 하부 전극의 일함수를 낮추는 효과를 갖는다. 또한 이러한 아민기는 PEIE 고분자 표면개질층 상에 형성되는 광활성층과의 화학적 상호작용으로 상기 하부 전극)과 상기 광활성층의 접착성을 향상시킨다.
상기 Ⅰ-1) 다음, Ⅰ-2) 상기 Ⅰ-1)에서 형성된 PEIE 고분자 표면개질층을 80 내지 130 ℃에서, 5 내지 15 분 동안 건조하는 과정을 더 포함할 수 있다.
다음으로, (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료; (b) n-타입 유기 반도체 재료; 및 (c) 용매;를 혼합하여 제1 용액을 제조한 후(Ⅱ), 이를 상기 하부 전극 또는 상기 PEIE 고분자 표면개질층 상에 코팅하여 광활성층을 형성한다(Ⅲ).
우선 Ⅱ) (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료; (b) n-타입 유기 반도체 재료; 및 (c) 용매;를 혼합하여 제1 용액을 제조한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서
상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.
상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2가 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 갖는 경우, 상기 R3 및 R4도 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 가지고, 상기 화학식 2에서, 상기 R5 및 R6도 서로 대칭이면서 서로 동일한 구조 구조를 갖는 것이, 바람직한데, 이러한 구조의 제1, 2 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 분자간 에너지 전달이 우수하다.
상기 화학식 1에서 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄의 알킬기이며, 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 분지쇄의 알킬기이며,
상기 화학식 2에서 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 직쇄의 알킬기인 것이 가장 바람직한데, 왜냐하면 이러한 곁사슬을 갖는 구조인 제1 유기 반도체 재료와 이러한 곁사슬을 갖는 구조인 제2 유기 반도체 재료가 혼합될 경우, 서로간의 분자 쌓임, 초분자적 정렬 상태가 가장 개선되기 때문이다.
또한, 상술한 효과를 위해서는 상기 화학식 1에서 상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 F인 것이 가장 바람직하다.
상기 유기태양전지의 성능에는 상기 광활성층의 균질성 및 모폴로지와 같은 특성들이 가장 큰 영향을 미치고, 상기 광활성층의 특성은 상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료와 상기 (a-2) 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비 및 용매의 종류와 함량 등의 요소에 의존적이므로, 이러한 광활성층의 구성요소들이 상기 유기태양전지의 성능에 매우 중요하다.
(a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료는 1000 내지 2000 g/㏖의 분자량을 가지는 저분자 화합물이고, (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료는 50,000 내지 100,000 g/㏖의 분자량을 가지고 있는 고분자 화합물이다.
여기서 상기 (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료는 (a-1) 제1 유기 반도체 재료에 적정량 혼합됨으로써, 상기 저분자 화합물인 상기 (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료의 응집 현상을 저해하여 모폴로지 및 상기 (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료의 네트워크 구조를 개선하여, 높은 정공이동도와 높은 광흡수율은 유지하면서도 유기태양전지의 광전변환효율을 1% 이상 향상시키는 현저히 우수한 효과를 달성한다.
상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료는 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 저분자 화합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
바람직하게 상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료는 상기 화학식 5로 표시되는 저분자 화합물일 수 있다.
상기 (a-2) 제2 유기 반도체 재료는 하기 화학식 8로 표시되는 고분자 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
상기 화학식에서
n은 1 내지 10,000,000의 정수이며, 더욱 구체적으로 분자량은 50000-100000 g/mol이면 바람직하다.
상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비는 1:0.01-0.04인 것이 바람직한데, 상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 1:0.01 미만이면 모폴로지 개선에 따른 유기태양전지 광전환효율 향상 효과를 달성할 수 없고, 1:0.05 이상이면 약 2.5 배 이상의 큰 폭으로 효율이 오히려 저하되는 문제가 발생하기 때문에, 상기 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 용매는 클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 혼합용매인 것이 바람직한데, 만일 상기 혼합용매외에 다른 용매가 사용될 경우 후술하는 실험예에서 확인된 바와 같이, 1% 이하, 최대 2% 이하로 광전환효율이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상기 클로로벤젠과 1,8-다이아이오도옥테인의 혼합 부피비는 1 : 0.002-5인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 유기태양전지 제조방법에서 광활성층을 제조하기위한 제1 용액으로 가장 바람직한 구성은 (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료; (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료; (b) n-타입 유기 반도체 재료; 및 (c) 용매를 포함하고, (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비는 1:0.01-0.04이며, 상기 (c) 용매는 클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 혼합용매이면서, 상기 클로로벤젠과 1,8-다이아이오도옥테인의 혼합 부피비는 1 : 0.002-5인 조건을 모두 만족하는 것으로, 이들 중에서 어느 하라도 상기 범위 및 구성을 벗어나게 되면, 이를 통해 제조된 유기태양전지의 성능이 후술하는 실험예에서와 같이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상술한 본 발명에 따라 유기태양전지를 제조하게 되면, 최적화된 구조를 갖고 있는 유기태양전지라 하더라도, 최소 0.1 % 최대 1% 이상 광전환효율을 더 향상시킬 수 있다.
아울러, 상술한 제1 용액과 동일한 조성이라 하더라도, (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료; (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 조금이라도 벗어나면 본 발명의 효과를 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 제조된 유기태양전지의 광전환효율이 저하되는 문제가 발생하므로, (a-1) 상기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료; (a-2) 상기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료를 혼합하여 사용하는데 의미가 없어지는 문제가 존재한다.
상기 (b) n-타입 유기 반도체 재료는 메틸(6,6)-페닐-C61-부티레이트(PC60BM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(C60-PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM), (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르(C76-PCBM), (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르(C78-PCBM), (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸에스테르(C80-PCBM), (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸에스테르(C82-PCBM), (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸에스테르(C84-PCBM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)(Bis-C60-PCBM), 3'-페닐-3'H-시클로프로파(8,25)(5,6)플러렌-C70-비스-D5h(6)-3'-부티르산 메틸 에스테르(Bis-C70-PCBM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 모노인덴닐C60(ICMA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM)일 수 있다.
이 후, Ⅲ) 상기 제1 용액을 상기 하부 전극 상에 코팅하여 광활성층을 형성하는데, 구체적으로 상기 제1 용액을 상기 하부 전극 또는 PEIE 고분자 표면개질층 상에 코팅하여 광활성층을 형성할 수 있다.
상기 코팅방법은 스핀코팅(spin coating), 노즐 코팅(Nozzle Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 잉크젯(Inkjet) 및 슬릿 코팅(Slit Coating)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법으로 수행될 수 있는데 바람직하게는 스핀코팅으로 수행될 수 있다.
마직막으로, Ⅲ) 상기 광활성층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;를 포함한다. 상기 광활성층 상에 통상의 방법으로 상부 전극을 형성할 수 있다.
상기 상부 전극은 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 상부 전극은 MoO3/Ag 또는 Au, Pt 등이 사용될 수 있다.
상기와 같이 제조된 유기태양전지는 제1 용액을 이용하여 형성된 광활성층을 포함함으로써, 보다 간단한 제조 공정을 통하여 높은 광전변환효율을 가지는 태양전지를 제조할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
합성예
1. 화학식 3으로 표시되는 화합물(
DTS
-0F); 7,7'-(4,4-
비스
-
에틸헥실
)-4H-
실로로[3,2-b:4,5-b']디티오펜
-2,6-
디일
)
비스
(4-(5'-
헥실
-[2,2'-
바이티오
펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]사이아디졸)
[반응식 1]
15 ㎖ 리액션 튜브를 진공상태로 만든 후, 3회 이상 플레임 드라잉(flame drying)하여 초자 내부의 수분을 제거하였다. 화합물 10(0.55 g, 1.18 mmol), 화합물 11(0.40 g, 0.54 mmol)을 각각 첨가하고 진공과 벤팅(venting)과정을 3회 반복하여 초자내부를 질소 분위기로 만들었다. 이를 정제된 톨루엔(5.4 ㎖)과 Pd(PPh3)4(0.062 g, 0.05 mmol)을 넣고 마이크로웨이브(microwave)에서 교반한 후, 160 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 얻어낸 혼합물을 감압 회전기를 이용하여 용매를 제거한 후 헥산과 클로로포름을 이용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.504 g, 86% 수율로 얻었다. 이상의 반응 과정은 상기 반응식 1에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=8.19(t, 2H), 8.00(d, 2H), 7.78(m, 4H), 7.16(d, 2H), 7.09(d, 2H), 6.71(d, 2H), 2.81(t, 4H), 1.68(m, 4H), 1.38~1.09(m, 34H), 0.92~0.81(m, 18H).
합성예 2. 화학식 4로 표시되는 화합물
2-1) 화학식 14로 표시되는 화합물의 합성; 4-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-실로로[
3,2-b:4,5-b']디티오펜
-2-일)-5-
플로로
-7-(5'-
헥실
-[2,2'-
바이티오펜
]-5-일)벤조[
c][1,2,5]사이아디졸
[반응식 2]
15 ㎖ 리액션 튜브를 진공상태로 만든 후 3회 이상 플레임 드라잉(flame drying)하여 초자 내부의 수분을 제거하였다. 화합물 12(0.87 g, 1.51 mmol), 화합물 13(0.60 g, 1.25 mmol)을 각각 첨가하고 진공과 벤팅(venting)과정을 3회 반복하여 초자내부를 질소 분위기로 만들었다. 이를 정제된 톨루엔(7.4 ㎖)과 Pd(PPh3)4(0.071 g, 0.06 mmol)을 넣고 마이크로웨이브(microwave)에서 교반한 후, 160 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 얻어낸 혼합물을 감압 회전기를 이용하여 용매를 제거한 후 헥산과 클로로포름을 이용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물 14로 표시되는 화합물 0.85 g, 82.6% 수율로 얻었다. 이상의 반응 과정은 상기 반응식 2에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=8.28(t, 1H), 8.03(d, 1H), 7.73(d, 1H), 7.27(d, 1H), 7.19(d, 1H), 7.12(d, 1H), 7.08(d, 1H), 6.73(d, 1H), 2.82(t, 2H), 1.70(m, 2H), 1.47~0.97(m, 28H) 0.96~0.76 (m, 15H).
2-2) 화학식 4로 표시되는 화합물(DTS-1F); 4-(4,4-비스(2-에틸헥실)-6-(7-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]사이아디졸-4-일)-4H-실로로[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-5-플로로-7-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]사이아디졸) 합성
[반응식 3]
15 ㎖ 리액션 튜브를 진공상태로 만든 후 3회 이상 플레임 드라잉(flame drying)하여 초자 내부의 수분을 제거하였다. 화합물 10(0.26 g, 0.56 mmol), 화합물 15(0.53 g, 0.54 mmol)을 각각 첨가하고 진공과 벤팅(venting)과정을 3회 반복하여 초자내부를 질소 분위기로 만들었다. 이를 정제된 톨루엔(7.7 ㎖)과 Pd(PPh3)4(0.031 g, 0.02 mmol)을 넣고 마이크로웨이브(microwave)에서 교반한 후, 160 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 얻어낸 혼합물을 감압 회전기를 이용하여 용매를 제거한 후 헥산과 클로로포름을 이용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 4로 표시되는 화합물(DTS-1F)을 0.461g, 71% 수율로 얻었다. 이상의 반응 과정은 상기 반응식 3에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=8.33(t, 1H), 8.20(t, 1H), 8.03~8.01(m, 2H), 7.82(m, 2H), 7.70(d, 1H), 7.18~7.17(m, 2H), 7.12~7.10(m, 2H), 6.73~6.71(m, 2H), 2.84~2.80 (m, 4H), 1.74~1.67(m, 4H), 1.42~1.05(m, 34H), 0.92~0.80(m, 18H).
합성예 3. 화학식 5로 표시되는 화합물의 합성
3-1) 화학식 16으로 표시되는 화합물(4-(6-브로모-4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-실로로[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-5-플로로-7-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]사이아디졸) 합성
[반응식 4]
250 ㎖ 리액션 튜브에 화합물 15로 표시되는 화합물(0.81 g, 0.99 mmol)과 클로로포름(76 ㎖)을 넣고 0 ℃의 얼음물에서 빛을 차단한 채 교반하였다. 이후 여기에 앤-브로모썩신이미드(0.18 g, 1.04 mmol)를 수 차례 나눠서 첨가하고, 상온에서 16 시간 동안 반응시킨 다음, 이를 분별 깔대기로 물과 디클로로메테인을 이용하여 추출하였다. 이들 중에서 디클로로메테인 층을 감압회전증발기를 이용하여 용매를 제거하고, 생성물을 얻어낸 다음 헥산과 클로로포름을 사용한 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물 16으로 표시되는 화합물을 0.85 g, 94 % 수율로 얻었다. 이상의 반응 과정은 상기 반응식 4에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=8.26(t, 1H), 8.03(d, 1H), 7.72(d, 1H), 7.18(d, 1H), 7.11(d, 1H), 7.04(s, 1H), 6.72(d, 1H), 2.82(t, 2H), 1.68(m, 2H), 1.45~0.98 (m, 28H) 0.92~0.77 (m, 15H).
3-2) 화학식 17로 표시되는 화합물(4-(4,4-비스(2-에틸헥실)-6-(트리메틸스텐일)-4H-실로로[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-5-플로로-7-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]사이아디졸) 합성.
[반응식 5]
15 ㎖ 리액션 튜브에 화합물 16로 표시되는 화합물(0.81 g, 0.90 mmol)와 헥사메틸다이틴(1.48 g, 4.53 mmol)을 각각 첨가하고 진공과 벤팅(venting)과정을 3회 반복하여 초자내부를 질소 분위기로 만들었다. 이를 정제된 톨루엔(12.9 ㎖)과 Pd(PPh3)4(0.052 g, 0.04 mmol)을 넣고 마이크로웨이브(microwave)에서 교반한 후, 160 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 얻어낸 혼합물을 분별깔대기로 다이에틸이써로 추출한 후 증류수로 충분히 씻어준다. 이들 중에서 다이에틸이써 층을 감압회전증발기를 이용하여 용매를 제거하고, 혼합물을 얻어낸 다음 40 ℃하에서 메탄올을 첨가하여 세척하는 과정을 헥사메틸다이틴이 없어질 때까지 반복한 다음, 충분히 건조하여 화합물 17로 표시되는 화합물을 0.83 g, 94% 수율로 얻었다. 이상의 반응 과정은 상기 반응식 5에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=8.29(t, 1H), 8.02(d, 1H), 7.72(d, 1H), 7.18(d, 1H), 7.13(s, 1H), 7.11(s, 1H), 6.72(d, 1H), 2.82(t, 2H), 1.70(m, 2H), 1.60~1.17 (m, 24H), 1.03~0.77 (m, 19H), 0.46(s, 9H).
3-3) 화학식 18로 표시되는 화합물(4-
브로모
-5,6-
디플로로
-7-(5'-
헥실
-[2,2'-바
이
티오펜]-5-일)
벤조
[c][1,2,5]
사이아디졸
) 합성.
[반응식 6]
15 ㎖ 리액션 튜브를 진공상태로 만든 후 3회 이상 플레임 드라잉(flame drying)하여 초자 내부의 수분을 제거하였다. 화합물 19로 표시되는 화합물(0.46 g, 1.26 mmol), 화합물 20으로 표시되는 화합물(0.26 g, 0.64 mmol)을 각각 첨가하고 진공과 벤팅(venting)과정을 3회 반복하여 초자내부를 질소 분위기로 만들었다. 이를 정제된 톨루엔(13 ㎖)과 Pd(PPh3)4(0.037 g, 0.03 mmol)을 넣고 마이크로웨이브(microwave)에서 교반한 후, 160 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 얻어낸 혼합물을 감압 회전기를 이용하여 용매를 제거한 후 헥산과 클로로포름을 이용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화합물 18로 표시되는 화합물을 194 mg, 61 % 수율로 얻었다. 이상의 반응 과정은 상기 반응식 6에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=8.17(d, 1H), 7.21 (d, 1H), 7.14 (d, 1H), 6.73(d, 1H), 2.82(t, 2H), 1.74~1.66(m, 2H), 1.41~1.32(m, 6H), 0.88(t, 3H).
3-4) 화학식 6으로 표시되는 화합물(DTS-3F; 4-(4,4-비스(2-에틸헥실)-6-(5-플로로-7-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]사이아디졸-4-일)-4H-실로로[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2-일)-5,6-디플로로-7-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]사이아디졸) 합성.
[반응식 7]
15 ㎖ 리액션 튜브를 진공상태로 만든 후 3회 이상 플레임 드라잉(flame drying)하여 초자 내부의 수분을 제거하였다. 화합물 18로 표시되는 화합물(0.26 g, 0.56 mmol), 화합물 17로 표시되는 화합물(0.53 g, 0.54 mmol)을 각각 첨가하고 진공과 벤팅(venting)과정을 3회 반복하여 초자내부를 질소 분위기로 만들었다. 이를 정제된 톨루엔(7.7 ㎖)과 Pd(PPh3)4(0.031 g, 0.02 mmol)을 넣고 마이크로웨이브(microwave)에서 교반한 후, 160 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 얻어낸 혼합물을 감압 회전기를 이용하여 용매를 제거한 후 헥산과 클로로포름을 이용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 6으로 표시되는 화합물(DTS-3F)을 0.461 g, 71% 수율로 얻었다. 이상의 반응 과정은 상기 반응식 7에 나타내었다.
1H NMR (400MHz, 60 ℃,C2D2Cl4):δ=8.37(m, 2H), 8.23(d, 1H), 8.06(d, 1H), 7.74(d, 1H), 7.26(d, 1H), 7.22(d, 1H), 7.18(d, 1H), 7.15(d, 1H), 6.78~6.77(m, 2H), 2.88~2.84(m, 4H), 1.79~1.71 (m, 4H), 1.62~1.03(m, 34H), 0.97~0.87(m, 18H).
합성예 4. 화학식 7으로 표시되는 화합물(7,7'-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-실로로[3,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일)비스(5,6-디플로로-4-(5'-헥실-[2,2'-바이티오펜]-5-일)벤조[c][1,2,5]사이아디졸)) 합성
[반응식 8]
15 ㎖ 리액션 튜브를 진공상태로 만든 후 3회 이상 플레임 드라잉(flame drying)하여 초자 내부의 수분을 제거하였다. 화합물 11로 표시되는 화합물(0.18 g, 0.37 mmol), 화합물 18로 표시되는 화합물(0.13 g, 0.18 mmol)을 각각 첨가하고 진공과 벤팅(venting)과정을 3회 반복하여 초자내부를 질소 분위기로 만들었다. 이를 정제된 톨루엔(9 ㎖)과 Pd(PPh3)4(0.024 g, 0.03 mmol)을 넣고 마이크로웨이브(microwave)에서 교반한 후, 160 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 반응을 종결하였다. 얻어낸 혼합물을 감압 회전기를 이용하여 용매를 제거한 후 헥산과 클로로포름을 이용하여 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 7로 표시되는 화합물을 170 mg, 74 % 수율로 얻었다.
1H NMR (400MHz, CDCl3):δ=8.34(t, 2H), 8.13(d, 2H), 7.15(d, 2H), 7.09(d, 2H), 6.69(d, 2H), 2.79(t, 4H), 1.73~1.65(m, 4H), 1.41~1.07(m, 34H), 0.92~0.88(m, 18H).
제조예
1 내지 4.
광활성층
제조를 위한
블렌딩
용액.
제1 유기 반도체 재료과 제2 유기 반도체 재료 및 풀러렌 화합물을 적정량 혼합하여 용매에 넣어 블렌딩하여 광활성층 제조를 위한 블렌딩 용액을 제조한다.
1) 제1 유기 반도체 재료 준비.
합성예 1 내지 4로부터 제조된 화학식 3 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나를 사용하였다.
아래부터는 실험상 구분을 위하여 사용한 제1 유기 반도체 재료를 화학식 3, 4, 5, 6, 7로 표기하여 나타내었다.
2) 제2 유기 반도체 재료 준비.
나노크린테크에서 구매한 로트넘버. YY7010(하기 화학식 8로 표시되는 화합물)을 제2 유기 반도체 재료로 사용하였다.
[화학식 8]
이때 사용된 제2 유기 반도체 재료의 분자량은 50,000 내지 100,000 g/㏖의 분자량을 사용하여도 특별히 이에 제한되지 않으나, 본 실험에서 변수가 미치는 영향을 명확하게 평가하기 위해, 본 실험에서는 상기 화학식 8의 화합물의 분자량이 93000 g/㏖인 것을 사용하였다.
아래 실험예에서는 별도의 표기가 없는 한, 화학식 8이라 표기된 것은 분자량이 93000 g/㏖인 화학식 8로 표시되는 화합물을 제2 유기 반도체 재료로 사용하였음을 의미한다.
3)
블렌딩
용액의 제조
상기 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료, 풀러렌 화합물을 클로로벤젠과 1,8-다이요오도옥테인을 99.6:0.4 비율로 혼합된 혼합용매(1 ㎖)에 첨가하고, 이를 90 ℃에서 1 시간 이상 용해시켜 블렌딩 용액을 제조한다.
이때, 상기 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료, 풀러렌 화합물 및 용매의 종류 및 혼합비는 아래 표 1과 같이 혼합하여 제조한다.
| 제1 유기 반도체 재료 | 제2 유기 반도체 재료 | 풀러렌 화합물 | 용매 | |
| 제조예 1 | 화학식 3 (DTS(BTTh2)2) 19.4 ㎎ |
화학식 8 0.4 ㎎ |
PC71BM 13.2 ㎎ |
1 ㎖ |
| 제조예 2 | 화학식 4 (DTS(FBTTh2)(BTTh2)) 19.4 ㎎ |
|||
| 제조예 3 | 화학식 5 (p-DTS(FBTTh2)2) 19.4 ㎎ |
|||
| 제조예 4 | 화학식 6 (DTS(DFBTTh2)(FBTTh2)) 19.4 ㎎ |
|||
| 제조예 5 | 화학식 7 DTS(DFBTTh2)2 19.4 ㎎ |
제조예
6 내지 8.
광활성층
제조를 위한
블렌딩
용액.
화학식 5로 표시되는 화합물(p-DTS(FBTTh2)2), 화학식 8로 표시되는 화합물(PCDTBT) 및 플로렌계 화합물(PC71BM)를 적정 비율로 혼합하여 용매(클로로벤젠과 1,8-다이요오도옥테인을 99.6:0.4 비율로 혼합된 혼합용매) 1 ㎖에 첨가한 후, 블렌딩하여 p-DTS(FBTTh2)2:PCDTBT:PC71BM 블렌딩 용액을 제조하였다.
이때 화학식 5로 표시되는 저분자 화합물(p-DTS(FBTTh2)2), 화학식 8로 표시되는 화합물(PCDTBT), 플로렌계 화합물(PC71BM) 및 용매의 혼합비는 아래 표 2에 구체적으로 나타내었다.
| 제1 유기 반도체 재료 | 제2 유기 반도체 재료 | 풀러렌 화합물 (PC71BM) |
용매 | |
| 제조예 6 | 화학식 5 (p-DTS(FBTTh2)2) 19.6 ㎎ |
화학식 8 (PCDTBT) 0.2 ㎎ |
13.2 ㎎ | 1 ㎖ |
| 제조예 7 | 화학식 5 (p-DTS(FBTTh2)2)19.4 ㎎ |
화학식 8 (PCDTBT) 0.4 ㎎ |
13.2 ㎎ | 1 ㎖ |
| 제조예 8 | 화학식 5 (p-DTS(FBTTh2)2) 18.81 ㎎ |
화학식 8 (PCDTBT) 0.99 ㎎ |
13.2 ㎎ | 1 ㎖ |
실시예
1 내지 5. 유기태양전지의 제조.
제조된 유기태양전지의 구조는 다음과 같다.
: ITO/PEIE/광활성층/MoO3/Ag
상술한 구조의 유기태양전지는 하기의 과정을 통해 제조하였다. 우선 유리 기판 상에 하부 전극으로서 ITO 층이 코팅된 기판을 사용하였다. 상기 하부 전극으로 사용될 ITO 층이 코팅된 기판(이하, ITO 하부 전극이라고 한다.)은 아이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분 그리고 아이소프로필 알코올에서 10 분간 순차적으로 세척한 후, 건조한 다음 사용하였다.
상기 세척하고 건조한 ITO 하부 전극 상에 PEIE 고분자를 2-메톡시에탄올에 0.2 중량% 비율로 희석하여 PEIE 고분자 용액(0.2 중량%)을 제조하고, 이를 6000 rpm, 60 초의 조건으로 스핀코팅법을 사용하여 PEIE 고분자 표면개질층을 코팅하고 100 ℃에서 10분간 건조하여 5 ㎚ 두께의 PEIE 고분자 표면개질층을 형성하였다.
상기 PEIE 고분자 표면개질층 상에 제조예 1 내지 5로부터 제조된 각각의 블렌딩 용액 중 어느 하나를 스핀코팅법을 사용하여 80 ㎚의 두께로 코팅하여 광활성층을 형성하였다. 상기 스핀코팅 조건은 3000 rpm에서 60 초동안 수행하였다.
이어서, 상기 광활성층 상에 마지막으로 상부 전극을 형성하기 위해 MoO3를 4 ㎚ 증착하고, 상기 MoO3 상에 알루미늄 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하였다.
실시예 6 내지 8. 유기태양전지의 제조.
광활성층으로 제조예 1로부터 제조된 블렌딩 용액을 사용하는 대신 제조예 6 내지 8으로부터 제조된 블렌딩 용액을 사용하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 제조하였다.
이때, 실시예 6은 제조예 1로부터 제조된 블렌딩 용액 대신, 제조예 6으로부터 제조된 블렌딩 용액을 사용하여 광활성층을 형성한 것이고, 실시예 7은 제조예 1로부터 제조된 블렌딩 용액 대신, 제조예 7로부터 제조된 블렌딩 용액을 사용하여 광활성층을 형성한 것이며, 실시예 8은 제조예 1로부터 제조된 블렌딩 용액 대신, 제조예 8로부터 제조된 블렌딩 용액을 사용하여 광활성층을 형성한 것이다.
실시예
9. 유기태양전지의 제조.
65 ℃, 85 % 상대습도(RH) 조건 하에서 유기태양전지를 제조하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 실시예 9를 제조하였다.
비교예
1 내지 5. 유기태양전지의 제조.(
PCDTBT
를 혼합하지 않은 것)
실시예 1 내지 5의 유기태양전지를 제조하는 과정 중, 광활성층을 형성함에 있어서 PCDTBT를 혼합하지 않은 저분자 화합물(화학식 3-7) 19.8 ㎎과 PC71BM 13.2 ㎎만을 용매(클로로벤젠:1,8다이요오도옥테인 99.6:0.4) 1 ㎖에 첨가하여 제조한 저분자 화합물(화학식 3-7):PC71BM 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 모두 동일하게 유기태양전지를 제조하였다.
구체적으로 비교예 1은 화학식 3으로 표시되는 저분자 화합물을 사용한 것이고, 비교예 2는 화학식 4로 표시되는 저분자 화합물을 사용한 것이며, 비교예 3은 화학식 5로 표시되는 저분자 화합물을 사용한 것이며, 비교예 4는 화학식 6으로 표시되는 저분자 화합물을 사용한 것이며, 비교예 5는 화학식 7로 표시되는 저분자 화합물을 사용한 것이다.
비교예
6 내지 20. 유기태양전지의 제조(용매 종류, 혼합비 등 제어)
제조된 유기태양전지의 구조는 다음과 같다.
: ITO/PEIE/광활성층/MoO3/Ag
상술한 구조의 유기태양전지는 하기의 과정을 통해 제조하였다. 우선 유리 기판 상에 하부 전극으로서 ITO 층이 코팅된 기판을 사용하였다. 상기 하부 전극으로 사용될 ITO 층이 코팅된 기판(이하, ITO 하부 전극이라고 한다.)은 아이소프로필 알코올에서 10 분, 아세톤에서 10 분 그리고 아이소프로필 알코올에서 10 분간 순차적으로 세척한 후, 건조한 다음 사용하였다.
상기 세척하고 건조한 ITO 하부 전극 상에 PEIE 고분자를 2-메톡시에탄올에 0.2 중량% 비율로 희석하여 PEIE 고분자 용액(0.2 중량%)을 제조하고, 이를 2500 rpm, 10 초의 조건으로 스핀코팅법을 사용하여 PEIE 고분자 표면개질층을 코팅하고 100 ℃에서 10분간 건조하여 5 ㎚ 두께의 PEIE 고분자 표면개질층을 형성하였다.
상기 PEIE 고분자 표면개질층 상에 아래 표 3에 기재된 성분과 비율로 제조된 각각의 블렌딩 용액 중 어느 하나를 스핀코팅법을 사용하여 80 ㎚의 두께로 코팅하여 광활성층을 형성하였다. 상기 스핀코팅 조건은 1000 rpm에서 60 초동안 수행하였다.
이어서, 상기 광활성층 상에 마지막으로 상부 전극을 형성하기 위해 MoO3를 4 ㎚ 증착하고, 상기 MoO3 상에 알루미늄 전극을 100 ㎚ 두께로 증착하였다.
| 제1 유기 반도체 재료 화학식 5 (p-DTS(FBTTh2)2) |
제2 유기 반도체 재료 | 풀러렌 화합물 PC61BM |
용매 | |
| 비교예 6 | 20 ㎎ | 0 ㎎ P3HT | 20 ㎎ | o-크실렌과 1-메틸-나프탈렌이 1:1로 혼합된 혼합용매 1 ㎖ |
| 비교예 7 | 15 ㎎ | 5 ㎎ P3HT | ||
| 비교예 8 | 10 ㎎ | 10 ㎎ P3HT | ||
| 비교예 9 | 5 ㎎ | 15 ㎎ P3HT | ||
| 비교예 10 | 0 ㎎ | 20 ㎎ P3HT | ||
| 비교예 11 | 20 ㎎ | 화학식 8 PCDTBT 0 ㎎ |
||
| 비교예 12 | 15 ㎎ | 화학식 8 PCDTBT 5 ㎎ |
||
| 비교예 13 | 10 ㎎ | 화학식 8 PCDTBT 10 ㎎ |
||
| 비교예 14 | 5 ㎎ | 화학식 8 PCDTBT 15 ㎎ |
||
| 비교예 15 | 0 ㎎ | 화학식 8 PCDTBT 20 ㎎ |
||
| 비교예 16 | 20 ㎎ | 화학식 8 PCDTBT 0 ㎎ |
20 ㎎ | 클로로벤젠과 1,8-다이아이오도옥테인이 99.6:0.4로 혼합된 혼합용매 1 ㎖ |
| 비교예 17 | 15 ㎎ | 화학식 8 PCDTBT 5 ㎎ |
||
| 비교예 18 | 10 ㎎ | 화학식 8 PCDTBT 10 ㎎ |
||
| 비교예 19 | 5 ㎎ | 화학식 8 PCDTBT 15 ㎎ |
||
| 비교예 20 | 0 ㎎ | 화학식 8 PCDTBT 20 ㎎ |
실험예
1. 혼합 중량에 따른 유기태양전지의 성능 비교.
제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료의 종류에 따른 유기태양전지의 성능을 확인하기 위하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지의 특성을 측정하여 비교하였다.
구체적으로 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 실시예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 도 3에 도시하였고, 비교예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 도 5에 도시하였다.
도 4는 실시예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiencies, EQE)(%)를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 6은 비교예 1 내지 5로부터 제조된 유기태양전지의 외부양자효율(external quantum efficiencies, EQE)(%)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 6으로부터 측정된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 유기태양전지에 대한 각각의 파라미터는 아래 표 4에 요약하였다.
| V oc (V) |
J sc (㎃/㎠) |
Jsc , EQE (㎃/㎠) |
FF(%) | PCE (%) |
|
| 실시예 1 | 0.75 | 4.21 | 5.01 | 40.68 | 1.28 |
| 실시예 2 | 0.70 | 80.28 | 9.83 | 54.53 | 3.17 |
| 실시예 3 | 0.80 | 15.37 | 14.37 | 66.36 | 8.13 |
| 실시예 4 | 0.79 | 13.73 | 12.84 | 62.75 | 6.84 |
| 실시예 5 | 0.86 | 11.71 | 11.51 | 69.82 | 7.06 |
| 비교예 1 | 0.78 | 4.00 | 5.56 | 34.32 | 1.06 |
| 비교예 2 | 0.70 | 8.47 | 9.30 | 52.20 | 3.07 |
| 비교예 3 | 0.79 | 14.63 | 13.69 | 59.64 | 6.68 |
| 비교예 4 | 0.78 | 12.83 | 12.67 | 64.10 | 6.37 |
| 비교예 5 | 0.87 | 11.33 | 11.25 | 68.75 | 6.78 |
도 3 내지 6 및 표 4를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 유기태양전지는 평균적으로 0.7 내지 0.86 V의 개방회로전압(open circuit voltage, VOC), 4.21 내지 15.37 ㎃/㎠의 JSC, 5.01 내지 66.36의 충전율(fill factor), 1.28 내지 8.13%의 PCE(%)를 나타내었다. 이들 중에서도 특히 최적화된 실시예 3의 유기태양전지는 15.37 ㎃/㎠의 JSC, 0.80 V의 개방회로전압(open circuit voltage, VOC), 66.36의 충전율(fill factor), 8.13%의 PCE를 나타내었다.
이에 반해, 고분자 화합물 화학식 8의 PCDTBT가 없는 광활성층을 갖는 비교예 1 내지 5의 유기태양전지는 평균적으로 0.70 내지 0.87 V의 개방회로전압(open circuit voltage, VOC), 4.0 내지 14.63 ㎃/㎠의 JSC, 34.32 내지 68.75의 충전율(fill factor), 1.06 내지 6.68%의 PCE를 나타내었다.
이들 중에서도 실시예 3의 유기태양전지의 대조군인 비교예 3은 0.79 V의 개방회로전압(open circuit voltage, VOC), 14.63 ㎃/㎠의 JSC, 59.64의 충전율(fill factor), 6.68%의 PCE를 나타내는 것으로 확인되었다.
즉 실시예와 비교예를 비교하면 화학식 8의 고분자 화합물(PCDTBT)가 존재함에 의해서 PCE(%)가 최소 0.1% 부터 1.0%까지 증가한 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 실험에 사용된 유기태양전지는 이미 최대의 효율을 달성하도록 제조된 것이기 때문에 7%의 높은 효율을 가지고 있었다. 허나 본 발명에서 제공하는 바와 같이 광활성층에 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료 및 풀러렌 화합물을 혼합함에 의해서 1% 이상의 현저한 효과를 달성하고 있음을 확인하였다. 이러한 최적화된 유기태양전지에서 0.1% 정도의 효율 상승을 이루었다는 것은 당 분야에서 유의한 의미를 갖는다.
실험예
2. 유기태양전지의 특성 비교(2)
제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료의 혼합 비율에 따른 유기태양전지의 성능을 확인하기 위하여 실시예 6 내지 8 및 비교예 3의 유기태양전지의 특성을 특정하여 비교하였다.
구체적으로 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 실시예 6 내지 8 및 비교예 3으로부터 제조된 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 도 7에 도시하였다.
도 7로부터 측정된 실시예 6 내지 8 및 비교예 3의 유기태양전지에 대한 각각의 파라미터는 아래 표 5에 요약하였다.
| V oc (V) |
J sc (mA/cm2) |
FF (%) |
PCEmax (%) |
|
| 비교예 3 | 0.79 | 14.63 | 59.64 | 6.68 |
| 실시예 6 | 0.81 | 14.23 | 61.41 | 7.10 |
| 실시예 7 | 0.80 | 15.37 | 66.36 | 8.13 |
| 실시예 8 | 0.70 | 10.08 | 46.38 | 3.29 |
표 5 및 도 7을 참조하면, 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 1 : 0.02인 광활성층을 갖는 실시예 7의 유기태양전지는 15.37 ㎃/㎠의 JSC, 0.80 V의 개방회로전압(open circuit voltage, VOC), 66.36의 충전율(fill factor), 8.13%의 PCE를 나타내었다.
이에 반해, 화학식 8의 고분자 화합물인 PCDTBT가 없는 광활성층을 갖는 비교예 3의 유기태양전지는 14.63 ㎃/㎠의 JSC, 0.79 V의 개방회로전압(open circuit voltage, VOC), 59.64의 충전율(fill factor), 6.68%의 PCE를 나타내었다.
또한, 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료(화학식 8의 PCDTBT)의 혼합 중량비가 1 : 0.05 이상인, 제2 유기 반도체 재료인 화학식 8의 고분자 화합물이 과량 첨가된 광활성층을 갖는 실시예 8의 유가태양전지는 10.08 ㎃/㎠의 JSC, 0.70 V의 개방회로전압(open circuit voltage, VOC), 46.38의 충전율(fill factor), 3.29%의 PCE를 나타내었다.
상술한 결과를 종합하면 본 발명에 따른 유기태양전지는 광활성층에 있어서, 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 1 : 0.01부터 1 : 0.02으로 점차 증가함에 따라 JSC, FF, PCE의 증가를 보였으나, 1 : 0.05 이상에서는 효율이 3%까지 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해 본 발명에 따른 유기태양전지에 있어서, 제1 유기 반도체 재료와 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 1:0.01-0.04일 때, 최고 우수한 효율을 달서할 수 있음을 알 수 있고, 특히 제1 유기 반도체 재료로 화학식 5로 표시되는 저분자 화합물(p-DTS(FBTTh2)2)이 사용될 경우에는 7% 이상, 최대 8.13%의 우수한 효율을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
반면, 광활성층에 있어서, 제1 유기 반도체 재료와 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 1:0.05 이상일 경우에는 약 2.5 배 이상의 큰 폭으로 효율이 저하되는 문제가 발생한다는 것을 확인한 바, 상술한 혼합 중량비 범위에서 제1 유기 반도체 재료와 제2 유기 반도체 재료가 혼합되는 것이 바람직하다.
실험예
3. 유기태양전지의 특성 비교(3)-
모폴로지
제2 유기 반도체 재료의 유무에 따른 유기태양전지의 광활성층의 모폴로지를 비교하기 위하여, 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 광활성층을 TEM(Transmission Electron Microscope)과 EFTEM(energy-filtering transmission electron microscopy)으로 촬영하여 나타내었다.
즉, 도 8은 실시예 3(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 광활성층의 TEM(Transmission Electron Microscope)이고, 도 9는 실시예 3(a) 및 비교예 3(b)에 따라 제조된 광활성층의 EFTEM(energy-filtering transmission electron microscopy)이다.
도 8을 참조하면 실시예 3에 따라 제조된 광활성층이 비교예 3에 따라 제조된 광활성층에 비해 보다 더 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 도 9에서 녹색 부분은 Si 원자를 나타내고 적색 부분은 C 원자를 나타내는데, Si 원자는 제1 유기 반도체 재료인 저분자 화합물로 사용된 p-DTS(FBTTh2)2일 것이 예상되며, C 원자는 광활성층을 구성하는 제1 유기 반도체 재료, 제2 유기 반도체 재료, 풀러렌 화합물 등에 모두 포함되는 것으로 어느 하나의 물질을 나타낸다고 예상할 수 없다. 따라서, 이러한 내용으로 비추어 볼 때 실시예 3에 따라 제조된 광활성층은 제2 유기 반도체 재료로 고분자 화합물이 첨가됨에 의해 비교예 3에 따라 제조된 광활성층보다 저분자 화합물의 뭉침이 풀어져 녹색 부분이 고르게 분포하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예
4. 유기태양전지의 특성 비교(3)-
모폴로지
제2 유기 반도체 재료의 유무에 따른 유기태양전지의 광활성층의 모폴로지를 비교하기 위하여, 실시예 3 및 비교예 3에 따라 제조된 광활성층을 AFM(Atomic Force Microscope)으로 촬영하여 나타내었다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 광활성층의 표면 모폴로지를 AFM을 통해 관찰한 이미지이고(Rq=0.75 ㎚), 도 11은 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 광활성층을 AFM을 통해 관찰한 이미지이다(Rq=1.36 ㎚)
도 10 및 도 11을 참조하면 실시에 3에 따라 제조된 광활성층의 표면 모폴로지가 비교예 3에 따라 제조된 광활성층의 표면 모폴로지에 비해 더 날렵(sharp)하게 형성되었음을 확인 할 수 있다. 이는 실시예 3에 따라 제조된 광활성층에 화학식 8의 고분자 화합물(PCDTBT)이 제2 유기 반도체 재료로 첨가함으로써 제1 유기 반도체 재료(p-DTS(FBTTh2)2)의 응집을 풀거나, 응집 현상을 억제 및 방지되어 광활성층의 모폴로지를 개선하고 있다고 여겨진다.
실험예
5. 유기태양전지의 특성 비교(5)
옹매에 따른 유기태양전지의 성능을 확인하기 위하여 비교예 6 내지 20의 유기태양전지의 유기태양전지의 특성을 측정하여 비교하였다.
도 12는 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 6 내지 10으로부터 제조된 유기태양전지의 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 13은 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 11 내지 15로부터 제조된 유기태양전지의 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 측정하여 나타낸 그래프이며, 도 14는 100 ㎽/㎠ 에너지의 빛으로 조사(irradiation)를 할 경우, 비교예 16 내지 20로부터 제조된 유기태양전지의 유기태양전지에 대한 J-V 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
| V oc (V) |
J sc (㎃/㎠) |
FF(%) | PCEmax (%) |
|
| 비교예 6 | 0.71 | 2.65 | 37.01 | 0.69 |
| 비교예 7 | 0.72 | 3.22 | 30.38 | 0.71 |
| 비교예 8 | 0.67 | 2.59 | 31.33 | 0.55 |
| 비교예 9 | 0.67 | 1.62 | 34.06 | 0.37 |
| 비교예 10 | 0.67 | 1.36 | 39.97 | 0.36 |
| 비교예 11 | 0.57 | 3.11 | 44.13 | 0.78 |
| 비교예 12 | 0.76 | 7.32 | 36.36 | 1.62 |
| 비교예 13 | 0.86 | 5.37 | 33.59 | 1.55 |
| 비교예 14 | 0.88 | 2.50 | 32.05 | 0.71 |
| 비교예 15 | 0.91 | 1.46 | 30.88 | 0.41 |
| 비교예 16 | 0.72 | 13.04 | 44.37 | 4.14 |
| 비교예 17 | 0.76 | 5.07 | 31.53 | 1.22 |
| 비교예 18 | 0.73 | 2.19 | 33.29 | 0.53 |
| 비교예 19 | 0.80 | 0.98 | 37.87 | 0.30 |
| 비교예 20 | 0.83 | 0.67 | 44.15 | 0.25 |
도 12-14 및 표 6을 참조하면 비교예 6 내지 10으로부터 제조된 유기태양전지와 본 발명에 따른(대표적으로 실시예 3)의 유기태양전지는 광활성층을 구성하는 제2 유기 반도체 재료, 용매, 제1 유기 반도체 재료의 혼합 중량비에 차이가 있다.
비교예 6 내지 10으로부터 제조된 유기태양전지는 제1 유기 반도체 재료와 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 1:0.3-3인 것이다.
이러한 차이로 인해 비교예 6 내지 10으로부터 제조된 유기태양전지는 1.62-3.22 ㎃/㎠의 JSC, 0.67-0.72 V의 개방회로전압(open circuit voltage, VOC), 30.38-37.01의 충전율(fill factor), 1% 이하의 PCE를 나타내었다.
이는 본 발명의 실시예 3의 유기태양전지에 비해 전체적으로 현저히 저하된 것이며, JSC는 5배, 충전율(FF)은 2배, PCE는 11 배 이상 저하된 것을 알 수 있다.
비교예 11 내지 15로부터 제조된 유기태양전지는 본 발명의 실시예 3에 따른 유기태양전지와 광활성층을 구성하는 제1 유기 반도체 재료와 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비(1:0.3-3)와 용매의 종류에 차이가 있다.
이러한 차이로 인해 비교예 11 내지 15로부터 제조된 유기태양전지는 1.46-7.32 ㎃/㎠의 JSC, 0.57-0.91 V의 개방회로전압(open circuit voltage, VOC), 30-44의 충전율(fill factor), 0.78-2%의 PCE를 나타내었다.
비교예 6 내지 10의 유기태양전지에 비해서는 소폭 성능이 향상되었다고는 하나, 본 발명에 따른 유기태양전지에 비해서는 여전히 현저히 저하된 수치이다. 특히, PCE는 최소 4 배, 최대 11 배 이상 저하된 것을 알 수 있다.
비교예 16 내지 20으로부터 제조된 유기태양전지는 본 발명의 실시예 3으로부터 제조된 유기태양전지와 제1 유기 반도체 재료와 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비(1:0.3-3)만 다른 것으로, 제2 유기 반도체 재료를 첨가하지 않은 비교예 16의 유기태양전지가 4% PCE로 가장 우수하게 측정되었다.
이를 통해 본 발명에 따른 유기태양전지에 있어서, 제1 유기 반도체 재료와 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 1:0.01-0.04일 때, 8% 가량의 우수한 효율을 달성할 수 있을 뿐, 동일한 제2 유기 반도체 재료(고분자 화합물)이라도 중량비가 조금만 높아지게 되면 현저히 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 유기태양전지는 광활성층의 제1 유기 반도체 재료와 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비 뿐만 아니라 용매의 종류에 의해서 성능의 저하가 발생함을 알 수 있다.
구체적으로 본 발명의 실시예 3과 동일한 용매를 사용한 비교예 16 내지 20의 유기태양전지의 경우 성능이 4%로 소폭상승하였으나 본 발명과 용매를 달리한 비교예 6 내지 15의 유기태양전지는 1-2% 미만으로 현저히 낮은 효율을 달성하고 있음을 알 수 있다.
실험예 6. 열적 안정성 분석
110 ℃ 고온에서 본 발명에 따른 유기태양전지의 성능을 확인하기 위하여, 실시예 3의 유기태양전지와 비교예 3의 유기태양전지의 특성을 측정하여 비교하였다.
구체적으로 본 실험은, 실시예 3의 유기태양전지와 비교예 3의 유기태양전지를 각각 110 ℃로 가열된 오븐에 넣은 후, 20 분, 40분, 60분, 80분, 100분, 120분마다 실시예 3과 비교예 3 유기태양전지를 꺼내어 광전변환효율(PCE), 충전률(FF, fill factor), JSC를 측정하였다. 110 ℃의 고온 조건하에서 각 시간마다 측정된 실시예 3과 비교예 3의 유기태양전지의 특성(광전변환효율(PCE), 충전률(FF, fill factor), JSC )를 도 15, 16, 17에 나타내었다.
도 15는 110 ℃의 고온 조건하에서 각 시간마다 측정된 실시예 3과 비교예 3의 유기태양전지의 광전변환효율(PCE) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 16은 110 ℃의 고온 조건하에서 각 시간마다 측정된 실시예 3와 비교예 3의 유기태양전지의 충전률(FF, fill factor) 변화를 측정하여 나타낸 그래프이며, 도 17은 110 ℃의 고온 조건하에서 각 시간마다 측정된 실시예 3과 비교예 3의 유기태양전지의 JSC 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 15, 16, 17에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 유기태양전지는 20 분까지 PCE, 충전률(FF, fill factor), JSC를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있고, 이후부터 조금씩 성능이 저하되는데, 40-120분까지는 최대 PCE가 40% 감소하고, 충전률(FF, fill factor)은 10% 감소하였으며, JSC는 20-30%만 감소하였다.
이에 반해 본 발명과 달리 제2 유기반도체 재료를 포함하지 않을 경우(본 발명과 동일한 용매를 사용하여 광활성층 제작), 비교예 3의 유기태양전지는 고온에 노출되기 시작한 시점부터 성능이 현저히 저하되기 시작하여, 20 분일 때 이미 PCE가 10% 저하되었고, 충전률(FF, fill factor)은 10-20% 저하되었으며, JSC 역시 10% 가량 낮아진 것을 확인할 수 있다. 아울러, 40-120분까지는 급격히 성능이 더 저하되어, 초기 성능에 비해 절반으로 수치들이 뚝 떨어진 것을 알 수 있다.
120 분동안 110 ℃의 고온에 노출된 후의 성능을 비교하자면 비교예 3의 유기태양전지는 실시예 3의 유기태양전지의 PCE 보다 3배 이상 낮은 0.2까지 낮아졌고, 충전률(FF)은 1.3 배 이상 낮은 0.6까지 저하되었으며, JSC는 2 배이상 낮은 0.4까지 저하되었음을 확인하였다.
이를 통해 본 발명에 따른 유기태양전지에서 광활성층에 제2 유기반도체 재료가 포함되지 않을 경우에는 동일한 용매를 사용하였다 하더라도 고온에 노출되는 환경에서 수명특성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 유기태양전지는 100 내지 200 ℃의 고온 환경에서 40 내지 150 분동안 노출하였을 때, 초기 성능 대비 PCE, FF, JSC를 80 내지 60% 까지 유지할 수 있다는 장점을 갖는다.
반면 제2 유기반도체 재료가 포함되지 않을 경우 동일한 조건에서 동일한 시간동안 노출하였을 때, 초기 성능 대비 PCE, FF, JSC를 60% 이하 최대 20% 까지 성능이 유지되지 못하고 저하되었으며, 이는 본 발명에 다른 유기태양전지에 비해 1.3 배, 최대 3 배 이상 낮은 성능이다.
실험예
7. 장기 안정성 분석
본 발명에 따른 유기태양전지의 장지간 성능을 안정적으로 유지하는지를 확인하기 위하여 실시예 9로부터 제조된 유기태양전지의 시간에 따른 성능 변화를 측정하였다.
구체적으로 본 실험은, 실시예 9의 유기태양전지를 65 ℃, 85 % 상대 습도(RH) 조건 하에서, 0 시간부터 1000 시간 동안 광전변환효율(PCE), 충전률(FF, fill factor), JSC , VOC의 변화를 측정하였다.
65 ℃, 85 % 상대 습도(RH) 조건 하에서, 각 시간마다 측정된 실시예 9의 유기태양전지의 특성(광전변환효율(PCE), 충전률(FF, fill factor), JSC, VOC)를 도 18에 나타내었다.
도 18은 65 ℃, 85 % 상대 습도(RH) 조건 하에서, 각 시간마다 측정된 실시예 9의 유기태양전지의 특성(광전변환효율(PCE), 충전률(FF, fill factor), JSC, VOC)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 18에 나타난 바와 같이 실시예 9로부터 제조된 유기태양전지는 700 시간 까지 PCE, 충전률(FF, fill factor), JSC를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있고, 이후부터 조금씩 성능이 저하되었다.
허나 800 시간 이후에도 PCE, FF가 최대 10% 이하로 감소된 것을 확인할 수 있다. 게다가 JSC와 VOC는 1000 시간까지 거의 감소하지 않고 초기 성능을 그대로 유지하고 있음을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 유기태양전지는 85% 상대습도를 갖는 일상적인 환경에서 장기간 안정성이 최대 1000 내지 1500 시간까지 유지되는 매우 우수한 안정성을 가지고 있음을 확인하였다.
100 : 유기태양전지 110 : 기판
120 : 하부 전극 120a : PEIE 고분자 표면개질층
130 : 광활성층 130a : MoO3 층
140 : 상부전극
120 : 하부 전극 120a : PEIE 고분자 표면개질층
130 : 광활성층 130a : MoO3 층
140 : 상부전극
Claims (13)
- 기판 상에 형성된 하부 전극;
상기 하부 전극 상에 형성된, (a) p-타입 유기 반도체 재료, (b) n-타입 유기 반도체 재료 및 (c) 용매를 포함하는 광활성층; 및
상기 광활성층 상에 형성된 상부 전극을 포함하고,
상기 (a) p-타입 유기 반도체 재료는 (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료;를 포함하되, 상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 제2 유기 반도체 재료의 혼합 중량비가 1:0.01-0.04이고, 상기 (c) 용매는 클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서
상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
n은 1 내지 10,000,000의 정수이다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서
상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 직쇄의 알킬기이며,
상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 분지쇄의 알킬기이며,
상기 화학식 2에서 상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 8 내지 22의 직쇄의 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
상기 R1 및 R2가 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 갖는 경우,
상기 R3 및 R4도 서로 대칭이면서, 서로 동일한 구조를 가지며,
상기 화학식 2에서, 상기 R5 및 R6도 서로 대칭이면서 서로 동일한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서
상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 F인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료는 1000 내지 2000 g/㏖의 분자량을 갖는 저분자 화합물이고, 상기 (a-2) 제2 유기 반도체 재료는 50,000 내지 100,000 g/㏖의 분자량을 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제1항에 있어서,
상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료는 하기 화학식 3 내지 7로 표시되는 저분자 화합물 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
- 제1항에 있어서,
상기 (b) n-타입 유기 반도체 재료는 메틸(6,6)-페닐-C61-부티레이트(PC60BM), (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르(C60-PCBM), (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르(C70-PCBM), (6,6)-페닐-C77-부티릭에시드 메틸에스테르(C76-PCBM), (6,6)-페닐-C79-부티릭에시드 메틸에스테르(C78-PCBM), (6,6)-페닐-C81-부티릭에시드 메틸에스테르(C80-PCBM), (6,6)-페닐-C83-부티릭에시드 메틸에스테르(C82-PCBM), (6,6)-페닐-C85-부티릭에시드 메틸에스테르(C84-PCBM), 비스(1-[3-(메톡시카르보닐)프로필]-1-페닐)(Bis-C60-PCBM), 3'-페닐-3'H-시클로프로파(8,25)(5,6)플러렌-C70-비스-D5h(6)-3'-부티르산 메틸 에스테르(Bis-C70-PCBM), 인덴-C60-비스어덕트(ICBA), 모노인덴닐C60(ICMA) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 클로로벤젠과 1,8-다이아이오도옥테인의 혼합 부피비는 1 : 0.002-5인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - Ⅰ) 기판 상에 하부 전극을 형성하는 단계;
Ⅱ) (a-1) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 유기 반도체 재료;와 (a-2) 하기 화학식 2로 표시되는 제2 유기 반도체 재료; (b) n-타입 유기 반도체 재료; 및 (c) 용매;를 혼합하여 제1 용액을 제조하는 단계;
Ⅲ) 상기 제1 용액을 상기 하부 전극 상에 코팅하여 광활성층을 형성하는 단계; 및
Ⅳ) 상기 광활성층 상에 상부 전극을 형성하는 단계;를 포함하되,
상기 Ⅱ) 단계에서 상기 (a-1) 제1 유기 반도체 재료와 (a-2) 제2 유기 반도체 재료는 중량비 1:0.01-0.04로 혼합하고,
상기 (c) 용매는 클로로벤젠 및 1,8-다이아이오도옥테인으로 이루어진 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서
상기 X1, X2, X3 및 X4는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
n은 1 내지 10,000,000의 정수이다.. - 삭제
- 제10항에 있어서,
상기 클로로벤젠과 1,8-다이아이오도옥테인의 혼합 부피비는 1 : 0.002-5인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 Ⅲ) 단계는 스핀코팅 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
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