CN111662339A - 一种含二茂铁基芳胺化合物及其合成方法 - Google Patents

一种含二茂铁基芳胺化合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含二茂铁基芳胺化合物及其合成方法，以三氟甲烷磺酸‑2‑(三甲基硅基)苯酯类化合物为苯炔前驱体，氟化铯作碱，18‑冠‑6‑醚为相转移催化剂，通过“一锅法”反应实现无外加金属催化剂条件下高效构筑二茂铁基芳胺结构单元。该反应克服了以往反应中需要外加过渡金属或贵金属催化剂，底物和反应条件要求苛刻等缺点，该反应不但底物合成简单、试剂易得，并且具有高原子经济性、简单快速的得到目标分子，为开发含二茂铁基芳胺化合物提供了一种全新的途径。

Description

一种含二茂铁基芳胺化合物及其合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物领域，具体涉及一种含二茂铁基芳胺化合物及其合成方法。
背景技术
胺及其衍生物是重要的化工中间体产品,生产历史悠久,产量大,用途广泛。芳胺及其衍生物广泛应用于化工、医药、农用化品、照相化学品、添加剂、表面活性剂以及聚合物生产等,是重要的有机原料。芳胺类化合物上N原子具有很强的给电子能力,表现出很好的电正性,因此该类化合物一般都具有很高的空穴注入和迁移能力。芳胺化合物作为重要的有机合成中间体,可用于有机染料、非线性光学材料、液晶材料、光信息存储材料和光开关材料的制备和应用等，同时芳胺类抗氧剂具有优良的抗氧化性能,在油品中广泛应用。芳胺类化合物同时是药物小分子中常见的化合物之一，它是药物化学中重要的组成部分，如以下结构式化合物。
Figure BDA0002558249810000011
目前，合成芳胺衍生物的方法有很多，但基本都需要一定的条件来完成，同时伴有着副产物的产生，探究一种简易，副产物少，原子利用率高的方法就十分必要。
发明内容
本发明提供一种含二茂铁基芳胺化合物的合成方法，方法简便、高效，反应时间短，效率高。
本发明另一目的在于提供一种含二茂铁基芳胺化合物。
本发明具体技术方案如下
一种含二茂铁基芳胺化合物的合成方法，包括以下步骤：
以氟化铯为碱，18-冠-6-醚为相转移催化剂，将(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁与三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯类化合物在甲苯溶剂中加热反应，反应结束后，粗产物分离纯化后，即可制得含二茂铁基芳胺化合物。
所述18-冠-6-醚结构式为：
Figure BDA0002558249810000021
所述加热反应是指60-80℃反应12小时；
所述(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁的化学结构式为：
Figure BDA0002558249810000022
所述氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯类化合物的化学结构式为：
Figure BDA0002558249810000023
所述(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁、三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯类化合物、氟化铯与18-冠-6-醚的物质的量之比为1-1.2：1：2：2；
所述三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯类化合物在甲苯中的浓度为0.22-0.5mol/L。
所述三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯类化合物选自三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯或三氟甲烷磺酸-4-甲基-2-(三甲基硅基)苯酯。
所述分离纯化方法为：用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1：40～60的乙酸乙酯：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离纯化。
所合成的含二茂铁基芳胺化合物，其结构式为：
Figure BDA0002558249810000024
其中R1、R2为氢或甲基。
进一步地，所述含二茂铁基芳胺化合物的结构式为：
Figure BDA0002558249810000025
本发明以苯炔类化合物和(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁为原料，在甲苯溶剂反应，首先苯炔类化合物在氟离子的诱导下形成苯炔中间体，(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁中氮原子上的孤对电子对与苯炔中显正电的碳原子结合，同时苯炔中显负离子的碳原子与水中的氢结合(甲苯不是重蒸的，含水，同时氟化铯易潮解，所以体系中含水)，此时氮原子带正电荷，双键上的一对电子给氮原子，因此与氮原子双键连接的碳原子显正性，水中的氢氧根离子进攻碳正离子，通过电子转移，最终形成含二茂铁基芳胺化合物。以实施例1中得到具有含二茂铁基芳胺化合物为例，其反应机理图如图10所示。
与现有技术相比，本发明提供了一种含二茂铁基芳胺化合物的合成方法，以三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯类化合物为苯炔前驱体，氟化铯作碱，18-冠-6-醚为相转移催化剂，通过“一锅法”反应实现无外加金属催化剂条件下高效构筑二茂铁基芳胺结构单元。该反应克服了以往反应中需要外加过渡金属或贵金属催化剂，底物和反应条件要求苛刻等缺点，该反应不但底物合成简单、试剂易得，并且具有高原子经济性、简单快速的得到目标分子，为开发含二茂铁基芳胺化合物提供了一种全新的途径。
相对于普通芳胺类衍生物，本发明制备的芳胺衍生物具有多官能团存在，底物适用性广，在有机合成化学中也将表现出更加广阔的用途前景。并且，本发明提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。
附图说明
图1为本发明二茂铁基芳胺化合物的结构通式；
图2为实施例1中的含二茂铁基芳胺化合物的结构式；
图3为实施例2中的含二茂铁基芳胺化合物的结构式；
图4为实施例1中的含二茂铁基芳胺化合物的合成反应式；
图5为实施例2中的含二茂铁基芳胺化合物的合成反应式；
图6为实施例1合成的含二茂铁基芳胺化合物的核磁共振氢谱；
图7为实施例1合成的含二茂铁基芳胺化合物的核磁共振碳谱；
图8为实施例2合成的含二茂铁基芳胺化合物的核磁共振氢谱；
图9为实施例2合成的含二茂铁基芳胺化合物的核磁共振碳谱；
图10为实施例1合成的含二茂铁基芳胺化合物的反应机理图；
图11为实施例1合成的含二茂铁基芳胺化合物的单晶图；
图12为实施例2合成的含二茂铁基芳胺化合物的单晶图。
具体实施方式
实施例1
一种含二茂铁基芳胺化合物，所述的含二茂铁基芳胺化合物结构式为：
Figure BDA0002558249810000041
上述含二茂铁基芳胺化合物的合成方法包括以下步骤：
先准备原料：
(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁，
Figure BDA0002558249810000042
梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯，
Figure BDA0002558249810000043
梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
具体合成方法为：
在60℃的条件下，1.2mmol的(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁和1.0mmol的三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯、2.0mmol的氟化铯作碱和2.0mmol的18-冠-6-醚在2mL甲苯溶剂反应12小时，得含二茂铁基芳胺化合物的粗产物；将制备的含二茂铁基芳胺化合物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1：60柱层析分离，得到红色固体产物，即含二茂铁基芳胺化合物，柱层析产率约为40％。所述含二茂铁基芳胺化合物的反应机理图如图10所示。
产物结构通过1H NMR、13C NMR来测定，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.20-7.16(m,2H),6.72-6.70(m,3H),4,75(d,J＝4.0Hz,2H),4.38-4.34(m,4H),4.22(q,J＝4.0Hz,1H),4.13(m,5H),3.57(q,J＝4.0Hz,1H),2.06(s,1H),1.10-1.06(m,6H)；(0的位置是TMS峰，标准峰)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ171.9,147.9,145.3,129.4,124.7,117.4,113.3,71.4,71.0,70.2,69.8,64.4,57.5,31.5,30.1,29.7,19.3,18.5ppm。
实施例2
一种含二茂铁基芳胺化合物，所述的含二茂铁基芳胺化合物结构式为：
Figure BDA0002558249810000044
上述含二茂铁基芳胺化合物的合成方法，包括以下步骤：
准备原料：
(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁，
Figure BDA0002558249810000051
梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
三氟甲烷磺酸-4-甲基-2-(三甲基硅基)苯酯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；
具体合成方法：
在60℃的条件下，(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁1.2mmol、三氟甲烷磺酸-4-甲基-2-(三甲基硅基)苯酯1.0mmol、2.0mmol的氟化铯作碱和2.0mmol的18-冠-6-醚在2mL甲苯溶剂反应12小时，得二茂铁基芳胺化合物的粗产物；将制备的二茂铁基芳胺化合物粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1：60柱层析分离，得到红色固体产物，即二茂铁基芳胺化合物，柱层析产率约为41％。
产物结构通过1H NMR、13C NMR来测定，结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.09-6.98(m,2H),6.63-6.62(m,2H),4.77(d,J＝4.0Hz,2H),4.38-4.33(m,4H),4.22(q,J＝8.0Hz,1H),4.14-4.13(m,5H),3.53(q,J＝8.0Hz,1H),2.25(d,J＝16Hz,3H),2.04(s,1H),1.09-1.05(m,6H)；(0位置的TMS峰，标准峰)。
13C NMR(100MHz，CDCl3)δ171.8,139.0,129.8,129.2,118.2,113.9,113.4,110.2,71.3,70.9,70.1,69.7,64.3,64.1,57.7,57.2,29.9,21.5,20.2,19.2,18.4ppm。
上述参照实施例对二茂铁基芳胺化合物的合成方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含二茂铁基芳胺化合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括以下步骤：
以氟化铯为碱，18-冠-6-醚为相转移催化剂，将(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁与三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯类化合物在甲苯溶剂中加热反应，反应结束后，粗产物分离纯化后，即可制得含二茂铁基芳胺化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述加热反应是指60-80℃反应12小时。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述(s)-(4-异丙基恶唑啉-2-基)二茂铁、三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯类化合物、氟化铯和18-冠-6-醚的物质的量之比为1-1.2：1：2：2。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯类化合物在甲苯中的浓度为0.22-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯类化合物选自三氟甲烷磺酸-2-(三甲基硅基)苯酯或三氟甲烷磺酸-4-甲基-2-(三甲基硅基)苯酯。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述分离纯化方法为：用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1：40～60的乙酸乙酯：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离纯化。
7.一种权利要求1-6任意一项所述的合成方法合成的含含二茂铁基芳胺化合物，其特征在于，所述含二茂铁基芳胺化合物的结构式为
Figure FDA0002558249800000011
其中R1、R2为氢或甲基。
8.根据权利要求7所述的二茂铁基芳胺化合物，其特征在于，所述含二茂铁基芳胺化合物的结构式为
Figure FDA0002558249800000012
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