JP4683194B2 - 安定ラジカルを持つ高分子化合物の製造方法 - Google Patents
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この高分子化合物の合成法としては、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンビニルエーテルを、ルイス酸性触媒下でラジカル重合し、続いてメタクロロ過安息香酸によりラジカル化することで得られることが知られている(例えば、非特許文献1参照)。しかし、カチオン重合においては塩基性化合物が重合禁止剤として働くことがよく知られている(例えば、非特許文献2参照)。2,2,6,6−テトラメチルピペリジンビニルエーテルのカチオン重合においては、モノマー自体が2級アミン基を持つために塩基性を示し、従ってカチオン重合はほとんど進行しない。また、仮に進行したとしても、モノマーの物質量以上のルイス酸性触媒を必要とし、そのときも重合度2〜4の極めて低分子量の高分子化合物しか得ることはできない。また、仮に重合度の大きな高分子化合物が得られても、続いて行われるラジカル化反応は高分子反応となるために全ての2級アミン部位をラジカル化させることは非常に難しい。このように、重合度の高いポリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ ビニルエーテル)を効率的に合成する方法は今までになかった。
1. 一般式(1)で表される環状2級アミン構造を含むビニルエーテル化合物を、酸化剤を用いて酸化することによってN-H基をN-Oラジカルに転化して、一般式(2)で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物を合成し、続いて触媒存在下、該ニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物をカチオン重合する、一般式(3)で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル高分子化合物の製造方法。
2. 前記一般式(3)で表されるビニルエーテル高分子化合物が、式(4)で示される2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、式(5)で示される2,2,5,5−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、および式(6)で示される2,2,5,5−テトラメチルピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれる少なくとも一つの環状ニトロキシル構造を側鎖に含む第1項記載のビニルエーテル高分子化合物の製造方法。
100mlナスフラスコに、式(10)で表される2,2,6,6−テトラメチルピペリジンビニルエーテル2.78gをイソプロパノール55.6gに溶解させた。ここへケイタングステン酸ナトリウム0.056gを含む60重量%過酸化水素水4.17gを加え、70℃で攪拌した。反応に従って、溶液は無色から赤色へと変化した。24時間反応後、溶媒を留去し、そこへ、ヘキサン20gを加えた。水で3回洗浄後、炭酸カリウムで乾燥し、溶媒を留去することで、式(11)で表される2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ ビニルエーテルを2.42g得た。得られた分子の構造は元素分析、NMRで確認した。
測定元素比:C,66.63;H,10.17;N,7.07
計算元素比(C11H20O2N):C,65.86;H,10.19;N,7.29%
1HNMR(90MHz、CDCl3、298K):δ=1.01(多重線、2H), 1.08(多重線、12H), 1.99(多重線、2H), 4.15(多重線、1H), 6.28(多重線、1H)
測定元素比:C,65.68;H,10.10;N,7.21
計算元素比(C11H20O2N):C,65.86;H,10.19;N,7.29%
また、GPCにより、重量平均分子量Mw=5000と測定された。これは重合度が25であることを示している。また、ESRスペクトルにより求めたラジカル濃度は3.04×1021radicals/gであった。これはポリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ ビニルエーテル)を構成する全てのモノマーユニットがひとつずつラジカルを持っていることを示している。
本発明における実施例の比較として、分子中に2級アミンを持つ式(10)で表される2,2,6,6−テトラメチルピペリジンビニルエーテルのカチオン重合を行った。つまり、先に式(13)で表されるポリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジンビニルエーテル)を合成し、続いて2級アミンをラジカル化することにより式(12)で示されるポリ(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシ ビニルエーテル)を合成することを試みた。
次に窒素吹き込み口、滴下漏斗を備え付けた3口フラスコにヘキサン19mlと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1mlを用意した。十分に混ぜて開始剤を分散させた後、浴で−10℃に冷却した。滴下漏斗に、ヘキサン31mlに溶解させた2,2,6,6−テトラメチルピペリジンビニルエーテル2.0gを用意し滴下した。−10℃で3時間攪拌後に、25%アンモニア水2mlを加えて、反応を停止した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料モノマーである2,2,6,6−テトラメチルピペリジンビニルエーテルは全く反応していなく、ポリマーは得られなかった。
Claims (2)
- 一般式(1)で表される環状2級アミン構造を含むビニルエーテル化合物を、酸化剤を用いて酸化することによってN-H基をN-Oラジカルに転化して、一般式(2)で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物を合成し、続いて触媒存在下、該ニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物をカチオン重合する、一般式(3)で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル高分子化合物の製造方法。
- 前記一般式(3)で表されるビニルエーテル高分子化合物が、式(4)で示される2,2,6,6−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、式(5)で示される2,2,5,5−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、および式(6) で示される2,2,5,5−テトラメチルピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれる少なくとも一つの環状ニトロキシル構造を側鎖に含む請求項1記載のビニルエーテル高分子化合物の製造方法。
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