JP2006257250A

JP2006257250A - 安定ラジカルを持つ高分子化合物の製造方法

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Publication number: JP2006257250A
Application number: JP2005076212A
Authority: JP
Inventors: Kenji Iso; 憲司磯; Yoshikazu Shima; 義和島
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2005-03-17
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2025-03-17
Also published as: JP4683194B2

Abstract

【課題】蓄電デバイス電極材料として有用な、立体障害性ニトロキシルビニルエーテル高分子化合物の効率的な製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される環状２級アミン構造を含むビニルエーテル化合物を、酸化剤を用いて酸化することによってＮ-Ｈ基をＮ-Ｏラジカルに転化して、一般式（２）で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物を合成し、続いて触媒存在下、該ニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物をカチオン重合する、一般式（３）で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル高分子化合物の製造方法。
【化１】

（但し、式（１）、（２）および（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは５〜７員環を表す。また、式（３）中のＺは９０％以上がＯ・、残りは水素原子を表す。さらに、ｎは２以上の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は蓄電デバイス電極材料として有用な立体障害性ニトロキシル高分子化合物の製造方法に関する。

立体障害性ニトロキシル高分子化合物は高分子の側鎖に安定ラジカルを持つ化合物である。この化合物は有機ラジカル電池電極材料として有用である。例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシメタクリレート）またはポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシメタクリレート）を電池正極材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ラジカル濃度は、より良い電池正極材料となる指標として重要であるが、これらの化合物の場合、仮にポリマーを構成する全ての単位ユニットがラジカルを持ったとしてもラジカル濃度は２．７０×１０^２１radicals／g未満である。例えば、これらの化合物で最も高いラジカル濃度を持つポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシメタクリレート）でさえ、ラジカル濃度は２．６９×１０^２１radicals／gにとどまる。このために、さらに高いラジカル濃度を持つ立体障害性ニトロキシル高分子化合物の出現が待ち望まれていた。

安定で、かつ、高いラジカル濃度を持つ化合物としては、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシビニルエーテル）が知られている（例えば、特許文献１参照、非特許文献１参照）。この化合物は、ポリビニルエーテルの側鎖に安定ラジカル基であるテトラメチルピペリジノキシ基を持つ構造を有しており、ラジカル濃度は３．０４×１０^２１radicals／gに達する。
この高分子化合物の合成法としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンビニルエーテルを、ルイス酸性触媒下でラジカル重合し、続いてメタクロロ過安息香酸によりラジカル化することで得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、カチオン重合においては塩基性化合物が重合禁止剤として働くことがよく知られている（例えば、非特許文献２参照）。２，２，６，６−テトラメチルピペリジンビニルエーテルのカチオン重合においては、モノマー自体が２級アミン基を持つために塩基性を示し、従ってカチオン重合はほとんど進行しない。また、仮に進行したとしても、モノマーの物質量以上のルイス酸性触媒を必要とし、そのときも重合度２〜４の極めて低分子量の高分子化合物しか得ることはできない。また、仮に重合度の大きな高分子化合物が得られても、続いて行われるラジカル化反応は高分子反応となるために全ての２級アミン部位をラジカル化させることは非常に難しい。このように、重合度の高いポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシビニルエーテル）を効率的に合成する方法は今までになかった。
特開２００２−３０４９９６号公報 Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, １２，２７５０−５（１９８６）「高分子の合成」化学同人ｐ４１昭和３６年１１月出版

本発明は蓄電デバイス電極材料として有用な、立体障害性ニトロキシルビニルエーテル高分子化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者はかかる現状に鑑み、立体障害性ニトロキシルビニルエーテル高分子の効率的な製造方法について種々検討を重ねた結果、反応前駆体である立体障害性２級アミンを側鎖に持ったビニルエーテルを、先にラジカル化して立体障害性ニトロキシルビニルエーテルとし、続いてカチオン重合することで、高い重合度を持った立体障害性ニトロキシルビニルエーテル高分子を取得できるに至った。つまり、先に立体障害性２級アミンをラジカル化することでモノマー自体の塩基性を消失させることができ、従って、続いて行われるカチオン重合を効率的に進行させることが可能となった。

すなわち本発明は以下のとおりである。
１．一般式（１）で表される環状２級アミン構造を含むビニルエーテル化合物を、酸化剤を用いて酸化することによってＮ-Ｈ基をＮ-Ｏラジカルに転化して、一般式（２）で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物を合成し、続いて触媒存在下、該ニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物をカチオン重合する、一般式（３）で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル高分子化合物の製造方法。

（但し、式（１）、（２）および（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは５〜７員環を表す。また、式（３）中のＺは９０％以上がＯ・、残りは水素原子を表す。さらに、ｎは２以上の整数を表す。）
２．前記一般式（３）で表されるビニルエーテル高分子化合物が、式（４）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、式（５）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、および式（６）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれる少なくとも一つの環状ニトロキシル構造を側鎖に含む第１項記載のビニルエーテル高分子化合物の製造方法。

（但し、式（４）〜（６）中のＲ１〜Ｒ４はすべてメチル基である。）
３．第１項または第２項記載の方法によって得られる、ニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル高分子化合物。

本発明によれば、高いラジカル濃度を持った安定ラジカル分子を効率的に製造することができる。また、本発明の化合物は高分子の側鎖に環状ニトロキシル構造を持つので高い耐久性が得られ、蓄電デバイス用電極材料として有用である。

本発明を更に詳細に説明すると、本発明は、下記の反応スキームに示すように一般式（１）で表される環状２級アミン構造を含むビニルエーテル化合物を出発原料として、一般式（３）で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル高分子化合物を合成することを特徴とするものである。

一般式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ４としては、それぞれ１独立に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｘは５〜７員環を形成する２価の基を表す。また、Ｚは９０％以上がＯ・、残りは水素原子を表す。さらに、ｎは２以上の整数を表す。

基Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選ばれる。基Ｘとして、具体的には、-ＣＨ_２ＣＨ_２-、-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２-、-ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２-、-ＣＨ=ＣＨ-、-ＣＨ=ＣＨＣＨ_２-、-ＣＨ=ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２-、-ＣＨ_２ＣＨ=ＣＨＣＨ_２-が挙げられ、その中で、隣接しない-ＣＨ_２-は、-Ｏ-、-ＮＨ-または-Ｓ-によって置き換えられていてもよく、-ＣＨ＝は-Ｎ=によって置き換えられていてもよい。

また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、=Ｏ、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基等により置換されていてもよい。

特に、好ましい環状ニトロキシル構造は酸化状態において、式（４）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、式（５）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、式（６）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれるものである。

（但し、式（４）〜（６）中のＲ１〜Ｒ４はすべてメチル基である。）

本発明において、式(４)、（５）または（６）で示されるラジカルを持つ基が、側鎖の全てに存在しなくてもよい。例えば、ポリマーを構成する単位の全てに式(４)、（５）もしくは（６）で示される基が存在していても、または一部に式(４)、（５）もしくは（６）で示される基が存在していて、残りに酸化未反応の式(７)、（８）もしくは（９）で示される基が存在していてもよい。有用な蓄電デバイスとして機能するには、式（３）中のＺの９０％以上がＯ・であることが好ましい。

一般式（１）で表される出発物質、すなわち環状２級アミン構造を含むビニルエーテル化合物はIzvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, １２，２７５０−５（１９８６）に示されているように、環状２級アミン構造を持つアルコール化合物、水酸化カリウム、そしてジメチルスルホオキシドの混合物を１０ａｔｍの圧力下のアセチレンと、９０℃で３時間反応することで得られる。

本発明において酸化反応は通常触媒存在下で行われる。酸化反応に使われる酸化剤としては公知のものが用いられるが、例えばメタクロロ過安息香酸、過酢酸または過酸化水素水などが使われる。経済面、安全面から過酸化水素水を使用することが好ましい。酸化反応において、触媒を用いるか否かは、用いる酸化剤に依存する。例えば、メタクロロ過安息香酸を酸化剤として用いたときは触媒を用いなくても反応速度は十分速いし、また、過酸化水素水を酸化剤として使用したときは触媒を用いないと反応速度は極めて遅くなる。

該酸化反応に使われる触媒としては公知のものが用いられる。例えばタングステン酸塩類、ヘテロ原子がリンまたはケイ素であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、酸化バナジウム類、アルカリ土類金属塩類、または亜鉛の塩などを使用することができる。タングステン酸塩類としては、例えばタングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸リチウムまたはリンタングステン酸ナトリウムが挙げられる。ヘテロ原子がリンまたはケイ素であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩としては、例えばリンモリブデン酸リチウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイタングステン酸リチウムまたはケイタングステン酸ナトリウムが挙げられる。酸化バナジウム類としては、例えば一酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウムおよび五酸化二バナジウムが挙げられる。アルカリ土類金属塩類としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化ストロンチウムなどのハロゲン化アルカリ土類金属、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸アルカリ土類金属、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウムなどの硝酸アルカリ土類金属、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウムなどのリン酸アルカリ土類金属が挙げられる。亜鉛の塩としては、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛または水酸化亜鉛などを使用することができる。

触媒の使用量は特に制限されないが、通常は、酸化される環状２級アミン構造を含むビニルエーテル化合物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは、１〜２重量％であり、使用量が０．０１％以下である場合には反応の進行が緩慢となり、また１０重量％以上用いても反応速度は改善されない。

該酸化反応は、反応温度０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜７０℃の範囲で行う。反応時間は通常、１〜７２時間、好ましくは１０〜７２時間、さらに好ましくは２４〜４８時間行う。

また、本発明で用いる酸化剤の使用量は酸化される一般式（１）で表される環状２級アミン構造を含むビニルエーテル化合物に対して１．５倍モル以上が必要である。通常は酸化される立体障害性２級アミン高分子化合物のアミン部位に対して１.５〜８倍モル、好ましくは２〜５倍モル、さらに好ましくは４〜５倍モルである。これ以上、多くの酸化剤を使用すると経済的に不利であるばかりでなく、ビニルエーテル自体の分解を招くこともある。

該酸化反応に用いられる溶媒としては、酸化される環状２級アミン構造を含むビニルエーテル化合物と均一に混ざる有機溶媒であり、かつ、酸化剤により酸化されにくい溶媒であればいずれでもよい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、塩化ベンゼンなどを挙げることができる。反応に用いられる環状２級アミン構造を含むビニルエーテル化合物の量としてはいずれでもよいが、用いる溶媒に対して３〜３０重量％となるのが好ましい。

該酸化反応後は、抽出、蒸留等の公知の方法で反応物を精製することができる。

本発明において重合反応は、一般式（２）で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物を適当な溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下で行う。該重合反応に用いられる溶媒としては、塩基性を示す官能基を持たない溶媒ならいずれでもよい。しかし、無極性溶媒を用いたときの方が極性溶媒を用いたときよりも重合度は高くなる傾向にある。無極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、１，４−ジオキサン、p-キシレンそしてベンゼンなどが用いられる。極性溶媒としては、例えば、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、トルエン、アセトン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、またはテトラヒドロフランなどが用いられる。また、任意の２つ以上の混合溶媒を用いてもよい。

該重合反応に使われる触媒としては公知のカチオン重合開始剤が用いられる。例えば、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三クロロアルミニウム、またはヨウ素などが用いられる。

触媒の使用量は特に制限されないが、通常は、酸化される環状２級アミン構造を含むビニルエーテル化合物に対して０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜６０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。

該重合反応は、反応温度−１００〜２０℃、好ましくは−１００〜０℃、さらに好ましくは−３０〜０℃で、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間、さらに好ましくは２〜３時間行う。

該重合反応後は、抽出または再沈殿等の公知の方法によってニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル高分子化合物を精製、単離することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
１００mlナスフラスコに、式（１０）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジンビニルエーテル２．７８gをイソプロパノール５５．６gに溶解させた。ここへケイタングステン酸ナトリウム０．０５６gを含む６０重量％過酸化水素水４．１７gを加え、７０℃で攪拌した。反応に従って、溶液は無色から赤色へと変化した。２４時間反応後、溶媒を留去し、そこへ、ヘキサン２０ｇを加えた。水で３回洗浄後、炭酸カリウムで乾燥し、溶媒を留去することで、式（１１）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシビニルエーテルを２．４２ｇ得た。得られた分子の構造は元素分析、ＮＭＲで確認した。
測定元素比：Ｃ,66.63；Ｈ,10.17；Ｎ,7.07
計算元素比（Ｃ_１１Ｈ_２０Ｏ_２Ｎ）：Ｃ,65.86；Ｈ,10.19；Ｎ,7.29％
^１ＨＮＭＲ(90ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、298K)：δ＝1.01（多重線、２Ｈ）, 1.08（多重線、１２Ｈ）, 1.99（多重線、２Ｈ）, 4.15（多重線、１Ｈ）, 6.28（多重線、１Ｈ）

次に窒素吹き込み口、滴下漏斗を備え付けた３口フラスコにヘキサン１９ｍｌと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１ｍｌを用意した。十分に混ぜて開始剤を分散させた後、浴で−１０℃に冷却した。滴下漏斗に、ヘキサン３１ｍｌに溶解させた２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシビニルエーテル２．２ｇを用意し滴下した。−１０℃で３時間攪拌後に、２５％アンモニア水２ｍｌを加えて、反応を停止した。溶媒を留去後に残るポリマーを水、ヘキサンでよく洗い、６０℃で真空乾燥することにより下記式（１２）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシビニルエーテル）を２．２ｇ得た。得られた高分子化合物の構造は元素分析で確認した。
測定元素比：Ｃ,65.68；Ｈ,10.10；Ｎ,7.21
計算元素比（Ｃ_１１Ｈ_２０Ｏ_２Ｎ）：Ｃ,65.86；Ｈ,10.19；Ｎ,7.29％
また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗ＝５０００と測定された。これは重合度が２５であることを示している。また、ＥＳＲスペクトルにより求めたラジカル濃度は３．０４×１０^２１radicals／gであった。これはポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシビニルエーテル）を構成する全てのモノマーユニットがひとつずつラジカルを持っていることを示している。

（１２）

比較例１
本発明における実施例の比較として、分子中に２級アミンを持つ式（１０）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジンビニルエーテルのカチオン重合を行った。つまり、先に式（１３）で表されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンビニルエーテル）を合成し、続いて２級アミンをラジカル化することにより式（１２）で示されるポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシビニルエーテル）を合成することを試みた。

（１３）
次に窒素吹き込み口、滴下漏斗を備え付けた３口フラスコにヘキサン１９ｍｌと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１ｍｌを用意した。十分に混ぜて開始剤を分散させた後、浴で−１０℃に冷却した。滴下漏斗に、ヘキサン３１ｍｌに溶解させた２，２，６，６−テトラメチルピペリジンビニルエーテル２．０ｇを用意し滴下した。−１０℃で３時間攪拌後に、２５％アンモニア水２ｍｌを加えて、反応を停止した。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料モノマーである２，２，６，６−テトラメチルピペリジンビニルエーテルは全く反応していなく、ポリマーは得られなかった。

Claims

一般式（１）で表される環状２級アミン構造を含むビニルエーテル化合物を、酸化剤を用いて酸化することによってＮ-Ｈ基をＮ-Ｏラジカルに転化して、一般式（２）で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物を合成し、続いて触媒存在下、該ニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル化合物をカチオン重合する、一般式（３）で表されるニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル高分子化合物の製造方法。

（但し、式（１）、（２）および（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは５〜７員環を表す。また、式（３）中のＺは９０％以上がＯ・、残りは水素原子を表す。さらに、ｎは２以上の整数を表す。）
前記一般式（３）で表されるビニルエーテル高分子化合物が、式（４）で示される２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシルラジカル、式（５）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシルラジカル、および式（６）で示される２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシルラジカルからなる群より選ばれる少なくとも一つの環状ニトロキシル構造を側鎖に含む請求項１記載のビニルエーテル高分子化合物の製造方法。

（但し、式（４）〜（６）中のＲ１〜Ｒ４はすべてメチル基である。）
請求項１または２記載の方法によって得られる、ニトロキシルラジカルを含むビニルエーテル高分子化合物。