CN101809789A - 蓄电材料和蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

一种蓄电装置，具有正极31、负极32和配置在上述正极和上述负极之间的电解液29，正极31和负极32中的至少一者含有含聚合物的蓄电材料，所述聚合物的主链的结构单元中具有四硫属元素富瓦烯骨架。

Description

蓄电材料和蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电材料和使用该蓄电材料的蓄电装置。
背景技术
近年来，便携音响装置、手机、笔记本电脑之类的便携型电子设备广泛普及，作为这些便携型电子设备的电源使用各种二次电池。另外，对大容量的二次电池的需求远远比对便携型电子设备的需求大。例如，从节能方面考虑或从降低二氧化碳的排出量方面考虑，在现有的使用内燃机的车辆中已经开始普及混合动力车，并用电驱动力。因此，无论何种用途，都需要输出、容量、反复寿命等的特性更加优异的二次电池。
二次电池利用氧化还元反应来存储电荷，所以进行可逆氧化还元反应的物质、即存储电荷的蓄电材料对二次电池的上述特性有很大影响。在以往的二次电池中使用金属、碳、无机化合物等作为蓄电材料。例如，现在在广泛应用的锂二次电池中，作为蓄电材料即正极活性物质和负极活性物质使用金属氧化物和石墨等。
相对于这种无机材料，已研究了使用有机化合物作为蓄电材料。由于有机化合物可以比无机化合物进行更多样的分子设计，所以人们认为在使用有机化合物作为活性物质时，可以通过分子设计来实现具有各种特性的活性物质。
另外，由于有机化合物比金属重量轻，所以在使用由有机化合物形成的蓄电材料构成二次电池时，可以实现重量轻的二次电池。因此，人们认为其适合在例如，充电密度不高也可以、但要求重量轻的混合动力车用的二次电池中使用。已研究了使用电容器作为混合动利车用蓄电装置，该优点在利用化学反应的电容器中使用由有机化合物形成的蓄电材料的情况中也可以得到。
本申请的发明人在专利文献1和2中提出了作为可期待高速充放电的新型蓄电材料的、具有π电子共轭云的有机化合物，其反应机理已逐渐清楚。
专利文献
专利文献1：特开2004-111374号公报
专利文献2：特开2004-342605号公报
发明内容
为了扩大可利用的电压范围，蓄电装置的电解液使用非水系溶剂。因此，在使用有机化合物作为蓄电材料的情况中产生了蓄电材料溶解在电解液中的问题。即使蓄电材料在电解液中的溶解度非常低，但在通过反复充放电而蓄电材料慢慢溶解的情况中，反复充放电特性不好。
本发明的目的在于提供解决上述现有技术的课题的新型活性物质和使用该活性物质的蓄电装置，所述新型活性物质中含有在电解液中不溶解，输出、容量、反复寿命等的特性优异的有机化合物。
本发明的蓄电材料含有聚合物，所述聚合物的主链的结构单元中具有四硫属元素富瓦烯骨架。
在一个优选的实施方式中，上述四硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合，构成了上述聚合物的主链。
在一个优选的实施方式中，上述聚合物是2种以上具有带不同取代基的上述四硫属元素富瓦烯骨架的单体的共聚物。
在一个优选的实施方式中，上述聚合物是具有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少一者的单体、与上述具有四硫属元素富瓦烯骨架的单体形成的共聚物。
在一个优选的实施方式中，上述四硫属元素富瓦烯骨架是四硫富瓦烯骨架。
在一个优选的实施方式中，上述聚合物的聚合度是4以上。
在一个优选的实施方式中，上述四硫属元素富瓦烯骨架以下面的通式(1)表示，
Figure GPA00001064608600031
通式(1)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，选自R1～R4中的2个基团表示与相邻的结构单元结合的键，另外2个基团分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，上述聚合物以下述通式(2)表示，
通式(2)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5和R6分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，上述X是硫原子，上述R5和R6是链状烃基或芳香族基。
在一个优选的实施方式中，上述X是硫原子，上述R5和R6是C6H13、C10H21、C8H17、或C6H5。
在一个优选的实施方式中，上述聚合物是含有下述通式(3)和(4)所示的结构单元的共聚物，
通式(3)和(4)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R8分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种，并且R5和R6的组合与R7和R8的组合不同。
在一个优选的实施方式中，上述X是硫原子，上述R5和R6分别是苯基，上述R7和R8分别是链状烃基。
在一个优选的实施方式中，上述聚合物以下述通式(5)表示，
Figure GPA00001064608600042
通式(5)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种，R9是含有乙炔骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，并且含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，上述X是硫原子，上述R5和R6分别是苯基或链状烃基，上述R9具有下述化学式(6)所示的结构。
Figure GPA00001064608600051
在一个优选的实施方式中，上述聚合物以下述通式(7)表示，
Figure GPA00001064608600052
通式(7)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种，R10是含有噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，并且含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，上述X是硫原子，上述R5和R6分别是苯基或链状烃基，上述R10具有下述化学式(8)～(12)所示的任一结构。
Figure GPA00001064608600053
在一个优选的实施方式中，上述聚合物以下述通式(13)表示，
Figure GPA00001064608600062
通式(13)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R8分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种，R11、R12分别独立地是含有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少一者的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，并且含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，上述X是硫原子，上述R5～R8分别是苯基、链状烃基或烷硫基，R11、R12具有下述化学式(14)所示的结构。
在一个优选的实施方式中，上述聚合物以下述通式(15)表示，
Figure GPA00001064608600064
通式(15)中，Ph是芳香烃的二价基团，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别含有选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，上述聚合物以下述通式(16)表示，
Figure GPA00001064608600071
通式(16)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R6、R13～R16分别含有选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，上述聚合物以下述通式(17)表示，
Figure GPA00001064608600072
通式(17)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R6、R13～R16分别含有选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，上述X是硫原子，上述R5和R6是烷硫基，上述R13～R16是氢原子。
本发明的电极，具有导电性支撑体和设置在上述导电性支撑体上的蓄电层，所述蓄电层中含有上述任一项规定的蓄电材料。
在一个优选的实施方式中，上述蓄电层中含有导电性物质。
本发明的电化学元件，具有正极、负极和配置在上述正极和上述负极之间的电解液，上述正极和上述负极中的至少一者具有上述电极。
在一个优选的实施方式中，上述电解液中含有季铵盐阳离子和阴离子的盐。
本发明的蓄电装置，具有正极、负极和配置在上述正极和上述负极之间的电解液，上述正极和上述负极中的至少一者具有上述电极。
本发明的蓄电装置，具有正极、负极和电解液，所述正极具有上述任一项所规定的电极，所述负极中含有可吸藏释放锂离子的负极活性物质，所述电解液中含有由上述锂离子和阴离子形成的盐，并将上述正极和上述负极之间的空隙填满。
本发明的便携型电子设备具有上述蓄电装置。
本发明的车辆具有上述蓄电装置。
本发明的蓄电材料含有在主链的结构单元中具有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。通过使可进行可逆氧化还反应的四硫属元素富瓦烯骨架聚合，使含有四硫属元素富瓦烯骨架的分子的分子量变大，使得在有机溶剂中的溶解度降低。因此，本发明的蓄电材料在有机溶剂中不易溶解，即使在蓄电装置中使用也可以抑制在电解液中溶解。因此，可以实现反复特性优异的蓄电装置。
另外，通过在聚合物的主链中含有四硫属元素富瓦烯骨架，可以在不破坏四硫属元素富瓦烯具有的可逆氧化还元反应特性的情况下使进行氧化还元反应的部位参与聚合物的高分子化，可以形成不进行氧化还元反应的部分尽可能小的聚合物结构。由此可以实现具有高能量密度和优异的充放电或氧化还元的循环特性的蓄电材料。另外，可以提供高输出、高容量、并且反复特性优异的蓄电装置。
附图说明
图1是作为本发明的蓄电装置的一实施方式的纽扣型二次电池的概略剖面图。
图2是图1的二次电池的正极结构的剖面图。
图3是实施例的蓄电装置A的充放电曲线图。
图4是实施例的蓄电装置B的充放电曲线图。
图5是实施例的蓄电装置C的充放电曲线图。
图6是实施例的蓄电装置D的充放电曲线图。
图7是实施例的蓄电装置E的充放电曲线图。
图8是实施例的蓄电装置F的充放电曲线图。
图9是实施例的蓄电装置G的充放电曲线图。
具体实施方式
下面参照附图来说明本发明的蓄电材料和蓄电装置的实施方式。本实施方式中，以锂二次电池为例来说明本发明的蓄电装置和本发明的蓄电材料。但本发明并不限于锂二次电池、锂二次电池的正极活性物质，还适合在利用化学反应的电容器等中使用。
图1是作为本发明的蓄电装置的一实施方式的锂二次电池的示意剖面图。图1所示的锂二次电池具有正极31、负极32和隔膜24。正极31含有正极活性物质层23和正极集电体22，正极活性物质层23被支撑在正极集电体22上。同样，负极32含有负极活性物质层26和负极集电体27，负极活性物质层26被支撑在负极集电体27上。
如下面中的具体说明，正极活性物质层23含有本发明的蓄电材料作为正极活性物质。正极集电体22使用例如，由铝、金、银、不锈钢、铝合金等构成的金属箔、金属网，或含有由这些金属构成的导电性填料的树脂膜等。
负极活性物质层26含有负极活性物质。作为负极活性物质使用可可逆吸藏和释放锂的公知负极活性物质。可以使用例如天然石墨、人造石墨等的石墨材料、无定形碳材料、锂金属、含有锂的复合氮化物、含有锂的钛氧化物、硅、含有硅的合金、硅氧化物、锡、含有锡的合金、和锡氧化物等可可逆吸藏释放锂的材料、或者活性炭等的具有双层电容量的碳材料、具有π电子共轭云的有机化合物材料等。这些负极材料可以分别单独使用，也可以将多种负极材料混合使用。负极集电体27可以使用例如铜、镍、不锈钢等作为锂离子二次电池用负极的集电体公知的材料。与正极集电体22同样，负极集电体27也可以以金属箔、金属网，或含有由金属构成的导电性填料的树脂膜等的形式使用。
正极活性物质层23和负极活性物质层26分别可以仅含有正极活性物质和负极活性物质，也可以还含有导电剂和接合剂中的任一者、或两者。导电剂可以使用在正极活性物质和负极物质的充放电电位下不会发生化学变化的各种电子传导性材料。例如，可以单独使用炭黑、石墨、乙炔黑等的碳材料、聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩等的导电性高分子、碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、金属粉末类、导电性晶须类、导电性金属氧化物等，或作为它们的混合物使用。另外，作为离子导电性助剂，可以在正极中含有由聚氧乙烯等形成的固体电解质、或由聚甲基丙烯酸甲酯等形成的凝胶电解质。
接合剂是热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。作为接合剂可以使用例如，以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂，以聚四氟乙烯(PTFE)、聚1，1-二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)为代表的氟系树脂和它们的共聚物树脂、丁苯橡胶、聚丙烯酸和其共聚物树脂等。
正极31和负极32方向相对，以正极活性物质层23和负极活性物质层26与隔膜24相接的方式夹持隔膜24，构成电极组。隔膜24是由不具有电子传导性的树脂构成的树脂层，是具有较大的离子透过度、具有规定的机械强度和电绝缘性的多孔膜。从耐有机溶剂性和疏水性优异方面考虑，优选单独使用聚丙烯、聚乙烯等，或使用它们组合形成的聚烯烃树脂。还可以设置含有电解液并溶胀、发挥凝胶电解质的作用、具有离子传导性的树脂层来代替隔膜24。
电极组被装在壳体21的内部空间中。另外，在壳体21的内部空间中注入电解液29，使正极31、负极32和隔膜24浸渗在电解液29中。由于隔膜24中含有可保持电解液29的细小空间，所以在细小空间中保持了电解液29，呈将电解液29配置在正极31和负极32之间的状态。使用密封垫28将壳体21的开口用封口板25封闭。
电解液29由非水溶剂和溶解在非水溶剂中的支持盐构成。作为非水溶剂可以使用在非水二次电池、非水系电双层电容器中使用的公知溶剂。具体地说，可以优选使用含有环状碳酸酯的溶剂。这是由于，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯为代表的环状碳酸酯具有非常高的相对介电常数的缘故。优选环状碳酸酯中的碳酸亚丙酯。这是由于其凝固点为-49℃，比碳酸亚乙酯低，可以在低温下使蓄电装置工作的缘故。
另外，还优选使用含有环状酯的溶剂。这是由于以γ-丁内酯为代表的环状酯具有非常高的相对介电常数，通过含有这些溶剂作为成分，可以使电解液29的非水溶剂整体具有非常高的介电常数的缘故。
作为非水溶剂可以仅使用其中的一种，也可以将多种溶剂混合使用。作为可以使用的其它溶剂，可以列举出链状碳酸酯、链状酯、环状或链状的醚等。具体地说，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜等非水溶剂。优选非水溶剂的相对介电常数是55～90。
作为支持盐可以使用由下面的阴离子和阳离子组成的盐。作为阴离子种类，可以使用卤化物阴离子、高氯酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、四氟化硼酸根阴离子、六氟化磷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、九氟-1-丁磺酸根阴离子、二(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、二(全氟乙磺酰)亚胺阴离子等。作为阳离子种类，可以使用锂、钠、钾等的碱金属阳离子、镁等的碱土金属阳离子、四乙基铵、1-乙基-3-甲基-咪唑鎓为代表的季铵盐阳离子等。
另外，作为阳离子种类，优选使用季铵盐阳离子、锂阳离子。使用季铵盐阳离子是由于其离子移动度高，可以得到导电率高的电解液，并且可以使用作为对电极反应速度快、活性碳等的具有电双层容量的负极，所以可以得到高输出的蓄电装置的缘故。另外，使用锂阳离子是由于可以使用作为对电极的反应电位低、容量密度高、可吸藏释放锂的负极，所以可以得到高电压、高能量密度的蓄电装置的缘故。
图2是显示正极31的结构的放大示意剖面图。正极集电体22上支撑的正极活性物质层23含有正极活性物质粒子41和、由导电剂和接合剂构成的导电剂部分42。导电剂部分42为了保持电解液29而呈多孔质。图2中以模式化的圆形表示正极活性物质粒子41，但正极活性物质粒子41具有链状的聚合物弯折重叠凝聚而成的粒子形状。链状的聚合物经弯折重叠而形成了可以使电解液29渗入到粒子内部的孔隙。正极活性物质粒子41虽近似球形状，但只要是聚合物凝聚形成的形状即可，没有特殊限定。正极活性物质粒子41的尺寸是1～10μm左右。
下面，具体说明作为正极活性物质粒子41使用的蓄电材料。本发明的蓄电材料是可进行可逆氧化还元反应的有机化合物，具体地说，是主链的结构单元中具有四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物。四硫属元素富瓦烯骨架如下述通式(1)所示。
Figure GPA00001064608600121
其中，X是硫属元素即周期表第16元素的族。具体地说，硫属元素是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。选自R1～R4中的2个基团是与相邻的通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架或具有通式(1)以外的化学结构的单体的连接键，另外2个基团分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的2个5元环分别含有具有不成对电子的硫属元素原子和双键。由此在5中形成了离域化的π电子共轭云。因此，四硫属元素富瓦烯骨架即使从这2个5元环一个一个地释放π电子而成氧化状态，也可以保持稳定状态。
如下式(R1)所示，当通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架受到1电子氧化时，2个5元环中的一个环失去电子带正电。因此，1个配对阴离子会与四硫属元素富瓦烯骨架配位。如果再受到1电子氧化，则另一个5元环会失去电子带正电。因此，另一个配对阴离子会与四硫属元素富瓦烯骨架配位。
即使是被氧化了的状态，四硫属元素富瓦烯骨架也是稳定的，可以通过接受电子被还元，恢复到电中性的状态。因此，利用该可逆的氧化还元反应，可以使用四硫属元素富瓦烯骨架作为可存储电荷的蓄电材料。例如，当在锂二次电池的正极中使用通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架时，在放电时四硫属元素富瓦烯骨架呈电中性状态，即呈式(R1)的左侧的状态。另外，充电状态时呈四硫属元素富瓦烯骨架带正电的状态，即呈式(R1)的右侧的状态。
Figure GPA00001064608600131
本发明的蓄电材料在聚合物的主链的结构单元中含有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架。通过使通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架聚合在一起，可以增大含有四硫属元素富瓦烯骨架的分子的分子量，在有机溶剂中的溶解度降低。因此，可以抑制电解液中使用有机溶剂的蓄电装置的循环特性的劣化。特别是，通过使聚合物的主链中含有四硫属元素富瓦烯骨架，会使进行氧化还元反应的部位参与聚合物的高分子化。因此，可以形成不进行氧化还元反应的部分尽可能小的聚合物结构。由此可以实现具有高能量密度、和优异的充放电或氧化还元的循环特性的蓄电材料。
另外，作为具有π电子共轭云的高分子，已知有聚苯胺、聚噻吩和它们的衍生物。在主链中含有π电子共轭云的方面这些高分子与本发明的蓄电材料的聚合物类似，但由于聚苯胺、聚乙炔和它们的衍生物在主链全体中通过共轭双键形成共振结构，所以当主链失去电子时，由此生成的正电荷会在主链中一定程度扩散分布。结果，在要继续从相邻的结构单元中脱电子时，由于最初脱电子产生的正电荷遍及相邻的单元离域化，电的排斥会使从相邻的单元脱电子变得困难。
而在通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物的情况中，π电子共轭云分别仅在5元环内电子离域化。因此可以认为，当聚合物的5元环整体的氧化还元反应结束后，某个5元环的氧化状态不会对相邻的5元环的氧化还元反应造成很多影响。因此，可以进行与聚合物中含有的5元环的个数对应的电子给受。也就是说，本发明的蓄电材料可以实现高蓄电容量。
如前所述，为了使通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物在有机溶剂中不溶解，优选聚合物的分子量较大。具体地说，优选含有4个以上通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架，即优选聚合物的聚合度(下面通式或化学式中所示的n、或n和m的总和)是4以上。由此可以实现不易在有机溶剂中溶解的蓄电材料。更优选聚合物的聚合度是10以上，进而优选为20以上。
另外，只要在聚合物中含有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架即可，也可以是具有通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的单体与具有通式(1)以外的其它化学结构的单体的共聚物。但为了得到较高能量密度，优选通过使硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合来构成聚合物的主链。此时也可以是例如下述2种以上单体的共聚物，在所述的每种单体中，通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的R1～R4中的、未用于连接相邻的四硫属元素富瓦烯骨架的取代基彼此不同。换而言之，也可以是分别含有四硫属元素富瓦烯骨架，但取代基互不相同的2种以上的单体共聚而成的聚合物。
下面对本发明的蓄电材料的聚合物进行具体说明。
首先，可以在本发明的蓄电材料中使用下面通式(2)所示的聚合物，其通式(1)所示的四硫属元素富瓦烯骨架的R1和R3即四硫属元素富瓦烯骨架的1位和4位分别与相邻的四硫属元素富瓦烯骨架的4位和1位结合。通式(2)所示的聚合物的四硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合，形成聚合物的主链。因此，主链中参与氧化还元反应的结构部分的比例高，可以作为蓄电材料以高能量密度存储电荷。
其中，在通式(2)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5和R6分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱烃基含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。也就是说，除了碳原子以外，还可以含有氧原子、氮原子、硫原子或硅原子。n表示聚合度，是2以上的整数(下面的通式或化学式中也同样)。
优选X是硫原子，另外，优选R5和R5是链状烃基或芳香族基。当X是硫原子时，由于其原子量比硒原子、碲原子小，所以单位重量的能量密度大。另外，与X是氧原子的情况相比，氧化还元电位高，所以在作为正极材料使用时，可以提高放电电压。例如，本发明的蓄电材料的聚合物以X＝S、R5和R6是C6H13、C10H21、C8H17或C6H5的下面的化学式(21)～(24)表示。
Figure GPA00001064608600152
另外，本发明的蓄电材料也可以是含有下面的通式(3)和(4)所示的结构单元的共聚物。它们是四硫属元素富瓦烯骨架的1、4位彼此直接结合而成的聚合物，但结构单元的四硫属元素富瓦烯骨架具有不同的取代基。含有通式(3)和(4)所示的结构单元的共聚物，也通过四硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合而形成共聚物的主链。因此，在主链中参与氧化还元反应的结构部分的比例高，可以作为蓄电材料以高能量密度存储电荷。
Figure GPA00001064608600162
其中，在通式(3)和(4)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R8分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。但R5和R6的组合与R7和R8的组合不同。
例如，可以R5和R6分别是苯基，R7和R8分别是链状烃基。可以是链状烃基为癸基时的下面的化学式(25)所示的聚合物。其中，n和m的总和表示聚合度，是2以上的整数。具有2种四硫属元素富瓦烯骨架的结构单元可以规则排列，也可以无序排列。另外，n和m的比值任意。为了使聚合物在有机溶剂中不溶解，优选聚合物的分子量较大。具体地说，优选含有4个以上四硫属元素富瓦烯骨架，即优选聚合物的聚合度(n和m的总和)是4以上。
Figure GPA00001064608600171
另外，本发明的蓄电材料也可以是下面的通式(5)所示的聚合物。在这些聚合物的主链中，作为连接部分的含有乙炔骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基与四硫属元素富瓦烯骨架交替配置。通式(5)所示的聚合物中，四硫属元素富瓦烯骨架介由含有乙炔骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基构成主链。因此，含有乙炔骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基可以抑制四硫属元素富瓦烯骨架间的电子相互作用，提高相对于各四硫属元素富瓦烯骨架中的电化学氧化还元的稳定性。结果，可以使聚合物中的各四硫属元素富瓦烯骨架均可以进行可逆氧化还元，实现高容量的蓄电体。
Figure GPA00001064608600172
其中，在通式(5)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。R9是含有乙炔骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
例如，可以是下面的化学式(26)所示的聚合物，其中X是硫原子，R5和R6分别是苯基，R9具有下述化学式(6)所示的结构。
Figure GPA00001064608600173
Figure GPA00001064608600181
另外，本发明的蓄电材料也可以是下述通式(7)所示的聚合物。在这些聚合物的主链中，作为结合部分的含有噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基与四硫属元素富瓦烯骨架交替配置。在通式(7)所示的聚合物中，四硫属元素富瓦烯骨架介由含有噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和碳化基构成主链。因此，含有噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基可以抑制四硫属元素富瓦烯骨架间的电子相互作用，提高相对于各四硫属元素富瓦烯骨架中的电化学氧化还元的稳定性。结果聚合物中的所有四硫属元素富瓦烯骨架均可进行氧化还元，可以实现高容量的蓄电体。
Figure GPA00001064608600182
其中，在通式(7)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和、烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。R10是噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，含有碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
可以是例如，X是硫原子，R5和R6分别是苯基或链状烃基，R10具有下述化学式(8)～(12)所示的任一结构。
Figure GPA00001064608600183
Figure GPA00001064608600191
更具体地说，另外，本发明的蓄电材料可以是下述化学式(27)～(32)所示的聚合物。为了使聚合物在有机溶剂中不溶解，优选含有4个以上四硫属元素富瓦烯骨架。即，下述化学式(27)～(31)中的n是4以上，此外，优选化学式(32)中的m是4以上。化学式(32)所示的聚合物中的具有四硫富瓦烯骨架的结构单元和具有噻吩骨架的结构单元可以规则排列，也可以无序排列。另外，n和m的比值任意。
Figure GPA00001064608600192
Figure GPA00001064608600201
另外，本发明的蓄电材料也可以是下述通式(13)所示的聚合物。这些聚合物，四硫属元素富瓦烯骨架以顺式和反式交替聚合，从而使主链具有锯齿结构。
Figure GPA00001064608600202
其中，在通式(13)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R8分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
另外，R11、R12分别独立地是含有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少一者的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
可以是例如下述化学式(33)所示的聚合物，其中，X是硫原子，R5和R6是己硫基，上述R7和R8是苯基，上述R11、R12具有下述化学式(14)所示的结构。为了使聚合物在有机溶剂中不溶解，优选含有4个以上的四硫属元素富瓦烯骨架。也就是说，下述化学式(33)中的n优选是2以上。
另外，本发明的蓄电材料可以是下述通式(15)所示的聚合物。
Figure GPA00001064608600212
其中，在通式(15)中，Ph是芳香烃的二价基团，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别含有选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
更具体地说，可以是下述通式(16)所示的聚合物。
Figure GPA00001064608600221
其中，在通式(16)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R6和R13～R16分别含有选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基中的至少一种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
例如可以是下述化学式(34)所示的聚合物，其中，X是硫原子，R5和R6是烷硫基，上述R13～R16是氢原子。
Figure GPA00001064608600222
或可以是下述通式(17)所示的聚合物。
Figure GPA00001064608600223
其中，在通式(17)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6和R13～R16分别含有选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基中的至少一种。链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
通式(15)～(17)所示的聚合物，四硫属元素富瓦烯骨架介由含有乙炔骨架、苯骨架的链状不饱和烃构成主链。因此，链状不饱和烃可以抑制四硫属元素富瓦烯骨架间的电子相互作用，提高相对于各四硫属元素富瓦烯骨架中的电化学氧化还元的稳定性。结果，可以使聚合物的各四硫属元素富瓦烯骨架均可进行可逆氧化还元，实现高容量的蓄电体。
本发明的蓄电材料中使用的上述各聚合物可以通过使含有通式(1)所示的结构单元的单体聚合来合成。只要具有上述通式(2)～(17)所示的结构即可，可以使用任意的方法来合成单体。但为了防止聚合中活性结合位置变化，形成规则性高的聚合物，优选通过偶合反应进行聚合，来合成聚合物。具体地说优选：准备具有上述通式(2)～(17)所示的含有规定取代基的分子结构、并且在将成为聚合时的结合部位的位置上具有卤素或其它官能团的四硫属元素富瓦烯骨架的单体，通过薗头偶合反应(Sonogashira couplingreaction)或其它偶合反应进行聚合，从而合成聚合物。
更具体地说，作为本发明的蓄电材料中使用的聚合物的例子列举出的化学式(21)～(34)所示的化合物可以通过下面4种方法中的任一方法来合成。下面将化学式(21)～(34)所示的化合物称作化合物21～34。
化合物21～25是四硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合而成的聚合物。如下面的反应式(R2)所示，这些化合物可以通过使用四硫富瓦烯的二碘化物和Ni(0)配合物，经脱卤素缩聚法来合成。其中，式中，X表示硫或氧原子，cod表示1，5-环辛二烯，bPy表示2，2’-联吡啶。
Figure GPA00001064608600231
化合物27～30和32是四硫属元素富瓦烯骨架之间至少介由噻吩骨架结合而成的聚合物。如下面的反应式(R3)所示，这些化合物可以通过使用Pd催化剂，从四硫富瓦烯的三甲基甲锡烷基化物和噻吩骨架的碘化物，经Stille偶合(Stille coupling)反应来合成。使用四硫富瓦烯的碘化物和噻吩骨架的三甲基甲锡烷基化合物，可同样经Stille偶合反应来合成。本反应所得的聚合物的两末端是氢原子、或者是来自原料化合物的卤素。
化合物31和34是四硫属元素富瓦烯骨架之间介由三重键/芳香族/三重键结合而成的聚合物。如下面的反应式(R4)所示，这些化合物可以使用四硫富瓦烯的碘化物和具有三重键部位的化合物，经由薗头偶合反应来合成。从反应式R4可知，只要是具有三重键部位的化合物即可，没有特殊限定，就可以使四硫属元素富瓦烯骨架之间结合。虽然反应式R4中的结合部位含有噻吩骨架，但只要作为结合部位是芳香族即可，例如可以不是噻吩而是苯环，也可以通过同样的反应使四硫属元素富瓦烯骨架之间介由三重键/芳香族/三重键结合成聚合物。本反应所得的聚合物的两末端是氢原子、或者是来自原料化合物的卤素。
Figure GPA00001064608600242
化合物26、33是四硫属元素骨架之间仅介由三重键结合而成的聚合物。如下面的反应式(R5)所示，这些化合物可以通过四硫富瓦烯的碘化物和具有三重键部位的化合物进行薗头偶合反应来合成。本反应所得的聚合物的两末端是氢原子或来自原料化合物的卤素。
Figure GPA00001064608600243
上述化合物21、26、31、32的合成方法如例如，J.mater.chem.，1967，7(10)，1997所示。另外，上述化合物22、23、24的合成方法如例如，Mol.Cryst.Liq.，Vol.381，101-112，2002所示。
在下面的实施例中对化合物23、25、27～30、34的合成方法予以详细说明。
上述本发明的蓄电装置具有聚合物主链的结构单元中含有四硫属元素富瓦烯骨架的蓄电材料。因此，虽然蓄电材料由有机化合物构成，但分子量大，相对于有机溶剂的溶解度低。因此，可以抑制电解液中使用有机溶剂的蓄电装置的循环特性的劣化。另外，通过在聚合物的主链中含有四硫属元素富瓦烯骨架，可以使进行氧化还元反应的部位参与聚合物的高分子化。因此，可以形成不进行氧化还元反应的部分尽可能小的聚合物结构。由此可以实现具有高能量密度和优异的充放电或氧化还元的循环特性的蓄电材料。基于该特征，所以本发明的蓄电装置适合在混合动力车等的车辆、便携型电子设备中使用。具有本发明的蓄电装置的车辆和便携型电子设备具有下述特征：蓄电装置重量轻，另外，输出功率大，并且反复使用的寿命长。因此，特别是在重量方面可以减轻重量，达到以往的使用无机化合物的蓄电装置难以实现的程度。
本实施方式中，对在蓄电装置、更具体地讲是在锂二次电池中使用本发明的蓄电材料的方式进行说明。但如上文中所述，本发明的蓄电材料还可以在二次电池以外的电双层电容器等中使用，也适合在利用生物化学反应的生物芯片等的电化学元件、和在电化学元件中使用的电极中使用。
此时，使用上述蓄电材料而成的电极可以通过干式法、湿式法、气相法三种方法来制备。首先对使用干式法进行的电极制备方法进行说明。干式法中，将通式(2)～(17)所示的聚合物和接合剂混合，将所得的糊剂压接在导电性支撑体上。由此得到了膜状的蓄电材料压接在导电性支撑体上的电极。膜的形状可以是致密膜，也可以是多孔质膜，但一般使用干式法得到的膜是多孔质的。
作为接合剂，可以使用聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、1，1-二氟乙烯/聚四氟乙烯等的氟系树脂、或聚乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、纤维素系树脂等的烃系树脂。从稳定性方面考虑，优选使用氟树脂。
作为导电性支撑体可以使用Al、SUS、金、银等的金属基板、Si、GaAS、GaN之类的半导体基板、ITO玻璃、SNO2之类的透明导电性基板、碳、石墨等的碳基板、或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的导电性有机基板。
作为导电性支撑体可以是仅由上述材料形成的膜状致密膜，也可以是网状那样的多孔质膜。或也可以在作为非导电性支撑体的塑料或玻璃上以膜状形成上述导电性支撑体的材料。另外，除了聚合物和接合剂以外，为了促进膜中的电子传导性，也可以根据需要混合例如导电助剂。作为导电助剂可以使用碳黑、石墨、乙炔黑等的碳材料、聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩等的导电性高分子。另外，在膜内部也可以含有作为离子导电性助剂的、由聚氧乙烯等形成的固体电解质、或由聚甲基丙烯酸甲酯等形成的凝胶电解质。
下面对使用湿式法进行的电极制备方法予以说明。湿式法中，将通式(2)～(17)所示的聚合物混合分散在溶剂中，再将所得的浆液涂布或印刷在导电性支撑体上，除去溶剂后形成膜状。根据需要也可以与干式法同样在电极膜中混合导电助剂、接合剂、离子传导性助剂。导电性支撑体可以使用在干式法中说明的同样的导电性支撑体。
最后对使用气相法进行的电极制备方法进行说明。气相法中，可以将通式(2)～(17)所示的聚合物在真空中气化，使气体状态的聚合物沉积在导电性支撑体上，制膜，形成膜状。作为可以在本方法中使用的制膜方法可以使用真空蒸镀法、溅射法、CVD法等一般的真空制膜工艺。另外，根据需要也可以与干式法同样在电极膜中混合导电助剂、接合剂、离子传导性助剂。导电性支撑体可以使用在干式法中说明的同样的导电性支撑体。
下面显示出了本发明的蓄电材料的合成例和本发明的蓄电装置的制备例、以及其特性的评价结果。
实施例1
先说明本发明的蓄电材料的合成例。
1.化合物23的合成
按照下面所示的反应式(R7)来合成化合物23。
Figure GPA00001064608600271
1.1化合物23b的合成
将1-癸烯(化合物23A、126.4g、0.09mol)放入到2000ml的梨形烧瓶中，再加入DMSO(1500ml)、蒸留水(88ml)、NBS(320G、1.8mol)，搅拌4小时。然后用醚萃取，干燥以除去溶剂，对所得的试样使用柱色谱利用硅胶，得到无色透明液体。产率是98％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果，在δ3.76、3.41、2.20、1.58～1.29、0.89ppm附近发现有化学位移。IR(NaCl液膜法)测定的结果，在3400、2924、2854、1028cm-1发现有峰。元素分析的结果中，理论值为碳50.64、氢8.92、溴33.69重量％，试验值是碳50.46、氢9.06、溴33.58。根据以上结果确定所得的液体是化合物23b。
1.2化合物23c的合成
将化合物23b(210G、860mmol)放入到2000ml梨形烧瓶中，并溶解在丙酮(900ml)中，再加入在蒸留水(900ml)中溶解有硫酸(160ml)、二铬酸钠二水合物(260g、880mmol)的溶液，搅拌1.5小时。然后加入醚，再搅拌1小时。用醚萃取，干燥，除去溶剂，对所得的试样使用柱色谱利用硅胶，得到白色固体。产率是92％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果，在δ3.93、2.65、1.65～1.29、0.88ppm附近观察到了化学位移。IR(NaCl液膜法)测定的结果，2926、2854、1718、1066cm-1观察到了峰。元素分析的结果中，理论值为碳51.07、氢8.14、溴33.98重量％，试验值是碳50.23、氢7.67、溴34.59重量％。根据上面的结果，确定所得的白色固体是化合物23c。
1.3化合物23d的合成
在2000ml的梨形烧瓶中加入丙酮(1400ml)，再加入化合物23c(150g、620mmol)，加热到50℃。一点点加入黄原酸钾(100g、620mmol)，回流4小时。然后，将反应液倒入到蒸留水中，用醚萃取，然后干燥，除去溶剂，得到黄色透明液体。产率是77％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果，在δ4.63、3.99、2.59、1.66～1.23、0.88ppm附近观察到了化学位移。IR(NaCl液膜法)测定的结果，在2926、2854、1719、1049cm-1观察到了峰。元素分析的结果中，理论值为碳56.48、氢8.75、硫23.20重量％，试验值是碳57.86、氢9.04、硫21.79重量％。根据上面的结果，确定所得的液体是化合物23d。
1.4化合物23e的合成
在2000ml的梨形烧瓶上加入干燥甲苯(1300ml)，在其中溶解化合物23d(130g、450mmol)，加热到接近沸点的温度。然后慢慢加入五硫化二磷(171g、770mmol)，回流20小时。过滤所得的溶液，除去五硫化二磷，用醚萃取。干燥、除去溶剂，得到黄色粉末。产率是82％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果，在δ6.62、2.59、1.60～1.25、0.88ppm附近观察到了化学位移。IR(NaCl液膜法)测定的结果，在3040、2924、2852、1062cm-1观察到了峰。元素分析的结果中，理论值为碳53.61、氢7.36、硫39.03重量％，试验值是碳54.42、氢6.76、硫39.13重量％。根据上面的结果，确定所得的粉末是化合物23e。
1.5化合物23f的合成
氮气流下，向500ml的希莱克(Schlenk)管中加入化合物23e(3.1g、12mmol)，并使其溶解在丙酮140ml中，保持温度为20℃。向其中滴加预先溶解在丙酮(210ml)中的间氯苯甲酸(48g、300mmol)，滴加后搅拌30分钟，除去丙酮，然后溶解在二氯甲烷中(220ml)。向其中加入六氟磷酸钠(20g、120mmol)。室温下搅拌1小时，然后加入乙腈(200ml)，一边保持温度为20℃，一边搅拌15分钟，加入三乙胺(56ml)，再搅拌1小时。然后用醚萃取，干燥，除去溶剂，得到橙色粉末。产率是23％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果，在δ6.34、2.36、1.44、1.24、0.84ppm附近观察到了化学位移。IR(KBr法)测定的结果，在3050、2922、2850、1500～1300cm-1观察到了峰。元素分析的结果中，理论值为碳61.62、氢8.46、硫29.91重量％，试验值是碳61.90、氢8.52、硫30.19重量％。根据上面的结果，确定所得的粉末是化合物23f。
1.6化合物23g的合成
氮气流下、100ml的希莱克管中加入化合物23f(0.99g、2.3mmol)，并使其溶解在THF(25ml)中，冷至-78℃。使用注射器向其中滴加丁基锂(4.4ml、1.53mol/L己烷溶液)，搅拌10分钟。然后滴加全氟碘己烷(PFHI、1.5ml)，在-78℃下搅拌1小时，在室温下搅拌1小时，加入蒸留水，结束反应。然后用醚萃取，干燥、除去溶剂，用己烷重结晶，从而得到橙色粉末。产率是40％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果，在δ2.42、1.53、1.27、0.89ppm附近观察到了化学位移。IR(KBr法)测定的结果，在2952、2922、2852、1500～1300cm-1观察到了峰。元素分析的结果中，理论值为碳38.83、氢8.46、硫18.85重量％，试验值是碳39.13、氢4.93、硫19.44重量％。根据上面的结果，确定所得的粉末是化合物23g。
1.7化合物23的合成
氮气流下，向50ml的希莱克管中加入Ni(cod)2(0.28g、1.0mmol)、1，5-cod(0.11g、1.0mmol)，并使其溶解在DMF7ml中。向其中加入2，2’-联吡啶(0.19g、1.2mmol)，在确定溶液颜色变为紫色之后加入化合物23g(0.46g、0.67mmol)。在50℃下搅拌24小时，然后将反应溶液直接倒入到甲醇中。将所得的粉末洗净、过滤，使用甲醇重结晶，干燥后得到茶色粉末。
数均分子量(Mn)是3600。元素分析的结果中，理论值为碳58.16、氢8.21、硫28.24重量％，试验值是碳56.31、氢6.96、硫26.99重量％。根据上面的结果，确定所得的粉末是化合物23。
2.化合物25的合成
下面说明化合物25的合成例。
2.1  1-溴-2-十二碳醇的合成
在1000ml的梨形烧瓶中，将800ml的二甲亚砜(DMSO)溶解在16.9g的1-十二烷中，加入25ml的H2O、和100g的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，室温下搅拌4小时。然后用醚萃取，再干燥，减压除去溶剂。纯化后得到无色透明液体。产率是59％。
2.2  1-溴-2-十二碳酮的合成
在1000ml的梨形烧瓶中，将14g的1-溴-2-十二碳醇溶解在110ml的丙酮中，向其中滴加预先在150ml的蒸留水和25ml的硫酸中溶解了35g的二铬酸钠二水合物的溶液。室温下搅拌1.5小时，然后加入250ml的醚，脱水，除去溶剂后得到白色固体。产率是80％。
2.3  O-乙基-1-黄原酸基十二烷-2-酮的合成
在1000ml的梨形烧瓶中，将9.2g的1-溴-2-十二碳酮溶解在400ml的丙酮中，加热到50℃。然后加入5.6g的黄原酸钾，回流4小时。回流后将反应液倒入到蒸留水中，用醚萃取，并干燥，除去溶剂后得到黄色结晶。产率是45％。
2.4  4-癸基-1，3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮的合成
在1000ml梨形烧瓶中，将44g的O-乙基-1-黄原酸基十二烷-2-酮溶解在600ml的脱水甲苯中，加热到接近沸点。然后慢慢加入120g的五硫化二磷，回流约20小时。过滤所得的溶液，用醚萃取，干燥，除去溶剂后得到红色油状的目标物。产率是63％。
2.5  2，6-二癸基四硫富瓦烯的合成
氮气流下，将3.3g的4-癸基-1，3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮加入到500ml的希莱克管中，并使其溶解在40ml的丙酮中。滴加预先在210ml的丙酮中溶解了48g的间氯过氧化苯甲酸。滴加后搅拌30分钟，除去丙酮，然后溶解在220ml的二氯甲烷中，变均匀后加入20g的六氟磷酸钠。室温下搅拌1小时，再加入200ml的乙腈。搅拌15分钟后加入56ml的三乙胺，再搅拌1小时。然后用醚萃取，并干燥，除去溶剂后纯化，重结晶，得到橙色粉末。产率是22％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果，在5.62(S，4H，Sr-H)、2.27(t，4H，J＝7.6Hz，α-CH2-)、1.53(m，4H，β-CH2-)、1.29(m，28H，-CH2-)、0.88(t，6H，J＝6.4Hz.-CH3)ppm附近观察到了化学位移。IR(KBr法)测定的结果，在3050、2952、2920、2848、1500～1300cm-1观察到了峰。元素分析的结果中，理论值为碳64.41、氢9.15、硫26.45重量％，试验值是碳64.64、氢9.18、硫26.40重量％。根据上面的结果，确定所得化合物是2，6-二癸基四硫富瓦烯。
2.6  2，6-二碘-3，7-二癸基四硫富瓦烯的合成
按照式(R8)合成2，6-碘-3，7-二癸基四硫富瓦烯。
Figure GPA00001064608600311
氮气流下，在100ml的希莱克管中，将1.1g的2，6-二癸基四硫富瓦烯溶解在25ml的THF中，用干冰-甲醇浴冷至-78℃。然后滴加4.4ml的丁基锂(BuLi)，再搅拌10分钟。然后滴加1.5ml的全氟碘己烷(PFHI)，在-78℃下搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时，然后滴加蒸留水以结束反应。用醚萃取，再脱水，除去溶剂后再纯化，重结晶后得到橙色粉末。产率是35％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果是，在2.37(t，4H，J＝7.6Hz，α-CH2-)、1.54(m，4H，β-CH2-)、1.27(m，32H，-CH2-)、0.88(t，6H，J＝6.4Hz，-CH3)ppm附近观察到了化学位移。IR(KBr法)测定的结果是，在2954、2916、2848、1500～1300cm-1观察到了峰。元素分析的结果中，理论值为碳42.39、氢5.75、硫17.41、碘34.45重量％，试验值是碳42.18、氢5.33、硫17.75、碘36.00重量％。根据上面的结果，确定所得化合物是2，6-二碘-3，7-二癸基四硫富瓦烯。
2.7  2，6-二碘-3，7-二苯基四硫富瓦烯的合成
按照式(R9)来合成2，6-二碘-3，7-二苯基四硫富瓦烯。
Figure GPA00001064608600321
氮气氛围中，向50ml的希莱克管中加入2.8ml的二异丙基胺、和15ml的THF，保持-78℃。向其中加入13.7ml的BuLi，搅拌约1小时，合成了二异丙基氨基锂(LDA)。然后在氮气流中下，向希莱克管中加入3.0g的2，6-二苯基四硫富瓦烯(アルドリツチ社制)，并使其溶解在50ml的THF中，保持-78℃。然后滴加9.33g的全氟碘己烷，搅拌1小时后再在室温下搅拌1小时。反应后加入蒸留水以停止反应，过滤、洗净、重结晶后得到红色针状晶体。产率是52％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果是，在7.4～7.5(苯基，10H)ppm附近观察到了化学位移。IR(KBr法)测定的结果是，在3052、734、691cm-1观察到了峰。元素分析的结果中，理论值为碳35.53、氢1.64、硫21.05、碘41.78重量％，试验值是碳35.43、氢1.68、硫22.79、碘37.67重量％。根据上面的结果，确定所得化合物是2，6-二碘-3，7-二苯基四硫富瓦烯。
2.8  化合物25(聚(3，7-二苯基四硫富瓦烯-3，7-二癸基四硫富瓦烯))的 合成
按照式(R10)来合成化合物25。
Figure GPA00001064608600331
氮气氛围下，向50ml的希莱克管中加入0.35g的Ni(Cod)2、和0.14g的1，5-cod，并使其溶解在10ml的DMF中。向其中加入0.16g的2，2’-联吡啶，确定溶液变为紫色后，加入0.21g的2，6-二碘-3，7-二苯基四硫富瓦烯和0.26g的2，6-二碘-3，7-二癸基四硫富瓦烯。50℃下搅拌24小时，然后使反应液在甲醇中再次沉淀，然后过滤，用氨水洗净。然后用EDTA·2K水溶液、热水洗净，然后再次沉淀，干燥后得到茶色粉末。产率是88％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果是，在0.88、1.25、2.4(烷基)、6.5、7.5(苯基)ppm附近观察到了化学位移。IR(KBr法)测定的结果是，在2800～2700、1600～1450、1200～1300cm-1观察到了峰。根据上面的结果，确定所得化合物是化合物25。
3.化合物27的合成
按照下面所示的式(R11)来合成化合物27。
Figure GPA00001064608600332
3.1化合物27a的合成
化合物27a的合成中使用1-十二碳烯作为起始物，除此以外，按照与化合物23g同样的方法合成，得到橙色粉末的化合物27a。
H-NMR(CDCl3)测定的结果是，在2.37、1.54、1.27、0.88ppm附近观察到了化学位移。IR(KBr法)测定的结果是，在2954、2916、2848、1500～1300cm-1观察到了峰。元素分析的结果中，理论值为碳42.39、氢5.75、硫17.41重量％，试验值是碳42.18、氢5.33、硫17.75重量％。根据上面的结果，确定所得化合物是化合物27A。
3.2化合物27的合成
氮气氛围下，在50ml的希莱克管中加入市售的化合物27b(2，5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩0.15g、0.36mmol)和DMF(25ml)。向其中加入Pd(PPh3)4(40mg、0.035mmol)和化合物27A(0.26g、0.36mmol)，在70℃下搅拌48小时。反应后直接向反应液中加入氟化钾水溶液(400ml)，搅拌1小时。重复该操作3次，然后加入1NHCl(400ml)，重复洗净3次。过滤所得的粉末，使用甲醇再沉淀，干燥后得到红色粉末的化合物27。产率是91％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果是，在7.01、2.85、1.65、0.88ppm附近观察到了化学位移。数均分子量(Mn)是6800。元素分析的结果中，理论值为碳60.21、氢7.41、硫26.80重量％，试验值是碳59.17、氢7.04、硫26.06重量％。根据上面的结果，确定所得化合物是化合物27。
4.化合物28的合成
按照下面的式(R12)来合成化合物28。
Figure GPA00001064608600341
4.1化合物28a的合成
按照反应式(R9)，并依照上述2.7中记载的方法来合成化合物28a。
4.2化合物28的合成
氮气氛围中，向50ml的希莱克管中加入市售的2，5-双(三甲基甲锡烷基)噻吩0.366g和DMF40ml。向其中再加入96mgPd(PPh3)4和0.5g化合物28A，90℃下搅拌48小时。反应后将反应液滴加到氟化钾水溶液500ml中，搅拌2小时后过滤。用500ml的1N HCl洗净，再用甲醇洗净，干燥后得到茶色粉末的化合物28。产率是51％。
H-NMR(CDCl3)测定的结果是，在6.61、1.25～0.88ppm附近观察到了化学位移。数均分子量(Mn)是4400。元素分析的结果中，理论值为碳60.51、氢2.77、硫36.72重量％，试验值是碳61.51、氢2.76、硫35.73重量％。根据上面的结果，确定所得化合物是化合物28。
5.化合物29的合成
按照下面所示的式(R13)来合成化合物29。
Figure GPA00001064608600351
化合物29a使用通过将市售的二苯基四硫富瓦烯溶解在THF中，向其中加入二异丙基氨基锂(LDA)，然后滴加三甲基氯化锡所得化合物。使用化合物29a和化合物29b，通过与化合物28的合成同样的方法进行合成。合成物是茶色粉末，产率是46％。
所得化合物的数均分子量(Mn)是3600。元素分析的结果中，理论值为碳66.42、氢5.57、硫28.00重量％，试验值是碳64.31、氢5.85、硫26.11重量％。根据上面的结果，确定所得化合物是化合物29。
6.化合物30的合成
按照下式(R14)来合成化合物30。
Figure GPA00001064608600352
使用2，5-二(三甲基甲锡烷基)联噻吩来代替2，5-二(三甲基甲锡烷基)噻吩，除此以外，用与化合物28同样的方法进行合成。合成物是茶色粉末，产率是68％。
所得化合物的数均分子量(Mn)是6600。元素分析的结果中，理论值为碳56.70、氢2.56、硫34.94重量％，试验值是碳56.21、氢2.62、硫33.78重量％。根据上面的结果，确定所得化合物是化合物30。
7.化合物34的合成
按照下面所示的式(R15)来合成化合物34。
Figure GPA00001064608600361
具体地说，将在4，5位具有碘取代基的化合物34f和具有乙炔部位的1，4-二乙炔基苯进行脱卤化氢缩聚反应，从而合成化合物34。
7.1化合物34a(4，5-二(甲氧基羰基)-1，3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮)的 合成
在反应容器1000ml的梨形烧瓶中加入三硫代碳酸亚乙酯(20g、146mmol)和丁炔二酸二甲酯(Dimethyl acetylenedicarboxylate)(21.6ml、176mmol)，并使它们溶解在甲苯(75ml)中，回流6小时。回流后加入己烷(200ml)，生成沉淀，再用冰冷却，将析出的晶体过滤，干燥，得到黄色结晶。产量是29g。
通过H-NMR(CDCl3)测定和IR测定(NaCl液膜法)分析所得化合物的结构。H-NMR测定的结果，在3.90ppm观察到了化学位移，IR测定的结果，在1741-1718(C＝O振动)、1058(C＝S伸缩振动)cm-1观察到了峰。根据这些结果，确定所得化合物是化合物34a。
7.2化合物34b(4，5-二(甲氧基羰基)-1，3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮)的 合成
在500ml的梨形烧瓶中加入乙酸汞(7.9g、25mmol)，再加入冰醋酸(65ml)。然后滴加溶解在氯仿(55ml)中的化合物34a(2.5g、10mmol)，室温下搅拌2小时。过滤搅拌后的溶液，使用碳酸氢钠进行中和，使用氯仿萃取。干燥，除去溶剂后得到淡黄色晶体1.9g。产率是83％。
通过H-NMR(CDCl3)测定和IR测定(NaCl液膜法)确定所得化合物的结构。H-NMR测定的结果是，在3.85、2.81、1.70-1.22、0.89ppm附近观察到了化学位移。另外，IR测定的结果中在2952-2926(C-H伸缩振动)、1730(C＝O振动)cm-1观察到了峰。根据这些结果确定了所得化合物是化合物34b。
7.3化合物34c(4，5-二(己基硫基)-1，3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮)的合成
向200ml的希莱克管中加入21.6ml的二硫化碳(120mmol)，再加入金属钠(2.76g)，搅拌1小时，然后加入DMF(24ml)，回流一夜。回流后，在保持10℃的温度下加入溴代己烷(16.9ml)，在室温下搅拌1小时左右。向所得的溶液中加入少量水，用氯仿萃取，干燥并除去溶剂，得到橙色油状化合物。产量是21.9g。
通过H-NMR(CDCl3)测定和IR测定(NaCl液膜法)确定所得化合物的结构。H-NMR测定的结果是，在2.87、1.78-1.20、0.90ppm观察到了化学位移。另外，IR测定的结果中在2945-2854(C-H伸缩振动)、1067(C＝S伸缩振动)cm-1观察到了峰。根据这些结果确定所得化合物是化合物34c。
7.4化合物34d(4，5-二(己基硫基)-4′，5′-二(甲氧基羰基)四硫富瓦烯) 的合成
向300ml的梨形烧瓶中加入化合物34c(2.93g、8.0mmol)和化合物34b(1.87g、8.0mmol)，并使它们溶解在甲苯(100ml)中，再加入亚磷酸三乙酯(13ml、80mmol)，回流16小时。回流后纯化，得到深红色的油状物质1.53g。产率是35％。
通过H-NMR(CDCl3)测定和IR测定(NaCl液膜法)确定所得化合物的结构。H-NMR测定的结果中在3.85、2.81、1.70-1.22、0.89ppm附近观察到了化学位移。另外，IR测定的结果中在2952-2926(C-H伸缩振动)、1730(C＝O振动)cm-1观察到了峰。根据这些结果，确定所得化合物是化合物34d。
7.5化合物34e (4，5-二(己基硫基)-四硫富瓦烯)的合成
向200ml的希莱克管中加入化合物34d(0.6g、1.08mmol)，并使其溶解在DMF(140ml)中，再加入溴化锂(8.4g、97.2mmol)，在140℃下搅拌3小时。搅拌后冷至室温，加入盐水(100ml)，用二氯甲烷萃取。干燥，除去溶剂后得到茶色的油状物质0.36g。产率是77％。
通过测定H-NMR(CDCl3)和IR来确定所得化合物的结构。H-NMR的结果中在6.32、2.81、1.70-1.22、0.89ppm附近观察到了化学位移。另外，IR测定的结果中在3066(C＝C-H振动)2952-2926(C-H伸缩振动)cm-1观察到了峰。根据这些结果确定所得化合物是化合物34e。
7.6化合物34f(4，5-二(己基硫基)-4，5′-二碘四硫富瓦烯)的合成
氩气氛围、-78℃下，向25ml的希莱克管中加入二异丙基胺(0.35ml)，再加入THF(3ml)。向其中加入1.6M丁基锂的己烷溶液(1.56ml、2.5mmol)，搅拌1小时后得到二异丙基氨基锂(以下称作“LDA”)溶液。
然后在氮气氛围、-78℃下，向50ml的希莱克管中加入化合物34e(0.36g、0.82mmol)和THF(10ml)。向该溶液中滴加LDA，搅拌30分钟。接着加入全氟碘己烷(下文中称作“PFHI”)(0.46ml、2.13mmol)，搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时。加入少量水，停止反应，用醚萃取，干燥、除去溶剂后，用己烷重结晶。得到黄色粉末，产量是0.13g，产率是23％。
通过H-NMR(CDCl3)测定、IR测定(KBr法)和元素分析确定所得化合物的结构。H-NMR的结果中在2.80、1.70-1.22、0.89ppm附近观察到了化学位移。在所得化合物中没有观察到在化合物34e中观察到的、源自TTF(四硫富瓦烯)环上的2个质子的6.3ppm附近的峰。由此可知TTF被碘化了。IR测定的结果中在2950-2852(C-H伸缩振动)cm-1观察到了峰。在化合物34e中观察到的在3060cm-1附近看到的TTF环的C-H伸缩振动消失，由此也可以确定TTF环的质子被碘化了。元素分析的结果中，理论值为碳31.40、氢3.81、硫27.94、碘36.85重量％，试验值是碳31.67、氢3.78、硫27.97、碘37.16重量％。由这些结果确定所得化合物是化合物34f。
7.7化合物34(聚-1，2-(对乙酰基苯基-四硫富瓦烯))的合成
氮气氛围下向50ml的希莱克管中加入化合物34f(138mg、0.2mmol)，并使其溶解在THF20ml中，加入磺化铜(2mg、0.01mmol)、四(三苯基膦)钯(下文中记作“Pd(PPh3)4”)(12mg、0.01mmol)。再加入三乙胺(15ml)，并搅拌。向其中加入作为化合物34g的1，4-二乙炔基苯(25mg、0.2mmol)，在60℃下搅拌48小时。反应后将反应液转移到甲醇(500ml)中，继续搅拌。洗净，溶解在THF中，使用甲醇再次沉淀，干燥后得到黑色粉末。产率是91％。
通过分子量测定、H-NMR(CDCl3)测定、IR测定和元素分析来确定所得化合物的结构。下面依次示出了结果。
使用GPC利用THF来测定所得化合物的分子量。以聚苯乙烯换算的所得的重均分子量是5500(Mw/Mn＝1.49)。元素分析的结果中，理论值为碳60.17、氢5.41、硫34.42重量％，试验值是碳61.45、氢5.09、硫33.46重量％，试验值和理论值在一定程度内一致。
H-NMR(CDCl3)测定的结果，与单体的情况相比，所有的峰均是宽峰，暗示分子是聚合物。在0.95(-CH3)、1.15-1.80(-(CH2)4-)、2.85(SCH3)、7.10-7.60(芳香族)观察到了化学位移。
IR测定的结果是，在2990-2800、2172、2150、1480、1285、650-800cm-1附近观察到了峰。没有观察到在二乙炔基单体的情况中观察的、源自三键伸缩振动的3282cm-1附近的峰和源自1取代乙炔的伸缩振动的2090cm-1附近的峰，而观察到了源自2取代的乙炔伸缩振动的2172、2150cm-1附近的峰。由此可以确定已进行了聚合。另外，由于观察到了在650-800cm-1附近的源自TTF骨架的C-S伸缩振动、和源自环面外变角振动的光谱，所以可以确定是具有TTF骨架的聚合物。由这些结果可知所得的粉末是化合物34。
【实施例2】
下面制备本发明的蓄电装置，并说明特性的评价结果。
1.蓄电装置的制备
1.1使用化合物29制备蓄电装置A
如下那样制备正极。作为正极活性物质，使用化学式(29)所示的聚合物即Poly-1，4-(p-Thiol-TTF)(聚-1，4-(对二硫杂环戊二烯四硫富瓦烯))。使用的Poly-1，4-(p-Thiol-TTF)的平均分子量约为10000，理论最大容量是78mAh/g。将Poly-1，4-(p-Thiol-TTF)在混合前用研钵粉碎，然后使用。研钵粉碎后的聚合物的粒径约为10μm左右。将作为活性物质的Poly-1，4-(p-Thiol-TTF)37.5mg和作为导电剂的乙炔黑100mg均匀混合在一起，再加入作为粘合剂的聚四氟乙烯25mg，混合在一起得到正极活性物质合剂。将该正极合剂压接在铝网上，进行真空干燥，将其冲裁剪切成直径13.5mm的圆盘状，从而制备正极电极A。电极单位面积的正极活性物质的涂布重量1.7mg/cm2。
使用金属锂作为负极活性物质。将金属锂(厚300μm)冲裁成直径15mm的圆盘状，将其贴在相同直径15mm的圆盘状集电板(不锈钢制)上，从而制备负极。
电解液中的溶剂使用由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)以体积比1∶1混合而成的溶剂，在其中溶解作为盐的1mol/L浓度的六氟化磷酸锂。使用的溶剂的相对介电常数是78。此外，使电解液浸渗在正极、负极、多孔质聚乙烯片(厚度：20μm)中使用。
将上述正极、负极、和电解液装入到参照图1进行说明的纽扣型电池的壳体中，将其用装有密封垫的封口板夹持，使用加压机进行敛缝封口。由此得到纽扣型蓄电装置A。
1.2使用化合物34制备蓄电装置B
使用由上述合成方法合成的化合物34作为正极活性物质。除了正极活性物质材料以外，其他同蓄电装置A中的方法相同，制备蓄电装置，从而得到电极B和纽扣型蓄电装置B。
1.3使用化合物23制备蓄电装置C
使用由上述合成方法合成的化合物23作为正极活性物质。除了正极活性物质材料不同以外，其他均与蓄电装置A的方法相同，制备蓄电装置，得到电极C和纽扣型蓄电装置C。
1.4使用化合物25制备蓄电装置D
使用由上述合成方法合成的化合物25作为正极活性物质。除了正极活性物质材料不同以外，其他均与蓄电装置A的方法相同，制备蓄电装置，得到电极D和纽扣型蓄电装置D。
1.5使用化合物27制备蓄电装置E
使用由上述合成方法合成的化合物27作为正极活性物质。除了正极活性物质材料不同以外，其他均与蓄电装置A的方法相同，制备蓄电装置，得到电极E和纽扣型蓄电装置E。
1.6使用化合物28制备蓄电装置F
使用由上述合成方法合成的化合物28作为正极活性物质。除了正极活性物质材料不同以外，其他均与蓄电装置A的方法相同，制备蓄电装置，得到电极F和纽扣型蓄电装置F。
1.7使用化合物30制备蓄电装置G
使用由上述合成方法合成的化合物30作为正极活性物质。除了正极活性物质材料不同以外，其他均与蓄电装置A的方法相同，制备蓄电装置，得到电极G和纽扣型蓄电装置G。
1.8比较例的蓄电装置的制备
作为比较例使用下述化学式(36)所示的聚合物(Poly-TTF化合物)作为正极活性物质来制备蓄电装置。通过聚乙烯醇和四硫富瓦烯羧基衍生物进行脱水缩合反应来合成Poly-TTF。使用的Poly-TTF的重均分子量约为50000。除了使用的聚合物不同以外，用与蓄电装置A相同的方法制备比较例的蓄电装置。
Figure GPA00001064608600421
2.电极的评价
评价制备的电极A～G的伴随电化学氧化还元反应的稳定性。稳定性评价中使用电极A～G或比较例的电极作为工作电极，作为对电极使用锂金属，作为参比电极使用锂金属。将这些电极配置在装有电解液的烧杯室内。作为电解液使用以碳酸亚丙酯(PC)为溶剂，溶解了浓度1mol/L的六氟化磷酸锂作为支持电解质盐的液体。
稳定性评价中，相对于锂参比电极在下限3.0-上限4.0V的电位范围内从浸渍电位向高方向以0.05mV/秒的扫描速度扫描，在上限和下限之间反复扫描。扫描10次。为了消除电极表面吸附的气体、排除电解液中的溶解氧气的影响，将第3次扫描所得的结果和第10次扫描所得的结果进行比较，评价稳定性。
测定的结果是，对于电极A～G和比较例的电极，观察到了源自四硫富瓦烯骨架的2段氧化还元电流峰，可以确定这些电极具有氧化还元活性。关于稳定性，发现电极A～G的第10次测定结果中的各段的氧化还元峰电流值与第3次的峰电流值一致，而比较例的电极第10次的峰电流值比第3次的值减少了20％。据此可以认为，实施例的电极氧化还元时的稳定性高，而比较例的电极的氧化还元活性降低了20％。
3.蓄电装置的评价
评价蓄电装置A～G和比较例的蓄电装置的充放电容量。充放电电压范围设置在各材料发生氧化还元的电位区域。具体地讲，蓄电装置A的充电上限电压设为4.1V，放电下限电压设为3.1V，蓄电装置B的充电上限电压设为4.0V，放电下限电压设为3.2V，蓄电装置C～G的充电上限电压设为4.0V，放电下限电压设为3.0V。进行0.1mA的恒定电流充放电，充电结束后到放电开始时的停止时间是0。
图3～图9分别是蓄电装置A～G的充放电评价中的第3次循环的电池容量和电池电压的关系图。如图3～图9所示，确定蓄电装置A～G均可在约3～4V的电压范围下进行可逆充放电行为。根据以上结果，确定本发明的聚合物作为蓄电装置活性物质发挥作用。
以第3次循环充放电时的放电容量除以活性物质重量所得的值、即单位活性物质重量的放电容量来评价蓄电装置的容量。另外，将活性物质的放电容量相对于理论容量的值以百分率表示。另外，充放电评价中进行50个循环。在将第3次循环的放电容量作为100％时，根据第10次循环和第50次循环的放电容量保持率来评价反复特性，结果如表1所示。
【表1】
如表1所示，本发明的蓄电装置即蓄电装置A～G，即使反复充放电至第50次循环，容量保持率也均高达97％以上，不出现容量降低，得到良好的循环特性。由该结果可知，本发明的蓄电材料是可进行可逆充放电反应的化合物。而且还知道，可以在约3.0～4.0V(以锂作为基准电位)的电位范围进行可逆充放电反应。
另一方面，虽然比较例的蓄电装置在初期显示了良好的充放电特性，但充放电容量在第10次循环时是初期容量的80％，在第50次循环时降低到40％。本发明人研究后认为，这是由于虽然在充放电循环的初期阶段准确地进行四硫富瓦烯骨架上的2电子氧化还元反应，但在反复充放电过程中发生了某种结构变化或四硫富瓦烯骨架的周围环境发生了变化，在第50次循环时变成仅进行1电子氧化还元反应，因而实质容量降低。
根据以上结果可以确定，即使将四硫属元素富瓦烯变成聚合物，也不是任何聚合物都可以得到良好的反复特性，分子设计是非常重要的。即很清楚的是，通过设计成主链的结构单元中具有本发明的四硫属元素富瓦烯骨架的聚合物，可以提供具有良好的反复特性的蓄电材料。
虽然发现了蓄电装置的放电容量相对于理论容量降低，即利用率低的例子，但推测这是由于电极活性物质和电解液的润湿性等问题造成的。要使电极活性物质进行充放电反应，就必须使电极活性物质与电解液接触，如果活性物质和电解液的润湿性低，则会出现活性物质的全部不能都促进反应的情况。推测通过电解液组成的最佳化等的装置设计可以克服该问题。
如表1所示，蓄电装置C、D是四硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合而成的聚合物，理论容量高达126～128mAh/g，但利用率仅停留在60～70％，在本发明的蓄电装置中利用率较低。因此可以认为，要提高由四硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合而成的聚合物的利用率，需要为在装置设计上最佳化的材料。
另一方面，如表1所示，蓄电装置A、E～G是四硫属元素富瓦烯骨架之间介由噻吩骨架结合的聚合物，利用率是93％以上。因而可以说，四硫属元素富瓦烯骨架之间介由噻吩骨架结合而成的聚合物，不论四硫属元素富瓦烯骨架之外的取代基的种类如何，利用率均高，是高容量的理想电极活性物质。另外，理论容量高达78～128mAh/g。
蓄电装置B是四硫属元素富瓦烯骨架之间介由(-C≡C-Ph-C≡C-)骨架聚合而成的聚合物，利用率高达96％。可以说，通过在四硫属元素富瓦烯骨架之间含有(-C≡C-Ph-C≡C-)骨架进行聚合所得的聚合物不论四硫属元素富瓦烯骨架以外的取代基的种类如何，利用率均高，是高容量的理想电极活性物质。另外，理论容量高达96mAh/g。
另外，如表1所示，虽然本实施例使用的蓄电装置的理论容量是78～128mAh/g，但本发明的蓄电装置的理论容量并不限于该范围的值。通过在通式(1)～(17)所示的范围内进行蓄电材料的分子设计，可以实现理论容量比该范围大的蓄电装置。
例如，如果将蓄电装置C中的辛基变为甲基，则容易使分子重量变轻，从而可以实现高容量化。当将蓄电装置C中的辛基变为甲基时，理论容量从126mAh/g变大到233mAh/g。另外，例如，如果将蓄电装置E中的癸基变为甲基，则理论蓄电容量会从95mAh/g变大到172mAh/g。
这样使用本发明的电极活性物质，可以提供高输出、高容量、并且反复特性优异的蓄电装置。
产业可利用性
本发明的蓄电材料重量轻，在有机溶剂中不易溶解，可以稳定地以高能量密度进行可逆的氧化还元反应。因此，适于在各种蓄电装置中使用。这种蓄电装置输出高、容量高，且反复特性优异。因此，适合在各种便携设备、运输设备、不间断电源等中使用。另外，适合在以生物芯片为代表的各种电化学元件中使用。
附图标记说明
21  壳体
22  正极集电体
23  正极活性物质层
24  隔膜
25  封口板
26  负极活性物质层
27  负极集电体
28  密封垫
29  电解液
31  正极
32  负极
41  正极活性物质粒子
42  导电剂部分

Claims (30)

1.一种蓄电材料，含有聚合物，所述聚合物的主链的结构单元中具有四硫属元素富瓦烯骨架。
2.根据权利要求1所述的蓄电材料，上述四硫属元素富瓦烯骨架彼此直接结合，构成了上述聚合物的主链。
3.根据权利要求2所述的蓄电材料，上述聚合物是2种以上具有带不同取代基的上述四硫属元素富瓦烯骨架的单体的共聚物。
4.根据权利要求1所述的蓄电材料，上述聚合物是具有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少一者的单体、与上述具有四硫属元素富瓦烯骨架的单体形成的共聚物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的蓄电材料，上述四硫属元素富瓦烯骨架是四硫富瓦烯骨架。
6.根据权利要求1～4的任一项所述的蓄电材料，上述聚合物的聚合度是4以上。
7.根据权利要求1～4的任一项所述的蓄电材料，上述四硫属元素富瓦烯骨架以下面的通式(1)表示，
Figure FPA00001064608500011
通式(1)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，选自R1～R4中的2个基团表示与相邻的结构单元结合的键，另外2个基团分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的蓄电材料，上述聚合物以下述通式(2)表示，
Figure FPA00001064608500021
通式(2)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5和R6分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的蓄电材料，上述X是硫原子，上述R5和R6是链状烃基或芳香族基。
10.根据权利要求8所述的蓄电材料，上述X是硫原子，上述R5和R6是C6H13、C10H21、C8H17、或C6H5。
11.根据权利要求3所述的蓄电材料，上述聚合物是含有下述通式(3)和(4)所示的结构单元的共聚物，
Figure FPA00001064608500022
通式(3)和(4)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R8分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种，并且R5和R6的组合与R7和R8的组合不同。
12.根据权利要求11所述的蓄电材料，上述X是硫原子，上述R5和R6分别是苯基，上述R7和R8分别是链状烃基。
13.根据权利要求4所述的蓄电材料，上述聚合物以下述通式(5)表示，
Figure FPA00001064608500031
通式(5)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别独立地是选自链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，
上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种，
R9是含有乙炔骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，并且含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的蓄电材料，上述X是硫原子，上述R5和R6分别是苯基或链状烃基，上述R9具有下述化学式(6)所示的结构。
15.根据权利要求4所述的蓄电材料，上述聚合物以下述通式(7)表示，
Figure FPA00001064608500033
通式(7)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种，R10是含有噻吩骨架的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，并且含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的蓄电材料，上述X是硫原子，上述R5和R6分别是苯基或链状烃基，上述R10具有下述化学式(8)～(12)所示的任一结构。
17.根据权利要求4所述的蓄电材料，上述聚合物以下述通式(13)表示，
Figure FPA00001064608500042
通式(13)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R8分别是选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种，R11、R12分别独立地是含有乙炔骨架和噻吩骨架中的至少一者的链状不饱和烃基或环状不饱和烃基，并且含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的蓄电材料，上述X是硫原子，上述R5～R8分别是苯基、链状烃基或烷硫基，R11、R12具有下述化学式(14)所示的结构。
Figure FPA00001064608500051
19.根据权利要求4所述的蓄电材料，上述聚合物以下述通式(15)表示，
Figure FPA00001064608500052
通式(15)中，Ph是芳香烃的二价基团，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5、R6分别含有选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的蓄电材料，上述聚合物以下述通式(16)表示，
Figure FPA00001064608500053
通式(16)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R6、R13～R16分别含有选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
21.根据权利要求19所述的蓄电材料，上述聚合物以下述通式(17)表示，
Figure FPA00001064608500061
通式(17)中，X是氧原子、硫原子、硒原子或碲原子，R5～R6、R13～R16分别含有选自独立的链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基、苯基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基和亚硝基中的至少一种，上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基和环状不饱和烃基分别含有选自碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子中的至少一种。
22.根据权利要求20所述的蓄电材料，上述X是硫原子，上述R5和R6是烷硫基，上述R13～R16是氢原子。
23.一种电极，具有导电性支撑体和设置在上述导电性支撑体上的蓄电层，所述蓄电层中含有权利要求1～22的任一项规定的蓄电材料。
24.根据权利要求23所述的电极，上述蓄电层中含有导电性物质。
25.一种电化学元件，具有正极、负极和配置在上述正极和上述负极之间的电解液，
上述正极和上述负极中的至少一者具有权利要求23所规定的电极。
26.根据权利要求25所述的电化学元件，上述电解液中含有季铵盐阳离子和阴离子的盐。
27.一种蓄电装置，具有正极、负极和配置在上述正极和上述负极之间的电解液，
上述正极和上述负极中的至少一者具有权利要求23所规定的电极。
28.一种蓄电装置，具有正极、负极和电解液，
所述正极具有权利要求23所规定的电极，
所述负极中含有可吸藏释放锂离子的负极活性物质，
所述电解液中含有由上述锂离子和阴离子形成的盐，并将上述正极和上述负极之间的空隙填满。
29.一种便携型电子设备，具有权利要求28所规定的蓄电装置。
30.一种车辆，具有权利要求28所规定的蓄电装置。
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