JPWO2010013491A1 - 蓄電材料および蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

正極３１と、負極３２と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液２９とを備え、正極３１および負極３２の少なくとも一方が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する重合体を含む蓄電材料を含む蓄電デバイス。

Description

本発明は、蓄電材料およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。

近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及しており、こうした携帯型電子機器の電源として種々の二次電池が使用されている。また、携帯型電子機器よりもはるかに大容量の二次電池に対するニーズも高まっている。例えば、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、従来の内燃機関を用いた自動車において、電気による駆動力を併用するハイブリット自動車が普及し始めている。このため、用途にかかわらず、出力、容量、繰り返し寿命などの特性がよりいっそう優れた二次電池が求められている。

二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積するため、可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池のこうした特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属や炭素、無機化合物などが蓄電材料として用いられてきた。例えば、現在、広く用いられているリチウム二次電池の場合、蓄電材料である正極活物質および負極活物質として、金属酸化物および黒鉛などが用いられてきた。

こうした無機材料に対して、有機化合物を蓄電材料として用いることが検討されている。有機化合物は、無機化合物に比べて多様な分子設計が可能であるこのため、有機化合物を活物質として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する活物質を実現することが可能であると考えられる。

また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いて二次電池を構成する場合、軽量な二次電池を実現することができる。このため、例えば、充電密度は高くなくてもよいが、軽量であることが要求されるハイブリット自動車用の二次電池として好適であると考えられる。ハイブリット自動車用蓄電デバイスとしてキャパシタを用いることも検討されているが、このような利点は、化学反応を利用したキャパシタに有機化合物からなる蓄電材料を用いた場合にも得られる。

本願の発明者らは特許文献１および２において、高速の充放電が期待できる新しい蓄電材料としてπ電子共役雲を有する有機化合物を提案し、その反応メカニズムを明らかにしてきた。

特開２００４−１１１３７４号公報 特開２００４−３４２６０５号公報

蓄電デバイスの電解液には利用可能な電圧範囲を広げるため、非水系溶媒が用いられる。このため、有機化合物を蓄電材料として用いる場合、電解液に蓄電材料が溶出する場合があるという課題が生じる。蓄電材料の電解液への溶解度が非常に低くても、充放電を繰り返すことによって蓄電材料が徐々に溶解する場合、繰り返し充放電特性が良好ではない。

本発明は、このような従来技術の課題を解決し、電解液への溶出がなく、出力、容量、繰り返し寿命などの特性に優れた有機化合物を含む新規な活物質およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明の蓄電材料は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する重合体を含む。

ある好ましい実施形態において、前記テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合することにより前記重合体の主鎖を構成している。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は、互いに異なる置換基を有する前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を備えた２種以上のモノマーの共重合体である。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも一方を含むモノマーと前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を有するモノマーとの共重合体である。

ある好ましい実施形態において、前記テトラカルコゲノフルバレン骨格は、テトラチアフルバレン骨格である。

ある好ましい実施形態において、前記重合体の重合度は４以上である。

ある好ましい実施形態において、前記テトラカルコゲノフルバレン骨格は、以下の一般式（１）で表わされ、一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１からＲ４のうちから選ばれる２つは隣接する繰り返し単位との結合を表し、他の２つはそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（２）で表わされ、一般式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６は鎖状の炭化水素基または芳香族基である。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はＣ₆Ｈ₁₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₈Ｈ₁₇またはＣ₆Ｈ₅である。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体であり、一般式（３）および（４）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ただし、Ｒ５およびＲ６の組み合わせはＲ７およびＲ８の組み合わせと異なる。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基であり、前記Ｒ７およびＲ８はそれぞれ鎖状炭化水素基である。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（５）で表わされ、一般式（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ９は、アセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基または鎖状炭化水素基であり、前記Ｒ９は、下記化学式（６）に示す構造を備える。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（７）で表わされ、一般式（７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ１０は、チオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基または鎖状の炭化水素基であり、前記Ｒ１０は、下記化学式（８）から（１２）に示すいずれかの構造を備える。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（１３）で表わされ、一般式（１３）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくともいずれかを含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５からＲ８はそれぞれフェニル基または鎖状の炭化水素基またはチオアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は、下記化学式（１４）で示される構造を備える。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（１５）で表わされ、一般式（１５）中、Ｐｈは芳香族炭化水素二価基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（１６）で表わされ、一般式（１６）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５からＲ６およびＲ１３からＲ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（１７）で表わされ、一般式（１７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５からＲ６およびＲ１３からＲ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はチオアルキル基であり、前記Ｒ１３からＲ１６は水素原子である。

本発明の電極は導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられており、上記いずれかによって規定される蓄電材料を含む蓄電層とを備える。

ある好ましい実施形態において、前記蓄電層は導電性物質を含む。

本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記電極を有する。

ある好ましい実施形態において、前記電解液が４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含んでいる。

本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記電極を有する。

本発明の蓄電デバイスは、上記いずれかによって規定される電極を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液とを備える。

本発明の携帯型電子機器は、上記蓄電デバイスを備える。

本発明の車両は、上記蓄電デバイスを備える。

本発明の蓄電材料は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する重合体を含んでいる。可逆的な酸化還反応を行うことのできる、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合されていることによって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子の分子量が大きくなり、有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、本発明の蓄電材料は、有機溶媒へ溶解しにくく、蓄電デバイスに用いた場合でも電解液へ溶出するのを抑制できる。このため、繰り返し寿命に優れた蓄電デバイスが実現する。

また、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、テトラカルコゲノフルバレンの有する可逆な酸化還元反応特性を損なうことなく、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与するため、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、高いエネルギー密度と、充放電あるいは酸化還元のサイクル特性に優れた蓄電材料を実現することが可能となる。また、高出力、高容量、かつ、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。

本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型二次電池を示す概略断面図である。 図１の二次電池の正極の構造を示す断面図である。 実施例の蓄電デバイスＡの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＢの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＣの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＤの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＥの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＦの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＧの充放電カーブを示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による蓄電材料および蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態では、リチウム二次電池を例に挙げて本発明による蓄電デバイスおよび本発明による蓄電材料を説明する。しかし、本発明はリチウム二次電池やリチウム二次電池の正極活物質に限られず、化学反応を利用したキャパシタなどにも好適に用いられる。

図１は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるリチウム二次電池を模式的に示した断面図である。図１に示すリチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は正極活物質層２３および正極集電体２２を含み、正極活物質層２３は正極集電体２２に支持されている。同様に、負極３２は負極活物質層２６および負極集電体２７を含み、負極活物質層２６は負極集電体２７に支持されている。

以下において詳細に説明するように、正極活物質層２３は、正極活物質として本発明による蓄電材料を含む。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金等からなる金属箔や金属メッシュあるいはこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。

負極活物質層２６は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物、等のリチウムを可逆に吸蔵放出することの出来る材料、もしくは、活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料、π電子共役雲を有する有機化合物材料などを用いることができる。これら負極材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の負極材料と混合して用いてもよい。負極集電体２７には、例えば銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体２２と同様、負極集電体２７も金属箔や金属メッシュあるいは金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどの形態で用いることができる。

正極活物質層２３および負極活物質層２６は、それぞれ正極活物質および負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電剤および結着剤のいずれか一方、または、両方を含んでいてもよい。導電剤には、正極活物質および負極物質の充放電電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などを単独又はこれらの混合物として用いることができる。また、イオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を正極中に含ませてもよい。

結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などを結着剤として用いることができる。

正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。セパレータ２４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ２４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。

電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。

電解液２９は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される。非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用可能である。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることが出来る。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。

また、環状エステルを含んでいる溶媒もまた好適に用いることが出来る。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有していることから、これら溶媒を成分として含むことにより、電解液２９の非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。

非水溶媒としてこれらの１つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他の溶媒として用いることの出来る溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状あるいは鎖状のエーテル等が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非水溶媒を用いることができる。好ましくは、非水溶媒の比誘電率は５５以上９０以下である。

支持塩としては、以下のアニオンとカチオンとからなる塩を使用することが可能である。アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどを用いることができる。カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンや、マグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、テトラエチルアンモニウムや１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムに代表される４級アンモニウムカチオン等を用いることができる。

なお、カチオン種としては、４級アンモニウムカチオンやリチウムカチオンを用いることが好ましい。４級アンモニウムカチオンはイオン移動度が高く、導電率の高い電解液を得ることが出来ること、また対極として反応速度の速い活性炭等の電気二重層容量を有する負極を用いることが出来ることから、高出力な蓄電デバイスを得ることが出来るからである。また、リチウムカチオンは、対極として反応電位が低く、容量密度の高い、リチウムを吸蔵放出可能な負極を用いることが出来ることから、高電圧、高エネルギー密度な蓄電デバイスを得ることが出来るからである。

図２は、正極３１の構造を拡大して示す模式的な断面図である。正極集電体２２に支持された正極活物質層２３は正極活物質粒子４１と、導電剤および結着剤からなる導電剤部４２とを含んでいる。導電剤部４２は、電解液２９を保持しうるように多孔質になっている。図２では、正極活物質粒子４１を模式的な円形で示しているが、正極活物質粒子４１は、鎖状の重合体が折り重なって凝集した粒子形状を備えている。鎖状の重合体が折り重なることによって粒子の内部にまで電解液２９が侵入し得る空孔が形成されている。正極活物質粒子４１は、概ね球形状を備えているが、重合体が凝集することによって形成する形状であれば特に制限はない。正極活物質粒子４１の大きさは、１μｍから１０μｍ程度である。

以下、正極活物質粒子４１として用いる蓄電材料を詳細に説明する。本発明の蓄電材料は、可逆的に酸化還元反応を行う有機化合物であり、具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する重合体である。テトラカルコゲノフルバレン骨格は、下記一般式（１）で表わされる。

ここで、Ｘはカルコゲン、すなわち、周期表第１６元素である。具体的には、カルコゲンは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子である。Ｒ１からＲ４のうちから選ばれる２つは、隣接する一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格あるいは一般式（１）以外の化学構造を有するモノマーとの結合を表し、他の２つはそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

一般式（１）で示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格は、２つの５員環のそれぞれにおいて、不対電子を有するカルコゲン原子と、二重結合とを含む。これにより、５員環が非局在化したπ電子共役雲を形成している。このため、テトラカルコゲノフルバレン骨格は、この２つの５員環から１つずつπ電子を放出した酸化状態をとっても安定な状態を維持し得る。

以下の式（Ｒ１）に示すように、一般式（１）に示すテトラカルコゲノフルバレン骨格が１電子酸化を受けると、２つの５員環のうち一方の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、対アニオンがテトラカルコゲノフルバレン骨格に１つ配位する。さらに、１電子酸化を受けると、他方の５員環の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、もう１つ、対アニオンがテトラカルコゲノフルバレン骨格に配位する。

酸化された状態でも、テトラカルコゲノフルバレン骨格は安定であり、電子を受け取ることによって還元され、電気的に中性な状態に戻ることができる。したがって、この可逆的な酸化還元反応を利用することにより、テトラカルコゲノフルバレン骨格を、電荷の蓄積が可能な蓄電材料として用いることができる。例えば、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を、リチウム二次電池の正極に用いる場合、放電時には、テトラカルコゲノフルバレン骨格が電気的に中性の状態、つまり、式（Ｒ１）の左側の状態をとる。また、充電状態では、テトラカルコゲノフルバレン骨格が正に帯電した状態、つまり、式（Ｒ１）の右側の状態をとる。

本発明の蓄電材料は、一般式（１）に示すテトラカルコゲノフルバレン骨格が、重合体の主鎖の繰り返し単位に含まれる。一般式（１）に示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格が重合されていることによって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子の分子量が大きくなり、有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、有機溶媒を電解液に用いる蓄電デバイスにおけるサイクル特性の劣化を抑制することができる。特に、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。したがって、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、高いエネルギー密度と、充放電あるいは酸化還元のサイクル特性に優れた蓄電材料を実現することが可能となる。

なお、π電子共役雲を有する高分子として、ポリアニリンやポリチオフェンおよびこれらの誘導体が知られている。これらの高分子はπ電子共役雲を主鎖に含むという点で本発明の蓄電材料の重合体と類似している。しかし、ポリアニリンやポリアセチレンおよびこれらの誘導体では、主鎖全体に共役二重結合による共鳴構造が形成されるため、主鎖から電子を引き抜くと、それにより生じる正電荷は主鎖において、ある程度広がって分布する。その結果、隣接する繰り返単位から続けて電子を引き抜こうとした場合、最初の電子を引き抜くことによって生じた正電荷が隣接するユニットにわたって非局在化し、電気的反発によって隣接するユニットから電子を引き抜きにくくなる。

これに対し、一般式（１）に示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格の重合体の場合、π電子共役雲はそれぞれの５員環内においてのみ電子が非局在化する。このため、重合体の５員環ごとに酸化還元反応が完結し、ある５員環の酸化状態は、隣接する５員環の酸化還元反応に大きな影響を与えないと考えられる。このため、重合体に含まれる５員環の数に対応した電子の授受が可能である。つまり、本発明の蓄電材料は高い蓄電容量を達成することができる。

前述したように一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格の重合体が有機溶媒に溶解しないよう、重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むこと、つまり、重合体の重合度（以下の一般式または化学式で示すｎ、あるいは、ｎとｍとの和）は４以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい蓄電材料が実現する。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、より好ましくは、２０以上である。

また、重合体に一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格が含まれる限り、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を有するモノマーと、一般式（１）以外の化学構造を有するモノマーとの共重合体であってもよい。ただし、より高いエネルギー密度を得るためには、ラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合することにより、重合体の主鎖を構成していることが好ましい。この場合、例えば、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格のＲ１からＲ４のうち、隣接するテトラカルコゲノフルバレン骨格との結合に用いられないものが互いに異なるテトラカルコゲノフルバレン骨格をそれぞれ含む２つ以上のモノマーの共重合体であってもよい。言い換えれば、いずれもテトラカルコゲノフルバレン骨格を含むが置換基が互いに異なる２つ以上のモノマーを共重合させた重合体であってもよい。

以下、本発明による蓄電材料の重合体をより具体的に説明する。

まず、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格のＲ１およびＲ３つまり、テトラカルコゲノフルバレン骨格の１位および４位が隣接するテトラカルコゲノフルバレン骨格の４位および１位とそれぞれ結合する以下の一般式（２）で示される重合体を本発明による蓄電材料に用いることができる。一般式（２）で示される重合体では、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合し、重合体の主鎖を形成している。したがって、主鎖における酸化還元反応に寄与する構成部分の割合が高く、蓄電材料として高いエネルギー密度で電荷を蓄積することができる。

ここで、一般式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽炭化水素基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。つまり、炭素原子以外に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含んでいてもよい。ｎは重合度を示し、２以上の整数である（以下の一般式または化学式においても同じ）。

Ｘは硫黄原子であることが好ましく、また、Ｒ５およびＲ６は鎖状の炭化水素基または芳香族基であることが好ましい。Ｘが硫黄原子である場合、その原子量はセレン原子、テルル原子と比較して小さいため、重量あたりのエネルギー密度が大きくなる。また、Ｘが酸素原子である場合と比較して、酸化還元電位が高いため、正極材料として用いる場合には放電電圧を高くできる。例えば、本発明による蓄電材料の重合体は、Ｘ＝Ｓであり、Ｒ５およびＲ６はＣ₆Ｈ₁₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₈Ｈ₁₇またはＣ₆Ｈ₅である以下の化学式（２１）から（２４）で表わされる。

また、本発明の蓄電材料は、以下の一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。これらは、テトラカルコゲノフルバレン骨格の１、４位同士が直接結合した重合体であるが、繰り返し単位のテトラカルコゲノフルバレン骨格が異なる置換基を有している。一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体も、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合し、共重合体の主鎖を形成している。したがって、主鎖における酸化還元反応に寄与する構成部分の割合が高く、蓄電材料として高いエネルギー密度で電荷を蓄積することができる。

ここで一般式（３）および（４）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ただし、Ｒ５およびＲ６の組み合わせはＲ７およびＲ８の組み合わせと異なる。

例えば、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ鎖状炭化水素基であってもよい。鎖状炭化水素基がデシル基である以下の化学式（２５）で示される重合体であってもよい。ここで、ｎとｍとの和は重合度を示し、２以上の整数である。２つのテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する繰り返し単位は規則的に配列されていてよいし、ランダムに配列されていてもよい。また、ｎとｍとの比は任意である。重合体が有機溶媒に溶解しないよう、重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むこと、つまり、重合体の重合度（ｎとｍとの和）は４以上であることが好ましい。

また、本発明の蓄電材料は以下の一般式（５）で表わされる重合体であってもよい。これらの重合体は、主鎖において、リンカーとしてのアセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格と交互に配置されている。一般式（５）で表わされる重合体では、アセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基を介してテトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖を構成している。このため、アセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元に対する安定性を高めることができる。その結果、重合体の全ての各テトラカルコゲノフルバレン骨格を可逆的に酸化還元することができ、高い容量の蓄電体を実現することができる。

ここで、一般式（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ９は、アセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

例えば、Ｘは硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基であり、Ｒ９は、下記化学式（６）に示す構造を備える、以下の化学式（２６）で示される重合体であってもよい。

また、本発明の蓄電材料は下記一般式（７）で表わされる重合体であってもよい。これらの重合体は、主鎖において、リンカーとしてのチオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格と交互に配置されている。一般式（７）で表わされる重合体でも、チオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化基を介してテトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖を構成している。このため、チオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元に対する安定性を高めることができる。その結果、重合体の全ての各テトラカルコゲノフルバレン骨格を可逆的に酸化還元することができ、高い容量の蓄電体を実現することができる。

ここで、一般式（７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和、炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ１０は、チオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

例えば、Ｘは硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基または鎖状の炭化水素基であり、Ｒ１０は、下記化学式（８）から（１２）に示すいずれかの構造を備えていてもよい。

より具体的には、また、本発明の蓄電材料は下記化学式（２７）から（３２）で表わされる重合体であってもよい。重合体が有機溶媒に溶解しないよう、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むことが好ましい。すなわち、下記化学式（２７）から(３１)におけるｎは４以上、また、化学式（３２）におけるｍは４以上であることが好ましい。化学式（３２）で表わされる重合体において、テトラチアフルバレン骨格を有する繰り返し単位とチオフェン骨格を有する繰り返し単位とは規則的に配列されていてよいし、ランダムに配列されていてもよい。また、ｎとｍとの比は任意である。

また、本発明の蓄電材料は、下記一般式（１３）で表わされる重合体であってもよい。これらの重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格がシス位およびトランス位で交互に重合することによって主鎖がジグザグ構造を有している。

ここで、一般式（１３）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

また、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくともいずれかを含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

例えば、Ｘは硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６はチオヘキシル基であり、前記Ｒ７およびＲ８はフェニル基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２は、下記化学式（１４）で示される構造を備える、下記化学式（３３）で示される重合体であってもよい。重合体が有機溶媒に溶解しないよう、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むことが好ましい。すなわち、下記化学式（３３)におけるｎは２以上であることが好ましい。

また、本発明の蓄電材料は、下記一般式（１５）で表わされる重合体であってもよい。

ここで、一般式（１５）中、Ｐｈは芳香族炭化水素二価基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

より具体的には、下記一般式（１６）で表わされる重合体であってもよい。

ここで、一般式（１６）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５からＲ６およびＲ１３からＲ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。

例えば、Ｘは硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６はチオアルキル基であり、前記Ｒ１３からＲ１６は水素原子である下記化学式（３４）で示される重合体であってもよい。

あるいは、下記一般式（１７）で表わされる重合体であってもよい。

ここで、一般式（１７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１３からＲ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。

一般式（１５）から（１７）で表わされる重合体でも、アセチレン骨格やベンゼン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素を介してテトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖を構成している。このため、鎖状不飽和炭化水素がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元に対する安定性を高めることができる。その結果、重合体の全ての各テトラカルコゲノフルバレン骨格を可逆的に酸化還元することができ、高い容量の蓄電体を実現することができる。

本発明の蓄電材料に用いる上述の各重合体は、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むモノマーを重合させることにより合成することができる。上述した一般式（２）から（１７）で示す構造を有する限り、どのような方法でモノマーを合成してもよい。しかし、重合中の活性な結合手の転位を防止し、規則性の高い重合体を形成するためには、カップリング反応による重合によって重合体を合成することが好ましい。具体的には、上述した一般式（２）から（１７）で示す所定の置換基を含む分子構造を有し、重合の際、結合手となる位置に、ハロゲンやその他の官能基を有するテトラカルコゲノフルバレン骨格のモノマーを用意し、薗頭カップリング反応やその他のカップリング反応による重合によって、重合体を合成することが好ましい。

より具体的には、本発明の蓄電材料に用いる重合体の例として挙げた化学式（２１）から（３４）で表わされる化合物は、以下の４つの方法のいずれかによって合成することができる。以下、化学式（２１）から（３４）で表わされる化合物を化合物２１から３４と呼ぶ。

化合物２１から２５は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合した重合体である。これらの化合物は、以下の反応式（Ｒ２）で示すように、テトラチアフルバレンのジヨウ素化体とＮｉ（０）錯体を用いた脱ハロゲン化重縮合法を用いることによって合成することができる。ここで、式中、Ｘは硫黄または酸素原子を表し、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンを表す。

化合物２７から３０および３２は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が少なくともチオフェン骨格を介して結合した重合体である。これらの化合物は、以下の反応式（Ｒ３）で示すように、Ｐｄ触媒を用い、テトラチアフルバレンのトリメチルスタニル体とチオフェン骨格のヨウ素化体とから、スチルカップリング反応によって合成することができる。テトラチアフルバレンのヨウ素化体とチオフェン骨格のトリメチルスタニル体とを用いても、同様にスチルカップリング反応によって合成することができる。本反応で得られた重合体の両末端は、水素原子、もしくは原料として用いた化合物由来のハロゲン元素である。

化合物３１および３４は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が、三重結合／芳香族／三重結合を介して結合した重合体である。これらの化合物は、以下の反応式（Ｒ４）で示すように、テトラチアフルバレンのジヨード体と３重結合部位を有する化合物との薗頭反応を用いて合成することができる。反応式Ｒ４から分るように、３重結合部位を有する化合物であれば特に制限なくテトラカルコゲノフルバレン骨格同士を結合させることができる。反応式Ｒ４においては、リンカー部位はチオフェン骨格を含んでいるが、リンカー部位は芳香族であればよく、例えばチオフェンの代わりにベンゼン環であっても同様の反応によって、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が、三重結合／芳香族／三重結合を介して結合した重合体を合成することができる。本反応で得られた重合体の両末端は、水素原子、もしくは原料として用いた化合物由来のハロゲン元素である。

化合物２６、３３は、テトラカルコゲン骨格同士が、三重結合のみを介して結合した重合体である。これらの化合物は、以下の反応式（Ｒ５）で示すように、テトラチアフルバレンのジヨード体と３重結合部位を有する化合物との薗頭反応により合成することができる。本反応で得られた重合体の両末端は、水素原子、もしくは原料として用いた化合物由来のハロゲン元素である。

上述の化合物２１、２６、３１、３２の合成方法は、例えば、J. mater. chem., 1967, 7(10), 1997に示されている。また、上述の化合物２２、２３、２４の合成方法は、例えば、Mol. Cryst. Liq., Vol. 381, 101-112, 2002に示されている。

化合物２３、２５、２７から３０、３４の合成方法は、以下の実施例において詳細に説明する。

上述したように本発明の蓄電デバイスは、テトラカルコゲノフルバレン骨格が、重合体の主鎖の繰り返し単位に含まれる蓄電材料を備えている。このため、蓄電材料が有機化合物で構成されてはいるが、分子量が大きく、有機溶媒に対する溶解度が低い。したがって、有機溶媒を電解液に用いる蓄電デバイスにおけるサイクル特性の劣化を抑制することができる。また、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。したがって、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、高いエネルギー密度と、充放電あるいは酸化還元のサイクル特性に優れた蓄電材料を実現することが可能となる。このような特徴から、本発明の蓄電デバイスは、ハイブリッド自動車などの車両や携帯型電子機器に好適に用いられる。本発明の蓄電デバイスを備えた車両および携帯型電子機器は、蓄電デバイスが軽量であり、また、出力が大きく、かつ、繰り返し寿命が長いという特徴を有する。このため、特に、重量の点で従来の無機化合物を用いた蓄電デバイスでは達成し難かった軽量化が可能となる。

本実施形態では、本発明の蓄電材料を蓄電デバイス、より具体的には、リチウム二次電池に用いた形態を説明した。しかし、本発明の蓄電材料は、上述したように、二次電池以外の電気二重層キャパシタなどに用いてもよいし、生化学反応を利用するバイオチップなどの電気化学素子や、電気化学素子に用いられる電極にも好適に用いることができる。

この場合、上述の蓄電材料を用いた電極は、乾式法、湿式法、気相法の三つの方法により作製することができる。まず、乾式法による電極作製法を説明する。乾式法では、一般式（２）から（１７）で示される重合体と結着剤とを混合し、得られたペーストを導電性支持体上に圧着させる。これにより膜状の蓄電材料が導電性支持体に圧着した電極が得られる。膜の形状としては、緻密膜であっても多孔質膜であってもよいが、乾式法による膜は多孔質になることが一般的である。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、あるいは、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、セルロース系樹脂などの炭化水素系樹脂を用いることができる。安定性の点から、好ましくはフッ素樹脂を好適に用いることができる。

導電性支持体としては、Ａｌ、ＳＵＳ、金、銀等の金属基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮのような半導体基板、ＩＴＯガラス、ＳｎＯ₂のような透明導電性基板、カーボン、グラファイト等の炭素基板、または、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性有機基板を用いることができる。

導電性支持体としては、上述の材料によって単独で膜形状を有する緻密膜であってもよいし、網やメッシュのような多孔質膜であってもよい。あるいは、非導電性支持体であるプラスチックやガラス上に上述の導電性支持体の材料が膜状に形成されていてもよい。また、重合体および結着剤に加えて、膜中の電子伝導性を補助するべく、必要に応じて例えば導電助剤を混合してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子が用いられる。また、膜内部にイオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を含ませてもよい。

次に、湿式法による電極作製法に関して説明する。湿式法では、一般式（２）から（１７）で示される重合体を溶媒に混合分散させ、得られたスラリーを導電性支持体上に塗布あるいは印刷し、溶媒を除去することによって、膜状に形成することができる。電極膜中に必要に応じて、乾式法と同様に導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤を混合してもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。

最後に、気相法による電極作製法を説明する。気相法では、一般式（２）から（１７）で示される重合体を真空中でガス化させ、ガス状態の重合体を導電性支持体上に堆積、製膜することによって、膜状に形成することができる。本方法で用いることのできる製膜方法としては、真空蒸着法や、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの一般的な真空製膜プロセスが適応しうる。また、電極膜中に必要に応じて、乾式法と同様に導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤を混合してもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。

以下、本発明による蓄電材料の合成例および本発明の蓄電デバイスの作製例およびその特性を評価した結果を示す。

まず、本発明による蓄電材料の合成例を説明する。

１．化合物２３の合成
化合物２３を以下に示す反応式（Ｒ７）に従って合成した。

１．１ 化合物２３ｂの合成
デカン−１−エン（化合物２３ａ、１２６．４ｇ、０．０９ｍｏｌ）を２０００ｍｌのナスフラスコに取り、ＤＭＳＯ（１５００ｍｌ）、蒸留水（８８ｍｌ）、ＮＢＳ（３２０ｇ、１．８ｍｏｌ）を加え４時間攪拌した。その後、エーテルで抽出し、乾燥、溶媒を除去し、得られた試料をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで生成し、無色透明液体を得た。収率は９８％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ３．７６、３．４１、２．２０、１．５８〜１．２９、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、３４００、２９２４、２８５４、１０２８ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果は、理論値が炭素５０．６４、水素８．９２、臭素３３．６９重量％であるのに対し、実験値は、炭素５０．４６、水素９．０６、臭素３３．５８であった。以上の結果から、得られた液体は化合物２３ｂであることが確認された。

１．２ 化合物２３ｃの合成
化合物２３ｂ（２１０ｇ、８６０ｍｍｏｌ）を２０００ｍｌナスフラスコに取り、アセトン（９００ｍｌ）に溶解させ、蒸留水（９００ｍｌ）に硫酸（１６０ｍｌ）、２クロム酸ナトリウム２水和物（２６０ｇ、８８０ｍｍｏｌ）を溶解させたものを加え１．５時間攪拌した。その後、エーテルを加え、さらに１時間攪拌した。エーテルで抽出し、乾燥、溶媒を除去し、得られた試料をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで生成し、白色固体を得た。収率は９２％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ３．９３、２．６５、１．６５〜１．２９、０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、２９２６、２８５４、１７１８、１０６６ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素５１．０７、水素８．１４、臭素３３．９８重量％であるのに対し、実験値は、炭素５０．２３、水素７．６７、臭素３４．５９重量％であった。以上の結果から、得られた白色固体は化合物２３ｃであることが確認された。

１．３ 化合物２３ｄの合成
２０００ｍｌのナスフラスコに、アセトン（１４００ｍｌ）を取り、化合物２３ｃ（１５０ｇ、６２０ｍｍｏｌ）を加え５０℃に加熱した。キサントゲン酸カリウム（１００ｇ、６２０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、４時間還流した。その後、蒸留水に反応液を注ぎ、エーテルで抽出した後、乾燥、溶媒除去し、黄色透明液体を得た。収率は７７％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ４．６３、３．９９、２．５９、１．６６〜１．２３、０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、２９２６、２８５４、１７１９、１０４９ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素５６．４８、水素８．７５、硫黄２３．２０重量％であるのに対し、実験値は、炭素５７．８６、水素９．０４、硫黄２１．７９重量％であった。以上の結果から、得られた液体は化合物２３ｄであることが確認された。

１．４ 化合物２３ｅの合成
２０００ｍｌのナスフラスコに、脱水トルエン（１３００ｍｌ）を取り、化合物２３ｄ（１３０ｇ、４５０ｍｍｏｌ）を溶解し、沸点近くまで加熱した。その後５硫化２リン（１７１ｇ、７７０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え２０時間還流した。得られた溶液を濾過し、５硫化２リンを除去、エーテル抽出を行った。乾燥、溶媒除去し、黄色粉末を得た。収率は８２％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ６．６２、２．５９、１．６０〜１．２５、０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、３０４０、２９２４、２８５２、１０６２ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素５３．６１、水素７．３６、硫黄３９．０３重量％であるのに対し、実験値は、炭素５４．４２、水素６．７６、硫黄３９．１３重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物２３ｅであることが確認された。

１．５ 化合物２３ｆの合成
窒素ガス気流下、５００ｍｌのシュレンク管に化合物２３ｅ（３．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）を取り、アセトン１４０ｍｌに溶解させ、２０℃に温度を保持した。そこにあらかじめアセトン（２１０ｍｌ）に溶解させたｍ−クロロ安息香酸（４８ｇ、３００ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後３０分攪拌し、アセトン除去後塩化メチレン（２２０ｍｌ）に溶解させた。そこへヘキサフルオロリン酸ナトリウム（２０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間攪拌後、アセトニトリル（２００ｍｌ）を加え、温度を２０℃に保ちながら１５分間攪拌し、トリエチルアミン（５６ｍｌ）を加えさらに１時間攪拌した。その後、エーテル抽出、乾燥、溶媒除去し、橙色粉末を得た。収率は２３％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ６．３４、２．３６、１．４４、１．２４、０．８４ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、３０５０、２９２２、２８５０、１５００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素６１．６２、水素８．４６、硫黄２９．９１重量％であるのに対し、実験値は、炭素６１．９０、水素８．５２、硫黄３０．１９重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物２３ｆであることが確認された。

１．６ 化合物２３ｇの合成
窒素ガス気流下、１００ｍｌのシュレンク管に化合物２３ｆ（０．９９ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を取り、ＴＨＦ（２５ｍｌ）に溶解させ−７８℃まで冷却した。そこにブチルリチウム（４．４ｍｌ、１．５３ｍｏｌ／Ｌへキサン溶液）をシリンジで滴下し、１０分間攪拌した。その後、パーフルオロヘキシルジヨード（ＰＦＨＩ、１．５ｍｌ）を滴下し、−７８℃で１時間、室温で１時間攪拌し、蒸留水を加え反応を終了させた。その後、エーテルで抽出し、乾燥、溶媒除去し、ヘキサンで再結晶を行ったのち、橙色粉末を得た。収率は４０％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ２．４２、１．５３、１．２７、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、２９５２、２９２２、２８５２、１５００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素３８．８３、水素８．４６、硫黄１８．８５重量％であるのに対し、実験値は、炭素３９．１３、水素４．９３、硫黄１９．４４重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物２３ｇであることが確認された。

１．７ 化合物２３の合成
窒素ガス気流下、５０ｍｌのシュレンク管に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（０．２８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１，５−ｃｏｄ（０．１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ７ｍｌに溶解させた。そこに２，２’−ビピリジン（０．１９ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液の色が紫色になったことを確認したのち化合物２３ｇ（０．４６ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃で２４時間攪拌後、メタノールに反応溶液を直接投入した。得られた粉末を洗浄、濾過、メタノールを用い再沈殿を行い、乾燥し、茶色粉末を得た。

数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素５８．１６、水素８．２１、硫黄２８．２４重量％であるのに対し、実験値は、炭素５６．３１、水素６．９６、硫黄２６．９９重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物２３であることが確認された。

２．化合物２５の合成
以下、化合物２５の合成例を説明する。

２．１ １−ブロモ−２−ドデカノールの合成
１０００ｍｌのナスフラスコ中、８００ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１６．９ｇの１−ドデカンを溶解し、２５ｍｌのＨ₂Ｏ、および１００ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、エーテルで抽出し、乾燥、溶媒を減圧除去した。精製後、無色透明液体を得た。収率は５９％であった。

２．２ １−ブロモ−２−ドデカノンの合成
１０００ｍｌのナスフラスコ中、１１０ｍｌのアセトンに１４ｇの１−ブロモ−２−ドデカノールを溶解し、１５０ｍｌの蒸留水および２５ｍｌの硫酸に３５ｇのニクロム酸ナトリウム２水和物をあらかじめ溶解させた溶液を滴下した。室温で１．５時間攪拌後、２５０ｍｌのエーテルを加え、脱水、溶媒除去後、白色固体を得た。収率は８０％であった。

２．３ Ｏ−エチル−１−キサンチルドデカン−２−オンの合成
１０００ｍｌのナスフラスコ中、４００ｍｌのアセトンに９．２ｇの１−ブロモ−２−ドデカノンを溶解し、５０℃に加熱した。その後、５．６ｇのキサントゲン酸カリウムを加え、４時間還流した。還流後、蒸留水に反応液を注ぎ、エーテルにて抽出し、乾燥、溶媒除去を行い、黄色結晶を得た。収率は４５％であった。

２．４ ４−デシル−１，３−ジチオール−２−チオンの合成
１０００ｍｌナスフラスコ中、６００ｍｌの脱水トルエンに４４ｇのＯ−エチル−１−キサンチルドデカン−２−オンを溶解し、沸点近くまで加熱した。その後、１２０ｇの５硫化２リンを徐々に投入し、約２０時間還流した。得られた溶液をろ過し、エーテルで抽出、乾燥、溶媒除去後、赤色油状の目的物を得た。収率は６３％であった。

２．５ ２，６−ジデシルテトラチアフルバレンの合成
窒素ガス気流下、５００ｍｌのシュレンク管に３．３ｇの４−デシル−１，３−ジチオール−２−チオンを入れ、４０ｍｌのアセトンに溶解させた。あらかじめ２１０ｍｌのアセトンに溶解させた４８ｇのｍ−クロロ過安息香酸を滴下した。滴下後３０分攪拌し、アセトンを除去後、２２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、均一になったところで２０ｇのヘキサフルオロリン酸ナトリウムを加えた。室温で１時間攪拌し、２００ｍｌのアセトニトリルを加えた。１５分攪拌し、５６ｍｌのトリエチルアミンを加え、さらに１時間攪拌した。その後、エーテル抽出し、乾燥、溶媒除去後、精製、再結晶を行い、橙色粉末を得た。収率は２２％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、５．６２（ｓ，４Ｈ，Ｓｒ−Ｈ）、２．２７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，α−ＣＨ₂−）、１．５３（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ₂−）、１．２９（ｍ，２８Ｈ，−ＣＨ₂−）、０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ．−ＣＨ₃）ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、３０５０、２９５２、２９２０、２８４８、１５００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素６４．４１、水素９．１５、硫黄２６．４５重量％であるのに対し、実験値は、炭素６４．６４、水素９．１８、硫黄２６．４０重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は２，６−ジデシルテトラチアフルバレンであることが確認された。

２．６ ２，６−ジヨード−３，７−ジデシルテトラチアフルバレンの合成
式（Ｒ８）にしたがって、２，６−ジヨード−３，７−ジデシルテトラチアフルバレンを合成した。

窒素ガス気流下、１００ｍｌのシュレンク管に１．１ｇの２，６−ジデシルＴＴＦを２５ｍｌのＴＨＦに溶解し、ドライアイス−メタノール浴で−７８℃まで冷却した。その後、４．４ｍｌのブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を滴下し、１０分攪拌した。その後、１．５ｍｌのパーフルオロヘキシルジヨード（ＰＦＨＩ）を滴下し、−７８℃で１時間、室温で１時間攪拌した後、蒸留水を滴下し反応を終了させた。エーテルにて抽出、脱水、溶媒除去後、精製、再結晶を得て橙色粉末を得た。収率は３５％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、２．３７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，α−ＣＨ₂−）、１．５４（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ₂−）、１．２７（ｍ，３２Ｈ，−ＣＨ₂−）、０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ,−ＣＨ₃）ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、２９５４、２９１６、２８４８、１５００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素４２．３９、水素５．７５、硫黄１７．４１、ヨウ素３４．４５重量％であるのに対し、実験値は、炭素４２．１８、水素５．３３、硫黄１７．７５、ヨウ素３６．００重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は２，６−ジヨード−３，７−ジデシルテトラチアフルバレンであることが確認された。

２．７ ２，６−ジヨード−３，７−ジフェニルテトラチアフルバレンの合成
式（Ｒ９）にしたがって、２，６−ジヨード−３，７−ジフェニルテトラチアフルバレンを合成した。

窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に２．８ｍｌのジソプロピルアミン、１５ｍｌのＴＨＦを入れ、−７８℃に保持した。そこに１３．７ｍｌのＢｕＬｉを加え、約１時間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を合成した。次に、窒素ガス気流中下のシュレンク管に３．０ｇの２，６−ジフェニルテトラチアフルバレン（アルドリッチ社製）を加え、５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ−７８℃に保持した。その後、９．３３ｇのパーフルオロヘキシルジヨードを滴下し、１時間攪拌し、さらに室温にて１時間攪拌した。反応後、蒸留水を加え反応を停止させたのち、ろ過、洗浄、再結晶を行い、赤色針状結晶を得た。収率は５２％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、７．４〜７．５（フェニル基,１０Ｈ）ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、３０５２、７３４、６９１ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素３５．５３、水素１．６４、硫黄２１．０５、ヨウ素４１．７８重量％であるのに対し、実験値は、炭素３５．４３、水素１．６８、硫黄２２．７９、ヨウ素３７．６７重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は２，６−ジヨード−３，７−ジフェニルテトラチアフルバレンであることが確認された。

２．８ 化合物２５（ポリ（３，７−ジフェニルテトラチアフルバレン−３，７−ジデシルテトラチアフルバレン））の合成
式（Ｒ１０）にしたがって、化合物２５を合成した。

窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に０．３５ｇのＮｉ（Ｃｏｄ）₂、０．１４ｇの１，５−ｃｏｄを投入し、１０ｍｌのＤＭＦに溶解させた。そこに０．１６ｇの２，２’−ビピリジンを加え、溶液が紫色になったことを確認後、０．２１ｇの２，６−ジヨード３，７−ジフェニルテトラチアフルバレンと０．２６ｇの２，６−ジヨード３，７−ジデシルテトラチアフルバレンを加えた。５０℃で２４時間攪拌後、反応液をメタノールで再沈殿させた後、ろ過、アンモニア水で洗浄を行った。その後、ＥＤＴＡ・２Ｋ水溶液、熱水で洗浄後、再沈殿、乾燥後茶色粉末を得た。収率は８８％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、０．８８、１．２５、２．４（アルキル基）、６．５、７．５（フェニル基）ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、２８００〜２７００、１６００〜１４５０、１２００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。以上の結果から、得られた化合物は化合物２５であることが確認された。

３． 化合物２７の合成
化合物２７を以下に示される式（Ｒ１１）にしたがって合成した。

３．１ 化合物２７ａの合成
化合物２７ａの合成は、出発物質にドデカン−１−エンを用い、それ以外は化合物２３ｇと同様の方法にて合成し、橙色粉末の化合物２７ａを得た。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、２．３７、１．５４、１．２７、０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、２９５４、２９１６、２８４８、１５００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素４２．３９、水素５．７５、硫黄１７．４１重量％であるのに対し、実験値は、炭素４２．１８、水素５．３３、硫黄１７．７５重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は化合物２７ａであることが確認された。

３．２ 化合物２７の合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に市販の化合物２７ｂ（２,５−ビストリメチルスタニルチオフェン、０．１５ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を取り、ＤＭＦ（２５ｍｌ）を加えた。そこへＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（４０ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）および化合物２７ａ（０．２６ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で４８時間攪拌した。反応後、フッ化カリウム水溶液（４００ｍｌ）に反応液をそのまま投入し、１時間攪拌した。この操作を３回繰り返した後、さらに１ＮＨＣｌ（４００ｍｌ）を加え、３回繰り返し洗浄を行った。得られた粉末を濾過、メタノールを用いて再沈殿を行い、乾燥した後赤色粉末の化合物２７を得た。収率は９１％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、７．０１、２．８５、１．６５、０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素６０．２１、水素７．４１、硫黄２６．８０重量％であるのに対し、実験値は、炭素５９．１７、水素７．０４、硫黄２６．０６重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は化合物２７であることが確認された。

４．化合物２８の合成
化合物２８を、以下に示される式（Ｒ１２）にしたがって合成した。

４．１ 化合物２８ａの合成
化合物２８ａは、反応式（Ｒ９）にしたがって、上記２．７で記載した方法にしたがい、合成した。

４．２ 化合物２８の合成
窒素雰囲気中、５０ｍｌのシュレンク管に市販の２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンを０．３６６ｇ取り、ＤＭＦを４０ｍｌ加えた。そこに、９６ｍｇＰｄ（ＰＰｈ₃）₄と化合物２８ａを０．５ｇ加え、９０℃で４８時間攪拌した。反応後、フッ化カリウム水溶液５００ｍｌに反応液を滴下し、２時間攪拌後、ろ過。１ＮＨＣｌ５００ｍｌで洗浄し、メタノールで洗浄、乾燥後茶色粉末の化合物２８を得た。収率は５１％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、６．６１、１．２５〜０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。数平均分子量（Ｍｎ）は４４００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素６０．５１、水素２．７７、硫黄３６．７２重量％であるのに対し、実験値は、炭素６１．５１、水素２．７６、硫黄３５．７３重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は化合物２８であることが確認された。

５． 化合物２９の合成
化合物２９を、以下に示される式（Ｒ１３）にしたがって合成した。

化合物２９ａは、市販のジフェニルテトラチアフルバレンをＴＨＦに溶解させ、そこへリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を加え、その後トリメチルスタニルクロライドを滴下することにより得られたものを用いた。化合物２９ａおよび化合物２９ｂを用いて、化合物２８の合成と同様の方法により合成した。合成物は茶色粉末で収率は４６％であった。

得られた化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素６６．４２、水素５．５７、硫黄２８．００重量％であるのに対し、実験値は、炭素６４．３１、水素５．８５、硫黄２６．１１重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は化合物２９であることが確認された。

６． 化合物３０の合成
化合物３０を以下の式（Ｒ１４）にしたがって合成した。

２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンの代わりに、２，５−ビス（トリメチルスタニル）ジチオフェンを用いたこと以外、化合物２８と同じ方法で合成した。合成物は茶色粉末で収率は６８％であった。

得られた化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は６６００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素５６．７０、水素２．５６、硫黄３４．９４重量％であるのに対し、実験値は、炭素５６．２１、水素２．６２、硫黄３３．７８重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は化合物３０であることが確認された。

７． 化合物３４の合成
化合物３４を、以下に示される式（Ｒ１５）にしたがって合成した。

具体的には、化合物３４の合成は、４，５位にヨウ素を置換基として有する化合物３４ｆと、アセチレン部位を有する１、４―ジエチニルベンゼンとを脱ハロゲン化水素重縮合させることにより行った。

７．１ 化合物３４ａ（４，５−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジチオール−２−チオン）の合成
１０００ｍｌのナスフラスコに、エチレントリチオカルボナート（２０ｇ、１４６ｍｍｏｌ）およびジメチルアセチレンジカルボキシレート（２１．６ｍｌ、１７６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、トルエン（７５ｍｌ）に溶解させ、６時間還流を行った。還流後、ヘキサン（２００ｍｌ）を加え、沈殿を生成させ、さらに氷冷を行い、析出した結晶をろ過、乾燥し、黄色結晶を得た。収量は２９ｇであった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定およびＩＲ測定（ＮａＣｌ液膜法）により行った。Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、３．９０ｐｐｍに化学シフトが観測され、ＩＲ測定の結果、１７４１−１７１８（Ｃ＝Ｏ振動）、１０５８（Ｃ＝Ｓ伸縮振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、得られた化合物が化合物３４ａであることを確認した。

７．２ 化合物３４ｂ（４，５−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジチオール−２−オン）の合成
５００ｍｌのナスフラスコに酢酸水銀（７．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れ、氷酢酸（６５ｍｌ）を加えた。その後、クロロホルム（５５ｍｌ）に溶解させた化合物３４ａ（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で二時間撹拌した。撹拌した溶液をろ過、炭酸水素ナトリウムを用い中和し、クロロホルムを用いて抽出した。乾燥、溶媒除去後、淡黄色結晶を１．９ｇ得た。収率は８３％であった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定およびＩＲ測定（ＮａＣｌ液膜法）により同定した。Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、３．８５、２．８１、１．７０−１．２２、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。また、ＩＲ測定の結果、２９５２−２９２６（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１７３０（Ｃ＝Ｏ振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、得られた化合物が化合物３４ｂであることを確認した。

７．３ 化合物３４ｃ（４，５−ビス（ヘキシルチオ）−１，３−ジチオール−２−チオン）の合成
２００ｍｌのシュレンク管に２１．６ｍｌの二硫化炭素（１２０ｍｍｏｌ）をいれ、金属ナトリウム（２．７６ｇ）を加え１時間撹拌した後、ＤＭＦ（２４ｍｌ）を加え、一晩還流させた。還流後、１０℃に保ち、ヘキシルブロマイド（１６．９ｍｌ）を加え室温で１時間ほど撹拌した。得られた溶液に水を少量加え、クロロホルムで抽出し、乾燥、溶媒除去を行い、オレンジ色のオイル状化合物を得た。収量は２１．９ｇであった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定およびＩＲ測定（ＮａＣｌ液膜法）により同定した。Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、２．８７、１．７８−１．２０、０．９０ｐｐｍに化学シフトが観測された。また、ＩＲ測定の結果、２９４５−２８５４（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１０６７（Ｃ＝Ｓ伸縮振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、得られた化合物が、化合物３４ｃであることを確認した。

７．４ 化合物３４ｄ（４，５−ビス（ヘキシルチオ）−４'，５'―ビス（メトキシカルボニ）ルテトラチアフルバレン）の合成
３００ｍｌのナスフラスコに化合物３４ｃ（２．９３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）および化合物３４ｂ（１．８７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をいれ、トルエン（１００ｍｌ）に溶解させ、さらにトリエチルフォスファイト（１３ｍｌ、８０ｍｍｏｌ）を加え、１６時間還流した。還流後、精製を行い、濃赤色のオイル状物質を１．５３ｇ得た。収率は３５％であった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定およびＩＲ測定（ＮａＣｌ液膜法）により同定した。Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、３．８５、２．８１、１．７０−１．２２、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。また、ＩＲ測定の結果、２９５２−２９２６（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１７３０（Ｃ＝Ｏ振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、得られた化合物が、化合物３４ｄであることを確認した。

７．５ 化合物３４ｅ（４，５−ビス（ヘキシルチオ）−テトラチアフルバレン）の合成
２００ｍｌのシュレンク管に化合物３４ｄ（０．６ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ（１４０ｍｌ）に溶解させ、そこにリチウムブロマイド（８．４ｇ、９７．２ｍｍｏｌ）を加え１４０℃で３時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、ブリン（１００ｍｌ）を加え、塩化メチレンで抽出を行った。乾燥、溶媒除去後、茶色のオイル状物質が０．３６ｇ得られた。収率は７７％であった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定およびＩＲ測定により同定した。Ｈ−ＮＭＲの結果、６．３２、２．８１、１．７０−１．２２、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。また、ＩＲ測定の結果、３０６６（Ｃ＝Ｃ−Ｈ振動）２９５２−２９２６（Ｃ−Ｈ伸縮振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、得られた化合物が、化合物３４ｅであることを確認した。

７．６ 化合物３４ｆ（４、５−ビス（ヘキシルチオ）−４，５'−ジヨードテトラチアフルバレン）の合成
アルゴン雰囲気下、−７８℃において、２５ｍｌのシュレンク管にジイソプロピルアミド（０．３５ｍｌ）をとり、ＴＨＦ（３ｍｌ）を加えた。そこに１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（１．５６ｍｌ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌することにより、リチウムジイソプロピルアミド（以下、ＬＤＡ）溶液を得た。

次に、窒素雰囲気下、−７８℃において、５０ｍｌのシュレンク管に化合物３４ｅ（０．３６ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）をとり、ＴＨＦ（１０ｍｌ）を加えた。この溶液にＬＤＡを滴下し、３０分間撹拌した。続けて、パーフルオロヘキシルジヨード（以下、ＰＦＨＩ）（０．４６ｍｌ、２．１３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、室温でさらに１時間撹拌した。少量の水を加え、反応を止め、エーテルにより抽出し、乾燥、溶媒除去後、ヘキサンにより再結晶を行った。黄色粉末が得られ、収量は０．１３ｇで収率は２３％であった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定、ＩＲ測定（ＫＢｒ法）および元素分析により同定した。Ｈ−ＮＭＲの結果、２．８０、１．７０−１．２２、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。化合物３４ｅでは観測されたＴＴＦ環の２つのプロトン由来の６．３ｐｐｍ付近のピークが、得られた化合物では観測されなかった。このことからＴＴＦはヨウ素化されていることがわかる。ＩＲ測定の結果、２９５０−２８５２（Ｃ−Ｈ伸縮振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。化合物３４ｅで観測された３０６０ｃｍ^-1付近にみられるＴＴＦ環のＣ−Ｈ伸縮振動が消失していることからもＴＴＦ環のプロトンがヨウ素化されていることが確認できた。元素分析の結果については、理論値が炭素３１．４０、水素３．８１、硫黄２７．９４、ヨウ素３６．８５重量％であるのに対し、実験値は、炭素３１．６７、水素３．７８、硫黄２７．９７、ヨウ素３７．１６重量％であった。これらの結果から、得られた化合物は、化合物３４ｆであることを確認した。

７．７ 化合物３４（ポリ−１，２−（ｐ−アセチルフェニル−テトラチアフルバレン））の合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に化合物３４ｆ（１３８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅（２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（以下、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）（１２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加えた。さらにトリエチルアミン（１５ｍｌ）を加え、撹拌した。ここに、化合物３４ｇである１，４−ジエチニルベンゼン（２５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４８時間撹拌した。反応後メタノール（５００ｍｌ）に反応液を移しさらに撹拌した。洗浄、ＴＨＦに溶解させメタノールを用い、再沈殿を行い、乾燥後黒色粉末を得た。収率は９１％であった。

得られた化合物の構造は、分子量測定、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定、ＩＲ測定および元素分析から同定した。以下、結果を順に示す。

得られた化合物の分子量測定はＴＨＦを用いたＧＰＣによって行った。得られた重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９）であった。元素分析の結果については、理論値が炭素６０．１７、水素５．４１、硫黄３４．４２重量％であるのに対し、実験値は、炭素６１．４５、水素５．０９、硫黄３３．４６重量％であり、実験値と理論値はある程度一致している。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、モノマーの場合と比較して、全てのピークがブロードになっており、分子が重合体であることが示唆された。０．９５（−ＣＨ₃）、１．１５−１．８０（−（ＣＨ₂）₄―）、２．８５（ＳＣＨ３）、７．１０−７．６０（芳香族）に化学シフトが観測された。

ＩＲ測定の結果、２９９０−２８００、２１７２、２１５０、１４８０、１２８５、６５０−８００ｃｍ^-1付近にピークが観測された。ジエチニルモノマーの場合に観測された３重結合伸縮振動に由来する３２８２ｃｍ^-1付近のピークおよび１置換アセチレンの伸縮振動に由来する２０９０ｃｍ^-1付近のピークが観測されず、２置換のアセチレン伸縮振動由来の２１７２、２１５０ｃｍ^-1付近のピークが観測された。このことから重合が進行していることが確認できる。また、６５０−８００ｃｍ^-1付近にＴＴＦ骨格由来のＣ−Ｓ伸縮振動、環面外変角振動由来のスペクトルが観測されたことから、ＴＴＦ骨格を有する重合体であることが確認された。これらの結果から得られた粉末は化合物３４であることが分かった。

以下、本発明の蓄電デバイスを作製し、特性を評価した結果を説明する。

１． 蓄電デバイスの作製
１．１ 化合物２９を用いた蓄電デバイスＡの作製
正極は、以下の様にして作製した。正極活物質として、化学式（２９）で示される重合体であるＰｏｌｙ−１，４−（ｐ−ｔｈｉｏｌ−ＴＴＦ）を用いた。用いたＰｏｌｙ−１，４−（ｐ−ｔｈｉｏｌ−ＴＴＦ）の平均分子量はおよそ１００００、理論最大容量は７８ｍＡｈ／ｇであった。Ｐｏｌｙ−１，４−（ｐ−ｔｈｉｏｌ−ＴＴＦ）は混合前に、乳鉢で粉砕してから用いた。乳鉢粉砕後の重合体の粒子径はおよそ１０μｍ程度であった。活物質としてＰｏｌｙ−１，４−（ｐ−ｔｈｉｏｌ−ＴＴＦ）３７．５ｍｇと、導電剤としてアセチレンブラック１００ｍｇとを均一に混合し、さらにバインダとしてポリテトラフルオロエチエン２５ｍｇを加えて混合し、正極活物質合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行ない、これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極電極Ａを作製した。正極活物質の塗布重量は、電極単位面積あたり１．７ｍｇ／ｃｍ²であった。

負極活物質としては金属リチウムを用いた。金属リチウム（厚み３００μｍ）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、同じく直径１５ｍｍの円盤状の集電板（ステンレス製）に貼り付けて、負極を作製した。

電解液には、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）を体積比１：１で混合した溶媒を用い、塩としてこれに１ｍｏｌ／Ｌ濃度の６フッ化リン酸リチウムを溶解した。用いた溶媒の比誘電率は７８である。なお、電解液は、正極、負極、多孔質ポリエチレンシート（厚み２０μｍ）に含浸させて用いた。

これらの正極、負極、および電解液を、図１を参照して説明したようにコイン型電池のケースに収納し、ガスケットを装着した封口板で挟み、プレス機にて、かしめ封口した。これにより、コイン型蓄電デバイスＡを得た。

１．２ 化合物３４を用いた蓄電デバイスＢの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物３４を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｂおよびコイン型蓄電デバイスＢを得た。

１．３ 化合物２３を用いた蓄電デバイスＣの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物２３を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｃおよびコイン型蓄電デバイスＣを得た。

１．４ 化合物２５を用いた蓄電デバイスＤの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物２５を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｄおよびコイン型蓄電デバイスＤを得た。

１．５ 化合物２７を用いた蓄電デバイスＥの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物２７を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｅおよびコイン型蓄電デバイスＥを得た。

１．６ 化合物２８を用いた蓄電デバイスＦの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物２８を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｆおよびコイン型蓄電デバイスＦを得た。

１．７ 化合物３０を用いた蓄電デバイスＧの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物３０を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｇおよびコイン型蓄電デバイスＧを得た。

１．８ 比較例の蓄電デバイスの作製
比較例として下記化学式（３６）で示される重合体（ｐｏｌｙ−ＴＴＦ化合物）を正極活物質として用いた蓄電デバイスを作製した。ｐｏｌｙ−ＴＴＦはポリビニルアルコールとテトラチアフルバレンカルボキシル誘導体を脱水縮合により反応させて合成した。用いたｐｏｌｙ−ＴＴＦの重量平均分子量はおよそ５００００であった。用いた重合体以外は蓄電デバイスＡと同様の方法で、比較例の蓄電デバイスを作製した。

２． 電極の評価
作製した電極Ａ〜Ｇの電気化学的な酸化還元反応に伴う安定性評価を行った。安定性評価は、作用極として電極Ａ〜Ｇ、あるいは比較例の電極を作用極とし、対極としてリチウム金属、参照極としてリチウム金属を用いた。電解液を浸したビーカーセル内にこれらの電極を配置した。電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）を溶媒とし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化りん酸リチウムを支持電解質塩として溶解したものを用いた。

安定性評価は、リチウム参照極に対して下限３．０−上限４．０Ｖの電位範囲を、浸漬電位からまず貴な方向へ０．０５ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で走査し、上限−下限間を繰り返し走査することで行った。走査は１０回行った。電極表面の吸着ガスや、電解液中の溶存酸素による影響を排除するために、３回目の走査で得られた走査結果と、１０回目の走査で得られた走査結果との比較から、安定性を評価した。

測定の結果、電極Ａ〜Ｇならびに比較例の電極において、テトラチアフルバレン骨格に由来する２段階の酸化還元電流ピークが観測され、これらの電極が酸化還元活性を有していることが確認できた。安定性に関しては、電極Ａ〜Ｇでは、１０サイクル目の測定結果における各段階での酸化還元ピーク電流値と３サイクル目のピーク電流値とは一致していたが、比較例の電極においては、１０サイクル目のピーク電流値は３サイクル目の値に比べ２０％の減少が見られた。このことから、実施例の電極は、酸化還元時の安定性が高いのに対して、比較例の電極の酸化還元活性は２０％低下したものと考えられる。

３． 蓄電デバイスの評価
蓄電デバイスＡ〜Ｇおよび比較例の蓄電デバイスの充放電容量の評価を行った。充放電電圧範囲は、各材料の酸化還元が起こる電位領域で実施した。具体的には、蓄電デバイスＡは充電上限電圧を４．１Ｖ、放電下限電圧を３．１Ｖとし、蓄電デバイスＢは、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．２Ｖとし、蓄電デバイスＣ〜Ｇは、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとした。０．１ｍＡの定電流充放電を行い、充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。

図３から図９は、それぞれ蓄電デバイスＡ〜Ｇの充放電評価における３サイクル目の電池容量と電池電圧との関係を示すグラフである。図３から図９に示されるように、蓄電デバイスＡ〜Ｇは、いずれもおよそ３〜４Ｖの電圧範囲で可逆な充放電動作が可能であることが確認された。以上の結果から、本発明の重合体が蓄電デバイス活物質として動作することを確認した。

蓄電デバイスの容量評価は、３サイクル目の充放電時の放電容量を活物質重量で割った値、すなわち活物質重量あたりの放電容量で評価した。また、活物質の放電容量の理論容量に対する値を百分率で示した。また、充放電評価は５０サイクルまで行った。３サイクル目の放電容量を１００％とした場合の、１０サイクル目および５０サイクル目の放電容量維持率から、繰り返し特性を評価し、結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明の蓄電デバイスである蓄電デバイスＡ〜Ｇでは、５０サイクル目まで繰り返しても容量維持率がいずれも９７％以上と高く、容量低下が発生せず、良好なサイクル特性が得られた。この結果より、本発明の蓄電材料は、可逆的な充放電反応が可能な化合物であることがわかる。さらに、およそ３．０〜４．０Ｖ（リチウムを基準電位として）の電位範囲で可逆的な充放電反応が可能であることが分かった。

一方、比較例の蓄電デバイスは、初期には良好な充放電特性を示していたが、充放電容量が、１０サイクル目では初期容量の８０％、５０サイクル目では４０％まで低下した。本願発明者が検討したところ、これは、充放電サイクルの初期段階では、テトラチアフルバレン骨格から２電子酸化還元反応が正しく行われているが、充放電を繰り返すうちに何らかの構造変化やテトラチアフルバレン骨格の周囲の環境の変化が生じ、５０サイクル目では１電子酸化還元反応しか生じなくなり、実質的に容量が低下したものと考えられる。

以上の結果から、テトラカルコゲノフルバレンを重合体化すれば、どのような重合体でも良好な繰り返し特性が得られるわけではなく、分子設計が非常に重要であることを確認した。すなわち、本発明のテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する重合体を設計することにより、良好な繰り返し特性を得る蓄電材料を提供できることを明らかにした。

蓄電デバイスの放電容量が理論容量に対して低下している、すなわち利用率が低い例が見られるが、これは電極活物質と電解液の濡れ性の問題などが推測される。電極活物質が充放電反応するためには、電極活物質が電解液と接触することが必要であるが、活物質と電解液との濡れ性が低いと活物質のすべてが反応に寄与できなくなることが起こりうるからである。これは、電解液組成の最適化などのデバイス設計により回避できると推測される。

表１に示すように、蓄電デバイスＣ、Ｄは、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合した重合体であり、理論容量は１２６〜１２８ｍＡｈ／ｇと高いものの、利用率は６０〜７０％にとどまっており、本発明の蓄電デバイスの中では、利用率が比較的低い。したがって、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合した重合体の利用率を高めるためには、デバイス設計上の最適化を必要とする材料であると考えられる。

一方、表１に示すように、蓄電デバイスＡ、Ｅ〜Ｇは、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士がチオフェン骨格を介して結合した重合体であり、利用率は９３％以上である。このことから、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士がチオフェン骨格を介して結合した重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格以外の置換基の種類に依らず利用率が高く、高容量な好ましい電極活物質であるといえる。また、理論容量は７８〜１２８ｍＡｈ／ｇと高い。

蓄電デバイスＢは、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が（―Ｃ≡Ｃ―ｐｈ―Ｃ≡Ｃ―）骨格を介して重合した重合体であり、利用率が９６％と高い。すなわち、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が（―Ｃ≡Ｃ―ｐｈ―Ｃ≡Ｃ―）骨格を含んで重合した重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格以外の置換基の種類に依らず利用率が高く、高容量な好ましい電極活物質であるといえる。また、理論容量は９６ｍＡｈ／ｇと高い。

また、表１に示すように、本実施例で用いた蓄電デバイスの理論容量は、７８〜１２８ｍＡｈ／ｇであるが、本発明の蓄電デバイスの理論容量は、この範囲の値に限られない。一般式（１）から（１７）で示す範囲において、蓄電材料の分子設計を行うことによって、この範囲よりも大きな理論容量を有する蓄電デバイスを実現することが可能である。

たとえば、蓄電デバイスＣにおけるオクチル基をメチル基にすれば容易に分子を軽量化することができ、それによって高容量化することができる。蓄電デバイスＣにおけるオクチル基をメチル基にした場合、理論容量は、１２６ｍＡｈ／ｇから２３３ｍＡｈ／ｇに増大する。また、例えば、蓄電デバイスＥにおけるデシル基をメチル基にすれば理論蓄電容量を９５ｍＡｈ／ｇから１７２ｍＡｈ／ｇに増大させることができる。

このように、本発明の電極活物質によれば、高出力、高容量、かつ、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の蓄電材料は、軽量であり、有機溶剤に溶けにくく、安定して高エネルギー密度で可逆的な酸化還元反応を行うことができる。このため、種々の蓄電デバイスに好適に用いられる。このような蓄電デバイスは、高出力、高容量かつ、繰り返し特性に優れる。このため、各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などに好適に用いられる。また、バイオチップをはじめ種々の電気化学素子に好適に用いられる。

２１ ケース
２２ 正極集電体
２３ 正極活物質層
２４ セパレータ
２５ 封口板
２６ 負極活物質層
２７ 負極集電体
２８ ガスケット
２９ 電解液
３１ 正極
３２ 負極
４１ 正極活物質粒子
４２ 導電剤部

本発明は、蓄電材料およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。

近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及しており、こうした携帯型電子機器の電源として種々の二次電池が使用されている。また、携帯型電子機器よりもはるかに大容量の二次電池に対するニーズも高まっている。例えば、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、従来の内燃機関を用いた自動車において、電気による駆動力を併用するハイブリット自動車が普及し始めている。このため、用途にかかわらず、出力、容量、繰り返し寿命などの特性がよりいっそう優れた二次電池が求められている。

二次電池は、酸化還元反応を利用して電荷を蓄積するため、可逆的に酸化還元反応を行う物質、つまり電荷を蓄積する蓄電材料が、二次電池のこうした特性に大きく影響する。従来の二次電池では、金属や炭素、無機化合物などが蓄電材料として用いられてきた。例えば、現在、広く用いられているリチウム二次電池の場合、蓄電材料である正極活物質および負極活物質として、金属酸化物および黒鉛などが用いられてきた。

こうした無機材料に対して、有機化合物を蓄電材料として用いることが検討されている。有機化合物は、無機化合物に比べて多様な分子設計が可能であるこのため、有機化合物を活物質として用いる場合、分子設計により、種々の特性を有する活物質を実現することが可能であると考えられる。

また、有機化合物は金属に比べて軽量であるため、有機化合物からなる蓄電材料を用いて二次電池を構成する場合、軽量な二次電池を実現することができる。このため、例えば、充電密度は高くなくてもよいが、軽量であることが要求されるハイブリット自動車用の二次電池として好適であると考えられる。ハイブリット自動車用蓄電デバイスとしてキャパシタを用いることも検討されているが、このような利点は、化学反応を利用したキャパシタに有機化合物からなる蓄電材料を用いた場合にも得られる。

本願の発明者らは特許文献１および２において、高速の充放電が期待できる新しい蓄電材料としてπ電子共役雲を有する有機化合物を提案し、その反応メカニズムを明らかにしてきた。

特開２００４−１１１３７４号公報 特開２００４−３４２６０５号公報

蓄電デバイスの電解液には利用可能な電圧範囲を広げるため、非水系溶媒が用いられる。このため、有機化合物を蓄電材料として用いる場合、電解液に蓄電材料が溶出する場合があるという課題が生じる。蓄電材料の電解液への溶解度が非常に低くても、充放電を繰り返すことによって蓄電材料が徐々に溶解する場合、繰り返し充放電特性が良好ではない。

本発明は、このような従来技術の課題を解決し、電解液への溶出がなく、出力、容量、繰り返し寿命などの特性に優れた有機化合物を含む新規な活物質およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。

本発明の蓄電材料は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する重合体を含む。

ある好ましい実施形態において、前記テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合することにより前記重合体の主鎖を構成している。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は、互いに異なる置換基を有する前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を備えた２種以上のモノマーの共重合体である。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも一方を含むモノマーと前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を有するモノマーとの共重合体である。

ある好ましい実施形態において、前記テトラカルコゲノフルバレン骨格は、テトラチアフルバレン骨格である。

ある好ましい実施形態において、前記重合体の重合度は４以上である。

ある好ましい実施形態において、前記テトラカルコゲノフルバレン骨格は、以下の一般式（１）で表わされ、一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１からＲ４のうちから選ばれる２つは隣接する繰り返し単位との結合を表し、他の２つはそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（２）で表わされ、一般式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６は鎖状の炭化水素基または芳香族基である。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はＣ₆Ｈ₁₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₈Ｈ₁₇またはＣ₆Ｈ₅である。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体であり、一般式（３）および（４）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ただし、Ｒ５およびＲ６の組み合わせはＲ７およびＲ８の組み合わせと異なる。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基であり、前記Ｒ７およびＲ８はそれぞれ鎖状炭化水素基である。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（５）で表わされ、一般式（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ９は、アセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基または鎖状炭化水素基であり、前記Ｒ９は、下記化学式（６）に示す構造を備える。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（７）で表わされ、一般式（７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ１０は、チオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基または鎖状の炭化水素基であり、前記Ｒ１０は、下記化学式（８）から（１２）に示すいずれかの構造を備える。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（１３）で表わされ、一般式（１３）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくともいずれかを含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５からＲ８はそれぞれフェニル基または鎖状の炭化水素基またはチオアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は、下記化学式（１４）で示される構造を備える。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（１５）で表わされ、一般式（１５）中、Ｐｈは芳香族炭化水素二価基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（１６）で表わされ、一般式（１６）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５からＲ６およびＲ１３からＲ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記重合体は下記一般式（１７）で表わされ、一般式（１７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５からＲ６およびＲ１３からＲ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はチオアルキル基であり、前記Ｒ１３からＲ１６は水素原子である。

本発明の電極は導電性支持体と、前記導電性支持体上に設けられており、上記いずれかによって規定される蓄電材料を含む蓄電層とを備える。

ある好ましい実施形態において、前記蓄電層は導電性物質を含む。

本発明の電気化学素子は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記電極を有する。

ある好ましい実施形態において、前記電解液が４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含んでいる。

本発明の蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記電極を有する。

本発明の蓄電デバイスは、上記いずれかによって規定される電極を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液とを備える。

本発明の携帯型電子機器は、上記蓄電デバイスを備える。

本発明の車両は、上記蓄電デバイスを備える。

本発明の蓄電材料は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する重合体を含んでいる。可逆的な酸化還反応を行うことのできる、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合されていることによって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子の分子量が大きくなり、有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、本発明の蓄電材料は、有機溶媒へ溶解しにくく、蓄電デバイスに用いた場合でも電解液へ溶出するのを抑制できる。このため、繰り返し寿命に優れた蓄電デバイスが実現する。

また、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、テトラカルコゲノフルバレンの有する可逆な酸化還元反応特性を損なうことなく、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与するため、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、高いエネルギー密度と、充放電あるいは酸化還元のサイクル特性に優れた蓄電材料を実現することが可能となる。また、高出力、高容量、かつ、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。

本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型二次電池を示す概略断面図である。 図１の二次電池の正極の構造を示す断面図である。 実施例の蓄電デバイスＡの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＢの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＣの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＤの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＥの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＦの充放電カーブを示す図である。 実施例の蓄電デバイスＧの充放電カーブを示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による蓄電材料および蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態では、リチウム二次電池を例に挙げて本発明による蓄電デバイスおよび本発明による蓄電材料を説明する。しかし、本発明はリチウム二次電池やリチウム二次電池の正極活物質に限られず、化学反応を利用したキャパシタなどにも好適に用いられる。

図１は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるリチウム二次電池を模式的に示した断面図である。図１に示すリチウム二次電池は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備えている。正極３１は正極活物質層２３および正極集電体２２を含み、正極活物質層２３は正極集電体２２に支持されている。同様に、負極３２は負極活物質層２６および負極集電体２７を含み、負極活物質層２６は負極集電体２７に支持されている。

以下において詳細に説明するように、正極活物質層２３は、正極活物質として本発明による蓄電材料を含む。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、金、銀、ステンレス、アルミニウム合金等からなる金属箔や金属メッシュあるいはこれらの金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどが用いられる。

負極活物質層２６は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物、等のリチウムを可逆に吸蔵放出することの出来る材料、もしくは、活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料、π電子共役雲を有する有機化合物材料などを用いることができる。これら負極材料は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の負極材料と混合して用いてもよい。負極集電体２７には、例えば銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体２２と同様、負極集電体２７も金属箔や金属メッシュあるいは金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどの形態で用いることができる。

正極活物質層２３および負極活物質層２６は、それぞれ正極活物質および負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電剤および結着剤のいずれか一方、または、両方を含んでいてもよい。導電剤には、正極活物質および負極物質の充放電電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などを単独又はこれらの混合物として用いることができる。また、イオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を正極中に含ませてもよい。

結着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）をはじめとするフッ素系樹脂やそれらの共重合体樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸やその共重合体樹脂などを結着剤として用いることができる。

正極３１および負極３２は正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。セパレータ２４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを単独または組み合わせたポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ２４の代わりに、電解液を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能するイオン伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。

電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。また、ケース２１の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４は電解液２９に含浸されている。セパレータ２４は、電解液２９を保持する微細な空間を含んでいるため、微細な空間に電解液２９が保持され、電解液２９が正極３１と負極３２との間に配置された状態をとっている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。

電解液２９は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される。非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の溶媒を使用可能である。具体的には、環状炭酸エステルを含んでいる溶媒を好適に用いることが出来る。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でもプロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。

また、環状エステルを含んでいる溶媒もまた好適に用いることが出来る。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有していることから、これら溶媒を成分として含むことにより、電解液２９の非水溶媒全体として非常に高い誘電率を有することができる。

非水溶媒としてこれらの１つのみを用いてもよいし、複数の溶媒を混合して用いてもよい。その他の溶媒として用いることの出来る溶媒としては、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状あるいは鎖状のエーテル等が挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド等の非水溶媒を用いることができる。好ましくは、非水溶媒の比誘電率は５５以上９０以下である。

支持塩としては、以下のアニオンとカチオンとからなる塩を使用することが可能である。アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどを用いることができる。カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属カチオンや、マグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン、テトラエチルアンモニウムや１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムに代表される４級アンモニウムカチオン等を用いることができる。

なお、カチオン種としては、４級アンモニウムカチオンやリチウムカチオンを用いることが好ましい。４級アンモニウムカチオンはイオン移動度が高く、導電率の高い電解液を得ることが出来ること、また対極として反応速度の速い活性炭等の電気二重層容量を有する負極を用いることが出来ることから、高出力な蓄電デバイスを得ることが出来るからである。また、リチウムカチオンは、対極として反応電位が低く、容量密度の高い、リチウムを吸蔵放出可能な負極を用いることが出来ることから、高電圧、高エネルギー密度な蓄電デバイスを得ることが出来るからである。

図２は、正極３１の構造を拡大して示す模式的な断面図である。正極集電体２２に支持された正極活物質層２３は正極活物質粒子４１と、導電剤および結着剤からなる導電剤部４２とを含んでいる。導電剤部４２は、電解液２９を保持しうるように多孔質になっている。図２では、正極活物質粒子４１を模式的な円形で示しているが、正極活物質粒子４１は、鎖状の重合体が折り重なって凝集した粒子形状を備えている。鎖状の重合体が折り重なることによって粒子の内部にまで電解液２９が侵入し得る空孔が形成されている。正極活物質粒子４１は、概ね球形状を備えているが、重合体が凝集することによって形成する形状であれば特に制限はない。正極活物質粒子４１の大きさは、１μｍから１０μｍ程度である。

以下、正極活物質粒子４１として用いる蓄電材料を詳細に説明する。本発明の蓄電材料は、可逆的に酸化還元反応を行う有機化合物であり、具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する重合体である。テトラカルコゲノフルバレン骨格は、下記一般式（１）で表わされる。

ここで、Ｘはカルコゲン、すなわち、周期表第１６元素である。具体的には、カルコゲンは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子である。Ｒ１からＲ４のうちから選ばれる２つは、隣接する一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格あるいは一般式（１）以外の化学構造を有するモノマーとの結合を表し、他の２つはそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

一般式（１）で示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格は、２つの５員環のそれぞれにおいて、不対電子を有するカルコゲン原子と、二重結合とを含む。これにより、５員環が非局在化したπ電子共役雲を形成している。このため、テトラカルコゲノフルバレン骨格は、この２つの５員環から１つずつπ電子を放出した酸化状態をとっても安定な状態を維持し得る。

以下の式（Ｒ１）に示すように、一般式（１）に示すテトラカルコゲノフルバレン骨格が１電子酸化を受けると、２つの５員環のうち一方の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、対アニオンがテトラカルコゲノフルバレン骨格に１つ配位する。さらに、１電子酸化を受けると、他方の５員環の電子が引き抜かれ、正に帯電する。このため、もう１つ、対アニオンがテトラカルコゲノフルバレン骨格に配位する。

酸化された状態でも、テトラカルコゲノフルバレン骨格は安定であり、電子を受け取ることによって還元され、電気的に中性な状態に戻ることができる。したがって、この可逆的な酸化還元反応を利用することにより、テトラカルコゲノフルバレン骨格を、電荷の蓄積が可能な蓄電材料として用いることができる。例えば、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を、リチウム二次電池の正極に用いる場合、放電時には、テトラカルコゲノフルバレン骨格が電気的に中性の状態、つまり、式（Ｒ１）の左側の状態をとる。また、充電状態では、テトラカルコゲノフルバレン骨格が正に帯電した状態、つまり、式（Ｒ１）の右側の状態をとる。

本発明の蓄電材料は、一般式（１）に示すテトラカルコゲノフルバレン骨格が、重合体の主鎖の繰り返し単位に含まれる。一般式（１）に示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格が重合されていることによって、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子の分子量が大きくなり、有機溶媒に対する溶解度が低下する。したがって、有機溶媒を電解液に用いる蓄電デバイスにおけるサイクル特性の劣化を抑制することができる。特に、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。したがって、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、高いエネルギー密度と、充放電あるいは酸化還元のサイクル特性に優れた蓄電材料を実現することが可能となる。

なお、π電子共役雲を有する高分子として、ポリアニリンやポリチオフェンおよびこれらの誘導体が知られている。これらの高分子はπ電子共役雲を主鎖に含むという点で本発明の蓄電材料の重合体と類似している。しかし、ポリアニリンやポリアセチレンおよびこれらの誘導体では、主鎖全体に共役二重結合による共鳴構造が形成されるため、主鎖から電子を引き抜くと、それにより生じる正電荷は主鎖において、ある程度広がって分布する。その結果、隣接する繰り返単位から続けて電子を引き抜こうとした場合、最初の電子を引き抜くことによって生じた正電荷が隣接するユニットにわたって非局在化し、電気的反発によって隣接するユニットから電子を引き抜きにくくなる。

これに対し、一般式（１）に示されるテトラカルコゲノフルバレン骨格の重合体の場合、π電子共役雲はそれぞれの５員環内においてのみ電子が非局在化する。このため、重合体の５員環ごとに酸化還元反応が完結し、ある５員環の酸化状態は、隣接する５員環の酸化還元反応に大きな影響を与えないと考えられる。このため、重合体に含まれる５員環の数に対応した電子の授受が可能である。つまり、本発明の蓄電材料は高い蓄電容量を達成することができる。

前述したように一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格の重合体が有機溶媒に溶解しないよう、重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むこと、つまり、重合体の重合度（以下の一般式または化学式で示すｎ、あるいは、ｎとｍとの和）は４以上であることが好ましい。これにより、有機溶媒に溶けにくい蓄電材料が実現する。より好ましくは、重合体の重合度は、１０以上であり、より好ましくは、２０以上である。

また、重合体に一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格が含まれる限り、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格を有するモノマーと、一般式（１）以外の化学構造を有するモノマーとの共重合体であってもよい。ただし、より高いエネルギー密度を得るためには、ラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合することにより、重合体の主鎖を構成していることが好ましい。この場合、例えば、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格のＲ１からＲ４のうち、隣接するテトラカルコゲノフルバレン骨格との結合に用いられないものが互いに異なるテトラカルコゲノフルバレン骨格をそれぞれ含む２つ以上のモノマーの共重合体であってもよい。言い換えれば、いずれもテトラカルコゲノフルバレン骨格を含むが置換基が互いに異なる２つ以上のモノマーを共重合させた重合体であってもよい。

以下、本発明による蓄電材料の重合体をより具体的に説明する。

まず、一般式（１）で表わされるテトラカルコゲノフルバレン骨格のＲ１およびＲ３つまり、テトラカルコゲノフルバレン骨格の１位および４位が隣接するテトラカルコゲノフルバレン骨格の４位および１位とそれぞれ結合する以下の一般式（２）で示される重合体を本発明による蓄電材料に用いることができる。一般式（２）で示される重合体では、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合し、重合体の主鎖を形成している。したがって、主鎖における酸化還元反応に寄与する構成部分の割合が高く、蓄電材料として高いエネルギー密度で電荷を蓄積することができる。

ここで、一般式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽炭化水素基は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。つまり、炭素原子以外に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含んでいてもよい。ｎは重合度を示し、２以上の整数である（以下の一般式または化学式においても同じ）。

Ｘは硫黄原子であることが好ましく、また、Ｒ５およびＲ６は鎖状の炭化水素基または芳香族基であることが好ましい。Ｘが硫黄原子である場合、その原子量はセレン原子、テルル原子と比較して小さいため、重量あたりのエネルギー密度が大きくなる。また、Ｘが酸素原子である場合と比較して、酸化還元電位が高いため、正極材料として用いる場合には放電電圧を高くできる。例えば、本発明による蓄電材料の重合体は、Ｘ＝Ｓであり、Ｒ５およびＲ６はＣ₆Ｈ₁₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₈Ｈ₁₇またはＣ₆Ｈ₅である以下の化学式（２１）から（２４）で表わされる。

また、本発明の蓄電材料は、以下の一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。これらは、テトラカルコゲノフルバレン骨格の１、４位同士が直接結合した重合体であるが、繰り返し単位のテトラカルコゲノフルバレン骨格が異なる置換基を有している。一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体も、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合し、共重合体の主鎖を形成している。したがって、主鎖における酸化還元反応に寄与する構成部分の割合が高く、蓄電材料として高いエネルギー密度で電荷を蓄積することができる。

ここで一般式（３）および（４）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。ただし、Ｒ５およびＲ６の組み合わせはＲ７およびＲ８の組み合わせと異なる。

例えば、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ鎖状炭化水素基であってもよい。鎖状炭化水素基がデシル基である以下の化学式（２５）で示される重合体であってもよい。ここで、ｎとｍとの和は重合度を示し、２以上の整数である。２つのテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する繰り返し単位は規則的に配列されていてよいし、ランダムに配列されていてもよい。また、ｎとｍとの比は任意である。重合体が有機溶媒に溶解しないよう、重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むこと、つまり、重合体の重合度（ｎとｍとの和）は４以上であることが好ましい。

また、本発明の蓄電材料は以下の一般式（５）で表わされる重合体であってもよい。これらの重合体は、主鎖において、リンカーとしてのアセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格と交互に配置されている。一般式（５）で表わされる重合体では、アセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基を介してテトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖を構成している。このため、アセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元に対する安定性を高めることができる。その結果、重合体の全ての各テトラカルコゲノフルバレン骨格を可逆的に酸化還元することができ、高い容量の蓄電体を実現することができる。

ここで、一般式（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ９は、アセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

例えば、Ｘは硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基であり、Ｒ９は、下記化学式（６）に示す構造を備える、以下の化学式（２６）で示される重合体であってもよい。

また、本発明の蓄電材料は下記一般式（７）で表わされる重合体であってもよい。これらの重合体は、主鎖において、リンカーとしてのチオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格と交互に配置されている。一般式（７）で表わされる重合体でも、チオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化基を介してテトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖を構成している。このため、チオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元に対する安定性を高めることができる。その結果、重合体の全ての各テトラカルコゲノフルバレン骨格を可逆的に酸化還元することができ、高い容量の蓄電体を実現することができる。

ここで、一般式（７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和、炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ１０は、チオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

例えば、Ｘは硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基または鎖状の炭化水素基であり、Ｒ１０は、下記化学式（８）から（１２）に示すいずれかの構造を備えていてもよい。

より具体的には、また、本発明の蓄電材料は下記化学式（２７）から（３２）で表わされる重合体であってもよい。重合体が有機溶媒に溶解しないよう、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むことが好ましい。すなわち、下記化学式（２７）から(３１)におけるｎは４以上、また、化学式（３２）におけるｍは４以上であることが好ましい。化学式（３２）で表わされる重合体において、テトラチアフルバレン骨格を有する繰り返し単位とチオフェン骨格を有する繰り返し単位とは規則的に配列されていてよいし、ランダムに配列されていてもよい。また、ｎとｍとの比は任意である。

また、本発明の蓄電材料は、下記一般式（１３）で表わされる重合体であってもよい。これらの重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格がシス位およびトランス位で交互に重合することによって主鎖がジグザグ構造を有している。

ここで、一般式（１３）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

また、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくともいずれかを含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

例えば、Ｘは硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６はチオヘキシル基であり、前記Ｒ７およびＲ８はフェニル基であり、前記Ｒ１１、Ｒ１２は、下記化学式（１４）で示される構造を備える、下記化学式（３３）で示される重合体であってもよい。重合体が有機溶媒に溶解しないよう、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むことが好ましい。すなわち、下記化学式（３３)におけるｎは２以上であることが好ましい。

また、本発明の蓄電材料は、下記一般式（１５）で表わされる重合体であってもよい。

ここで、一般式（１５）中、Ｐｈは芳香族炭化水素二価基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

より具体的には、下記一般式（１６）で表わされる重合体であってもよい。

ここで、一般式（１６）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５からＲ６およびＲ１３からＲ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

例えば、Ｘは硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６はチオアルキル基であり、前記Ｒ１３からＲ１６は水素原子である下記化学式（３４）で示される重合体であってもよい。

あるいは、下記一般式（１７）で表わされる重合体であってもよい。

ここで、一般式（１７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１３からＲ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

一般式（１５）から（１７）で表わされる重合体でも、アセチレン骨格やベンゼン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素を介してテトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖を構成している。このため、鎖状不飽和炭化水素がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元に対する安定性を高めることができる。その結果、重合体の全ての各テトラカルコゲノフルバレン骨格を可逆的に酸化還元することができ、高い容量の蓄電体を実現することができる。

本発明の蓄電材料に用いる上述の各重合体は、一般式（１）で示される繰り返し単位を含むモノマーを重合させることにより合成することができる。上述した一般式（２）から（１７）で示す構造を有する限り、どのような方法でモノマーを合成してもよい。しかし、重合中の活性な結合手の転位を防止し、規則性の高い重合体を形成するためには、カップリング反応による重合によって重合体を合成することが好ましい。具体的には、上述した一般式（２）から（１７）で示す所定の置換基を含む分子構造を有し、重合の際、結合手となる位置に、ハロゲンやその他の官能基を有するテトラカルコゲノフルバレン骨格のモノマーを用意し、薗頭カップリング反応やその他のカップリング反応による重合によって、重合体を合成することが好ましい。

より具体的には、本発明の蓄電材料に用いる重合体の例として挙げた化学式（２１）から（３４）で表わされる化合物は、以下の４つの方法のいずれかによって合成することができる。以下、化学式（２１）から（３４）で表わされる化合物を化合物２１から３４と呼ぶ。

化合物２１から２５は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合した重合体である。これらの化合物は、以下の反応式（Ｒ２）で示すように、テトラチアフルバレンのジヨウ素化体とＮｉ（０）錯体を用いた脱ハロゲン化重縮合法を用いることによって合成することができる。ここで、式中、Ｘは硫黄または酸素原子を表し、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンを表す。

化合物２７から３０および３２は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が少なくともチオフェン骨格を介して結合した重合体である。これらの化合物は、以下の反応式（Ｒ３）で示すように、Ｐｄ触媒を用い、テトラチアフルバレンのトリメチルスタニル体とチオフェン骨格のヨウ素化体とから、スチルカップリング反応によって合成することができる。テトラチアフルバレンのヨウ素化体とチオフェン骨格のトリメチルスタニル体とを用いても、同様にスチルカップリング反応によって合成することができる。本反応で得られた重合体の両末端は、水素原子、もしくは原料として用いた化合物由来のハロゲン元素である。

化合物３１および３４は、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が、三重結合／芳香族／三重結合を介して結合した重合体である。これらの化合物は、以下の反応式（Ｒ４）で示すように、テトラチアフルバレンのジヨード体と３重結合部位を有する化合物との薗頭反応を用いて合成することができる。反応式Ｒ４から分るように、３重結合部位を有する化合物であれば特に制限なくテトラカルコゲノフルバレン骨格同士を結合させることができる。反応式Ｒ４においては、リンカー部位はチオフェン骨格を含んでいるが、リンカー部位は芳香族であればよく、例えばチオフェンの代わりにベンゼン環であっても同様の反応によって、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が、三重結合／芳香族／三重結合を介して結合した重合体を合成することができる。本反応で得られた重合体の両末端は、水素原子、もしくは原料として用いた化合物由来のハロゲン元素である。

化合物２６、３３は、テトラカルコゲン骨格同士が、三重結合のみを介して結合した重合体である。これらの化合物は、以下の反応式（Ｒ５）で示すように、テトラチアフルバレンのジヨード体と３重結合部位を有する化合物との薗頭反応により合成することができる。本反応で得られた重合体の両末端は、水素原子、もしくは原料として用いた化合物由来のハロゲン元素である。

上述の化合物２１、２６、３１、３２の合成方法は、例えば、J. mater. chem., 1967, 7(10), 1997に示されている。また、上述の化合物２２、２３、２４の合成方法は、例えば、Mol. Cryst. Liq., Vol. 381, 101-112, 2002に示されている。

化合物２３、２５、２７から３０、３４の合成方法は、以下の実施例において詳細に説明する。

上述したように本発明の蓄電デバイスは、テトラカルコゲノフルバレン骨格が、重合体の主鎖の繰り返し単位に含まれる蓄電材料を備えている。このため、蓄電材料が有機化合物で構成されてはいるが、分子量が大きく、有機溶媒に対する溶解度が低い。したがって、有機溶媒を電解液に用いる蓄電デバイスにおけるサイクル特性の劣化を抑制することができる。また、テトラカルコゲノフルバレン骨格が重合体の主鎖に含まれることによって、酸化還元反応を行う部位が重合体の高分子化に寄与する。したがって、酸化還元反応を行わない部分をなるべく小さくした重合体構造を形成することができる。これにより、高いエネルギー密度と、充放電あるいは酸化還元のサイクル特性に優れた蓄電材料を実現することが可能となる。このような特徴から、本発明の蓄電デバイスは、ハイブリッド自動車などの車両や携帯型電子機器に好適に用いられる。本発明の蓄電デバイスを備えた車両および携帯型電子機器は、蓄電デバイスが軽量であり、また、出力が大きく、かつ、繰り返し寿命が長いという特徴を有する。このため、特に、重量の点で従来の無機化合物を用いた蓄電デバイスでは達成し難かった軽量化が可能となる。

本実施形態では、本発明の蓄電材料を蓄電デバイス、より具体的には、リチウム二次電池に用いた形態を説明した。しかし、本発明の蓄電材料は、上述したように、二次電池以外の電気二重層キャパシタなどに用いてもよいし、生化学反応を利用するバイオチップなどの電気化学素子や、電気化学素子に用いられる電極にも好適に用いることができる。

この場合、上述の蓄電材料を用いた電極は、乾式法、湿式法、気相法の三つの方法により作製することができる。まず、乾式法による電極作製法を説明する。乾式法では、一般式（２）から（１７）で示される重合体と結着剤とを混合し、得られたペーストを導電性支持体上に圧着させる。これにより膜状の蓄電材料が導電性支持体に圧着した電極が得られる。膜の形状としては、緻密膜であっても多孔質膜であってもよいが、乾式法による膜は多孔質になることが一般的である。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、あるいは、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアクリル酸、セルロース系樹脂などの炭化水素系樹脂を用いることができる。安定性の点から、好ましくはフッ素樹脂を好適に用いることができる。

導電性支持体としては、Ａｌ、ＳＵＳ、金、銀等の金属基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮのような半導体基板、ＩＴＯガラス、ＳｎＯ₂のような透明導電性基板、カーボン、グラファイト等の炭素基板、または、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性有機基板を用いることができる。

導電性支持体としては、上述の材料によって単独で膜形状を有する緻密膜であってもよいし、網やメッシュのような多孔質膜であってもよい。あるいは、非導電性支持体であるプラスチックやガラス上に上述の導電性支持体の材料が膜状に形成されていてもよい。また、重合体および結着剤に加えて、膜中の電子伝導性を補助するべく、必要に応じて例えば導電助剤を混合してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンなどの導電性高分子が用いられる。また、膜内部にイオン導電性助剤として、ポリエチレンオキシドなどからなる固体電解質、またはポリメタクリル酸メチルなどからなるゲル電解質を含ませてもよい。

次に、湿式法による電極作製法に関して説明する。湿式法では、一般式（２）から（１７）で示される重合体を溶媒に混合分散させ、得られたスラリーを導電性支持体上に塗布あるいは印刷し、溶媒を除去することによって、膜状に形成することができる。電極膜中に必要に応じて、乾式法と同様に導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤を混合してもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。

最後に、気相法による電極作製法を説明する。気相法では、一般式（２）から（１７）で示される重合体を真空中でガス化させ、ガス状態の重合体を導電性支持体上に堆積、製膜することによって、膜状に形成することができる。本方法で用いることのできる製膜方法としては、真空蒸着法や、スパッタリング法、ＣＶＤ法などの一般的な真空製膜プロセスが適応しうる。また、電極膜中に必要に応じて、乾式法と同様に導電助剤、結着剤、イオン伝導性助剤を混合してもよい。導電性支持体には、乾式法で説明したものと同様のものを用いることができる。

以下、本発明による蓄電材料の合成例および本発明の蓄電デバイスの作製例およびその特性を評価した結果を示す。

まず、本発明による蓄電材料の合成例を説明する。

１．化合物２３の合成
化合物２３を以下に示す反応式（Ｒ７）に従って合成した。

１．１ 化合物２３ｂの合成
デカン−１−エン（化合物２３ａ、１２６．４ｇ、０．０９ｍｏｌ）を２０００ｍｌのナスフラスコに取り、ＤＭＳＯ（１５００ｍｌ）、蒸留水（８８ｍｌ）、ＮＢＳ（３２０ｇ、１．８ｍｏｌ）を加え４時間攪拌した。その後、エーテルで抽出し、乾燥、溶媒を除去し、得られた試料をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで生成し、無色透明液体を得た。収率は９８％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ３．７６、３．４１、２．２０、１．５８〜１．２９、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、３４００、２９２４、２８５４、１０２８ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果は、理論値が炭素５０．６４、水素８．９２、臭素３３．６９重量％であるのに対し、実験値は、炭素５０．４６、水素９．０６、臭素３３．５８であった。以上の結果から、得られた液体は化合物２３ｂであることが確認された。

１．２ 化合物２３ｃの合成
化合物２３ｂ（２１０ｇ、８６０ｍｍｏｌ）を２０００ｍｌナスフラスコに取り、アセトン（９００ｍｌ）に溶解させ、蒸留水（９００ｍｌ）に硫酸（１６０ｍｌ）、２クロム酸ナトリウム２水和物（２６０ｇ、８８０ｍｍｏｌ）を溶解させたものを加え１．５時間攪拌した。その後、エーテルを加え、さらに１時間攪拌した。エーテルで抽出し、乾燥、溶媒を除去し、得られた試料をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで生成し、白色固体を得た。収率は９２％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ３．９３、２．６５、１．６５〜１．２９、０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、２９２６、２８５４、１７１８、１０６６ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素５１．０７、水素８．１４、臭素３３．９８重量％であるのに対し、実験値は、炭素５０．２３、水素７．６７、臭素３４．５９重量％であった。以上の結果から、得られた白色固体は化合物２３ｃであることが確認された。

１．３ 化合物２３ｄの合成
２０００ｍｌのナスフラスコに、アセトン（１４００ｍｌ）を取り、化合物２３ｃ（１５０ｇ、６２０ｍｍｏｌ）を加え５０℃に加熱した。キサントゲン酸カリウム（１００ｇ、６２０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、４時間還流した。その後、蒸留水に反応液を注ぎ、エーテルで抽出した後、乾燥、溶媒除去し、黄色透明液体を得た。収率は７７％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ４．６３、３．９９、２．５９、１．６６〜１．２３、０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、２９２６、２８５４、１７１９、１０４９ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素５６．４８、水素８．７５、硫黄２３．２０重量％であるのに対し、実験値は、炭素５７．８６、水素９．０４、硫黄２１．７９重量％であった。以上の結果から、得られた液体は化合物２３ｄであることが確認された。

１．４ 化合物２３ｅの合成
２０００ｍｌのナスフラスコに、脱水トルエン（１３００ｍｌ）を取り、化合物２３ｄ（１３０ｇ、４５０ｍｍｏｌ）を溶解し、沸点近くまで加熱した。その後５硫化２リン（１７１ｇ、７７０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え２０時間還流した。得られた溶液を濾過し、５硫化２リンを除去、エーテル抽出を行った。乾燥、溶媒除去し、黄色粉末を得た。収率は８２％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ６．６２、２．５９、１．６０〜１．２５、０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＮａＣｌ液膜法）測定の結果、３０４０、２９２４、２８５２、１０６２ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素５３．６１、水素７．３６、硫黄３９．０３重量％であるのに対し、実験値は、炭素５４．４２、水素６．７６、硫黄３９．１３重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物２３ｅであることが確認された。

１．５ 化合物２３ｆの合成
窒素ガス気流下、５００ｍｌのシュレンク管に化合物２３ｅ（３．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）を取り、アセトン１４０ｍｌに溶解させ、２０℃に温度を保持した。そこにあらかじめアセトン（２１０ｍｌ）に溶解させたｍ−クロロ安息香酸（４８ｇ、３００ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後３０分攪拌し、アセトン除去後塩化メチレン（２２０ｍｌ）に溶解させた。そこへヘキサフルオロリン酸ナトリウム（２０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間攪拌後、アセトニトリル（２００ｍｌ）を加え、温度を２０℃に保ちながら１５分間攪拌し、トリエチルアミン（５６ｍｌ）を加えさらに１時間攪拌した。その後、エーテル抽出、乾燥、溶媒除去し、橙色粉末を得た。収率は２３％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ６．３４、２．３６、１．４４、１．２４、０．８４ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、３０５０、２９２２、２８５０、１５００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素６１．６２、水素８．４６、硫黄２９．９１重量％であるのに対し、実験値は、炭素６１．９０、水素８．５２、硫黄３０．１９重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物２３ｆであることが確認された。

１．６ 化合物２３ｇの合成
窒素ガス気流下、１００ｍｌのシュレンク管に化合物２３ｆ（０．９９ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を取り、ＴＨＦ（２５ｍｌ）に溶解させ−７８℃まで冷却した。そこにブチルリチウム（４．４ｍｌ、１．５３ｍｏｌ／Ｌへキサン溶液）をシリンジで滴下し、１０分間攪拌した。その後、パーフルオロヘキシルジヨード（ＰＦＨＩ、１．５ｍｌ）を滴下し、−７８℃で１時間、室温で１時間攪拌し、蒸留水を加え反応を終了させた。その後、エーテルで抽出し、乾燥、溶媒除去し、ヘキサンで再結晶を行ったのち、橙色粉末を得た。収率は４０％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、δ２．４２、１．５３、１．２７、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、２９５２、２９２２、２８５２、１５００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素３８．８３、水素８．４６、硫黄１８．８５重量％であるのに対し、実験値は、炭素３９．１３、水素４．９３、硫黄１９．４４重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物２３ｇであることが確認された。

１．７ 化合物２３の合成
窒素ガス気流下、５０ｍｌのシュレンク管に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（０．２８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、１，５−ｃｏｄ（０．１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ７ｍｌに溶解させた。そこに２，２’−ビピリジン（０．１９ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、溶液の色が紫色になったことを確認したのち化合物２３ｇ（０．４６ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃で２４時間攪拌後、メタノールに反応溶液を直接投入した。得られた粉末を洗浄、濾過、メタノールを用い再沈殿を行い、乾燥し、茶色粉末を得た。

数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素５８．１６、水素８．２１、硫黄２８．２４重量％であるのに対し、実験値は、炭素５６．３１、水素６．９６、硫黄２６．９９重量％であった。以上の結果から、得られた粉末は化合物２３であることが確認された。

２．化合物２５の合成
以下、化合物２５の合成例を説明する。

２．１ １−ブロモ−２−ドデカノールの合成
１０００ｍｌのナスフラスコ中、８００ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１６．９ｇの１−ドデカンを溶解し、２５ｍｌのＨ₂Ｏ、および１００ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を加え、室温で４時間攪拌した。その後、エーテルで抽出し、乾燥、溶媒を減圧除去した。精製後、無色透明液体を得た。収率は５９％であった。

２．２ １−ブロモ−２−ドデカノンの合成
１０００ｍｌのナスフラスコ中、１１０ｍｌのアセトンに１４ｇの１−ブロモ−２−ドデカノールを溶解し、１５０ｍｌの蒸留水および２５ｍｌの硫酸に３５ｇのニクロム酸ナトリウム２水和物をあらかじめ溶解させた溶液を滴下した。室温で１．５時間攪拌後、２５０ｍｌのエーテルを加え、脱水、溶媒除去後、白色固体を得た。収率は８０％であった。

２．３ Ｏ−エチル−１−キサンチルドデカン−２−オンの合成
１０００ｍｌのナスフラスコ中、４００ｍｌのアセトンに９．２ｇの１−ブロモ−２−ドデカノンを溶解し、５０℃に加熱した。その後、５．６ｇのキサントゲン酸カリウムを加え、４時間還流した。還流後、蒸留水に反応液を注ぎ、エーテルにて抽出し、乾燥、溶媒除去を行い、黄色結晶を得た。収率は４５％であった。

２．４ ４−デシル−１，３−ジチオール−２−チオンの合成
１０００ｍｌナスフラスコ中、６００ｍｌの脱水トルエンに４４ｇのＯ−エチル−１−キサンチルドデカン−２−オンを溶解し、沸点近くまで加熱した。その後、１２０ｇの５硫化２リンを徐々に投入し、約２０時間還流した。得られた溶液をろ過し、エーテルで抽出、乾燥、溶媒除去後、赤色油状の目的物を得た。収率は６３％であった。

２．５ ２，６−ジデシルテトラチアフルバレンの合成
窒素ガス気流下、５００ｍｌのシュレンク管に３．３ｇの４−デシル−１，３−ジチオール−２−チオンを入れ、４０ｍｌのアセトンに溶解させた。あらかじめ２１０ｍｌのアセトンに溶解させた４８ｇのｍ−クロロ過安息香酸を滴下した。滴下後３０分攪拌し、アセトンを除去後、２２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し、均一になったところで２０ｇのヘキサフルオロリン酸ナトリウムを加えた。室温で１時間攪拌し、２００ｍｌのアセトニトリルを加えた。１５分攪拌し、５６ｍｌのトリエチルアミンを加え、さらに１時間攪拌した。その後、エーテル抽出し、乾燥、溶媒除去後、精製、再結晶を行い、橙色粉末を得た。収率は２２％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、５．６２（ｓ，４Ｈ，Ｓｒ−Ｈ）、２．２７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，α−ＣＨ₂−）、１．５３（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ₂−）、１．２９（ｍ，２８Ｈ，−ＣＨ₂−）、０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ．−ＣＨ₃）ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、３０５０、２９５２、２９２０、２８４８、１５００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素６４．４１、水素９．１５、硫黄２６．４５重量％であるのに対し、実験値は、炭素６４．６４、水素９．１８、硫黄２６．４０重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は２，６−ジデシルテトラチアフルバレンであることが確認された。

２．６ ２，６−ジヨード−３，７−ジデシルテトラチアフルバレンの合成
式（Ｒ８）にしたがって、２，６−ジヨード−３，７−ジデシルテトラチアフルバレンを合成した。

窒素ガス気流下、１００ｍｌのシュレンク管に１．１ｇの２，６−ジデシルＴＴＦを２５ｍｌのＴＨＦに溶解し、ドライアイス−メタノール浴で−７８℃まで冷却した。その後、４．４ｍｌのブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を滴下し、１０分攪拌した。その後、１．５ｍｌのパーフルオロヘキシルジヨード（ＰＦＨＩ）を滴下し、−７８℃で１時間、室温で１時間攪拌した後、蒸留水を滴下し反応を終了させた。エーテルにて抽出、脱水、溶媒除去後、精製、再結晶を得て橙色粉末を得た。収率は３５％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、２．３７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，α−ＣＨ₂−）、１．５４（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ₂−）、１．２７（ｍ，３２Ｈ，−ＣＨ₂−）、０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ,−ＣＨ₃）ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、２９５４、２９１６、２８４８、１５００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素４２．３９、水素５．７５、硫黄１７．４１、ヨウ素３４．４５重量％であるのに対し、実験値は、炭素４２．１８、水素５．３３、硫黄１７．７５、ヨウ素３６．００重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は２，６−ジヨード−３，７−ジデシルテトラチアフルバレンであることが確認された。

２．７ ２，６−ジヨード−３，７−ジフェニルテトラチアフルバレンの合成
式（Ｒ９）にしたがって、２，６−ジヨード−３，７−ジフェニルテトラチアフルバレンを合成した。

窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に２．８ｍｌのジソプロピルアミン、１５ｍｌのＴＨＦを入れ、−７８℃に保持した。そこに１３．７ｍｌのＢｕＬｉを加え、約１時間攪拌し、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を合成した。次に、窒素ガス気流中下のシュレンク管に３．０ｇの２，６−ジフェニルテトラチアフルバレン（アルドリッチ社製）を加え、５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ−７８℃に保持した。その後、９．３３ｇのパーフルオロヘキシルジヨードを滴下し、１時間攪拌し、さらに室温にて１時間攪拌した。反応後、蒸留水を加え反応を停止させたのち、ろ過、洗浄、再結晶を行い、赤色針状結晶を得た。収率は５２％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、７．４〜７．５（フェニル基,１０Ｈ）ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、３０５２、７３４、６９１ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素３５．５３、水素１．６４、硫黄２１．０５、ヨウ素４１．７８重量％であるのに対し、実験値は、炭素３５．４３、水素１．６８、硫黄２２．７９、ヨウ素３７．６７重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は２，６−ジヨード−３，７−ジフェニルテトラチアフルバレンであることが確認された。

２．８ 化合物２５（ポリ（３，７−ジフェニルテトラチアフルバレン−３，７−ジデシルテトラチアフルバレン））の合成
式（Ｒ１０）にしたがって、化合物２５を合成した。

窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に０．３５ｇのＮｉ（Ｃｏｄ）₂、０．１４ｇの１，５−ｃｏｄを投入し、１０ｍｌのＤＭＦに溶解させた。そこに０．１６ｇの２，２’−ビピリジンを加え、溶液が紫色になったことを確認後、０．２１ｇの２，６−ジヨード３，７−ジフェニルテトラチアフルバレンと０．２６ｇの２，６−ジヨード３，７−ジデシルテトラチアフルバレンを加えた。５０℃で２４時間攪拌後、反応液をメタノールで再沈殿させた後、ろ過、アンモニア水で洗浄を行った。その後、ＥＤＴＡ・２Ｋ水溶液、熱水で洗浄後、再沈殿、乾燥後茶色粉末を得た。収率は８８％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、０．８８、１．２５、２．４（アルキル基）、６．５、７．５（フェニル基）ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、２８００〜２７００、１６００〜１４５０、１２００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。以上の結果から、得られた化合物は化合物２５であることが確認された。

３． 化合物２７の合成
化合物２７を以下に示される式（Ｒ１１）にしたがって合成した。

３．１ 化合物２７ａの合成
化合物２７ａの合成は、出発物質にドデカン−１−エンを用い、それ以外は化合物２３ｇと同様の方法にて合成し、橙色粉末の化合物２７ａを得た。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、２．３７、１．５４、１．２７、０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。ＩＲ（ＫＢｒ法）測定の結果、２９５４、２９１６、２８４８、１５００〜１３００ｃｍ^-1にピークが観測された。元素分析の結果については、理論値が炭素４２．３９、水素５．７５、硫黄１７．４１重量％であるのに対し、実験値は、炭素４２．１８、水素５．３３、硫黄１７．７５重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は化合物２７ａであることが確認された。

３．２ 化合物２７の合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に市販の化合物２７ｂ（２,５−ビストリメチルスタニルチオフェン、０．１５ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を取り、ＤＭＦ（２５ｍｌ）を加えた。そこへＰｄ（ＰＰｈ₃）₄（４０ｍｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）および化合物２７ａ（０．２６ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で４８時間攪拌した。反応後、フッ化カリウム水溶液（４００ｍｌ）に反応液をそのまま投入し、１時間攪拌した。この操作を３回繰り返した後、さらに１ＮＨＣｌ（４００ｍｌ）を加え、３回繰り返し洗浄を行った。得られた粉末を濾過、メタノールを用いて再沈殿を行い、乾燥した後赤色粉末の化合物２７を得た。収率は９１％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、７．０１、２．８５、１．６５、０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素６０．２１、水素７．４１、硫黄２６．８０重量％であるのに対し、実験値は、炭素５９．１７、水素７．０４、硫黄２６．０６重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は化合物２７であることが確認された。

４．化合物２８の合成
化合物２８を、以下に示される式（Ｒ１２）にしたがって合成した。

４．１ 化合物２８ａの合成
化合物２８ａは、反応式（Ｒ９）にしたがって、上記２．７で記載した方法にしたがい、合成した。

４．２ 化合物２８の合成
窒素雰囲気中、５０ｍｌのシュレンク管に市販の２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンを０．３６６ｇ取り、ＤＭＦを４０ｍｌ加えた。そこに、９６ｍｇＰｄ（ＰＰｈ₃）₄と化合物２８ａを０．５ｇ加え、９０℃で４８時間攪拌した。反応後、フッ化カリウム水溶液５００ｍｌに反応液を滴下し、２時間攪拌後、ろ過。１ＮＨＣｌ５００ｍｌで洗浄し、メタノールで洗浄、乾燥後茶色粉末の化合物２８を得た。収率は５１％であった。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、６．６１、１．２５〜０．８８ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。数平均分子量（Ｍｎ）は４４００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素６０．５１、水素２．７７、硫黄３６．７２重量％であるのに対し、実験値は、炭素６１．５１、水素２．７６、硫黄３５．７３重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は化合物２８であることが確認された。

５． 化合物２９の合成
化合物２９を、以下に示される式（Ｒ１３）にしたがって合成した。

化合物２９ａは、市販のジフェニルテトラチアフルバレンをＴＨＦに溶解させ、そこへリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を加え、その後トリメチルスタニルクロライドを滴下することにより得られたものを用いた。化合物２９ａおよび化合物２９ｂを用いて、化合物２８の合成と同様の方法により合成した。合成物は茶色粉末で収率は４６％であった。

得られた化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は３６００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素６６．４２、水素５．５７、硫黄２８．００重量％であるのに対し、実験値は、炭素６４．３１、水素５．８５、硫黄２６．１１重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は化合物２９であることが確認された。

６． 化合物３０の合成
化合物３０を以下の式（Ｒ１４）にしたがって合成した。

２，５−ビス（トリメチルスタニル）チオフェンの代わりに、２，５−ビス（トリメチルスタニル）ジチオフェンを用いたこと以外、化合物２８と同じ方法で合成した。合成物は茶色粉末で収率は６８％であった。

得られた化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は６６００であった。元素分析の結果については、理論値が炭素５６．７０、水素２．５６、硫黄３４．９４重量％であるのに対し、実験値は、炭素５６．２１、水素２．６２、硫黄３３．７８重量％であった。以上の結果から、得られた化合物は化合物３０であることが確認された。

７． 化合物３４の合成
化合物３４を、以下に示される式（Ｒ１５）にしたがって合成した。

具体的には、化合物３４の合成は、４，５位にヨウ素を置換基として有する化合物３４ｆと、アセチレン部位を有する１、４―ジエチニルベンゼンとを脱ハロゲン化水素重縮合させることにより行った。

７．１ 化合物３４ａ（４，５−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジチオール−２−チオン）の合成
１０００ｍｌのナスフラスコに、エチレントリチオカルボナート（２０ｇ、１４６ｍｍｏｌ）およびジメチルアセチレンジカルボキシレート（２１．６ｍｌ、１７６ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、トルエン（７５ｍｌ）に溶解させ、６時間還流を行った。還流後、ヘキサン（２００ｍｌ）を加え、沈殿を生成させ、さらに氷冷を行い、析出した結晶をろ過、乾燥し、黄色結晶を得た。収量は２９ｇであった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定およびＩＲ測定（ＮａＣｌ液膜法）により行った。Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、３．９０ｐｐｍに化学シフトが観測され、ＩＲ測定の結果、１７４１−１７１８（Ｃ＝Ｏ振動）、１０５８（Ｃ＝Ｓ伸縮振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、得られた化合物が化合物３４ａであることを確認した。

７．２ 化合物３４ｂ（４，５−ビス（メトキシカルボニル）−１，３−ジチオール−２−オン）の合成
５００ｍｌのナスフラスコに酢酸水銀（７．９ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れ、氷酢酸（６５ｍｌ）を加えた。その後、クロロホルム（５５ｍｌ）に溶解させた化合物３４ａ（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で二時間撹拌した。撹拌した溶液をろ過、炭酸水素ナトリウムを用い中和し、クロロホルムを用いて抽出した。乾燥、溶媒除去後、淡黄色結晶を１．９ｇ得た。収率は８３％であった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定およびＩＲ測定（ＮａＣｌ液膜法）により同定した。Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、３．８５、２．８１、１．７０−１．２２、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。また、ＩＲ測定の結果、２９５２−２９２６（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１７３０（Ｃ＝Ｏ振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、得られた化合物が化合物３４ｂであることを確認した。

７．３ 化合物３４ｃ（４，５−ビス（ヘキシルチオ）−１，３−ジチオール−２−チオン）の合成
２００ｍｌのシュレンク管に２１．６ｍｌの二硫化炭素（１２０ｍｍｏｌ）をいれ、金属ナトリウム（２．７６ｇ）を加え１時間撹拌した後、ＤＭＦ（２４ｍｌ）を加え、一晩還流させた。還流後、１０℃に保ち、ヘキシルブロマイド（１６．９ｍｌ）を加え室温で１時間ほど撹拌した。得られた溶液に水を少量加え、クロロホルムで抽出し、乾燥、溶媒除去を行い、オレンジ色のオイル状化合物を得た。収量は２１．９ｇであった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定およびＩＲ測定（ＮａＣｌ液膜法）により同定した。Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、２．８７、１．７８−１．２０、０．９０ｐｐｍに化学シフトが観測された。また、ＩＲ測定の結果、２９４５−２８５４（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１０６７（Ｃ＝Ｓ伸縮振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、得られた化合物が、化合物３４ｃであることを確認した。

７．４ 化合物３４ｄ（４，５−ビス（ヘキシルチオ）−４'，５'―ビス（メトキシカルボニ）ルテトラチアフルバレン）の合成
３００ｍｌのナスフラスコに化合物３４ｃ（２．９３ｇ、８．０ｍｍｏｌ）および化合物３４ｂ（１．８７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をいれ、トルエン（１００ｍｌ）に溶解させ、さらにトリエチルフォスファイト（１３ｍｌ、８０ｍｍｏｌ）を加え、１６時間還流した。還流後、精製を行い、濃赤色のオイル状物質を１．５３ｇ得た。収率は３５％であった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定およびＩＲ測定（ＮａＣｌ液膜法）により同定した。Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、３．８５、２．８１、１．７０−１．２２、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。また、ＩＲ測定の結果、２９５２−２９２６（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１７３０（Ｃ＝Ｏ振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、得られた化合物が、化合物３４ｄであることを確認した。

７．５ 化合物３４ｅ（４，５−ビス（ヘキシルチオ）−テトラチアフルバレン）の合成
２００ｍｌのシュレンク管に化合物３４ｄ（０．６ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を加え、ＤＭＦ（１４０ｍｌ）に溶解させ、そこにリチウムブロマイド（８．４ｇ、９７．２ｍｍｏｌ）を加え１４０℃で３時間撹拌した。撹拌後、室温まで冷却し、ブリン（１００ｍｌ）を加え、塩化メチレンで抽出を行った。乾燥、溶媒除去後、茶色のオイル状物質が０．３６ｇ得られた。収率は７７％であった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定およびＩＲ測定により同定した。Ｈ−ＮＭＲの結果、６．３２、２．８１、１．７０−１．２２、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。また、ＩＲ測定の結果、３０６６（Ｃ＝Ｃ−Ｈ振動）２９５２−２９２６（Ｃ−Ｈ伸縮振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。これらの結果から、得られた化合物が、化合物３４ｅであることを確認した。

７．６ 化合物３４ｆ（４、５−ビス（ヘキシルチオ）−４，５'−ジヨードテトラチアフルバレン）の合成
アルゴン雰囲気下、−７８℃において、２５ｍｌのシュレンク管にジイソプロピルアミド（０．３５ｍｌ）をとり、ＴＨＦ（３ｍｌ）を加えた。そこに１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（１．５６ｍｌ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌することにより、リチウムジイソプロピルアミド（以下、ＬＤＡ）溶液を得た。

次に、窒素雰囲気下、−７８℃において、５０ｍｌのシュレンク管に化合物３４ｅ（０．３６ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）をとり、ＴＨＦ（１０ｍｌ）を加えた。この溶液にＬＤＡを滴下し、３０分間撹拌した。続けて、パーフルオロヘキシルジヨード（以下、ＰＦＨＩ）（０．４６ｍｌ、２．１３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌し、室温でさらに１時間撹拌した。少量の水を加え、反応を止め、エーテルにより抽出し、乾燥、溶媒除去後、ヘキサンにより再結晶を行った。黄色粉末が得られ、収量は０．１３ｇで収率は２３％であった。

得られた化合物の構造は、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定、ＩＲ測定（ＫＢｒ法）および元素分析により同定した。Ｈ−ＮＭＲの結果、２．８０、１．７０−１．２２、０．８９ｐｐｍ付近に化学シフトが観測された。化合物３４ｅでは観測されたＴＴＦ環の２つのプロトン由来の６．３ｐｐｍ付近のピークが、得られた化合物では観測されなかった。このことからＴＴＦはヨウ素化されていることがわかる。ＩＲ測定の結果、２９５０−２８５２（Ｃ−Ｈ伸縮振動）ｃｍ^-1にピークが観測された。化合物３４ｅで観測された３０６０ｃｍ^-1付近にみられるＴＴＦ環のＣ−Ｈ伸縮振動が消失していることからもＴＴＦ環のプロトンがヨウ素化されていることが確認できた。元素分析の結果については、理論値が炭素３１．４０、水素３．８１、硫黄２７．９４、ヨウ素３６．８５重量％であるのに対し、実験値は、炭素３１．６７、水素３．７８、硫黄２７．９７、ヨウ素３７．１６重量％であった。これらの結果から、得られた化合物は、化合物３４ｆであることを確認した。

７．７ 化合物３４（ポリ−１，２−（ｐ−アセチルフェニル−テトラチアフルバレン））の合成
窒素雰囲気下、５０ｍｌのシュレンク管に化合物３４ｆ（１３８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、ヨウ化銅（２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（以下、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）（１２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加えた。さらにトリエチルアミン（１５ｍｌ）を加え、撹拌した。ここに、化合物３４ｇである１，４−ジエチニルベンゼン（２５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４８時間撹拌した。反応後メタノール（５００ｍｌ）に反応液を移しさらに撹拌した。洗浄、ＴＨＦに溶解させメタノールを用い、再沈殿を行い、乾燥後黒色粉末を得た。収率は９１％であった。

得られた化合物の構造は、分子量測定、Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定、ＩＲ測定および元素分析から同定した。以下、結果を順に示す。

得られた化合物の分子量測定はＴＨＦを用いたＧＰＣによって行った。得られた重量平均分子量は、ポリスチレン換算で５５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９）であった。元素分析の結果については、理論値が炭素６０．１７、水素５．４１、硫黄３４．４２重量％であるのに対し、実験値は、炭素６１．４５、水素５．０９、硫黄３３．４６重量％であり、実験値と理論値はある程度一致している。

Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）測定の結果、モノマーの場合と比較して、全てのピークがブロードになっており、分子が重合体であることが示唆された。０．９５（−ＣＨ₃）、１．１５−１．８０（−（ＣＨ₂）₄―）、２．８５（ＳＣＨ３）、７．１０−７．６０（芳香族）に化学シフトが観測された。

ＩＲ測定の結果、２９９０−２８００、２１７２、２１５０、１４８０、１２８５、６５０−８００ｃｍ^-1付近にピークが観測された。ジエチニルモノマーの場合に観測された３重結合伸縮振動に由来する３２８２ｃｍ^-1付近のピークおよび１置換アセチレンの伸縮振動に由来する２０９０ｃｍ^-1付近のピークが観測されず、２置換のアセチレン伸縮振動由来の２１７２、２１５０ｃｍ^-1付近のピークが観測された。このことから重合が進行していることが確認できる。また、６５０−８００ｃｍ^-1付近にＴＴＦ骨格由来のＣ−Ｓ伸縮振動、環面外変角振動由来のスペクトルが観測されたことから、ＴＴＦ骨格を有する重合体であることが確認された。これらの結果から得られた粉末は化合物３４であることが分かった。

以下、本発明の蓄電デバイスを作製し、特性を評価した結果を説明する。

１． 蓄電デバイスの作製
１．１ 化合物２９を用いた蓄電デバイスＡの作製
正極は、以下の様にして作製した。正極活物質として、化学式（２９）で示される重合体であるＰｏｌｙ−１，４−（ｐ−ｔｈｉｏｌ−ＴＴＦ）を用いた。用いたＰｏｌｙ−１，４−（ｐ−ｔｈｉｏｌ−ＴＴＦ）の平均分子量はおよそ１００００、理論最大容量は７８ｍＡｈ／ｇであった。Ｐｏｌｙ−１，４−（ｐ−ｔｈｉｏｌ−ＴＴＦ）は混合前に、乳鉢で粉砕してから用いた。乳鉢粉砕後の重合体の粒子径はおよそ１０μｍ程度であった。活物質としてＰｏｌｙ−１，４−（ｐ−ｔｈｉｏｌ−ＴＴＦ）３７．５ｍｇと、導電剤としてアセチレンブラック１００ｍｇとを均一に混合し、さらにバインダとしてポリテトラフルオロエチエン２５ｍｇを加えて混合し、正極活物質合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行ない、これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜き裁断して正極電極Ａを作製した。正極活物質の塗布重量は、電極単位面積あたり１．７ｍｇ／ｃｍ²であった。

負極活物質としては金属リチウムを用いた。金属リチウム（厚み３００μｍ）を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、同じく直径１５ｍｍの円盤状の集電板（ステンレス製）に貼り付けて、負極を作製した。

電解液には、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）を体積比１：１で混合した溶媒を用い、塩としてこれに１ｍｏｌ／Ｌ濃度の６フッ化リン酸リチウムを溶解した。用いた溶媒の比誘電率は７８である。なお、電解液は、正極、負極、多孔質ポリエチレンシート（厚み２０μｍ）に含浸させて用いた。

これらの正極、負極、および電解液を、図１を参照して説明したようにコイン型電池のケースに収納し、ガスケットを装着した封口板で挟み、プレス機にて、かしめ封口した。これにより、コイン型蓄電デバイスＡを得た。

１．２ 化合物３４を用いた蓄電デバイスＢの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物３４を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｂおよびコイン型蓄電デバイスＢを得た。

１．３ 化合物２３を用いた蓄電デバイスＣの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物２３を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｃおよびコイン型蓄電デバイスＣを得た。

１．４ 化合物２５を用いた蓄電デバイスＤの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物２５を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｄおよびコイン型蓄電デバイスＤを得た。

１．５ 化合物２７を用いた蓄電デバイスＥの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物２７を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｅおよびコイン型蓄電デバイスＥを得た。

１．６ 化合物２８を用いた蓄電デバイスＦの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物２８を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｆおよびコイン型蓄電デバイスＦを得た。

１．７ 化合物３０を用いた蓄電デバイスＧの作製
正極活物質として、上述の合成方法で合成した化合物３０を用いた。正極活物質材料以外はすべて蓄電デバイスＡと同様の方法で蓄電デバイスを作製し、電極Ｇおよびコイン型蓄電デバイスＧを得た。

１．８ 比較例の蓄電デバイスの作製
比較例として下記化学式（３６）で示される重合体（ｐｏｌｙ−ＴＴＦ化合物）を正極活物質として用いた蓄電デバイスを作製した。ｐｏｌｙ−ＴＴＦはポリビニルアルコールとテトラチアフルバレンカルボキシル誘導体を脱水縮合により反応させて合成した。用いたｐｏｌｙ−ＴＴＦの重量平均分子量はおよそ５００００であった。用いた重合体以外は蓄電デバイスＡと同様の方法で、比較例の蓄電デバイスを作製した。

２． 電極の評価
作製した電極Ａ〜Ｇの電気化学的な酸化還元反応に伴う安定性評価を行った。安定性評価は、作用極として電極Ａ〜Ｇ、あるいは比較例の電極を作用極とし、対極としてリチウム金属、参照極としてリチウム金属を用いた。電解液を浸したビーカーセル内にこれらの電極を配置した。電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）を溶媒とし、濃度１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化りん酸リチウムを支持電解質塩として溶解したものを用いた。

安定性評価は、リチウム参照極に対して下限３．０−上限４．０Ｖの電位範囲を、浸漬電位からまず貴な方向へ０．０５ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で走査し、上限−下限間を繰り返し走査することで行った。走査は１０回行った。電極表面の吸着ガスや、電解液中の溶存酸素による影響を排除するために、３回目の走査で得られた走査結果と、１０回目の走査で得られた走査結果との比較から、安定性を評価した。

測定の結果、電極Ａ〜Ｇならびに比較例の電極において、テトラチアフルバレン骨格に由来する２段階の酸化還元電流ピークが観測され、これらの電極が酸化還元活性を有していることが確認できた。安定性に関しては、電極Ａ〜Ｇでは、１０サイクル目の測定結果における各段階での酸化還元ピーク電流値と３サイクル目のピーク電流値とは一致していたが、比較例の電極においては、１０サイクル目のピーク電流値は３サイクル目の値に比べ２０％の減少が見られた。このことから、実施例の電極は、酸化還元時の安定性が高いのに対して、比較例の電極の酸化還元活性は２０％低下したものと考えられる。

３． 蓄電デバイスの評価
蓄電デバイスＡ〜Ｇおよび比較例の蓄電デバイスの充放電容量の評価を行った。充放電電圧範囲は、各材料の酸化還元が起こる電位領域で実施した。具体的には、蓄電デバイスＡは充電上限電圧を４．１Ｖ、放電下限電圧を３．１Ｖとし、蓄電デバイスＢは、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．２Ｖとし、蓄電デバイスＣ〜Ｇは、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧を３．０Ｖとした。０．１ｍＡの定電流充放電を行い、充電終了後、放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。

図３から図９は、それぞれ蓄電デバイスＡ〜Ｇの充放電評価における３サイクル目の電池容量と電池電圧との関係を示すグラフである。図３から図９に示されるように、蓄電デバイスＡ〜Ｇは、いずれもおよそ３〜４Ｖの電圧範囲で可逆な充放電動作が可能であることが確認された。以上の結果から、本発明の重合体が蓄電デバイス活物質として動作することを確認した。

蓄電デバイスの容量評価は、３サイクル目の充放電時の放電容量を活物質重量で割った値、すなわち活物質重量あたりの放電容量で評価した。また、活物質の放電容量の理論容量に対する値を百分率で示した。また、充放電評価は５０サイクルまで行った。３サイクル目の放電容量を１００％とした場合の、１０サイクル目および５０サイクル目の放電容量維持率から、繰り返し特性を評価し、結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明の蓄電デバイスである蓄電デバイスＡ〜Ｇでは、５０サイクル目まで繰り返しても容量維持率がいずれも９７％以上と高く、容量低下が発生せず、良好なサイクル特性が得られた。この結果より、本発明の蓄電材料は、可逆的な充放電反応が可能な化合物であることがわかる。さらに、およそ３．０〜４．０Ｖ（リチウムを基準電位として）の電位範囲で可逆的な充放電反応が可能であることが分かった。

一方、比較例の蓄電デバイスは、初期には良好な充放電特性を示していたが、充放電容量が、１０サイクル目では初期容量の８０％、５０サイクル目では４０％まで低下した。本願発明者が検討したところ、これは、充放電サイクルの初期段階では、テトラチアフルバレン骨格から２電子酸化還元反応が正しく行われているが、充放電を繰り返すうちに何らかの構造変化やテトラチアフルバレン骨格の周囲の環境の変化が生じ、５０サイクル目では１電子酸化還元反応しか生じなくなり、実質的に容量が低下したものと考えられる。

以上の結果から、テトラカルコゲノフルバレンを重合体化すれば、どのような重合体でも良好な繰り返し特性が得られるわけではなく、分子設計が非常に重要であることを確認した。すなわち、本発明のテトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する重合体を設計することにより、良好な繰り返し特性を得る蓄電材料を提供できることを明らかにした。

蓄電デバイスの放電容量が理論容量に対して低下している、すなわち利用率が低い例が見られるが、これは電極活物質と電解液の濡れ性の問題などが推測される。電極活物質が充放電反応するためには、電極活物質が電解液と接触することが必要であるが、活物質と電解液との濡れ性が低いと活物質のすべてが反応に寄与できなくなることが起こりうるからである。これは、電解液組成の最適化などのデバイス設計により回避できると推測される。

表１に示すように、蓄電デバイスＣ、Ｄは、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合した重合体であり、理論容量は１２６〜１２８ｍＡｈ／ｇと高いものの、利用率は６０〜７０％にとどまっており、本発明の蓄電デバイスの中では、利用率が比較的低い。したがって、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合した重合体の利用率を高めるためには、デバイス設計上の最適化を必要とする材料であると考えられる。

一方、表１に示すように、蓄電デバイスＡ、Ｅ〜Ｇは、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士がチオフェン骨格を介して結合した重合体であり、利用率は９３％以上である。このことから、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士がチオフェン骨格を介して結合した重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格以外の置換基の種類に依らず利用率が高く、高容量な好ましい電極活物質であるといえる。また、理論容量は７８〜１２８ｍＡｈ／ｇと高い。

蓄電デバイスＢは、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が（―Ｃ≡Ｃ―ｐｈ―Ｃ≡Ｃ―）骨格を介して重合した重合体であり、利用率が９６％と高い。すなわち、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が（―Ｃ≡Ｃ―ｐｈ―Ｃ≡Ｃ―）骨格を含んで重合した重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格以外の置換基の種類に依らず利用率が高く、高容量な好ましい電極活物質であるといえる。また、理論容量は９６ｍＡｈ／ｇと高い。

また、表１に示すように、本実施例で用いた蓄電デバイスの理論容量は、７８〜１２８ｍＡｈ／ｇであるが、本発明の蓄電デバイスの理論容量は、この範囲の値に限られない。一般式（１）から（１７）で示す範囲において、蓄電材料の分子設計を行うことによって、この範囲よりも大きな理論容量を有する蓄電デバイスを実現することが可能である。

たとえば、蓄電デバイスＣにおけるオクチル基をメチル基にすれば容易に分子を軽量化することができ、それによって高容量化することができる。蓄電デバイスＣにおけるオクチル基をメチル基にした場合、理論容量は、１２６ｍＡｈ／ｇから２３３ｍＡｈ／ｇに増大する。また、例えば、蓄電デバイスＥにおけるデシル基をメチル基にすれば理論蓄電容量を９５ｍＡｈ／ｇから１７２ｍＡｈ／ｇに増大させることができる。

このように、本発明の電極活物質によれば、高出力、高容量、かつ、繰り返し特性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の蓄電材料は、軽量であり、有機溶剤に溶けにくく、安定して高エネルギー密度で可逆的な酸化還元反応を行うことができる。このため、種々の蓄電デバイスに好適に用いられる。このような蓄電デバイスは、高出力、高容量かつ、繰り返し特性に優れる。このため、各種携帯機器、輸送機器、無停電電源などに好適に用いられる。また、バイオチップをはじめ種々の電気化学素子に好適に用いられる。

２１ ケース
２２ 正極集電体
２３ 正極活物質層
２４ セパレータ
２５ 封口板
２６ 負極活物質層
２７ 負極集電体
２８ ガスケット
２９ 電解液
３１ 正極
３２ 負極
４１ 正極活物質粒子
４２ 導電剤部

Claims (30)

1. テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に有する重合体を含む蓄電材料。
2. 前記テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合することにより前記重合体の主鎖を構成している請求項１に記載の蓄電材料。
3. 前記重合体は、互いに異なる置換基を有する前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を備えた２種以上のモノマーの共重合体である請求項２に記載の蓄電材料。
4. 前記重合体は、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくとも一方を含むモノマーと前記テトラカルコゲノフルバレン骨格を有するモノマーとの共重合体である請求項１に記載の蓄電材料。
5. 前記テトラカルコゲノフルバレン骨格は、テトラチアフルバレン骨格である請求項１から４のいずれかに記載の蓄電材料。
6. 前記重合体の重合度は４以上である請求項１から４のいずれかに記載の蓄電材料。
7. 前記テトラカルコゲノフルバレン骨格は、以下の一般式（１）で表わされ、
   一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１からＲ４のうちから選ばれる２つは隣接する繰り返し単位との結合を表し、他の２つはそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１から４のいずれかに記載の蓄電材料。
   

   
8. 前記重合体は下記一般式（２）で表わされ、
   一般式（２）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２に記載の蓄電材料。
   

   
9. 前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６は鎖状の炭化水素基または芳香族基である請求項８に記載の蓄電材料。
10. 前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はＣ₆Ｈ₁₃、Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｃ₈Ｈ₁₇またはＣ₆Ｈ₅である請求項８に記載の蓄電材料。
11. 前記重合体は下記一般式（３）および（４）で表わされる繰り返し単位を含む共重合体であって、
    一般式（３）および（４）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、Ｒ５およびＲ６の組み合わせはＲ７およびＲ８の組み合わせと異なっている請求項３に記載の蓄電材料。
    

    

    
12. 前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基であり、前記Ｒ７およびＲ８はそれぞれ鎖状炭化水素基である請求項１１に記載の蓄電材料。
13. 前記重合体は下記一般式（５）で表わされ、
    一般式（５）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｒ９は、アセチレン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４に記載の蓄電材料。
    

    
14. 前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基または鎖状炭化水素基であり、前記Ｒ９は、下記化学式（６）に示す構造を備える請求項１３に記載の蓄電材料。
    

    
15. 前記重合体は下記一般式（７）で表わされ、
    一般式（７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｒ１０は、チオフェン骨格を含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４に記載の蓄電材料。
    

    
16. 前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はそれぞれフェニル基または鎖状の炭化水素基であり、前記Ｒ１０は、下記化学式（８）から（１２）に示すいずれかの構造を備える請求項１５に記載の蓄電材料。
    

    

    

    

    

    
17. 前記重合体は下記一般式（１３）で表わされ、
    一般式（１３）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に、アセチレン骨格およびチオフェン骨格の少なくともいずれかを含む鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４に記載の蓄電材料。
    

    
18. 前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５からＲ８はそれぞれフェニル基または鎖状炭化水素基またはチオアルキル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２は、下記化学式（１４）で示される構造を備える請求項１７に記載の蓄電材料。
    

    
19. 前記重合体は下記一般式（１５）で表わされ、
    一般式（１５）中、Ｐｈは芳香族炭化水素二価基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４に記載の蓄電材料。
    

    
20. 前記重合体は下記一般式（１６）で表わされ、
    一般式（１６）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５からＲ６およびＲ１３からＲ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１９に記載の蓄電材料。
    

    
21. 前記重合体は下記一般式（１７）で表わされ、
    一般式（１７）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはテルル原子、Ｒ５からＲ６および、Ｒ１３からＲ１６はそれぞれ独立した鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、前記鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１９に記載の蓄電材料。
    

    
22. 前記Ｘは硫黄原子であり、前記Ｒ５およびＲ６はチオアルキル基であり、前記Ｒ１３からＲ１６は水素原子である請求項２０に記載の蓄電材料。
23. 導電性支持体と、
    前記導電性支持体上に設けられており、請求項１から２２のいずれかによって規定される蓄電材料を含む蓄電層と、
    を備えた電極。
24. 前記蓄電層は導電性物質を含む請求項２３に記載の電極。
25. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項２３に規定される電極を有する電気化学素子。
26. 前記電解液が４級アンモニウムカチオンとアニオンとの塩を含んでいる請求項２５に記載の電気化学素子。
27. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解液とを備え、
    前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項２３に規定される電極を有する蓄電デバイス。
28. 請求項２３に規定される電極を有する正極と、
    リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、
    前記リチウムイオンとアニオンとからなる塩を含み、前記正極および前記負極の間に満たされた電解液と、
    を備えた蓄電デバイス。
29. 請求項２８に規定される蓄電デバイスを備えた携帯型電子機器。
30. 請求項２８に規定される蓄電デバイスを備えた車両。

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