JP5483521B2 - 電極活物質、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は電極活物質及び二次電池に関し、より詳しくは有機化合物を使用した電極活物質、及び該電極活物質の電極反応を利用して充放電を繰り返すリチウム二次電池等の二次電池に関する。

携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Personal Data Assistant：携帯情報端末）等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。

そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。

この種のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。

しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があるという問題があった。

ところで、電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。

このような観点から電極活物質の研究・開発が、従来より、盛んに行われており、例えば、有機化合物を使用した電極活物質も各種提案されている。

例えば、特許文献１には、正極又は負極の活物質に導電性高分子を使用した電池が提案されている。

この特許文献１は、導電性高分子に対する電解質イオンのドープ反応、及び脱ドープ反応を充放電に利用している。ここで、ドープ反応とは、導電性高分子の電気化学的な酸化反応又は還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロン等を対イオンによって安定化させる反応をいい、脱ドープ反応とは、ドープ反応の逆反応、すなわち、対イオンによって安定化された荷電ソリトンやポーラロンを電気化学的に酸化又は還元する反応をいう。そして、この特許文献１では、活物質として、炭素、水素、窒素等の分子量の小さな元素を構成要素とする有機化合物を使用していることから、電池の軽量化が可能と考えられる。

また、特許文献２及び３には、有機ラジカル化合物を反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、若しくは生成物（化学反応の結果生じる物質）とする二次電池が提案されている。

すなわち、特許文献２には、ニトロキシルラジカル系化合物、オキシラジカル系化合物、及び窒素原子上にラジカルを有する窒素ラジカル系化合物を使用した二次電池用活物質が開示され、特許文献３には環状ニトロキシルラジカルからなる化合物を電極活物質とする二次電池が開示されている。

特許文献２及び３の二次電池は、ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行っており、反応速度が大きいことから、高出力を有し、比較的短時間で充電することが可能と考えられる。

また、特許文献４〜８には、下記一般式（１′）で表される７,７,８,８−テトラシアノキノジメタン（以下、「ＴＣＮＱ」という。）を正極活物質に使用し、リチウム等のアルカリ金属を負極活物質とした電池が提案され、特許文献９では、ＴＣＮＱのリチウム塩を正極活物質とするリチウムイオン二次電池が提案されている。

シアノキノジメタン構造を有する化合物は、代表的な電子アクセプター分子であることが知られており、特許文献４〜９は、ＴＣＮＱの斯かる特性を利用し、二次電池の活物質材料に適用することが試みられている。

米国特許第４,４４２,１８７号公報 特開２００４-２０７２４９号公報 特開２００２-３０４９９６号公報 特開昭５５-１３３７６７号公報 特開昭５５-１３３７６８号公報 特開昭５５-１３３７７２号公報 特開昭５５-１６１３７２号公報 特開昭５７-２１０５６７号公報 特開平１１-３７０８号公報

しかしながら、特許文献１の導電性高分子は、酸化還元反応によって生じる荷電ソリトンやポーラロンがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが相互作用して電荷反発を招くことから、発生する荷電ソリトンやポーラロンの濃度にも限界がある。すなわち、荷電ソリトンやポーラロンの濃度に限界があるため、結果的に電池容量が制限され、したがって電池の軽量化は可能であっても、大容量を有する電池を得るのは困難である。

また、特許文献２及び３のような有機ラジカル化合物は、ラジカルを安定化するために、該ラジカルに接続される炭素に対し、嵩高い置換基を結合させる必要がある。このため、分子全体の質量に占めるラジカルの割合が小さくなり、容量密度が低下するという問題があった。

さらに、特許文献４〜９で使用しているＴＣＮＱ又はそのリチウム塩は、サイクル特性が悪く、現在では充放電を繰り返す二次電池には不向きと考えられており、実用化するのは困難な状況にある。

このように従来から種々の活物質を使用した二次電池が提案されているものの、未だ十分なエネルギー密度を有し、高出力で長寿命のサイクル特性が良好な電極活物質は得られていないのが現状である。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ない良好なサイクル特性を得ることができる電極活物質、及びこの電極活物質を使用した二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、共役キノン系を骨格とし、かつ電気を蓄積することができる有機化合物を得るべく鋭意研究したところ、六員環を２個以上含むシアノキノジメタン構造を含有した特定の有機化合物を電極活物質に使用することにより、酸化還元反応の反応速度定数が大きくすることができ、大電流で充放電することが可能となり、これにより高出力でサイクル特性が良好な二次電池を得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電極活物質は、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、六員環を２個以上含む一般式

で表されるシアノキノジメタン構造を有する有機化合物（導電性高分子との複合体を除く。）を主体とすることを特徴としている。

式中、ｎは２以上の整数であり、Ｒ _１ 、Ｒ _２ は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ _１ 及びＲ _２ の組み合わせで環構造を形成する場合も含んでいる。

また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、前記シアノキノジメタン構造の重合体を主体とする高分子化合物であることを特徴としている。

また、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ^＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有することを特徴としている。

また、本発明に係る二次電池は、電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、上述した電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴としている。

また、本発明の二次電池は、前記放電反応が、少なくとも２つ以上の放電電圧を有するものであることを特徴としている。

また、本発明の二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体としていることを特徴としている。

本発明の電極活物質によれば、六員環を２個以上含むシアノキノジメタン構造を含有した上記特定の有機化合物（導電性高分子との複合体を除く。）を主体としているので、サイクル特性が改善され、充放電を繰り返しても容量低下の少ない長寿命で安定な二次電池を得ることができる。すなわち、上記特定の有機化合物は、酸化還元反応の反応速度定数が大きく、大電流で充放電することが可能となる。

しかも、前記有機化合物が、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ^＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有するので、シアノキノジメタン構造当たり２個以上の電子が関与する多電子反応も可能であり、したがって、一電子反応を利用する二次電池に比べて２倍以上の容量密度を得ることができ、これによりエネルギー密度が大きく、高出力でサイクル特性の良好な二次電池を得ることが可能となる。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の電極活物質は、六員環を２個以上含むシアノキノジメタン構造を含有した特定の有機化合物を主体としている。そしてこれによりサイクル特性を向上させることができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない長寿命で安定な二次電池を得ることができる。

上記特定の有機化合物は、具体的には下記一般式（１）で表すことができる。

一般式（１）中、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ_１及びＲ_２の組み合わせで環構造を形成する場合も含んでいる。

ここで、上記列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではなく、例えば、アルケル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基を例示すると、以下のものを挙げることができる。

アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、tert−ペンチル基、neo−ペンチル基、イソヘキシル基、メチルヘキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基で置換されたアルキル基などが挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、（ｏ-、ｍ-、ｐ-）等の非置換アリール基、クレジル基、（ｏ-、ｍ-、ｐ-）トリル基、（２,３−、２,４−、２,５−、２,６−、３,４−、３,５−）キシリル基、メシチル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基等の置換アリール基が挙げられる。

そして、一般式（１）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（１Ａ）、（１Ｂ）で表される物質がある。

化学式（１Ａ）は、一般式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２がＨ（水素原子）からなる二量体（ｎ＝２）であり、化学式（１Ｂ）は、Ｒ_１及びＲ_２がＨからなる三量体（ｎ＝３）である。

そして、上記電極活物質は、電極反応に伴って錯塩を形成する。下記化学反応式（２）は、シアノキノジメタン構造を有する有機化合物を電極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに用いた場合の充放電反応を示す一例である。

上記電極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、分子量が小さい低分子の場合は、電解質に容易に溶解するおそれがあることから、高分子であるのが好ましい。ただし、本発明が所望する作用効果の出現は、六員環を２個以上有するシアノキノジメタン構造に依るものであることから、斯かるシアノキノジメタン構造以外の部分が大きくなると単位質量当たりに蓄電できる容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、シアノキノジメタン構造の重合体として高分子化するのがより好ましい。

また、上記電極活物質を構成する有機化合物は、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ^＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有している。

そして、このように少なくとも２つ以上の酸化還元電位を有することにより、エネルギーの異なる２つ以上の反応が生じることとなる。したがって、関与する電子数も１電子の場合に比べ２倍以上となる。そしてその結果、２倍以上の容量密度が可能となり、エネルギー密度が大きく、大容量かつ高出力の二次電池を得ることができる。

尚、２つ以上の酸化還元電位を生じさせる範囲を１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ^＋としたのは、酸化還元電位が１．２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ^＋未満では、エネルギー密度が小さく、実用化が困難であり、一方、酸化還元電位が４．２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ^＋を超える領域では、電解質の劣化が激しく、二次電池としての安定性を欠くからである。

このように本発明の電極活物質は、二次電池として安定して駆動する範囲で、２つ以上の酸化還元電位を有する。

次に、前記電極活物質を使用した二次電池について詳述する。

図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、本発明の電極活物質を正極活物質として使用している。

電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、電極活物質をシート状に形成された正極４が配されている。そして、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。

次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。

まず、電極活物質を電極形状に形成する。例えば、電極活物質を導電補助剤、及び結着剤と共に混合し、有機溶剤を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。

ここで、導電補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０重量％が好ましい。

また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。

さらに、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。

また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

次いで、この正極４を電解質９に含浸させて該正極４に前記電解質９を染み込ませ、その後、正極ケース２の底部中央の正極集電体上に正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体９上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。

尚、上記電解質９は、正極（電極活物質）４と対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うものであるが、このような電解質９としては、室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ/ｃｍの電気伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。

ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等を使用することができる。

また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。

また、電解質９には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質９として使用したり、或いは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質９に使用してもよい。また、チオリシコン系化合物や、硫化物系のセラミックスからなる固体電解質を使用することもできる。

そして、二次電池の電極活物質は充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物、生成物、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれており、さらに、放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有している。

このよう本実施の形態によれば、上記電極活物質を使用して二次電池を構成しているので、エネルギー密度が大きく、高出力で大容量の二次電池を得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形例が考えられる。例えば、電極活物質の主体となる特定の有機化合物についても、上記列挙した化学式（１Ａ）、（１Ｂ）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、本発明は、六員環を２個以上含む一般式（１）で示す特定の有機化合物を電極活物質に使用することにより、サイクル特性の向上を図ることができ、エネルギー密度が大きく高出力で充放電を繰り返しても容量低下を極力抑制できる各種二次電池を得ることができる。

また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフイルム等を使用してもよい。

また、上記実施の形態では、電極活物質を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

尚、以下に示す実施例は一例であり、例えば、有機化合物の合成スキームについても、下記実施例に限定されるものではない。

〔有機化合物の合成〕
下記合成スキーム（３）に従い、テトラシアノキノジメタン二量体（ＩＶ）を作製した。

すなわち、まず、窒素気流下、２,２'−ビス（１,４−ジメトキシベンゼン）（Ｉ）を１０ｇ含有した無水エタノール２０ｍＬ、無水エーテル３０ｍＬ、及び液体アンモニア１００ｍＬを容積２００ｍＬの三口フラスコに入れ、金属ナトリウム１０.１ｇを添加し、次いで、７８℃の温度で４時間攪拌した。

次に、塩化アンモニウムを加えて窒素気流下でアンモニアを留去し、次いで４Ｎの塩酸を加えて２時間加熱環流した。その後、反応混合物をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、濃縮乾固した。次いで、得られた油状化合物（II）を３−アミノプロパン酸（Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）０.２ｇとプロパンジニトリル（ＣＨ_２（ＣＮ）_２）９.６ｇを混合し、水２５ｍＬを加えて３０分間加熱環流した。そして、冷却後、沈殿をろ取して乾燥させた。次に、得られた固体（III）をアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）２０ｍＬに溶解させ、臭素２３gを加えて１０℃で攪拌した。そこヘピリジン（Ｃ_５Ｈ_５Ｎ）２３ｇを滴下し、２時間攪拌した。その後、水を加えて３時間攪拌し、生じた沈殿をろ過して乾燥させた。得られた黒色の生成物を赤外吸収スペクトルで測定したところ、シアノ基（−ＣＮ）に由来する吸収が確認され、キノイド構造の炭素一炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に由来する吸収が確認された。また、ＥＩ−ＭＳスペクトルからテトラシアノキノジメタン二量体（ＩＶ）であることを同定した。

〔二次電池の作製〕
上記テトラシアノキノジメタン二量体３００ｍｇ、導電補助剤としてのグラファイト粉末６００mｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂１００ｍｇをそれぞれ秤量し、秤量物を均一に混合しながら混練した。この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中８０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、テトラシアノキノジメタン二量体を主体とする正極（正極活物質）を作製した。

次に、正極を電解液に含浸し、該正極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、モル濃度が１.０mol／ＬのＬｉＰＦ_６（電解質塩）を含有した有機溶剤であるエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート混合溶液を使用した。尚、有機溶剤であるエチレンカーボネート/ジエチルカーボネートの混合比率は体積％でエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７であった。

次に、この正極を正極集電体上に載置し、さらに前記電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フイルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらに銅箔の両面にリチウムを貼着した負極をセパレータ上に積層した。そして、負極上にＣｕ製の負極集電体を積層した後、内部空間に電解液を注入し、その後負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止し、これにより正極活物質としてテトラシアノキノジメタン二量体、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製した。

〔二次電池の動作確認〕
以上のように作製した二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、３.２Ｖ及び２.６Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０．４ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量を求めたところ、２００ｍＡｈ/ｇであった。

次いで、４.０〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な二次電池を得ることができた。

また、同様に作製した二次電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電した後、５.０ｍＡの定電流で放電した。その結果、放電容量は０.１ｍＡの定電流で放電した場合に比べて減少したものの、０．１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが分かった。

この実施例では、〔実施例１〕で作製したテトラシアノキノジメタン二量体を使用し、工業的手法で二次電池を作製し、動作確認した。

まず、小型ホモジナイザ容器に有機溶剤としてのＮ−メチルピロリドン１０gを秤量し、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン４００ｍｇを加え、３０分間攪拌して完全に溶解させた。これにテトラシアノキノジメタン二量体０.５gを加え、均一になるまで攪拌した。次いで、０.５ｇの導電性補助剤としてのグラファイト粉末を加え、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリーを高純度アルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させ、これによりテトラシアノキノジメタン二量体を主体とする膜厚９５μｍの正極を作製した。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、その後は〔実施例１〕と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

以上のように作製した二次電池を、〔実施例１〕と同様、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電を行った。その結果、３.２Ｖ及び２.６Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０.４２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量を求めたところ、２１０ｍＡｈ/ｇであった。

次いで、４．０〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返した。その結果、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な二次電池を得ることができた。

また、同様に試作したコイン型電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、５.０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、放電容量は０．１ｍＡの定電流で放電した場合に比べて減少したものの、０．１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、この実施例２においても、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが確認された。

すなわち、製造方法によっては特性上の差異は殆ど生じないことが確認された。

比較例

正極活物質として六員環が１個のＴＣＮＱ（〔背景技術〕の項に記載した化学式（１’）を参照）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。尚、ＴＣＮＱは市販のもの（東京化成工業社製）を使用した。

次いで、この二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、１回目の放電で３．１Ｖ及び２．５Ｖに電圧平坦部を有し、放電容量は０.２ｍＡｈを示したが、２回目以降は、充電容量、放電容量共に０.１ｍＡｈ以下に減少した。したがって、シアノキノジメタン構造を有していても、ＴＣＮＱのように六員環が１個のみでは充放電を繰り返す二次電池用の電極活物質には適さないことが分かった。

参考例

＜参考例１＞
〔有機化合物の合成〕
合成スキーム（４）に従い、テトラシアノキノジメタンの重合体を作製した。

まず、２,５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−テトラシアノキノジメタン（Ｉ）をＮ,Ｎ′−メトキシアセトアミド（ＤＭＡ）に溶解させ、マロニルジクロリド（ＣＨ_２（ＣＯＣｌ）_２）を添加して室温で２４時間攪拌した。次いで、反応混合物（II）をエタノール中に移し、生じた赤紫色固体をろ取した。得られた生成物を赤外吸収スペクトルで測定したところ、シアノ基に由来する吸収が確認され、キノイド構造の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）に由来する吸収が確認された。そして、これにより生成物はテトラシアノキノジメタンの高分子化合物であることが同定された。

〔二次電池の作製〕
電極活物質にテトラシアノキノジメタンの重合体を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。

〔二次電池の動作確認〕
〔実施例１〕と同様、この二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、この二次電池は３.１Ｖ及び２.５Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０.１９ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量を求めたところ、１８０ｍＡｈ/ｇであった。

次いで、４.０〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返した。その結果、１００サイクル後においても初期の８０％以上の容量を確保することができた。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性の良好な二次電池を得ることができた。

また、同様に作製した二次電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電した後、５.０ｍＡの定電流で放電した。その結果、〔実施例１〕と同様、放電容量は０．１ｍＡの定電流で放電した場合に比べて減少したものの、０．１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが分かった。

＜参考例２＞
〔有機化合物の合成〕
周知の方法を使用し、２，６−ジメチルナフタレンから化学式（５）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラシアノナフトキノジメタン（以下、「ＴＮＡＰ」という。）を作製した。

得られた生成物を赤外吸収スペクトルで測定したところ、シアノ基に由来する吸収が確認され、キノイド構造の炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）に由来する吸収が確認され、また、ＥＩ−ＭＳスペクトルからＴＮＡＰであることを同定した。

〔二次電池の作製〕
正極活物質としてＴＮＡＰを使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法で二次電池を作製した。

〔二次電池の動作確認〕
〔実施例１〕と同様、この二次電池を、０.１ｍＡの定電流で電圧が４.０Ｖになるまで充電し、その後、０.１ｍＡの定電流で２.０Ｖまで放電した。その結果、この二次電池は３.３Ｖ及び２.８５Ｖの二箇所で充放電電圧を示し、放電容量が０.３５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。また、電極活物質当たりの放電容量を求めたところ、１９０ｍＡｈ/ｇであった。

次いで、３.６〜２.０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返した。その結果、１００サイクル後においても容量の低下は少なく、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池であることがわかった。

また、同様に試作した二次電池を０.１ｍＡの定電流で電圧が３.６Ｖになるまで充電し、その後、５.０ｍＡの定電流で放電した。その結果、〔実施例１〕と同様、放電容量は０．１ｍＡの定電流で放電した場合に比べて減少したものの、０.１ｍＡで放電したときの放電容量に対して８０％以上を確保することができた。すなわち、大電流でも大きな容量を取り出せる高出力密度の二次電池が得られることが分かった。

本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。

Claims (6)

1. 電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、
   六員環を２個以上含む一般式
   

   

   [式中、ｎは２以上の整数であり、Ｒ _１ 、Ｒ _２ は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のいずれかを示し、Ｒ _１ 及びＲ _２ の組み合わせで環構造を形成する場合も含む。]
   で表されるシアノキノジメタン構造を有する有機化合物（導電性高分子との複合体を除く。）を主体としていることを特徴とする電極活物質。
2. 前記有機化合物は、前記シアノキノジメタン構造の重合体を主体とする高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
3. 前記有機化合物は、１.２〜４.２Ｖvs.Ｌｉ/Ｌｉ^＋の範囲に２つ以上の酸化還元電位を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電極活物質。
4. 電池電極反応により充放電を行う二次電池であって、
   請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
5. 前記放電反応は、少なくとも２つ以上の放電電圧を有することを特徴とする請求項４記載の二次電池。
6. 正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の二次電池。

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