WO2014073562A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2014073562A1
WO2014073562A1 PCT/JP2013/080000 JP2013080000W WO2014073562A1 WO 2014073562 A1 WO2014073562 A1 WO 2014073562A1 JP 2013080000 W JP2013080000 W JP 2013080000W WO 2014073562 A1 WO2014073562 A1 WO 2014073562A1
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substituted
group
unsubstituted
compound
secondary battery
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英司 国府
一美 千葉
風人 梁田
俊幸 桐生
照久 高田
尾上　智章
佐藤　正春
則彦 丸山
英久 目代
鋤柄　宜
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カーリットホールディングス株式会社
株式会社村田製作所
本田技研工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a secondary battery that contains an electrode active material and an electrolyte solution and repeats charging and discharging using a battery electrode reaction of the electrode active material.
  • lithium ion secondary batteries In response to such demands, secondary batteries have been developed that use an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and use an electrochemical reaction associated with charge exchange.
  • alkali metal ion such as lithium ion
  • lithium ion secondary batteries having a relatively large energy density are now widely used.
  • the electrode active material is a substance that directly contributes to the battery electrode reaction such as the charge reaction and the discharge reaction, and has the central role of the secondary battery. That is, the battery electrode reaction is a reaction that occurs with the transfer of electrons by applying a voltage to an electrode active material that is electrically connected to an electrode disposed in the electrolyte, and proceeds during charging and discharging of the battery. To do. Therefore, as described above, the electrode active material has a central role of the secondary battery in terms of system.
  • a lithium-containing transition metal oxide is used as a positive electrode active material
  • a carbon material is used as a negative electrode active material
  • charging and desorption reactions are performed using lithium ion insertion and desorption reactions with respect to these electrode active materials. Discharging.
  • the lithium ion secondary battery has a problem in that the speed of charging and discharging is limited because the movement of lithium ions in the positive electrode is rate limiting.
  • the migration rate of lithium ions in the lithium-containing transition metal oxide of the positive electrode is slower than that of the electrolyte and the negative electrode, so that the battery reaction rate at the positive electrode is rate-limiting and charged.
  • the discharge rate was limited, and as a result, there was a limit to increasing the output and shortening the charging time.
  • organic secondary batteries using organic compounds such as organic sulfur compounds as electrode active materials have been actively conducted in recent years.
  • an organic sulfur compound as a positive electrode material has an SS bond in a charged state, and the SS bond is cleaved when the positive electrode is discharged to form an organic sulfur metal salt having a metal ion.
  • New metal-sulfur battery cells have been proposed.
  • disulfide compound a disulfide-based organic compound represented by the general formula (1 ′) (hereinafter referred to as “disulfide compound”) is used as a positive electrode active material.
  • R represents an aliphatic organic group or an aromatic organic group, and each includes the same or different cases.
  • a disulfide compound can undergo a two-electron reaction, and an S—S bond is cleaved in a reduced state (discharge state), thereby forming an organic thiolate (R—SH).
  • This organic thiolate forms an S—S bond in the oxidized state (charged state) and is restored to the disulfide compound represented by the general formula (1 ′).
  • the disulfide compound forms an SS bond having a small binding energy, a reversible redox reaction occurs using the bond and cleavage by the reaction, and thus charge and discharge can be performed.
  • Patent Document 2 discloses the following formula (2 ′): -(NH-CS-CS-NH) (2 ')
  • a battery electrode containing rubeanic acid or a rubeanic acid polymer that has a structural unit represented by the formula (II) and can be bonded to lithium ions has been proposed.
  • the rubeanic acid or rubeanic acid polymer containing the dithione structure represented by the general formula (2 ′) binds to lithium ions during reduction, and releases the bound lithium ions during oxidation. Charging / discharging can be performed by utilizing such a reversible oxidation-reduction reaction of rubeanic acid or rubeanic acid polymer.
  • the volume of the electrode active material of the secondary battery is greatly changed by a chemical change associated with the charge / discharge reaction.
  • the solid state electrode active material collapses or dissolves in the electrolyte solution, It may stop functioning.
  • the electrode active material dissolves in the electrolyte. Therefore, it is considered to suppress dissolution of such an electrode active material in an electrolyte.
  • Patent Document 3 proposes a battery including a negative electrode, a solid composite positive electrode having an electroactive sulfur-containing substance, and an electrolyte inserted therebetween.
  • the electrolyte as a preferable form of the electrolyte, one or more ionic electrolyte salts, N-methylacetamide, acetonitrile, carbonate, sulfolane, sulfone, N-alkylpyrrolidone, dioxolane, aliphatic ether, cyclic ether, glyme And mixtures with one or more electrolyte solvents selected from siloxanes. Then, an electrolyte solution is prepared using 1,3-dioxolane and dimethoxyethane as electrolyte solvents, and a battery containing an electroactive sulfur-containing substance as a positive electrode material is produced.
  • ionic electrolyte salts N-methylacetamide, acetonitrile, carbonate, sulfolane, sulfone, N-alkylpyrrolidone, dioxolane, aliphatic ether, cyclic ether, glyme And mixtures with one
  • Patent Document 1 uses a low-molecular disulfide compound in which two electrons are involved. However, since it repeatedly binds and cleaves with other molecules along with the charge / discharge reaction, it lacks stability, and charge / discharge reaction is not performed. If it is repeated, the capacity may decrease.
  • rubeanic acid having a dithione structure or a rubeanic acid polymer is used to cause a two-electron reaction.
  • a low molecular weight compound such as rubeanic acid has dissolved or dissolved in an electrolyte solution. Contamination of the electrode with a compound is likely to occur, and therefore, stability against repeated charge and discharge is lacking.
  • a polymer compound such as rubeanic acid polymer is used, dissolution in the electrolyte solution and electrode contamination can be suppressed, but the intermolecular interaction in the rubeanic acid polymer is large. For this reason, the movement of ions is hindered, and the proportion of the active material that can be used effectively is reduced.
  • Patent Document 3 uses a sulfur-based compound as a positive electrode active material and produces an electrolyte solution using oxolane or the like as a solvent to form a battery. However, even if such an electrolyte solution is used, it is stable. It is difficult to obtain a secondary battery having good cycle characteristics.
  • an organic secondary battery using an organic compound as an electrode active material is more reactive than a conventional lithium ion secondary battery using a lithium-containing transition metal oxide as an electrode active material. Elution of the electrode active material into the electrolyte solution easily occurs, and in addition to the oxidation-reduction reaction involved in charge / discharge, an irreversible reaction easily occurs, leading to deactivation of the electrode active material.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a secondary battery having a high energy density, high output, and good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge. To do.
  • the present inventors use an organic compound having a dithione structure, a dione structure, a stable radical group, and a diamine structure in a structural unit, which can obtain an electrode active material having good charge / discharge efficiency and a high capacity density.
  • the electrolyte solution contains at least one of a specific solvent species, that is, a cyclic sulfone compound, a cyclic ether compound, and a nitrile compound. It has been found that an irreversible reaction can be suppressed between the two, whereby a secondary battery having good cycle characteristics and a long life can be obtained.
  • the secondary battery according to the present invention includes an electrode active material and an electrolyte solution in which an electrolyte salt is dissolved in a solvent.
  • a secondary battery that is repeatedly charged and discharged by a battery electrode reaction wherein the electrode active material has a dithione compound having a dithione structure, a dione compound having a dione structure, an organic radical compound containing a stable radical group, and a diamine structure
  • the electrode active material has a dithione compound having a dithione structure, a dione compound having a dione structure, an organic radical compound containing a stable radical group, and a diamine structure
  • the electrolyte salt is formed of a lithium salt
  • the solvent is a cyclic sulfone compound, a cyclic ether compound, and a nitrile compound. It contains at least one selected from the above.
  • the cyclic sulfone compound has the general formula
  • Z represents an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and includes both straight and branched chains.
  • the cyclic ether compound has the general formula:
  • R 1 to R 3 represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, including the case of having a fluorine atom. Furthermore, when these R 1 to R 3 are the same, they include both straight and branched chains.
  • the nitrile compound has a general formula of R 4 —C ⁇ N, N ⁇ C—R 5 —C ⁇ N, and R 6 OR 7 —C ⁇ N. Is preferably represented by any of the above.
  • R 4 and R 6 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 and R 7 are alkylene groups having 1 to 7 carbon atoms
  • these R 4 to R 7 Includes both straight and branched chains.
  • the electrolyte salt has a general formula.
  • R 8 to R 12 represent either one of a fluorine atom and a fluoroalkyl group, and these R 8 to R 12 include the same case.
  • R 13 represents a fluoroalkylene group
  • R 14 represents a fluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the dithione compound has the general formula:
  • n is an integer of 1 or more
  • R 15 to R 17 and R 19 are a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the dione compound has the general formula:
  • n is an integer of 1 or more
  • R 20 to R 22 and R 24 are a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted imino group, a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the organic radical compound is preferably a nitroxyl radical compound.
  • the nitroxyl radical compound preferably contains 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl radical in the molecular structure.
  • the diamine compound is represented by the general formula:
  • R 25 and R 26 are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted carbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group.
  • X 1 to X 4 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a
  • the electrode active material is contained in any one of a reaction starting material, a product, and an intermediate product in at least a discharge reaction of the battery electrode reaction.
  • the secondary battery of the present invention preferably has a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode is mainly composed of the electrode active material.
  • the electrode active material is selected from a dithione compound having a dithione structure, a dione compound having a dione structure, an organic radical compound having a stable radical group, and a diamine compound having a diamine structure.
  • the electrode active material can be prevented from causing an irreversible reaction.
  • the electrode active material can contribute only to the battery electrode reaction, the charge / discharge efficiency is good, and the charge / discharge reaction can be stably repeated. That is, by suppressing the occurrence of unnecessary irreversible reactions of the electrode active material, the movement of ions during the charge / discharge reaction is facilitated, and a smooth and stable charge / discharge reaction occurs. This makes it possible to obtain a secondary battery having a large energy density and a long cycle life.
  • the electrode active material is mainly composed of organic compounds, the environmental load is low and safety is taken into consideration.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a coin-type secondary battery as an embodiment of a secondary battery according to the present invention.
  • the battery can 1 has a positive electrode case 2 and a negative electrode case 3, and both the positive electrode case 2 and the negative electrode case 3 are formed in a disk-like thin plate shape.
  • the positive electrode 4 which formed the positive electrode active material (electrode active material) in the sheet form is distribute
  • a separator 5 formed of a porous film such as polypropylene is laminated on the positive electrode 4, and a negative electrode 6 is further laminated on the separator 5.
  • a negative electrode current collector 7 made of Cu or the like is laminated on the negative electrode 6, and a metal spring 8 is placed on the negative electrode current collector 7.
  • the electrolyte solution 9 is injected into the internal space, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 against the urging force of the metal spring 8 and is sealed via the gasket 10.
  • the positive electrode active material is mainly composed of an organic compound containing a specific structure in a structural unit.
  • the organic compound includes at least one selected from a dithione compound having a dithione structure, a dione compound having a dione structure, an organic radical compound having a stable radical group, and a diamine compound having a diamine structure. Contained in structural units.
  • the electrolyte solution 9 contains an electrolyte salt formed of a lithium salt and a solvent that dissolves the electrolyte salt, and is selected from a cyclic sulfone compound, a cyclic ether compound, and a nitrile compound in the solvent. It contains at least one specific solvent species. That is, the electrolyte solution 9 is interposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 6 that is the opposite electrode of the positive electrode 4 and transports charge carriers between the two electrodes. In this embodiment, the electrolyte solution 9 is formed of a lithium salt. The obtained electrolyte salt is used by dissolving or dissolving it in a solvent containing the above-mentioned specific solvent species.
  • electrode active materials mainly composed of organic compounds have attracted attention.
  • the above-described dithion compounds, dione compounds, organic radical compounds, and diamine compounds have good charge / discharge efficiency and high capacity density. Is promising as a possible active material.
  • these organic compounds are liable to cause an irreversible reaction in the electrolyte solution 9 in addition to the oxidation-reduction reaction involved in charge / discharge, and may cause deactivation of the electrode active material.
  • the positive electrode active material mainly composed of the organic compound is contained in the electrolyte solution 9 by using the electrolyte solution 9 containing the above-mentioned specific solvent species in the solvent. Can be effectively suppressed, and as a result, unnecessary irreversible reactions can be suppressed and stabilized in the electrolyte solution 9, thereby facilitating the movement of ions during the charge / discharge reaction. It has been found that the discharge reaction proceeds smoothly and that charging in a short time and discharging at a high output can be performed stably.
  • the solvent of the electrolyte solution 9 contains the specific solvent species (at least one selected from a cyclic sulfone compound, a cyclic ether compound, and a nitrile compound), whereby the energy density is increased.
  • the specific solvent species at least one selected from a cyclic sulfone compound, a cyclic ether compound, and a nitrile compound
  • Such a specific solvent species is not particularly limited as long as it belongs to a cyclic sulfone compound, a cyclic ether compound, and a nitrile compound, but a compound represented by the following general formula is preferably used. .
  • cyclic sulfone compound those represented by the general formula (1) can be used preferably.
  • Z represents an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and includes both a straight chain and a branched chain.
  • Examples of the cyclic sulfone compounds belonging to the general formula (1) include sulfolane represented by the following chemical formula (1a), 3-methylsulfolane represented by the following chemical formula (1b), 2,4-dimethylsulfolane represented by the following chemical formula (1c), Examples thereof include 2,3-dimethylsulfolane represented by the following chemical formula (1d).
  • cyclic ether compound those represented by the general formula (2) can be preferably used.
  • R 1 to R 3 represent an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and include a case where a fluorine atom is contained. . Further, when R 1 to R 3 are the same, they include both a straight chain and a branched chain.
  • Examples of the cyclic ether compound belonging to the category of the general formula (2) include tetrahydrofuran represented by the following chemical formula (2a), 2-methyltetrahydrofuran represented by the following chemical formula (2b), 1,3-dioxolane represented by the following chemical formula (2c), Examples thereof include 1,4-dioxane represented by the following chemical formula (2d), 12-crown-4-ether represented by the following chemical formula (2e), 18-crown-6-ether represented by the following chemical formula (2f), and the like.
  • nitrile compound those represented by the general formulas (3) to (5) can be preferably used.
  • R 4 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 and R 7 are each an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R 4 to R 7 include both straight and branched chains.
  • Examples of the nitrile compound belonging to the category of the general formula (3) include acetonitrile represented by the following chemical formula (3a), propionitrile represented by the following chemical formula (3b), and the like.
  • Examples of the nitrile compound belonging to the category of the general formula (4) include adiponitrile represented by the following chemical formula (4a), glutaronitrile represented by the following chemical formula (4b), and the like.
  • Examples of nitrile compounds belonging to the category of the general formula (5) include valeronitrile represented by the following chemical formula (5a), methoxyacetonitrile represented by the following chemical formula (5b), methoxypropionitrile represented by the following chemical formula (5c), and the like. Can do.
  • the content of these specific solvent species is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more in the solvent in order to exhibit the desired effect. Moreover, it is important to contain at least one of these specific solvent species. Therefore, among the above specific solvent species, two or more compounds belonging to the same category (for example, a combination of sulfolane and 3-methylsulfolane) are contained, or two or more compounds belonging to different categories (for example, A combination of sulfolane and acetonitrile, etc.) may be contained, and if necessary, compounds other than these specific solvent species may be contained as additives.
  • two or more compounds belonging to the same category for example, a combination of sulfolane and 3-methylsulfolane
  • two or more compounds belonging to different categories for example, A combination of sulfolane and acetonitrile, etc.
  • the electrolyte salt that dissolves in the solvent in the electrolyte solution 9 is not particularly limited, but lithium salts containing anions represented by the general formulas (6) to (9) can be preferably used. .
  • R 8 to R 12 represent any one of a fluorine atom and a fluoroalkyl group, and these R 8 to R 12 include the same case.
  • R 13 represents a fluoroalkylene group
  • R 14 represents a fluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Examples of the anions belonging to the category of the general formula (6) include those represented by the following chemical formulas (6a) to (6d).
  • Examples of the anion belonging to the category of the general formula (7) include those represented by the following chemical formulas (7a) to (7e).
  • Examples of the anion belonging to the category of the general formula (8) include those represented by the following chemical formulas (8a) to (8c).
  • Examples of the anion belonging to the category of the general formula (9) include those represented by the following chemical formulas (9a) to (9c).
  • the content of the electrolyte salt in the electrolyte solution 9 is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by mass in order to exhibit the desired effect.
  • the anionic species contained in the electrolyte salt two or more kinds of compounds belonging to the same category (for example, (CF 3 SO 2 ) 2 N - and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N — or the like) or two or more compounds belonging to different categories (for example, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N — and CF 3 SO 3 — Etc.) It can also be contained.
  • Dithione compound is excellent in stability during charge and discharge (oxidized state and reduced state), and can perform a multi-electron reaction of two or more electrons by an oxidation-reduction reaction. Therefore, by using the dithione compound as the positive electrode active material and using the solvent containing the above-mentioned specific solvent species in the electrolyte solution 9, the dithione compound as the positive electrode active material is suppressed from causing an irreversible reaction. Thus, since the electrolyte solution 9 is stabilized, the charge / discharge of the multi-electron reaction can be stably repeated, and a secondary battery having good charge / discharge efficiency and high capacity density can be obtained.
  • Such a dithione compound is not particularly limited as long as it has a dithione structure in the structural unit, but a compound represented by the following general formula (10) or (11) is preferably used. Can do.
  • n is an integer of 1 or more
  • R 15 to R 17 and R 19 are a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted imino group, a substituted Or an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or Unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted arylamino group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted thioaryl group, substituted or unsubstituted thio
  • linking groups and R 15 to R 17 and R 19 are the same, and include cases where they are linked to each other to form a saturated or unsaturated ring structure.
  • R 18 represents at least one of a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, and an imino group, and includes a case where the imino groups are connected to each other.
  • examples of the dithione compound belonging to the category of the general formula (10) include organic compounds represented by the following chemical formulas (10a) to (10i).
  • the following chemical reaction formula (I) shows an example of a charge / discharge reaction expected when the dithione compound represented by the chemical formula (10a) is used as the positive electrode active material and Li is used as the cation of the electrolyte salt.
  • examples of the dithione compound belonging to the category of the chemical formula (11) include organic compounds represented by the following chemical formulas (11a) to (11g).
  • the following chemical reaction formula (II) shows an example of a charge / discharge reaction expected when the dithione compound shown in the chemical formula (11a) is used as the positive electrode active material and Li is used as the cation of the electrolyte salt. .
  • the molecular weight of the organic compound constituting the positive electrode active material is not particularly limited. However, when the portion other than the dithione structure is increased, the molecular weight is increased, so that the storage capacity per unit mass, that is, the capacity density is reduced. Therefore, it is preferable that the molecular weight of the portion other than the dithione structure is small.
  • the dione compound is excellent in stability during charge and discharge (oxidized state and reduced state), and can perform a multi-electron reaction of two or more electrons by an oxidation-reduction reaction. Therefore, by using the dione compound as the positive electrode active material and using the solvent containing the above-mentioned specific solvent species in the electrolyte solution 9, the dione compound as the positive electrode active material can suppress the occurrence of an irreversible reaction. Thus, since the electrolyte solution 9 is stabilized, the charge / discharge of the multi-electron reaction can be stably repeated, and a secondary battery having good charge / discharge efficiency and high capacity density can be obtained.
  • the dione compound is not particularly limited as long as it has a dione structure in the structural unit, but preferably uses a compound represented by the following general formula (12) or (13). Can do.
  • n is an integer of 1 or more
  • R 20 to R 22 and R 24 are a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted imino group, a substituted Or an unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, substituted or Unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or unsubstituted arylamino group, substituted or unsubstituted alkylamino group, substituted or unsubstituted thioaryl group, substituted or unsubstituted thio
  • dione compounds belonging to the category of the general formula (12) include organic compounds represented by the following chemical formulas (12a) to (12e).
  • the following chemical reaction formula (III) shows an example of a charge / discharge reaction expected when the dione compound represented by the chemical formula (12a) is used as the positive electrode active material and Li is used as the cation of the electrolyte salt. .
  • examples of the dione compound belonging to the category of the chemical formula (13) include organic compounds represented by the following chemical formulas (13a) to (13f).
  • the following chemical reaction formula (IV) shows an example of a charge / discharge reaction expected when the dione compound shown in the chemical formula (13a) is used as the positive electrode active material and Li is used as the cation of the electrolyte salt.
  • the molecular weight of the organic compound constituting the positive electrode active material is not particularly limited. However, when the portion other than the dione structure is increased, the molecular weight is increased, so that the storage capacity per unit mass, that is, the capacity density is reduced. Therefore, the molecular weight of the portion other than the dione structure is preferably small.
  • Organic radical compound An organic radical compound having a stable radical group can rapidly advance a charge / discharge reaction.
  • the organic radical compound has a radical which is an unpaired electron in the outermost shell of the electron orbit.
  • These radicals are generally highly reactive chemical species, and many of them disappear with a certain lifetime due to interaction with surrounding substances, but they are stable depending on the state of resonance effect, steric hindrance, and solvation. It becomes a stable radical that exists stably for a long time.
  • radicals since radicals have a high reaction rate, it is possible to charge and discharge using a redox reaction of a stable radical.
  • the organic radical compound that is the positive electrode active material undergoes an irreversible reaction. Since it is suppressed and stabilized in the electrolyte solution 9, it is possible to stably repeat charge and discharge of a multi-electron reaction, and to obtain a secondary battery with good charge and discharge efficiency and high capacity density.
  • a nitroxyl radical group As a stable radical group contained in such an organic radical compound, a nitroxyl radical group, a nitrogen radical group, an oxygen radical group, a thioaminyl radical group, a sulfur radical group, a boron radical group, etc. can be used. It is preferable to use a nitroxyl radical group represented by the chemical formula (14).
  • the chemical reaction formula (V) below shows an example of a charge / discharge reaction expected when a nitroxyl radical compound containing a nitroxyl radical group is used as an electrode active material and Li is used as a cation of an electrolyte salt. Yes.
  • a compound containing the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl radical structure represented by the general formula (15) in the molecular structure has a stable charge / discharge reaction. It is particularly preferable because it proceeds.
  • Examples of the organic compound included in the category of the general formula (15) include those represented by the chemical formulas (15a) to (15e) and copolymers having these as a part of the repeating unit.
  • the molecular weight of the organic compound constituting the positive electrode active material is not particularly limited, but when a portion other than a portion involving a stable radical group such as a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl radical structure becomes large. In addition, since the molecular weight increases, the storage capacity per unit mass, that is, the capacity density decreases. Therefore, it is preferable that the molecular weight of the portion other than the portion involving the stable radical group is small.
  • the diamine compound is excellent in stability during charge and discharge (oxidized state and reduced state), and can perform a multi-electron reaction of two or more electrons by an oxidation-reduction reaction. . Therefore, by using the diamine compound as the positive electrode active material and using the solvent containing the above-mentioned specific solvent species in the electrolyte solution 9, the diamine compound as the positive electrode active material suppresses the occurrence of an irreversible reaction. Thus, since the electrolyte solution 9 is stabilized, the charge / discharge of the multi-electron reaction can be stably repeated, and a secondary battery having good charge / discharge efficiency and high capacity density can be obtained.
  • Such a diamine compound is not particularly limited as long as it has a diamine structure in the structural unit, but an organic compound represented by the following general formula (16) can be preferably used.
  • R 25 and R 26 are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted carbonyl group, Substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted ester group, substituted or unsubstituted ether group, substituted or unsubstituted thioether group, substituted or unsubstituted amine group, substituted Or an unsubstituted amide group, a substituted or unsubstituted sulfone group, a substituted or unsubstituted thiosulfonyl group, a substituted or unsubstituted sulfonamido group, a substituted or unsubstituted imine group,
  • X 1 to X 4 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, Substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted aryloxy Represents at least one of a group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group,
  • the organic compound included in the category of the general formula (16) is more preferably an organic compound including a phenazine structure in which an aryl group is bonded with a pyrazine ring interposed therebetween, in the structural unit, for example, the chemical formulas (16a) to (16)
  • the organic compounds shown in 16f) can be preferably used.
  • the following chemical reaction formula (VI) shows an example of a charge / discharge reaction expected when the organic compound shown in chemical formula (16b) is used as an electrode active material and Li is used as a cation of an electrolyte salt.
  • the molecular weight of the diamine compound is not particularly limited. However, when the portion other than the diamine structure is increased, the molecular weight increases, so that the storage capacity per unit mass, that is, the capacity density is reduced. Accordingly, the molecular weight of the portion other than the diamine structure is preferably small.
  • the substituents listed in the general formulas (10) to (13) and (16) are not limited as long as they belong to the respective categories, but as the molecular weight increases, the unit of the positive electrode active material Since the amount of charge that can be accumulated per mass is small, it is preferable to select a desired substituent so that the molecular weight is about 250.
  • the positive electrode active material Since the positive electrode active material is reversibly oxidized or reduced by charge / discharge, the positive electrode active material takes a different structure and state depending on the charged state, discharged state, or intermediate state. Is contained in at least one of a reaction starting material (a substance that causes a chemical reaction in a battery electrode reaction), a product (a substance resulting from a chemical reaction), and an intermediate product.
  • a reaction starting material a substance that causes a chemical reaction in a battery electrode reaction
  • a product a substance resulting from a chemical reaction
  • an intermediate product A secondary battery having a positive electrode active material with good discharge efficiency and high capacity density can be realized.
  • a positive electrode active material is formed into an electrode shape. That is, one of the organic compounds described above is prepared. Then, this organic compound is mixed with a conductive agent and a binder, a solvent is added to produce a slurry for active material, and the slurry for active material is coated on the positive electrode current collector by an arbitrary coating method. The positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector by drying, whereby the positive electrode 4 is produced.
  • the conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black, carbon fibers such as vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, and carbon nanohorn, polyaniline, and polypyrrole. , Conductive polymers such as polythiophene, polyacetylene, and polyacene can be used. Further, two or more kinds of conductive agents can be mixed and used.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material is preferably 10 to 80% by weight.
  • the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose, and the like can be used.
  • the solvent used in the slurry for the active material is not particularly limited.
  • bases such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone are used.
  • a non-aqueous solvent such as acetonitrile, tetrahydrofuran, nitrobenzene, and acetone, and a protic solvent such as methanol and ethanol can be used.
  • the type of solvent, the compounding ratio of the organic compound and the solvent, the type of conductive agent and binder, and the amount added thereof can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery. it can.
  • an electrolyte solution 9 is prepared. That is, a solvent containing a specific solvent type (at least one selected from a cyclic sulfone compound, a cyclic ether compound and a nitrile compound), preferably 50% by mass or more, is prepared, more preferably a general formula (6) An electrolyte salt comprising a lithium salt containing an anion represented by (9) is prepared. And this electrolyte salt is dissolved in the said solvent, and the electrolyte solution 9 is produced.
  • a solvent containing a specific solvent type at least one selected from a cyclic sulfone compound, a cyclic ether compound and a nitrile compound
  • An electrolyte salt comprising a lithium salt containing an anion represented by (9) is prepared. And this electrolyte salt is dissolved in the said solvent, and the electrolyte solution 9 is produced.
  • the positive electrode 4 is impregnated with the electrolyte solution 9 so that the positive electrode 4 is impregnated with the electrolyte solution 9, and then the separator 5 impregnated with the electrolyte solution 9 is laminated on the positive electrode 4, and further, the negative electrode 6 and the negative electrode
  • the current collectors 7 are sequentially stacked, and then the electrolyte solution 9 is injected into the internal space.
  • a metal spring 8 is placed on the negative electrode current collector 7, and a gasket 10 is arranged on the periphery, and the negative electrode case 3 is fixed to the positive electrode case 2 with a caulking machine or the like, and the outer casing is sealed.
  • a type secondary battery is produced.
  • the electrolyte solution 9 containing a specific solvent species (cyclic sulfone compound, cyclic ether compound, nitrile compound) that contributes to stabilization of the positive electrode active material in the solvent, and charge / discharge
  • a specific solvent species cyclic sulfone compound, cyclic ether compound, nitrile compound
  • the positive electrode active material can be prevented from causing an irreversible reaction, and thus ions during the charge / discharge reaction can be suppressed. Is easy to move, and a smooth and stable charge / discharge reaction can be repeated.
  • the positive electrode active material is mainly composed of an organic compound, the environmental load is low and the safety is taken into consideration.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention.
  • the above-listed compounds are only examples of organic compounds that are the main components of the positive electrode active material, and cyclic sulfone compounds, cyclic ether compounds, nitrile compounds, and electrolyte salts. Absent. That is, if the electrode active material is mainly composed of the above-described organic compound and the electrolyte solution 9 contains a cyclic sulfone compound, a cyclic ether compound, or a nitrile compound, the electrode active material suppresses the occurrence of an irreversible reaction. Thus, it is considered that a desired rapid oxidation-reduction reaction proceeds. Therefore, a secondary battery having a large energy density and excellent stability can be obtained.
  • the organic compound is used as the positive electrode active material, but may be used as the negative electrode active material.
  • the coin-type secondary battery has been described.
  • the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like.
  • the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • rubeanic acid 300 mg
  • graphite powder as a conductive agent 600 mg
  • polytetrafluoroethylene resin as a binder 100 mg were weighed and kneaded while mixing so as to obtain a uniform mixture. It was.
  • this mixture was pressure-molded to produce a sheet-like member having a thickness of about 150 ⁇ m.
  • this sheet-like member was dried at 70 ° C. for 1 hour in a vacuum, and then punched into a circle having a diameter of 12 mm to produce a positive electrode active material mainly composed of rubeanic acid.
  • LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 electrolyte salt having a molar concentration of 1.0 mol / L was dissolved in sulfolane, thereby preparing an electrolyte solution.
  • a positive electrode active material is applied onto a positive electrode current collector, and a 20 ⁇ m thick separator made of a polypropylene porous film impregnated with the electrolyte solution is further laminated on the positive electrode active material, and further from a copper foil.
  • a negative electrode obtained by attaching lithium to the negative electrode current collector was laminated on a separator to form a laminate.
  • a metal spring was placed on the negative electrode current collector, and the negative electrode case was joined to the positive electrode case with a gasket disposed on the periphery, and the outer casing was sealed with a caulking machine.
  • the positive electrode active material is mainly composed of rubeanic acid
  • the negative electrode active material is metallic lithium
  • the electrolyte solution is LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2
  • the electrolyte salt is sulfolane.
  • a coin-type battery of Example 3 was produced in the same manner and procedure as in [Example 1] except that the condensate (10d) was used as the positive electrode active material.
  • the initial discharge capacity of 80% or more could be secured even after 20 cycles. That is, since the positive electrode active material is stabilized in the electrolyte solution, it is possible to stably charge and discharge the multi-electron reaction, and to provide a secondary battery excellent in stability with little decrease in capacity even after repeated charging and discharging. I was able to get it.
  • a coin-type battery of Example 4 was produced in the same manner and procedure as in [Example 1] except that the condensate (10e) was used as the positive electrode active material.
  • the initial discharge capacity of 80% or more could be secured even after 10 cycles. That is, since the positive electrode active material is stabilized in the electrolyte solution, it is possible to stably charge and discharge the multi-electron reaction, and to provide a secondary battery excellent in stability with little decrease in capacity even after repeated charging and discharging. I was able to get it.
  • a coin-type battery of Example 4 was produced in the same manner and procedure as in [Example 1] except that thiocarbamoylthiourea represented by the chemical formula (11a) was used as the positive electrode active material.
  • the initial discharge capacity of 80% or more could be secured even after 10 cycles. That is, since the positive electrode active material is stabilized in the electrolyte solution, it is possible to stably charge and discharge the multi-electron reaction, and to provide a secondary battery excellent in stability with little decrease in capacity even after repeated charging and discharging. I was able to get it.
  • selenourea (13d 1 ) was dissolved in 50 mL of pure water. Subsequently, the whole was cooled to 0 ° C., and then an aqueous solution containing 0.77 g of succinyl chloride (13d 2 ) was added dropwise with vigorous stirring. After stirring for 1 hour, selenourea (13d 1 ) and succinyl chloride (13d 2 ) were reacted, washed and dried to synthesize a light brown solid, that is, a condensate (13d) of selenourea and succinyl chloride.
  • a coin-type battery of Example 6 was produced in the same manner and procedure as in [Example 1] except that the condensate (13d) was used as the positive electrode active material.
  • the initial discharge capacity of 80% or more could be secured even after 10 cycles. That is, since the positive electrode active material is stabilized in the electrolyte solution, it is possible to stably charge and discharge the multi-electron reaction, and to provide a secondary battery excellent in stability with little decrease in capacity even after repeated charging and discharging. I was able to get it.
  • a coin-type battery was produced in the same manner as in [Example 1] except that poly (2,2,6,6-tetramethylpiperidinoxymethacrylate) represented by the chemical formula (15c) was used as the positive electrode active material. .
  • the initial discharge capacity of 90% or more could be secured even after 100 cycles. That is, the positive electrode active material is stabilized with the electrolyte solution, and the movement of ions in the charge / discharge reaction is facilitated, so that the charge / discharge reaction proceeds smoothly, and charging in a short time or discharging at high output becomes possible.
  • a secondary battery having a long cycle life excellent in stability with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge could be obtained.
  • a coin-type battery of Example 8 was produced in the same manner and procedure as in [Example 1] except that the polymer (16f) was used as the positive electrode active material.
  • the initial discharge capacity of 90% or more could be secured even after 100 cycles. That is, since the positive electrode active material is stabilized in the electrolyte solution, it is possible to stably charge and discharge the multi-electron reaction, and to provide a secondary battery excellent in stability with little decrease in capacity even after repeated charging and discharging. I was able to get it.
  • ⁇ ⁇ Realizes a stable secondary battery with high energy density, high output, good cycle characteristics with little decrease in capacity even after repeated charge and discharge.

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Abstract

　電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、溶媒が、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種を含有している。この電極活物質を使用して正極４を作製し、この溶媒に電解質塩としてのＬｉ塩を溶解させて電解質溶液９を調製し、この正極４及び電解質溶液９を使用して二次電池を形成する。これによりエネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を実現する。

Description

二次電池
　本発明は二次電池に関し、より詳しくは電極活物質及び電解質溶液を含有し、電極活物質の電池電極反応を利用して充放電を繰り返す二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。
　このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、エネルギー密度の比較的大きなリチウムイオン二次電池は、現在では広く普及している。
　二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。
　上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。
　しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電の速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、正極のリチウム含有遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が電解質や負極に比べて遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。
　そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機イオウ化合物等の有機化合物を電極活物質に使用した有機二次電池の研究・開発が盛んに行われている。
　例えば、特許文献１には、正極材料である有機イオウ化合物が充電状態でＳ－Ｓ結合を有すると共に、正極の放電時にはＳ－Ｓ結合が開裂し、金属イオンを有する有機イオウ金属塩を形成した新規な金属－イオウ型電池セルが提案されている。
　この特許文献１では、一般式（１′）で表されるジスルフィド系の有機化合物（以下、「ジスルフィド化合物」という。）を正極活物質に使用している。
　Ｒ－Ｓ－Ｓ－Ｒ　…　(１′)
　ここで、Ｒは脂肪族有機基又は芳香族有機基を示し、各々は同一又は異なる場合を含んでいる。
　ジスルフィド化合物は、二電子反応が可能であり、還元状態（放電状態）でＳ-Ｓ結合が開裂し、これにより有機チオレート（Ｒ－ＳＨ)を形成する。そして、この有機チオレートは酸化状態（充電状態）でＳ－Ｓ結合を形成し、一般式（１′）で示すジスルフィド化合物に復元する。つまり、ジスルフィド化合物は結合エネルギーの小さなＳ－Ｓ結合を形成するため、反応による結合と開裂を利用して可逆的な酸化還元反応が生じ、これにより充放電を行うことができる。
　また、特許文献２には、次式（２′）：
　－（ＮＨ－ＣＳ－ＣＳ－ＮＨ）…（２′）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを含む電池用電極が提案されている。
　一般式（２′）で表されるジチオン構造を含有したルベアン酸又はルベアン酸ポリマーは、還元時にリチウムイオンと結合し、酸化時に前記結合したリチウムイオンを放出する。このようなルベアン酸又はルベアン酸ポリマーの可逆的な酸化還元反応を利用することによって充放電を行うことができる。
　一方、二次電池の電極活物質は、充放電反応に伴う化学変化によってその体積が大きく変化し、その結果、固体状態の電極活物質が崩壊したり電解質溶液中に溶解し、電極活物質として機能しなくなる場合がある。特に、結晶系を維持した状態で充放電を行うリチウムイオン電池とは異なり、分子自体の酸化還元反応を利用して充放電を行なう有機二次電池では、電極活物質の電解質への溶解が起こりやすいと考えられ、このため斯かる電極活物質の電解質への溶解を抑制することが検討されている。
　そして、例えば、特許文献３には、負極と、電気活性硫黄含有物質を有する固体複合正極と、これらの間に挿入された電解質とを含む電池が提案されている。
　この特許文献３では、電解質の好ましい形態として、１つ以上のイオン性電解質塩と、Ｎ－メチルアセトアミド、アセトニトリル、カーボネート、スルホラン、スルホン、Ｎ－アルキルピロリドン、ジオキソラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グライムおよびシロキサンから選択される１つ以上の電解質溶媒との混合物が挙げられている。そして、電解質溶媒として１，３－ジオキソラン及びジメトキシエタンを使用して電解質溶液を作製し、正極材料に電気活性硫黄含有物質を含有した電池を作製している。
米国特許第４８３３０４８号公報（請求項１、第５欄第２０行目～同欄第２８行目） 特開２００８－１４７０１５号公報（請求項１、段落番号〔００１１〕、図３、図５） 特表２００２－５３２８５４号公報（請求項１、請求項８３、段落番号〔００３１〕、〔００８８〕等）
　しかしながら、特許文献１では、二電子が関与する低分子のジスルフィド化合物を使用しているが、充放電反応に伴って他の分子と結合、開裂を繰り返すため、安定性に欠け、充放電反応を繰り返すと容量が低下してしまうおそれがある。
　また、特許文献２では、ジチオン構造を有するルベアン酸又はルベアン酸ポリマーを使用して二電子反応を生じさせているが、ルベアン酸のような低分子量の化合物では電解質溶液への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。また、ルベアン酸ポリマーのような高分子化合物を使用した場合は、電解質溶液への溶解や電極汚染は抑制することができるものの、ルベアン酸ポリマー内の分子間相互作用が大きい。このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなる。
　また、特許文献３は、正極活物質にイオウ系化合物を使用し、オキソラン等を溶媒に使用した電解質溶液を作製し、電池を形成しているが、このような電解質溶液を使用しても安定した良好なサイクル特性を有する二次電池を得るのは困難な状況にある。
　すなわち、有機化合物を電極活物質に使用した有機二次電池は、リチウム含有遷移金属酸化物を電極活物質に使用した従来のリチウムイオン二次電池に比べ、反応性に富む一方で、上述したように電極活物質の電解質溶液への溶出が起こり易く、更には充放電に関与する酸化還元反応以外に不可逆反応が生じて電極活物質の失活を招き易く、これが実用化に際しての解決すべき重要な技術課題となっている。
　しかしながら、上述した従来の技術では、上記技術課題を十分に解決することができず、このため未だ十分に大きなエネルギー密度を有し、高出力でサイクル特性が良好な長寿命の二次電池を実現することができていないのが現状である。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、充放電効率が良好で高容量密度の電極活物質を得ることが可能なジチオン構造、ジオン構造、安定ラジカル基、及びジアミン構造を構成単位中に有する有機化合物を使用して鋭意研究を行なったところ、電解質溶液中に特定の溶媒種、すなわち環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、及びニトリル系化合物のいずれかのうちの少なくとも一種を含有させることにより、電極活物質と電解質溶液との間で不可逆反応が生じるのを抑制することができ、これによりサイクル特性が良好で長寿命の二次電池を得ることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る二次電池は、電極活物質と、電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液とを含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、前記電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、前記電解質塩がリチウム塩で形成されると共に、前記溶媒が、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種を含有していることを特徴としている。
　また、本発明の二次電池は、前記環状スルホン化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　で表わされるのが好ましい。
　ここで、上記一般式中、Ｚは、炭素数が１～７のアルキレン基を示し、直鎖及び分枝鎖のいずれをも含む。
　また、本発明の二次電池は、前記環状エーテル化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　で表わされるのが好ましい。
　ここで、上記一般式中、ｐ及びｑは０～３の整数であり、Ｒ１～Ｒ３は炭素数が１～８のアルキレン基を示し、フッ素原子を有する場合を含んでいる。さらに、これらＲ１～Ｒ３は同一の場合、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含む。
　さらに、本発明の二次電池は、前記ニトリル系化合物が、一般式
　Ｒ４－Ｃ≡Ｎ、Ｎ≡Ｃ－Ｒ５－Ｃ≡Ｎ、及び、Ｒ６ＯＲ７－Ｃ≡Ｎ
　のうちのいずれかで表されるのが好ましい。
　ここで、上記一般式中、Ｒ４及びＲ６は、炭素数が１～４のアルキル基、Ｒ５及びＲ７は、炭素数が１～７のアルキレン基を示し、これらＲ４～Ｒ７は、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含む。
　また、本発明の二次電池は、前記電解質塩が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　及び、　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　のいずれかで表されるアニオンを含有しているのが好ましい。
　ここで、上記一般式中、Ｒ８～Ｒ12は、フッ素原子及びフルオロアルキル基のうちのいずれか一方を示し、これらＲ８～Ｒ12は同一の場合を含んでいる。また、Ｒ13はフルオロアルキレン基を示し、Ｒ14は炭素数が１～７のフルオロアルキル基を示している。
　また、本発明の二次電池は、前記ジチオン化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　で表されるのが好ましい。
　ここで、上記一般式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ15～Ｒ17及びＲ19は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ15～Ｒ17及びＲ19は同一の場合、及び互いに連結して飽和又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ18は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。
　さらに、本発明の二次電池は、前記ジオン化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　で表されるのが好ましい。
　ここで、上記一般式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ20～Ｒ22及びＲ24は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ20～Ｒ22及びＲ24は同一の場合、及び互いに連結して飽和又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ23は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。
　また、本発明の二次電池は、前記有機ラジカル化合物が、ニトロキシルラジカル系化合物であるのが好ましい。
　さらに、本発明の二次電池は、前記ニトロキシルラジカル系化合物は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルラジカルを分子構造中に含んでいるのが好ましい。
　また、本発明の二次電池は、ジアミン化合物が、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　で表わされるのが好ましい。
　上記一般式中、Ｒ25及びＲ26は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１～Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも一種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
　また、本発明の二次電池は、前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるのが好ましい。
　さらに、本発明の二次電池は、正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としているのが好ましい。
　本発明の二次電池によれば、電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、電解質溶液の電解質塩がリチウム塩で形成されると共に、溶媒が、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種を含有しているので、電極活物質が不可逆反応を生じるのを抑制することができる。したがって、電極活物質は電池電極反応のみに寄与できるようになり、充放電効率が良好で充放電反応を安定的に繰り返すことができるようになる。すなわち、電極活物質の不要な不可逆反応の発生を抑制することにより、充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応が生じることから、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、これによりエネルギー密度が大きく長サイクル寿命を有する二次電池を得ることが可能となる。
　しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図である。
　電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。そして、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質（電極活物質）をシート状に形成した正極４が配されている。また、正極４上にはポリプロピレン等の多孔質フィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、Ｃｕにリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を前記金属箔に塗布したものを使用することができる。そして、負極６にはＣｕ等で形成された負極集電体７が積層されると共に、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。また、電解質溶液９が内部空間に注入されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。
　そして、上記二次電池では、正極活物質は特定の構造を構成単位中に含有した有機化合物を主体としている。具体的には、前記有機化合物は、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に含有している。
　また、電解質溶液９は、リチウム塩で形成された電解質塩と該電解質塩を溶解する溶媒とを含有し、前記溶媒中に環状スルホン化合物、環状エーテル化合物及びニトリル系化合物の中からなる選択された少なくとも一種の特定の溶媒種を含有している。すなわち、電解質溶液９は、正極４と、該正極４の対向電極である負極６との間に介在されて両電極間の荷電担体の輸送を行なうが、本実施の形態では、リチウム塩で形成された電解質塩を上述した特定の溶媒種を含有した溶媒に溶解又は相溶させて使用する。そして、これにより電極活物質の不要な不可逆反応の発生が抑制されることから、充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応を生じさせることが可能となる。そしてその結果、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、エネルギー密度が大きく長寿命の電極活物質を有する二次電池を実現することができる。
　すなわち、近年、有機化合物を主体とした電極活物質が注目されているが、その中でも上述したジチオン化合物、ジオン化合物、有機ラジカル化合物、及びジアミン化合物は、充放電効率が良好で高容量密度の実現が可能な活物質材料として有望視されている。
　しかしながら、これらの有機化合物では、低分子量の化合物を使用した場合は、電解質溶液９への溶解や、溶解した化合物による電極の汚染などが生じ易く、このため繰り返し充放電に対する安定性に欠ける。一方、高分子化合物を使用した場合は、高分子化合物内の分子間相互作用が大きく、このため、イオンの移動が妨げられ、有効に利用できる活物質の割合が少なくなるおそれがある。
　しかも、これらの有機化合物は、充放電に関与する酸化還元反応以外に、電解質溶液９中で不可逆反応が生じ易く、電極活物質の失活を招くおそれがある。
　しかるに、本発明者らが鋭意研究を行なったところ、溶媒中に上述した特定の溶媒種を含有した電解質溶液９を使用することにより、上記有機化合物を主体とする正極活物質が電解質溶液９中に溶出するのを効果的に抑制でき、その結果、電解質溶液９中で不要な不可逆反応が生じるのを抑制できて安定化し、これにより、充放電反応時のイオンの移動が容易となって充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電を安定的に行うことが可能であることが分った。
　そこで、本実施の形態では、電解質溶液９の溶媒中に上記特定の溶媒種（環状スルホン化合物、環状エーテル化合物及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種）を含有させ、これによりエネルギー密度が大きく、高出力で充放電を繰り返しても容量低下の少ない長サイクル寿命を有する二次電池を得るようにしている。
　このような特定の溶媒種としては、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物及びニトリル系化合物に属するものであれば、特に限定されるものではないが、以下の一般式に示す化合物が好んで使用される。
　すなわち、環状スルホン化合物としては、一般式（１）で表されるものを好んで使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ここで、上記一般式（１）中、Ｚは、炭素数が１～７のアルキレン基を示し、直鎖及び分枝鎖のいずれをも含んでいる。
　尚、環状スルホン化合物であっても、炭素数が８以上になると、長鎖状となって粘度が高くなり、好ましくない。
　一般式（１）の範疇に属する環状スルホン化合物としては、下記化学式（１ａ）に示すスルホラン、下記化学式（１ｂ）に示す３－メチルスルホラン、下記化学式（１ｃ）に示す２，４－ジメチルスルホラン、下記化学式（１ｄ）に示す２，３－ジメチルスルホラン等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、環状エーテル化合物としては、一般式（２）で表されるものを好んで使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　ここで、上記一般式（２）中、ｐ及びｑは０～３の整数であり、Ｒ１～Ｒ３は炭素数が１～８のアルキレン基を示し、フッ素原子を有する場合を含んでいる。さらに、これらＲ１～Ｒ３は、同一の場合、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含んでいる。
　尚、環状エーテル化合物であっても、炭素数が９以上やｐ、ｑが４以上になると、長鎖状となって粘度が高くなり、好ましくない。
　上記一般式（２）の範疇に属する環状エーテル化合物としては、下記化学式（２ａ）に示すテトラヒドロフラン、下記化学式（２ｂ）に示す２－メチルテトラヒドロフラン、下記化学式（２ｃ）に示す１，３－ジオキソラン、下記化学式（２ｄ）に示す１，４－ジオキサン、下記化学式（２ｅ）に示す１２－クラウン－４－エーテル、下記化学式（２ｆ）に示す１８－クラウン－６－エーテル等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、ニトリル系化合物としては、一般式（３）～（５）で表されるものを好んで使用することができる。
　Ｒ４－Ｃ≡Ｎ　　　　　…（３）
　Ｎ≡Ｃ－Ｒ５－Ｃ≡Ｎ　…（４）
　Ｒ６ＯＲ７－Ｃ≡Ｎ　　 …（５）
　ここで、上記一般式（３）～（５）中、Ｒ４及びＲ６は、炭素数が１～４のアルキル基、Ｒ５及びＲ７は、炭素数が１～７のアルキレン基をそれぞれ示し、これらＲ４～Ｒ７は、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含む。
　一般式（３）の範疇に属するニトリル系化合物としては、下記化学式（３ａ）に示すアセトニトリル、下記化学式（３ｂ）に示すプロピオニトリル等を挙げることができる。一般式（４）の範疇に属するニトリル系化合物としては、下記化学式（４ａ）に示すアジポニトリル、下記化学式（４ｂ）に示すグルタロニトリル等を挙げることができる。一般式（５）の範疇に属するニトリル系化合物としては、下記化学式（５ａ）に示すバレロニトリル、下記化学式（５ｂ）に示すメトキシアセトニトリル、下記化学式（５ｃ）に示すメトキシプロピオニトリル等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　これら特定の溶媒種の含有量は、特に限定されるものではないが、所期の効果を発揮するためには、溶媒中で５０質量％以上が好ましい。また、これら特定の溶媒種は、少なくとも一種含有させることが重要である。したがって、上記特定の溶媒種のうち、同一範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、スルホランと３－メチルスルホランとの組み合わせ等）含有させたり、或いは異なる範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、スルホランとアセトニトリルとの組み合わせ等）含有させてもよく、必要に応じてこれら特定の溶媒種以外の化合物を添加剤として含有させてもよい。
　電解質溶液９中で溶媒に溶解する電解質塩ついても、特に限定されるものではないが、一般式（６）～（９）で表されるアニオンを含有したリチウム塩を好んで使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ここで、上記一般式（６）～（９）中、Ｒ８～Ｒ12は、フッ素原子及びフルオロアルキル基のうちのいずれか一方を示し、これらＲ８～Ｒ12は同一の場合を含んでいる。また、Ｒ13はフルオロアルキレン基を示し、Ｒ14は炭素数が１～７のフルオロアルキル基を示している。
　一般式（６）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（６ａ）～（６ｄ）で表されるものを挙げることができる。
　（ＦＳＯ２）２Ｎ－　　　　　　　　　  …（６ａ）
　（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－　　　　　　　　 …（６ｂ）
　（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－　　　　　　　  …（６ｃ）
　（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ－　 …（６ｄ）
　一般式（７）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（７ａ）～（７ｅ）で表されるものを挙げることができる。
　（ＦＳＯ２）３Ｃ－　　　　　            …（７ａ）
　（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－　　　　　　                    …（７ｂ）
　（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－　　　　                      …（７ｃ）
　（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｃ－　　　…（７ｄ）
　（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＣＦ３ＳＯ２）Ｃ－　　　…（７ｅ）
　一般式（８）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（８ａ）～（８ｃ）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（９）の範疇に属するアニオンとしては、下記化学式（９ａ）～（９ｃ）で表されるものを挙げることができる。
　ＣＦ３ＳＯ３ －　　　　　　…（９ａ）
　Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －　　　　　　　　　 …（９ｂ）
　Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －　　　　　　　　　…（９ｃ）
　電解質溶液９中の電解質塩の含有量は、特に限定されるものではないが、所期の効果を発揮するためには、１０～８０質量％が好ましい。また、電解質塩に含有される上記アニオン種についても、上述した溶媒種と同様、必要に応じ、同一範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－と（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－との組み合わせ等）含有させたり、或いは異なる範疇に属する化合物を２種類以上（例えば、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－とＣＦ３ＳＯ３ －との組み合わせ等）含有させることも可能である。
　次に、正極活物質の主体となる上記各有機化合物について、詳述する。
（１）ジチオン化合物
　ジチオン化合物は、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジチオン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に上述した特定の溶媒種を含有した溶媒を使用することにより、正極活物質であるジチオン化合物は、不可逆反応が生じるのが抑制されて電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
　このようなジチオン化合物としては、構成単位中にジチオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物を好んで使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ここで、上記化学式（１０）、（１１）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ15～Ｒ17及びＲ19は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ15～Ｒ17及びＲ19は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。また、Ｒ18は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。
　そして、上記一般式（１０）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（１０ａ）～（１０ｉ）に示す有機化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　下記化学反応式（Ｉ）は、化学式（１０ａ）に示すジチオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　また、上記化学式（１１）の範疇に属するジチオン化合物としては、下記化学式（１１ａ）～（１１ｇ）に示す有機化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　また、下記化学反応式（II）は、化学式（１１ａ）に示すジチオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　尚、上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、ジチオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジチオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
（２）ジオン化合物
　ジオン化合物も、ジチオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジオン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に上述した特定の溶媒種を含有した溶媒を使用することにより、正極活物質であるジオン化合物は、不可逆反応が生じるのが抑制されて電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
　このようなジオン化合物としては、構成単位中にジオン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１２）又は（１３）で表される化合物を好んで使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ここで、上記化学式（１２）又は（１３）中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ20～Ｒ22及びＲ24は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ20～Ｒ22及びＲ24は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。また、Ｒ23は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。
　そして、上記一般式（１２）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（１２ａ）～（１２ｅ）に示す有機化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　下記化学反応式（III）は、化学式（１２ａ）で表されるジオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　また、上記化学式（１３）の範疇に属するジオン化合物としては、下記化学式（１３ａ）～（１３ｆ）に示す有機化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　下記化学反応式（IV）は、化学式（１３ａ）に示すジオン化合物を正極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、ジオン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジオン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
（３）有機ラジカル化合物
　安定ラジカル基を有する有機ラジカル化合物は、充放電反応の進行を迅速に行なうことが可能である。
　すなわち、有機ラジカル化合物は、電子軌道の最外殻に不対電子であるラジカルを有している。このラジカルは、一般には反応性に富んだ化学種であり、周囲の物質との相互作用によって、ある程度の寿命をもって消失するものが多いが、共鳴効果や立体障害、溶媒和の状態によっては安定し、長時間安定して存在する安定ラジカルとなる。また、ラジカルは反応速度が速いので、安定ラジカルの酸化還元反応を利用して充放電を行うことが可能である。
　そして、この有機ラジカル化合物では、反応する不対電子がラジカル原子に局在化して存在するため、反応部位の濃度を増大させることができ、これにより高容量の二次電池の実現が可能である。
　したがって、有機ラジカル化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に上述した特定の溶媒種を含有した溶媒を使用することにより、正極活物質である有機ラジカル化合物は、不可逆反応が生じるのが抑制されて電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
　このような有機ラジカル化合物に含有される安定ラジカル基としては、ニトロキシルラジカル基、窒素ラジカル基、酸素ラジカル基、チオアミニルラジカル基、硫黄ラジカル基、ホウ素ラジカル基等を使用することができるが、化学式（１４）で表されるニトロキシルラジカル基を使用するのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　下記化学反応式（Ｖ）は、ニトロキシルラジカル基を含有したニトロキシルラジカル化合物を電極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　また、ニトロキシル系ラジカル化合物の中でも、一般式（１５）で表される２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルラジカル構造を分子構造中に含む化合物は、充放電反応が安定して進行することから特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記一般式（１５）の範疇に含まれる有機化合物としては、例えば、化学式（１５ａ）～（１５ｅ）に示すものや、これらを繰り返し単位の一部とする共重合体などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記正極活物質を構成する有機化合物の分子量は、特に限定されないが、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルラジカル構造等の安定ラジカル基が関与する部分以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、安定ラジカル基が関与する部分以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
（４）ジアミン化合物
　ジアミン化合物も、ジチオン化合物やジオン化合物と同様、充放電時（酸化状態及び還元状態）の安定性に優れており、酸化還元反応で二電子以上の多電子反応が可能である。したがって、前記ジアミン化合物を正極活物質に使用し、かつ電解質溶液９に上述した特定の溶媒種を含有した溶媒を使用することにより、正極活物質であるジアミン化合物は、不可逆反応が生じるのが抑制されて電解質溶液９中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電効率が良好で高容量密度の二次電池を得ることが可能となる。
　このようなジアミン化合物としては、構成単位中にジアミン構造を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１６）で表される有機化合物を好んで使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ここで、上記一般式（１６）中、Ｒ25及びＲ26は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミン基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミン基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１～Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも一種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含んでいる。
　そして、上記一般式（１６）の範疇に含まれる有機化合物としては、ピラジン環を挟んでアリール基が結合したフェナジン構造を構成単位中に含む有機化合物がより好ましく、例えば、化学式（１６ａ）～（１６ｆ）に示す有機化合物を好んで使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　下記化学反応式（VI）は、化学式（１６ｂ）に示す有機化合物を電極活物質に使用し、Ｌｉを電解質塩のカチオンに使用した場合に予想される充放電反応の一例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上記ジアミン化合物の分子量は、特に限定されないが、ジアミン構造以外の部分が大きくなると、分子量が増加するため単位質量当たりの蓄電容量、すなわち容量密度が小さくなる。したがって、ジアミン構造以外の部分の分子量は小さいのが好ましい。
　尚、上記一般式（１０）～（１３）及び（１６）で列挙した各置換基は、それぞれの範疇に属するものであれば限定されるものではないが、分子量が大きくなると正極活物質の単位質量当たりに蓄積できる電荷量が小さくなるので、分子量が２５０程度となるように所望の置換基を選択するのが好ましい。
　そして、正極活物質は、充放電により可逆的に酸化もしくは還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を取るが、本実施の形態では、前記正極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれており、これにより充放電効率が良好で高容量密度の正極活物質を有する二次電池を実現することができる。
　次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。
　まず、正極活物質を電極形状に形成する。すなわち、上述したいずれかの有機化合物を用意する。そして、この有機化合物を導電剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えて活物質用スラリーを作製し、該活物質用スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極集電体上に正極活物質層を形成し、これにより正極４を作製する。
　ここで、導電剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電剤の正極活物質中の含有率は１０～８０重量％が好ましい。
　また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
　さらに、活物質用スラリーに使用される溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。
　尚、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、導電剤や結着剤の種類及びその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次いで、電解質溶液９を作製する。すなわち、特定の溶媒種（環状スルホン化合物、環状エーテル化合物及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種）を、好ましくは５０質量％以上含有した溶媒を用意し、さらに好ましくは一般式（６）～（９）で表されるアニオンを含有したリチウム塩からなる電解質塩を用意する。そして、この電解質塩を前記溶媒に溶解させて電解質溶液９を作製する。
　そして、この正極４を電解質溶液９に含浸させて該正極４に前記電解質溶液９を染み込ませ、その後、前記電解質溶液９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、次いで、内部空間に電解質溶液９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。
　このように本実施の形態によれば、正極活物質の安定化に寄与する特定の溶媒種（環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、ニトリル系化合物）を溶媒中に含有した電解質溶液９と、充放電効率が良好で高容量密度を有する上記正極活物質を使用して二次電池を構成しているので、正極活物質が不可逆反応を生じるのを抑制することができ、したがって充放電反応時のイオンの移動が容易となり、円滑かつ安定した充放電反応を繰り返すことができる。すなわち、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、これによりエネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性の良好な長寿命の二次電池を得ることが可能となる。
　しかも、正極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮したものとなる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、正極活物質の主体となる有機化合物、及び環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、ニトリル系化合物、更には電解質塩についても、上記列挙した化合物はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、電極活物質が、上述した有機化合物を主体とし、かつ電解質溶液９中に環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、或いはニトリル系化合物を含んでいれば、電極活物質は不可逆反応が生じるのを抑制することができ、これにより所望の迅速な酸化還元反応が進行すると考えられるので、エネルギー密度が大きく、安定性に優れた二次電池を得ることが可能である。
　また、上記実施の形態では、有機化合物を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用してもよい。
　また、上記実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔電池の作製〕
　活物質用材料として、化学式（１０ａ）で表されるルベアン酸を用意し、電解質の溶媒として、化学式（１ａ）で表されるスルホランを用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　そして、ルベアン酸：３００ｍｇ、導電剤としてのグラファイト粉末：６００ｍｇ、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン樹脂：１００ｍｇをそれぞれ秤量し、全体が均一になるように混合しながら混練し、混合体を得た。
　次いで、この混合体を加圧成形し、厚さ約１５０μｍのシート状部材を作製した。次に、このシート状部材を、真空中７０℃で１時間乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、ルベアン酸を主体とする正極活物質を作製した。
　次いで、モル濃度が１．０mol／ＬのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（電解質塩）をスルホランに溶解させ、これにより電解質溶液を作製した。
　次に、正極活物質を正極集電体上に塗工し、さらに前記電解質溶液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムからなる厚さ２０μｍのセパレータを前記正極活物質上に積層し、さらに銅箔からなる負極集電体にリチウムを貼付した負極をセパレータ上に積層し、積層体を形成した。
　そして、この電解質溶液を前記積層体に０．２ｍＬ滴下し、含浸させた。
　その後、負極集電体上に金属製ばねを載置すると共に、周縁にガスケットを配置した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止した。そしてこれにより、正極活物質がルベアン酸を主体とし、負極活物質が金属リチウム、電解質溶液がＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を電解質塩とし、スルホランを溶媒とする密閉型のコイン型電池を作製した。
〔電池の動作確認〕
　以上のようにして作製したコイン型電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電した。その結果、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が６００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
　次いで、４．０～１．５Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、初期の９０％以上の放電容量を確保できることが分かった。すなわち、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。これは正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができたものと思われる。
〔電池の作製〕
　電解質溶液の溶媒として化学式（２ｃ）で表される１，３－ジオキソラン、及び化学式（５ｃ）で表されるメトキシプロピオニトリルを用意した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　そして、スルホランに代えてこれらの溶媒を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順に従い、２種類のコイン型電池を作製した。
〔電池の動作確認〕
　以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、この２種類の電池は、いずれも充放電電圧が２．３Ｖ、及び２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電時の容量密度が４００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
　その後、４．０～１．５ Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返した。その結果、２種類の全ての電池において、初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下が少ない長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。
〔有機化合物の合成〕
　合成スキーム（Ａ）に従い、ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物（１０ｄ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　まず、ルベアン酸（１０ｄ１）：０．０１モルを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムのモル濃度：０．０２モル）に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらアジピン酸ジクロリド（１０ｄ２）：０．１モルを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、ルベアン酸（１０ｄ１）とアジピン酸ジクロリド（１０ｄ２）とを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物（１０ｄ）を合成した。
〔電池の作製〕
　正極活物質に上記縮合物（１０ｄ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例３のコイン型電池を作製した。
〔電池の動作確認〕
　以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が４００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
　その後、４．０～２．０Ｖの範囲で充放電を２０サイクル繰り返したところ、２０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
〔有機化合物の合成〕
　合成スキーム（Ｂ）に従い、ルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物（を合成した。ルベアン酸とアジピン酸ジクロリドの縮合物（１０ｅ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　まず、ルベアン酸（１０ｅ１）：０．０１モルを水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウムのモル濃度：０．０２モル）に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロリド（１０ｅ２）：０．１モルを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、ルベアン酸（１０ｅ１）とテレフタル酸ジクロリド（１０ｅ２）とを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちルベアン酸とテレフタル酸ジクロリドの縮合物（１０ｅ）を合成した。
〔電池の作製〕
　正極活物質に上記縮合物（１０ｅ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例４のコイン型電池を作製した。
〔電池の動作確認〕
　以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．４Ｖ及び２．０Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
　その後、４．０～２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
〔電池の作製〕
　正極活物質として、化学式（１１ａ）で表されるチオカルバモイルチオ尿素を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例４のコイン型電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
〔電池の動作確認〕
　以上のように作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が２．０～２．８Ｖに電圧平坦部を有する放電容量が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
　その後、４．０～２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
〔有機化合物の合成〕
　合成スキーム（Ｃ）に従い、セレノウレアとスクシニルクロリドの縮合物（１３ｄ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　まず、セレノウレア（１３ｄ１）：０．６２ｇを５０ｍＬの純水に溶解させた。次いで、全体を０℃に冷却した後、激しく撹拌しながらスクシニルクロリド（１３ｄ２）：０．７７ｇを含む水溶液を滴下した。そして１時間撹拌し、セレノウレア（１３ｄ１）とスクシニルクロリド（１３ｄ２）とを反応させ、洗浄、乾燥し、淡褐色の固体、すなわちセレノウレアとスクシニルクロリドの縮合物（１３ｄ）を合成した。
〔電池の作製〕
　正極活物質に上記縮合物（１３ｄ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例６のコイン型電池を作製した。
〔電池の動作確認〕
　以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が１．５～３．２Ｖに電圧平坦部を有する放電時の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
　次いで、４．０～２．０Ｖの範囲で充放電を１０サイクル繰り返したところ、１０サイクル後においても初期の８０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
〔電池の作製〕
　正極活物質に化学式（１５ｃ）で示すポリ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジノキシメタクリレート）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法でコイン型電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
〔電池の動作確認〕
　以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電を行い、動作確認したところ、充放電電圧が３．６Ｖに電圧平坦部を有する放電時の容量密度が１００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
　その後、４．０～２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の９０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液で安定化して充放電反応におけるイオンの移動が容易となることから、充放電反応が円滑に進行し、短時間での充電や高出力での放電が可能となり、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた長サイクル寿命の二次電池を得ることができた。
〔有機化合物の合成〕
　合成スキーム（Ｄ）に従い、ジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体（１６ｆ）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　まず、アルゴン気流中、８．２ｍｍｏｌの５，１０-ジヒドロフェナジン（１６ｆ１）と２０ｍｇの４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を２０ｍＬの脱水ピリジンに溶解させ、次いで、５ｍＬの脱水テトラヒドロフランと８．２ｍｍｏｌのオキサリルクロリドとの混合溶液を０℃で添加した。その後、室温で１時間撹拌し、さらに６０℃の温度で４時間撹拌し、５，１０-ジヒドロフェナジン（１６ｆ１）とオキサリルクロリド（１６ｆ２）とを反応させた。そして、反応終了後、脱水ピリジンを除去し、その後メタノールを添加し、沈殿した黒色粉末をろ過し、これによりジヒドロフェナジンジカルボニル化合物の重合体（１６ｆ）を得た。
〔電池の作製〕
　正極活物質に上記重合物（１６ｆ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、実施例８のコイン型電池を作製した。
〔電池の動作確認〕
　以上のようにして作製した電池を、実施例１と同様の条件で充放電し、動作確認をしたところ、充放電電圧が２．８Ｖ及び２．４Ｖの２箇所で電圧平坦部を有する放電時の容量密度が２００Ａｈ／ｋｇの二次電池であることが確認された。
　次いで、４．０～２．０Ｖの範囲で充放電を１００サイクル繰り返したところ、１００サイクル後においても初期の９０％以上の放電容量を確保することができた。すなわち、正極活物質が電解質溶液中で安定化することから、多電子反応の充放電を安定的に繰り返すことができ、充放電を繰り返しても容量低下の少ない安定性に優れた二次電池を得ることができた。
　エネルギー密度が大きく高出力で、充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で安定した二次電池を実現する。
４　正極
６　負極
９　電解質溶液

Claims (14)

  1. 　電極活物質と、電解質塩を溶媒に溶解させた電解質溶液とを含有し、前記電極活物質の電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池であって、
    　前記電極活物質が、ジチオン構造を有するジチオン化合物、ジオン構造を有するジオン化合物、安定ラジカル基を含有した有機ラジカル化合物、及びジアミン構造を有するジアミン化合物の中から選択された少なくとも一種を構成単位中に有する有機化合物を主体とし、
    　前記電解質塩がリチウム塩で形成されると共に、前記溶媒が、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、及びニトリル系化合物の中から選択された少なくとも一種を含有していることを特徴とする二次電池。
  2. 　前記環状スルホン化合物が、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　[式中、Ｚは、炭素数が１～７のアルキレン基を示し、直鎖及び分枝鎖のいずれをも含む。]
    で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記環状エーテル化合物が、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　[式中、ｐ及びｑは０～３の整数であり、Ｒ１～Ｒ３は炭素数が１～８のアルキレン基を示し、フッ素原子を有する場合を含み、さらに、これらＲ１～Ｒ３は同一の場合、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含む。]
    で表わされることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
  4. 　前記ニトリル系化合物は、一般式
    　Ｒ４－Ｃ≡Ｎ、Ｎ≡Ｃ－Ｒ５－Ｃ≡Ｎ、及び、Ｒ６ＯＲ７－Ｃ≡Ｎ
    　[式中、Ｒ４及びＲ６は、炭素数が１～４のアルキル基、Ｒ５及びＲ７は、炭素数が１～７のアルキレン基を示し、これらＲ４～Ｒ７は、直鎖及び分岐鎖のいずれをも含む。]
    　のうちのいずれかで表されることを特徴とする請求項１記載の二次電池。
  5. 　前記電解質塩は、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　及び、　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　[式中、Ｒ８～Ｒ12は、フッ素原子及びフルオロアルキル基のうちのいずれか一方を示し、これらＲ８～Ｒ12は同一の場合を含み、Ｒ13はフルオロアルキレン基を示し、Ｒ14は炭素数が１～７のフルオロアルキル基を示す。]
    　のいずれかで表されるアニオンを含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二次電池。
  6. 　前記ジチオン化合物が、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ15及びＲ16は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ15及びＲ16は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
    　で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
  7. 　前記ジチオン化合物が、一般式
    　[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ17及びＲ19は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ17及びＲ19は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ18は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
    　で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
  8. 　前記ジオン化合物が、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ20及びＲ21は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ20及びＲ21は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含む。]
    　で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
  9. 　前記ジオン化合物が、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　[式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ22及びＲ24は、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアリールアミノ基、置換若しくは非置換のアルキルアミノ基、置換若しくは非置換のチオアリール基、置換若しくは非置換のチオアルキル基、置換若しくは非置換の複素環基、置換若しくは非置換のホルミル基、置換若しくは非置換のシリル基、置換若しくは非置換のシアノ基、置換若しくは非置換のニトロ基、置換若しくは非置換のニトロソ基、置換若しくは非置換のカルボキシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示し、これらＲ22及びＲ24は同一の場合、及び互いに連結して飽和若しくは又は不飽和の環構造を形成する場合を含み、Ｒ23は、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、及びイミノ基のうちの少なくとも１種を示し、前記イミノ基同士が互いに連結している場合を含む。]
    で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
  10. 　前記有機ラジカル化合物は、ニトロキシルラジカル系化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
  11. 　前記ニトロキシルラジカル系化合物は、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルラジカルを分子構造中に含んでいることを特徴とする請求項１０記載の二次電池。
  12. 　前記ジアミン化合物が、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　[式中、Ｒ25及びＲ26は、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルキレン基、置換若しくは非置換のアリーレン基、置換若しくは非置換のカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のエステル基、置換若しくは非置換のエーテル基、置換若しくは非置換のチオエーテル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアミド基、置換若しくは非置換のスルホン基、置換若しくは非置換のチオスルホニル基、置換若しくは非置換のスルホンアミド基、置換若しくは非置換のイミノ基、置換若しくは非置換のアゾ基、及びこれらの１以上の組み合わせからなる連結基のいずれかを示す。Ｘ１～Ｘ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環基、置換若しくは非置換のアラルキル基、置換若しくは非置換のアミノ基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリールオキシ基、置換若しくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアリールオキシカルボニル基、置換若しくは非置換のアシル基、及び置換若しくは非置換のアシルオキシ基のうちの少なくとも１種を示し、これらの置換基は置換基同士で環構造を形成する場合を含む。]
    　で表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二次電池。
  13. 　前記電極活物質が、前記電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれかに記載の二次電池。
  14. 　正極及び負極を有し、前記正極が前記電極活物質を主体としていることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれかに記載の二次電池。
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