JP2018522952A - 電荷貯蔵体としての特定のポリマーの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
有機電池は、電荷を貯蔵するために電荷貯蔵有機材料を電極活物質として使用する、電気化学的なセルである。この二次電池は、その優れた特性、例えば迅速な充電性、長い寿命、軽量性、高い可撓性、および容易な加工性によって特徴付けられる。電荷を貯蔵するための電極活物質としては、従来技術で様々なポリマー構造が記載されており、それは例えば、活性単位として有機ニトロキシド基を有するポリマー化合物である(例えば国際公開第2012/133202号(WO 2012133202 A1)、国際公開第2012/133204号(WO 2012133204 A1)、国際公開第2012/120929号(WO 2012120929 A1)、国際公開第2012/153866号(WO 2012153866 A1)、国際公開第2012/153865号(WO 2012153865 A1)、特開2012−221574号公報(JP 2012-221574 A)、特開2012−221575号公報(JP 2012-221575 A)、特開2012−219109号公報(JP 2012-219109 A)、特開2012−079639号公報(JP 2012 079639 A)、国際公開第2012/029556号(WO 2012029556 A1)、国際公開第2012/153865号(WO 2012153865 A1)、特開2011−252106号公報(JP 2011-252106 A)、特開2011−074317号公報(JP 2011 074317 A)、特開2011−165433号公報(JP 2011-165433 A)、国際公開第2011/034117号(WO 2011034117 A1)、国際公開第2010/140512号(WO 2010140512 A1)、国際公開第2010/104002号(WO 2010104002 A1)、特開2010−238403号公報(JP 2010-238403 A)、特開2010−163551号公報(JP 2010-163551 A)、特開2010−114042号公報(JP 2010-114042 A)、国際公開第2010/002002号(WO 2010002002 A1)、国際公開第2009/038125号(WO 2009038125 A1)、特開2009−298873号公報(JP 2009-298873 A)、国際公開第2004/077593号(WO 2004077593 A1)、国際公開第2009/145225号(WO 2009145225 A1)、特開2009−238612号公報(JP 2009-238612 A)、特開2009−230951号公報(JP 2009-230951 A)、特開2009−205918号公報(JP 2009-205918 A)、特開2008−234909号公報(JP 2008 234909 A)、特開2008−218326号公報(JP 2008-218326 A)、国際公開第2008/099557号(WO 2008099557 A1)、国際公開第2007/141913号(WO 2007141913 A1)、米国特許出願公開第2002/0041995号明細書(US 20020041995 A1)、欧州特許出願公開第1128453号明細書(EP 1128453 A2)、A. Vlad, J. Rolland, G. Hauffman, B. Ernould, J. F. Gohy, ChemSusChem 2015, 8, 1692〜1696)、または活性単位として有機フェノキシ基またはガルビノキシ基を有するポリマー化合物(例えば米国特許出願公開第2002/0041995号明細書(US 2002/0041995 A1)、および特開2002−117852号公報(JP 2002-117852 A)である)。
意外なことに、上記課題を解決するポリマーが判明した。したがって本発明は、n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4の整数であり、
ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
水素、(ヘテロ)芳香族基、
ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基、
から成る群から選択されており、
ここで、A1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで、A7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで基R1、R2、R3、R4の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R19、R20、R21、R22、R23の互いにオルト位にある少なくとも2つの基はそれぞれまた、少なくとも1つの(ヘテロ)芳香族環によって、またはニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する脂肪族環によって、架橋されていてよく、
ここで、A1が直接結合である場合の基R1、A2が直接結合である場合の基R2、A3が直接結合である場合の基R3、A4が直接結合である場合の基R4、A12が直接結合である場合の基R19、A8が直接結合である場合の基R20、A9が直接結合である場合の基R21、A10が直接結合である場合の基R22、A11が直接結合である場合の基R23、ならびに基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR38R39
から成る群から選択されていていよく、ここでR36、R37、R38、R39は、それぞれ相互に独立して、水素、(ヘテロ)芳香族基、ならびにニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンによって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから成る群から選択される少なくとも1つの基を任意で有する脂肪族基から成る群から選択されていてよく、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、相互に独立して、式−O−R40の基であってもよく、ここでR40は、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基であり、
ここでB1、B2、B3は、それぞれ相互に独立して、
&−(CH2)p1−&&、ここでp1は、1〜4の整数であり、ここで少なくとも1個の−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)r1−B5−(CH2)r2−&&、ここでB5は、(ヘテロ)芳香族の二価の6員環、3員環または5員環であり、r1、r2は、それぞれ0または1であり、ここでr1+r2≦1であり、
&−(CH2)q1−B6−(CH2)q 2−&&、ここでB6=O、S、NHであり、q1=0、1、2であり、q2=1、2、3であり、ここでq1+q2≦3であり、ここで−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−O−C(=O)−NH−CH2−&&
から成る群から選択されており、
ここで、A5が直接結合である場合のB1、A6が直接結合である場合のB2、A7が直接結合である場合のB3は、それぞれ相互に独立してまた、
&−(CH2)5−&&、ここで少なくとも1個の−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)v1−B7−(CH2)v2−&&、ここで、B7=O、S、NHであり、v1=0、1、2、3であり、v2=1、2、3、4であり、ここでv1+v2=4であり、ここで−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)t1−B8−(CH2)t2−&&、ここでB8は、(ヘテロ)芳香族の二価の3員環、5員環または6員環であり、t1、t2はそれぞれ、0、1または2であり、t1+t2≦2であり、
&−CH2−O−C(=O)−NH−CH2−&&、&−O−C(=O)−NH−&&、&−CH2−O−C(=O)−NH−&&、&−CH2−CH2−O−C(=O)−NH−&&、&−O−C(=O)−NH−CH2−CH2−&&、
から成る群から選択されていてよく、
ここで、A5がOまたはSである場合のB1、A6がOまたはSである場合のB2、A7がOまたはSである場合のB3はそれぞれまた、直接結合であってよく、
ここで基B1、B2、B3において、炭素原子または窒素原子に結合された水素原子の少なくとも1個は、ハロゲン原子またはアルキル基によって置換されていてよく、
ここで「&&」は、B1についてはA5に対する結合を言い、B2についてはA6に対する結合を言い、B3についてはA7に対する結合を言い、
ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言う。
ここでn1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4の整数、特に≧4かつ≦5000の整数であり、
ここでm1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0の整数、特に≧0かつ≦5000の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
水素、フェニル、ベンジル、
ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基、
から成る群から、
特に水素、ならびにニトロ基、−CN、−ハロゲンから成る群から選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテルから選択される少なくとも1つの基を任意で有するアルキル基から選択されており、好ましくは1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、一般構造(III)の基:
ここで基R31、R32、R33、R34、R35は相互に独立して、R1について記載した意味を有し、
ここで、A1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2つ、特にちょうど2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで、A7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2つ、特にちょうど2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで、A13、A14、A15、A16、A17、A18のうち少なくとも2つ、特にちょうど2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A13、A14、A15、A16、A17、A18の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで基R1、R2、R3、R4の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R19、R20、R21、R22、R23の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R31、R32、R33,R34、R35の互いにオルト位にある少なくとも2つの基はそれぞれまた、少なくとも1つの(ヘテロ)芳香族環によって、またはニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する少なくとも1つの脂肪族環によって、架橋されていてよく、
ここで、A1が直接結合である場合の基R1、A2が直接結合である場合の基R2、A3が直接結合である場合の基R3、A4が直接結合である場合の基R4、A12が直接結合である場合の基R19、A8が直接結合である場合の基R20、A9が直接結合である場合の基R21、A10が直接結合である場合の基R22、A11が直接結合である場合の基R23、A14が直接結合である場合の基R31、A15が直接結合である場合の基R32、A16が直接結合である場合の基R33、A17が直接結合である場合の基R34、A18が直接結合である場合の基R35、ならびに基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR38R39
から成る群から選択されていてよく、ここでR36、R37、R38、R39は、それぞれ相互に独立して、水素、(ヘテロ)芳香族基、ならびにニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基から成る群から選択されていてよく、
特にニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−Iから成る群から選択されていてよく、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、相互に独立して、式−O−R40の基であってもよく、ここでR40は、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基であり、ここでR40は特に、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで、B1、B2、B3、B4は、それぞれ相互に独立して、
&−(CH2)p1−&&、ここでp1は、1〜4の整数であり、ここで少なくとも1個の−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)r1−B5−(CH2)r2−&&、ここでB5は、(ヘテロ)芳香族の二価の6員環、3員環または5員環であり、r1、r2は、それぞれ0または1であり、ここでr1+r2≦1であり、
&−(CH2)q1−B6−(CH2)q 2−&&、ここでB6=O、S、NHであり、q1=0、1、2であり、q2=1、2、3であり、ここでq1+q2≦3であり、ここで−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−O−C(=O)−NH−CH2−&&
から成る群から選択されており、
ここで、A5が直接結合である場合のB1、A6が直接結合である場合のB2、A7が直接結合である場合のB3、A13が直接結合である場合のB4は、それぞれ相互に独立してまた、
&−(CH2)5−&&、ここで少なくとも1個の−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)v1−B7−(CH2)v2−&&、ここで、B7=O、S、NHであり、v1=0、1、2、3であり、v2=1、2、3、4であり、ここでv1+v2=4であり、ここで−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)t1−B8−(CH2)t2−&&、ここでB8は、(ヘテロ)芳香族の二価の3員環、5員環または6員環であり、t1、t2はそれぞれ、0、1または2であり、t1+t2≦2であり、
&−CH2−O−C(=O)−NH−CH2−&&、&−O−C(=O)−NH−&&、&−CH2−O−C(=O)−NH−&&、&−CH2−CH2−O−C(=O)−NH−&&、&−O−C(=O)−NH−CH2−CH2−&&、
から成る群から選択されていてよく、
ここで、A5がOまたはSである場合のB1、A6がOまたはSである場合のB2、A7がOまたはSである場合のB3、A13がOまたはSである場合のB4はそれぞれまた、直接結合であってよく、
ここで基B1、B2、B3、B4において、炭素原子または窒素原子に結合された水素原子の少なくとも1個は、ハロゲン原子またはアルキル基によって置換されていてよく、
ここで「&&」は、B1についてはA5に対する結合を言い、B2についてはA6に対する結合を言い、B3についてはA7に対する結合を言い、B4についてはA13に対する結合を言い、
ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言い、B4についてはR12またはR14またはR16またはR18に対する結合を言う。
ここでn1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4かつ≦5000の整数、特に≧10かつ≦1000の整数であり、
ここでm1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0かつ≦5000の整数、特に≧0かつ≦1000の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
水素、1〜30個炭素原子を有するアルキル基から成る群から、特に水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
ここでR22は、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、一般構造(III)の基:
ここで基R31、R32、R34、R35は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から、特に水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
ここでR33は、1〜30個、特に1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40
から成る群から選択されていてもよく、ここでR40は、1〜30個、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここでB1、B2、B3、B4は、それぞれ相互に独立して、
直接結合、
&−(CH2)p1−&&、ここでp1は、1〜4の整数であり、ここで少なくとも1個の−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)r1−B5−(CH2)r2−&&、ここでB5は、(ヘテロ)芳香族の二価の6員環、3員環または5員環であり、r1、r2は、それぞれ0または1であり、ここでr1+r2≦1であり(ここで好ましくは、r1=0、かつr2=1、かつ=フェニレン、より好ましくは1,4−フェニレンである)
&−(CH2)q1−B6−(CH2)q 2−&&、ここでB6=O、S、NHであり、q1=0、1、2であり、q2=1、2、3であり、ここでq1+q2≦3であり、ここで−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−O−C(=O)−NH−CH2−&&
から選択されており、
ここで「&&」は、B1についてはA5=酸素に対する結合を言い、B2についてはA6=酸素に対する結合を言い、B3についてはA7=酸素に対する結合を言い、B4についてはA13=酸素に対する結合を言い、
ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言い、B4についてはR12またはR14またはR16またはR18に対する結合を言う。
ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧10かつ≦1000の整数であり、
ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0かつ≦1000の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
ここでR22は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、一般構造(III)の基:
ここで基R31、R32、R34、R35は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
ここでR33は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40
から成る群から選択されていてよく、ここでR40は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここでB1、B2、B3、B4は、それぞれ相互に独立して、
直接結合、
&−(CH2)p1−&&、ここでp1は、1〜3の整数であり、
&−B5−(CH2)−&&、ここでB5はフェニレン、より好ましくは1,4−フェニレンであり、
&−(CH2)q1−B6−(CH2)q 2−&&、ここでB6=O、Sであり、q1=0、1、2であり、q2=1、2、3であり、ここでq1+q2≦3であり、好ましくはq1+q2≦2であり、
&−O−C(=O)−NH−CH2−&&
から成る群から選択されており、
ここで「&&」は、B1についてはA5=酸素に対する結合を言い、B2についてはA6=酸素に対する結合を言い、B3についてはA7=酸素に対する結合を言い、B4についてはA13=酸素に対する結合を言い、
ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言い、B4についてはR12またはR14またはR16またはR18に対する結合を言う。
1.一般事項
1.1略号
AIBN:アゾビス(イソブチロニトリル)、DMAP:ジメチルアミノピリジン、DMF:ジメチルホルムアミド、NEt3:トリエチルアミン、TBAClO4:テトラブチルアンモニウムペルクロラート、TBAPF6:テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、THF:テトラヒドロフラン、Tol.:トルエン。
1Hおよび13C−NMR分光分析を、Bruker AC 300(300 MHz)の分光計で、298Kで記録した。サイクリックボルタンメトリーおよびガルバノスタット実験については、Biologic VMP 3のポテンシオスタットを用いた。サイズ排除クロマトグラフィーは、Agilent 1200 series System(脱気器:PSS、ポンプ:G1310A、自動サンプラー:G1329A、炉:Techlab、DAD検出器:G1315D、RI検知器:G1362A、溶離剤:DMAc+0.21%LiCl、1ml/分、温度:40℃、カラム:PSS GRAM guard/1000/30Å)を用いて行った。
THF中で0.5Mの1の溶液(3g、13.5mmol)を、15mLのTHF中のNaHの氷冷懸濁液(1.35g、33.7mmol、鉱油中で60%の分散液)に滴加し、完全に添加した後、1時間、室温で撹拌した。引き続き、4−ビニルベンジルクロリド(5.6mL、40mmol)を添加し、この反応混合物を48時間、50℃で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去し、その残渣をヘキサン/CH2Cl2(4:1)中で沈殿させた。2が3.95g(8.7mmol、64%)、白色の固体として得られた。
無水DMF中で0.5Mの2の溶液(100mg、0.22mmol)、およびAIBN(1.80mg、0.011mmol)を90分間、アルゴンで脱気した。脱気した溶液を16時間、80℃で撹拌した。このポリマーをメタノール中で沈殿させ、洗浄した。その際に3が79mg(0.17mmol、78.3%)、白色の固体として得られた。
THF中で0.4Mの4の溶液(2g、8.5mmol)を、10mLのTHF中のNaHの氷冷懸濁液(507mg、12.7mmol、鉱油中で60%の分散液)中に滴加し、完全に添加した後、さらに2時間、室温で撹拌した。引き続き、4−ビニルベンジルクロリド(3.6mL、25.4mmol)を添加し、この反応混合物を48時間、50℃で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤および4−ビニルベンジルクロリドは真空中で除去し、残渣はカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、トルエン/ヘキサン、1:1)によって精製した。5が1.9g(5.4mmol、63.5%)、白色の固体として得られた。
無水DMF中で1.0Mの5の溶液(100mg、0.28mmol)、およびAIBN(1.32mg、0.014mmol)を90分間、アルゴンで脱気した。脱気した溶液を16時間、80℃で撹拌した。このポリマーを、メタノール中で沈殿させた。その際に6が52mg(0.15mmol、51.7%)、白色の固体として得られた。
2,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェノール4(591mg、2.5mmol)、Na2CO3(318mg、3mmol)および[Ir(cod)Cl]2(16.8mg、0.025mmol)を、シュレンク内で真空引きした。引き続き、無水トルエン(2.5mL)および酢酸ビニル(0.29mL、3.125mmol)を添加した。この溶液を24時間、アルゴン下にて90℃で撹拌した。この反応溶液を、溶離剤としてトルエンを用いてカラムクロマトグラフィーによってシリカで精製した。7が202mg(31%)、黄色っぽい固体として得られた。
1,4−ジ−tert−ブチル−2−メトキシ−5−(エテニルオキシ)−ベンゼン7(65.6mg、0.25mmol)7を、アルゴン雰囲気下、0.125mLの無水ジクロロメタン中に溶かし、−78℃に冷却した。引き続き、5mol%のBF3エテラート(1.6μL、12.5μmol)を添加した。この反応混合物を24時間、撹拌し、その際にゆっくりと室温に加熱した。ゲル状の溶液を1mLのジクロロメタンで希釈し、メタノール中で沈殿させた。この固体を遠心分離によって分離し、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させた。8が38.8mg(収率59%)、白色の粉末として得られた。
CH2Cl2中で0.5Mの1−ブロモ−3−ヒドロキシプロパン9(10g、72mmol)中に、p−トルエンスルホン酸水和物(1.37g、7.2mmol)、およびジヒドロピラン(9.8mL、107.9mmol)を入れ、16時間、室温で撹拌した。この反応物を、水で抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去し、残渣は真空蒸留によって精製した。10が12.2g(54.7mmol、76%)、無色の油として得られた。
THF中で0.9Mの1の溶液(1g、4.5mmol)に、10mLのTHF中のNaHの氷冷懸濁液(450mg、11.2mmol、鉱油中で60%の分散液)に滴加し、完全に添加した後、さらに2時間、室温で撹拌した。引き続き、10(5.02g、22.5mmol)を添加し、この反応混合物を24時間、50℃で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去した。さらに精製することなく、残渣を50mLのメタノールに入れ、2MのHClを20mL添加した。保護基の脱離後(DC対照)、生成物をジクロロメタンで抽出し、MgSO4によって乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。その残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル、1:1)で精製した。11が853mg(2.5mmol、56%)、白色の固体として得られた。
11(505mg、1.5mmol)およびDMAP(18mg、0.15mmol)を、不活性化した。10mLの無水THF、トリエチルアミン(820μL、5.9mmol)、およびメタクリロイルクロリド(570μl、5.9mmol)を冷却しながら添加し、16時間、室温で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去した。その残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル、4:1)で精製した。12が565mg(1.2mmol、80.6%)、白色の固体として得られた。
無水DMF中で0.5Mの12の溶液(100mg、0.210mmol)、およびAIBN(1.72mg、0.011mmol)を90分間、アルゴンで脱気した。脱気した溶液を16時間、80℃で撹拌した。このポリマーをメタノール中で沈殿させ、洗浄した。その際に13が65mg(0.178mmol、84.3%)、白色の固体として得られた。
THF中で0.8Mの4の溶液(2g、8.5mmol)を、10mLのTHF中のNaHの氷冷懸濁液(507mg、12.7mmol、鉱油中で60%の分散液)中に滴加し、完全に添加した後、さらに2時間、室温で撹拌した。引き続き、10(5.66g、25.4mmol)を添加し、この反応混合物を48時間、50℃で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去した。残渣を50mLのメタノールに入れ、2MのHClを20mL添加した。保護基の脱離を成功裏に行った後、生成物をジクロロメタンで抽出し、MgSO4によって乾燥させ、溶剤を真空中で除去した。その残渣をゲル濾過(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル、4:1)で精製した。14が1.62g(5.5mmol、65%)、白色の固体として得られた。
14(500mg、1.7mmol)およびDMAP(20.8mg、0.17mmol)を、不活性化した。10mLの無水THF、トリエチルアミン(940μL、6.8mmol)、およびメタクリロイルクロリド(660μl、6.8mmol)を冷却しながら添加し、16時間、室温で撹拌した。この反応を水で停止させ、ジクロロメタンで抽出した。有機相はMgSO4で乾燥させ、溶剤は真空中で除去した。その残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン/酢酸エチル、4:1)で精製した。15が545mg(1.5mmol、88.5%)、白色の固体として得られた。
無水トルエン中で0.5Mの15の溶液(100mg、0.275mmol)、およびAIBN(1.72mg、0.13mmol)を90分間、アルゴンで脱気した。脱気した溶液を16時間、80℃で撹拌した。このポリマーを、メタノール中で沈殿させた。その際に16が65mg(0.18mmol、64.5%)、白色の固体として得られた。
4.1:6を用いた電極の製造(本発明による例)
6(段落2.2.2で記載したように製造したもの)を乳鉢で微細な粉末に加工した。引き続き、5mgの6、および5mgのポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF;Sigma Aldrich社製、結合添加剤として)に、0.5mLのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を入れ、4時間、撹拌した。この溶液を、40mgのSuper P(登録商標)(炭素粒子、Sigma Aldrich社製、導電性添加剤として)を入れ、乳鉢内で10分間、均質なペーストが生じるまで混合した。これを、アルミニウムシート(15μm、MIT Corporation)に施与した。できあがった電極を16時間、45℃にて真空中で乾燥させた。電極上の活性材料の割合は、乾燥させた電極の質量を基準として測定した。ボタン型セル(2032型)を、アルゴン雰囲気下で構築した。MIT Corporationの精密ディスクカッターによって、適切な電極を打ち抜いた(直径15mm)。カソードとして使用する電極は、ボタン型セルの底部に配置し、多孔質ポリプロピレン膜(Celgard、MIT Corporation)によって、リチウムアノードと分離した。リチウムアノードに、引き続きステンレス鋼の重り(直径:15.5mm、厚さ:0.3mm、MIT Corporation)、およびステンレス鋼バネ(直径:14.5mm、厚さ:5mm)を配置した。このボタン型セルを、電解質(EC/DMC3/7、0.5MのLiClO4)で充填し、蓋で気密にしてから、これを電気的なプレス機(MIT Corporation MSK-100D)で封止した。
13(段落3.1.4で記載したように製造したもの)を乳鉢で微細な粉末に加工した。引き続き、15mgの13、および5mgのポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF;Sigma Aldrich、結合添加剤として)に、0.5mLのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を入れ、4時間、撹拌した。この溶液を、30mgのSuper P(登録商標)(Sigma Aldrich、導電性添加剤として)を入れ、乳鉢内で10分間、均質なペーストが生じるまで混合した。これを、アルミニウムシート(15μm、MIT Corporation)に施与した。できあがった電極を16時間、45℃にて真空中で乾燥させた。電極上の活性材料の割合は、乾燥させた電極の質量を基準として測定した。ボタン型セル(2032型)を、アルゴン雰囲気下で構築した。MIT Corporationの精密ディスクカッターによって、適切な電極を打ち抜いた(直径15mm)。カソードとして使用する電極は、ボタン型セルの底部に配置し、多孔質ポリプロピレン膜(Celgard、MIT Corporation)によって、リチウムアノードと分離した。リチウムアノードに、引き続きステンレス鋼の重り(直径:15.5mm、厚さ:0.3mm、MIT Corporation)、およびステンレス鋼バネ(直径:14.5mm、厚さ:5mm)を配置した。このボタン型セルを、電解質(EC/DMC3/7、0.5MのLiClO4)で充填し、蓋で気密にしてから、これを電気的なプレス機(MIT Corporation MSK-100D)で封止した。
16(段落3.2.3で記載したように製造したもの)を乳鉢で微細な粉末に加工した。引き続き、5mgの16、および5mgのポリ(ビニリデンフルオリド)(PVDF;Sigma Aldrich、結合添加剤として)に、0.5mLのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)を入れ、4時間、撹拌した。この溶液を、40mgのSuper P(登録商標)(Sigma Aldrich、導電性添加剤として)を入れ、乳鉢内で10分間、均質なペーストが生じるまで混合した。これを、アルミニウムシート(15μm、MIT Corporation)に施与した。できあがった電極を16時間、45℃にて真空中で乾燥させた。電極上の活性材料の割合は、乾燥させた電極の質量を基準として測定した。ボタン型セル(2032型)を、アルゴン雰囲気下で構築した。MIT Corporationの精密ディスクカッターによって、適切な電極を打ち抜いた(直径15mm)。カソードとして使用する電極は、ボタン型セルの底部に配置し、多孔質ポリプロピレン膜(Celgard、MIT Corporation)によって、リチウムアノードと分離した。リチウムアノードに、引き続きステンレス鋼の重り(直径:15.5mm、厚さ:0.3mm、MIT Corporation)、およびステンレス鋼バネ(直径:14.5mm、厚さ:5mm)を配置した。このボタン型セルを、電解質(EC/DMC3/7、0.5MのLiClO4)で充填し、蓋で気密にしてから、これを電気的なプレス機(MIT Corporation MSK-100D)で封止した。
本発明によるポリマー(段落4.1、図面3)製の電極によって得られた電池は、最初の充電/放電サイクルの後、67mAh/gの放電容量を示し、10回の放電サイクル後に、50mAh/gの放電容量を示す。これは、従来技術のポリマー製の電極からのバッテリーによって達成される放電容量よりも明らかに高く、すなわち、段落4.2による電池によっては、最初の充電/放電サイクル後に34mAh/g、10回の充電/放電サイクル後に24mAh/g、段落4.3に記載の電池によっては、最初の充電/放電サイクル後に55mAh/g、10回の充電/放電サイクル後に41mAh/gである。よって本発明によるポリマーは、より高い放電電圧、またより高い放電容量を可能にし、これはまた、複数回の充電/放電サイクル後でもそうである。さらに、本発明によるポリマーは、明らかに低いコストで製造できた。
Claims (10)
- n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4の整数であり、
ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
水素、(ヘテロ)芳香族基、
ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基、
からなる群から選択されており、
ここで、A1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで、A7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで基R1、R2、R3、R4の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R19、R20、R21、R22、R23の互いにオルト位にある少なくとも2つの基はそれぞれまた、少なくとも1つの(ヘテロ)芳香族環によって、またはニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する脂肪族環によって、架橋されていてよく、
ここで、A1が直接結合である場合の基R1、A2が直接結合である場合の基R2、A3が直接結合である場合の基R3、A4が直接結合である場合の基R4、A12が直接結合である場合の基R19、A8が直接結合である場合の基R20、A9が直接結合である場合の基R21、A10が直接結合である場合の基R22、A11が直接結合である場合の基R23、ならびに基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR38R39
から成る群から選択されていてよく、ここでR36、R37、R38、R39は、それぞれ相互に独立して、水素、(ヘテロ)芳香族基、ならびにニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基から成る群から選択されていてよく、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、相互に独立して、式−O−R40の基であってもよく、ここでR40は、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基であり、
ここでB1、B2、B3は、それぞれ相互に独立して、
&−(CH2)p1−&&、ここでp1は、1〜4の整数であり、ここで少なくとも1個の−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)r1−B5−(CH2)r2−&&、ここでB5は、(ヘテロ)芳香族の二価の6員環、3員環または5員環であり、r1、r2は、それぞれ0または1であり、ここでr1+r2≦1であり、
&−(CH2)q1−B6−(CH2)q 2−&&、ここでB6=O、S、NHであり、q1=0、1、2であり、q2=1、2、3であり、ここでq1+q2≦3であり、ここで−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−O−C(=O)−NH−CH2−&&
から成る群から選択されており、
ここで、A5が直接結合である場合のB1、A6が直接結合である場合のB2、A7が直接結合である場合のB3は、それぞれ相互に独立してまた、
&−(CH2)5−&&、ここで少なくとも1個の−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)v1−B7−(CH2)v2−&&、ここで、B7=O、S、NHであり、v1=0、1、2、3であり、v2=1、2、3、4であり、ここでv1+v2=4であり、ここで−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)t1−B8−(CH2)t2−&&、ここでB8は、(ヘテロ)芳香族の二価の3員環、5員環または6員環であり、t1、t2はそれぞれ、0、1または2であり、t1+t2≦2であり、
&−CH2−O−C(=O)−NH−CH2−&&、&−O−C(=O)−NH−&&、&−CH2−O−C(=O)−NH−&&、&−CH2−CH2−O−C(=O)−NH−&&、&−O−C(=O)−NH−CH2−CH2−&&、
から成る群から選択されていてよく、
ここで、A5がOまたはSである場合のB1、A6がOまたはSである場合のB2、A7がOまたはSである場合のB3はそれぞれまた、直接結合であってよく、
ここで基B1、B2、B3において、炭素原子または窒素原子に結合された水素原子の少なくとも1個は、ハロゲン原子またはアルキル基によって置換されていてよく、
ここで「&&」は、B1についてはA5に対する結合を言い、B2についてはA6に対する結合を言い、B3についてはA7に対する結合を言い、
ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言う、
前記ポリマー。 - n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4の整数であり、
ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
水素、フェニル、ベンジル、
ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基、
から成る群から選択されており、
ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、一般構造(III)の基:
ここで基R31、R32、R33、R34、R35は、相互に独立して、R1について記載した意味を有し、
ここで、A1、A2、A3、A4、A5、A6のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A1、A2、A3、A4、A5、A6の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで、A7、A8、A9、A10、A11、A12のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A7、A8、A9、A10、A11、A12の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで、A13、A14、A15、A16、A17、A18のうち少なくとも2つは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、A13、A14、A15、A16、A17、A18の残りは、それぞれ直接結合を表し、
ここで基R1、R2、R3、R4の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R19、R20、R21、R22、R23の互いにオルト位にある少なくとも2つの基、および/または基R31、R32、R33,R34、R35の互いにオルト位にある少なくとも2つの基はそれぞれまた、少なくとも1つの(ヘテロ)芳香族環によって、またはニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲン、アルキル基から選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する脂肪族環によって、架橋されていてよく、
ここで、A1が直接結合である場合の基R1、A2が直接結合である場合の基R2、A3が直接結合である場合の基R3、A4が直接結合である場合の基R4、A12が直接結合である場合の基R19、A8が直接結合である場合の基R20、A9が直接結合である場合の基R21、A10が直接結合である場合の基R22、A11が直接結合である場合の基R23、A14が直接結合である場合の基R31、A15が直接結合である場合の基R32、A16が直接結合である場合の基R33、A17が直接結合である場合の基R34、A18が直接結合である場合の基R35、ならびに基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30はそれぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−COOR36、−C(=O)NHR37、−NR38R39
から成る群から選択されていてよく、ここでR36、R37、R38、R39は、それぞれ相互に独立して、水素、(ヘテロ)芳香族基、ならびにニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基から成る群から選択されていてよく、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、相互に独立して、式−O−R40の基であってもよく、ここでR40は、ニトロ基、−NH2、−CN、−SH、−OH、ハロゲンから選択される少なくとも1つの基によって任意で置換された、エーテル、チオエーテル、アミノエーテル、カルボニル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸エステル基、リン酸エステルから選択される少なくとも1つの基を任意で有する、脂肪族基であり、
ここでB1、B2、B3、B4は、それぞれ相互に独立して、
&−(CH2)p1−&&、ここでp1は、1〜4の整数であり、ここで少なくとも1個の−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)r1−B5−(CH2)r2−&&、ここでB5は、(ヘテロ)芳香族の二価の6員環、3員環または5員環であり、r1、r2は、それぞれ0または1であり、ここでr1+r2≦1であり、
&−(CH2)q1−B6−(CH2)q 2−&&、ここでB6=O、S、NHであり、q1=0、1、2であり、q2=1、2、3であり、ここでq1+q2≦3であり、ここで−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−O−C(=O)−NH−CH2−&&
から成る群から選択されており、
ここで、A5が直接結合である場合のB1、A6が直接結合である場合のB2、A7が直接結合である場合のB3、A13が直接結合である場合のB4は、それぞれ相互に独立してまた、
&−(CH2)5−&&、ここで少なくとも1個の−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)v1−B7−(CH2)v2−&&、ここで、B7=O、S、NHであり、v1=0、1、2、3であり、v2=1、2、3、4であり、ここでv1+v2=4であり、ここで−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)t1−B8−(CH2)t2−&&、ここでB8は、(ヘテロ)芳香族の二価の3員環、5員環または6員環であり、t1、t2はそれぞれ、0、1または2であり、t1+t2≦2であり、
&−CH2−O−C(=O)−NH−CH2−&&、&−O−C(=O)−NH−&&、&−CH2−O−C(=O)−NH−&&、&−CH2−CH2−O−C(=O)−NH−&&、&−O−C(=O)−NH−CH2−CH2−&&、
から成る群から選択されていてよく、
ここで、A5がOまたはSである場合のB1、A6がOまたはSである場合のB2、A7がOまたはSである場合のB3、A13がOまたはSである場合のB4はそれぞれまた、直接結合であってよく、
ここで基B1、B2、B3、B4において、炭素原子または窒素原子に結合された水素原子の少なくとも1個は、ハロゲン原子またはアルキル基によって置換されていてよく、
ここで「&&」は、B1についてはA5に対する結合を言い、B2についてはA6に対する結合を言い、B3についてはA7に対する結合を言い、B4についてはA13に対する結合を言い、
ここで「&」は、B1についてはR5に対する結合を言い、B2についてはR8に対する結合を言い、B3についてはR24に対する結合を言い、B4についてはR12またはR14またはR16またはR18に対する結合を言う、
前記ポリマー。 - n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧4かつ≦5000の整数であり、
ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0かつ≦5000の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、
水素、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基
から成る群から選択されており、
ここでR22は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立して、一般構造(III)の基:
ここで基R31、R32、R34、R35は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
ここでR33は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40
から成る群から選択されていてよく、ここでR40は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここでB1、B2、B3、B4は、それぞれ相互に独立して、
直接結合、
&−(CH2)p1−&&、ここでp1は、1〜4の整数であり、ここで少なくとも1個の−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−(CH2)r1−B5−(CH2)r2−&&、ここでB5は、(ヘテロ)芳香族の二価の6員環、3員環または5員環であり、r1、r2は、それぞれ0または1であり、ここでr1+r2≦1であり、
&−(CH2)q1−B6−(CH2)q 2−&&、ここでB6=O、S、NHであり、q1=0、1、2であり、q2=1、2、3であり、ここでq1+q2≦3であり、ここで−CH2−基はまた、−C(=O)−によって置き換えられていてよく、
&−O−C(=O)−NH−CH2−&&
から選択されている、前記ポリマー。 - n1回相互に連結した化学構造(I)の繰り返し単位、またはn2回相互に連結した化学構造(II)の繰り返し単位:
ここで、n1およびn2は、それぞれ相互に独立して、≧10かつ≦1000の整数であり、
ここで、m1、m2、m3は、それぞれ相互に独立して、≧0かつ≦1000の整数であり、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位は、ポリマー内で同じであるか、または少なくとも部分的に相互に異なっており、
ここで、化学構造(I)の繰り返し単位はポリマー内で、「##」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「#」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、かつ「§§」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「§」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで、化学構造(II)の繰り返し単位はポリマー内で、「*」によって示される特定の繰り返し単位の結合が、「**」によって示される隣接繰り返し単位の結合と連結しているように、相互に連結されており、
ここで基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
ここでR22は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R11、R13、R15、R17は、それぞれ相互に独立してまた、一般構造(III)の基:
ここで基R31、R32、R34、R35は、それぞれ相互に独立して、水素、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基から成る群から選択されており、
ここでR33は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここで基R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30は、それぞれまた、
ニトロ基、−CN、−F、−Cl、−Br、−I、−O−R40
から成る群から選択されていてよく、ここでR40は、1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、
ここでB1、B2、B3、B4は、それぞれ相互に独立して、
直接結合、
&−(CH2)p1−&&、ここでp1は、1〜3の整数であり、
&−B5−(CH2)−&&、ここでB5はフェニレンであり、
&−(CH2)q1−B6−(CH2)q 2−&&、ここでB6=O、Sであり、q1=0、1、2であり、q2=1、2、3であり、ここでq1+q2≦3であり、
&−O−C(=O)−NH−CH2−&&
から成る群から選択されている、前記ポリマー。 - R1=R3、R2=R4、R19=R21、R20=R23、R31=R34、R32=R35である、請求項4記載のポリマー。
- R1=R3=H、R2=R4=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R19=R21=H、R20=R23=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R31=R34=H、R32=R35=1〜8個の炭素原子を有するアルキル基であり、B1、B2、B3、B4は、それぞれ相互に独立して、直接結合、メチレン、エチレン、n−プロピレン、&−B5−CH2−&&(ここでB5=1,4−フェニレンである)から成る群から選択されている、請求項5記載のポリマー。
- R1=R3=H、R2=R4=1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、R19=R21=H、R20=R23=1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、R31=R34=H、R32=R35=1〜6個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項6記載のポリマー。
- R1=R3=H、R2=R4=tert−ブチル基、R19=R21=H、R20=R23=tert−ブチル基、R31=R34=H、R32=R35=tert−ブチル基である、請求項7記載のポリマー。
- 請求項1から8までのいずれか1項記載のポリマーの、電荷貯蔵体のためのレドックス活性電極材料としての使用。
- 請求項1から8までのいずれか1項記載のポリマーの、電荷貯蔵体のための電極スラリーにおける使用。
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