CN1349265A - 制备阴极活性材料的方法和制备非水电解质的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将合成为单相的可满意地获得优异电池特性的LiFePO4碳复合材料。在制备阴极活性材料时,用于合成由通式LixFePO4表示的化合物其中0<x≤1的起始材料经混合、研磨,并在混合、研磨和烧结过程中的任意时间点将碳材料加入到所得到的物质中。将Li3PO4,Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O,其中n代表结晶水的个数,作为用于合成LixFePO4的起始材料。当将所述烧结得到的所述产品暴露于空气中时,将烧结得到的产品的温度设定为305℃或更低。在烧结时,将烧结气氛中的氧浓度设定为1012ppm体积或更低。

Description

制备阴极活性材料的方法 和制备非水电解质的方法
背景技术
本发明涉及制备阴极活性材料的方法，该活性材料能够可逆地嵌入/脱出锂，并且涉及制备采用该阴极活性料的非水电解质电池的方法。
相关技术
目前，为了跟上近来电子设备的巨大进步，对作为可方便且经济利用的电源的可再充电二次电池进行了长期研究。有代表性的二次电池是铅蓄电池、碱性蓄电池和非水电解质二次电池。
在上述二次电池中，作为非水电解质二次电池的锂离子二次电池具有高输出和高能量密度的优点。锂离子二次电池由阴极和阳极构成，包括能够可逆地嵌入/脱出锂离子的活性材料，以及非水电解质。
作为阳极活性材料，通常使用金属锂、锂合金，如Li-Al合金，导电高分子材料，如嵌入锂的聚乙炔或聚吡咯，锂离子嵌入晶格中的中间层化合物，或者碳材料。作为电解液，使用通过将锂盐溶解在非质子有机溶剂中获得的溶液。
作为阴极活性材料，使用金属氧化物或硫化物，或聚合物，如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5。采用这些材料的非水电解质二次电池的放电反应是锂离子从阳极中洗出进入到电解液中，同时锂离子则嵌入到阴极活性材料层之间的空间中。在充电时，进行上述反应的逆反应，因此锂嵌入到阴极中。也就是说，通过反复进行锂离子从阳极进入到阴极活性材料中并从其中脱出的反应而使充/放电过程反复发生。
作为用于锂离子二次电池的阴极活性材料，通常使用诸如具有高能量密度和高电压的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。然而，在其组分中含有具有低Clarke值的金属元素的这些阴极活性材料是昂贵的，并且供应困难。而且，这些阴极活性材料具有相当高的毒性并且破坏环境。为此，正在寻求可替代这些材料的新型阴极活性材料。
另一方面，有人建议使用具有橄榄石(olivinic)结构的LiFePO4作为用于锂离子二次电池的阴极活性材料。LiFePO4具有3.6g/cm3的高体积密度并且能够产生3.4V的高电压，具有高达170mAh/g的理论容量。另外，在初始阶段LiFePO4具有电化学不可嵌入的Li，其比例为每个Fe原子有一个Li原子，因此是用于锂离子二次电池的阴极活性材料的有前途的材料。而且，由于LiFePO4含有铁，因此，它是一种廉价的供应充足的天然资源，它比上述LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4的价格低。由于低毒性因而对环境无害。
然而，LiFePO4的电导率低，因此如果将该材料用作阴极活性材料，则电池中的内阻将升高。其结果是，在电池闭合回路中的极化电位由于电池内阻的增加而升高，从而使电池容量降低，而且，由于LiFePO4的真密度低于常规阴极材料的真密度，如果将LiFePO4用作阴极活性材料，则活性材料的充电率不能显著增加，因此电池的能量密度不能大大增加。
所以，建议使用碳材料和具有通式LixFePO4的橄榄石结构的化合物的复合材料，作为阴极活性材料，其中0＜x≤1，下文中指的是LiFePO4碳复合材料。
同时，作为制备具有橄榄石结构的LiFePO4碳复合材料的方法，建议此种方法包括混合磷酸锂(Li3PO4)和磷酸铁I(Fe3(PO4)2)或其水合物(Fe3(PO4)2·nH2O)，其中n代表结晶水的个数，向所得到的混合物中加入碳，并在预定的温度下烧结所得到的物质，如600℃或600℃左右。
但是，LiFePO4中的Fe处于二价状态，并且易于氧化，因此在600℃或600℃左右的烧结温度下，将在空气中发生下述化学反应式(1)的反应：
                                         …(1)由该化学反应式可见，如果上述化合物在常规的气氛即空气下燃烧，将会产生杂质如三价Fe化合物，因此LiFePO4碳复合材料不能烧结成单相。
发明概述
本发明的目的是提供一种制备阴极活性材料的方法，其中LiFePO4碳复合材料可以单相合成。并获得满意的电池性能。
本发明的另一个目的是提供一种制备非水电解质电池的方法，通过使用如此生产的LiFePO4碳复合材料，作为阴极活性材料，使之具有优异的电池性能，如电池容量或循环特性。
一方面，本发明提供一种用于制备阴极活性材料的方法，包括混合、研磨和烧结材料，以便合成由通式LixFePO4代表的化合物，其中0＜x≤1，并在混合、研磨和烧结过程中的任何时间，将碳材料加入到所得到的物质中，使用Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表结晶水的个数，作为用于合成LixFePO4的材料，并且在烧结时，将氧浓度设定为1012ppm体积或更低。
由于如上所述限制了在烧结气氛中的氧浓度，可以防止在烧结过程中发生Fe的氧化，因此即使烧结在诸如600℃的温度下进行，也能够满意地得到单相合成的LiFePO4碳复合材料。本文中的“研磨”包括粉碎和混合。
另一方面，本发明提供一种制备非水电解质电池的方法，包括具有阴极活性材料的阴极，具有阳极活性材料的阳极，以及非水电解质，其中在制备阴极活性材料时，用于合成由通式LiFePO4表示的化合物(其中0＜x≤1)的烧结起始材料经混合和研磨，其中在混合、研磨和烧结过程中的任一时间，将碳材料加入到所得到的物质中。将Li3PO4、Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表结晶水的个数，用作合成LixFePO4的起始材料。在烧结时，将烧结气氛中的氧浓度设定为1012ppm体积或更低。
由于如上所述限制了烧结气氛中的氧浓度，可以防止在烧结过程中发生Fe的氧化，因此即使烧结在诸如600℃的温度下进行，也能够满意地得到单相合成的LiFePO4碳复合材料。所以，通过使用该复合材料作为阴极活性材料，可以制备出具有优异的电池性能的非水电解质电池。
附图说明
图1是说明本发明非水电解质电池结构的纵向截面图。
图2是表明碳质材料Raman光谱峰的曲线图。
优选实施方案的描述
参照附图，下面将详细说明本发明的优选实施方案。
参考图1，根据本发明的方法制备的非水电解质电池1包括阳极2，容纳阳极2的阳极壳体3，阴极4，容纳阴极4的阴极壳体5，设置于阴极4和阳极2之间的隔膜6，以及绝缘垫圈7。在阳极壳体3和阴极壳体5中，注入非水电解液。
阳极2是由诸如作为阳极活性材料的金属锂箔制成的。如果将能够嵌入/脱出锂的材料作为阳极活性材料，则阳极2为形成在阳极集流器上的阳极活性材料的层，例如，该集流器可以是镍箔。
作为阳极活性材料，能够嵌入/脱出锂，金属锂，锂合金，掺杂锂的导电高分子材料或层状化合物，如碳材料或金属氧化物。
阳极活性材料中的粘合剂可以是通常用作此种非水电解质电池的阳极活性材料层的粘合剂的任何适当的公知树脂材料。
阳极壳体3容纳阳极2，并作为非水电解质电池1的外阳极。
阴极4是形成在阴极集流器如铝箔上的阴极活性材料层。在阴极4中包含的阴极活性材料能够可逆地电-化学地释放或包藏锂。
作为阴极活性材料，使用碳和具有通式LixFePO4(其中0＜x≤1)的橄榄石结构的化合物的复合材料，也就是LiFePO4碳复合材料，其详细的生产方法将在下文中说明。
LiFePO4碳复合材料是由其表面上附有许多粒径远小于LiFePO4颗粒粒径的碳材料颗粒的LiFePO4颗粒构成的材料。由于碳材料是导电的，由碳材料和LiFePO4组成的LiFePO4碳复合材料的电子电导率高于诸如LiFePO4的电导率。也就是说，由于附着在LiFePO4颗粒上的碳颗粒使LiFePO4碳复合材料的电子电导率得以提高，因而可以使之充分显示出与LiFePO4相当的容量。因此，通过使用LiFeiO4碳复合材料作为阴极活性材料可以获得具有高容量的非水电解质电池1。
在LiFePO4碳复合材料中单位重量的碳含量优选为至少3重量％。如果LiFePO4碳复合材料的单位重量碳含量低于3重量％，则附着在LiFePO4上的碳颗粒可能不足，因此不能实现充分有效地提高电子电导率。
作为形成LiFePO4碳复合材料的碳材料，优选使用诸如此种材料，即在拉曼光谱中出现在波数为1570～1590cm-1的衍射射线与出现在波数为1340～1360cm-1的衍射射线的强度面积比A(D/G)等于0.3或更高的材料。
强度面积比A(D/G)被定义出现在波数为1570～1590cm-1的G-峰与出现在波数为1340～1360cm-1的D-峰的无背底拉曼光谱强度面积比A(D/G)，用拉曼光谱法测得，如图2所示。表述“无背底”指的是无噪音部分的状态。
在大量的Gr拉曼光谱峰中，可以观察到，如上所述的两个峰，即出现在波数为1570～1590cm-1的G-峰和出现在波数为1340～1360cm-1的D-峰。其中，D-峰不是在G-峰中的固有峰，而是在结构被扭曲和对称性下降时，出现的拉曼不活动峰。所以，D-峰是Gr扭曲结构的量度。公知D-和G-峰的强度面积比A(D/G)与沿Gr轴a的结晶尺寸La的倒数成比例。
作为此种碳材料，优选使用无定形碳材料，如乙炔黑。
强度面积比A(D/G)不低于0.3的碳材料可以通过用粉碎设备进行诸如粉碎处理而获得。具有任意比A(D/G)的碳材料可以通过控制粉碎时间得到。
例如，作为结晶碳材料，石墨的结构易于被强力粉碎设备破坏，如行星球磨机并由此而逐渐地无定形化，以使强度面积比A(D/G)随之增加。也就是，通过控制粉碎设备的驱动时间，易于生产出所需A(D/G)值不低于0.3的此种碳材料。因此，由于要进行粉碎，因此结晶碳材料也可作为碳材料优选采用。
LiFePO4碳复合材料的粉末密度优选不低于2.2g/cm3。如果用于合成LiFePO4碳复合材料的材料被研磨至粉末密度不低于2.2g/cm3，则所得到的LiFePO4碳复合材料就被粉碎到了足以制成具有较高阴极活性材料充电率和高容量的非水电解质二次电池1的程度。而且，由于LiFePO4碳复合材料被粉碎满足上述要求的粉末密度，据说其比表面积将增加。也就是，在LiFePO4和碳材料之间将存在足够的接触面，从而提高电子电导率。
如果LiFePO4碳复合材料的粉末密度低于2.2g/cm3，则LiFePO4碳复合材料不能被充分压实，因此有不能提高阴极4中活性材料的填充比的危险。
另一方面，LiFePO4碳复合材料中的Bulnauer Emmet Teller(BET)比表面积优选不低于10.3m2/g。如果LiFePO4碳复合材料的BET比表面积不低于10.3m2/g，则LiFePO4单位重量的表面积可充分提高，从而使LiFePO4和碳材料之间的接触面增加，以便提高阴极活性材料的电子电导率。
LiFePO4碳复合材料的初始粒径优选不高于3.1μm。通过使LiFePO4碳复合材料的初始粒径不高于3.1μm，可以大大提高LiFePO4单位面积的表面积，以使LiFePO4和碳材料之间的接触面增加，从而提高阴极活性材料的电子电导率。
阴极活性材料层中的粘合剂可以由通常用作此种非水电解质电池的阴极活性材料层的粘合剂的任何适当的公知树脂材料制成。
阴极壳体5容纳阴极4，同时作为非水电解质电池1的外阴极。
用于将阴极4和阳极2相互分开的隔膜6可由通常用作此种非水电解质电池隔膜的任何适当的公知树脂材料制成。例如，使用高分子材料的膜，如聚丙烯。根据锂离子电导率和能量密度之间的关系，希望隔膜尽可能地薄。特别是，希望隔膜厚度为50μm或更薄。
绝缘垫圈7垫在阳极壳体3中并与该阳极壳体成为一体。该绝缘垫圈7的作用是防止注入到阳极壳体3和阴极壳体5中的非水电解质溶液泄漏。
作为非水电解质溶液，使用溶解在非质子含水溶剂中的电解质得到的溶液。
作为非水溶剂，可以使用诸如：碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，碳酸亚乙烯酯，γ-丁内酯，sulforane，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，2-甲基四氢呋喃，3-甲基-1，3-二噁烷，丙酸甲酯，乳酸甲酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。考虑到电压的稳定性，优选使用环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯，以及链状碳酸酯，如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。这些非水溶剂既可以单独使用也可以混合使用。
作为溶解在非水溶剂中的电解质可以使用锂盐，如LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiCF3SO3或LiN(CF3S2)2。在这些锂盐中，LiPF6和LiBF4是优选的。
尽管上述非水电解质电池是采用非水电解质溶液的非水电解质二次电池1，但是本发明不限于此，而是可以用固体电解质作为非水电解质的电池。所使用的固体电解质可以是一种无机固体电解质或高分子固体电解质，如凝胶电解质，只要所使用的材料具有锂离子电导率即可。可例举的无机固体电解质是氮化锂和碘化锂高分子固体电解质由电解质盐和溶解它的高分子化合物组成。该高分子化合物可以是醚类高分子材料，如交联或未交联的聚(环氧乙烷)，聚(甲基丙烯酸酯)酯基化合物，或丙烯酸酯基高分子材料，它们可以以共聚或分子混合的状态单独或结合使用。在此种情况下，凝胶电解质的基体可以是能够吸收和使非水电解质溶液胶凝的各种高分子材料。在这些高分子材料中，可以使用氟基高分子材料，如聚(偏二氟乙烯)或聚(偏二氟乙烯-CO-六氟丙烯)，醚类高分子材料，如交联或未交联的聚环氧乙烷，或聚(丙烯腈)。其中，从氧化还原稳定性的角度考虑，氟基高分子材料是特别优选的。
下面说明制备上述构造的非水电解质电池1的方法。
首先，作为阴极活性材料，LixFePO4和碳材料的复合材料，将通过下述制备方法合成。
为了合成阴极活性材料，将作为合成用的起始材料的LixFePO4捏合在一起，研磨并烧结。在混合、研磨和烧结过程中的任一时间，将碳材料加入到合成用的捏合的起始材料中。作为用于合成的LixFePO4起始材料，使用Li3PO4)2，Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表结晶水的个数。
下面将说明此种情况，其中磷酸锂Li3PO4和其水合物Fe3(PO4)2·8H2O被用作合成用的起始材料，并且其中在向这些用于合成的起始材料中加入碳材料后，进行数个步骤以合成LiFePO4碳复合材料。
首先，通过混合步骤将用于合成的LiFePO4起始材料和碳材料混合在一起，形成混合物。而后，通过研磨步骤对由混合步骤得到的混合物进行研磨，然后通过烧结步骤对研磨的混合物进行烧结。
在混合步骤中，磷酸锂和磷酸铁I八水合物以预定的比例混合在一起。并进一步加入碳材料，形成混合物。
用作合成起始材料用的磷酸铁I八水合物是通过向由磷酸铁七水合物(FeSO4·7H2O)溶解在水中获得的水溶液中加入磷酸氢二钠十二水合物(2Na2HPO4·12H2O)并使所得到的物质保持预定的时间而合成的。磷酸铁I八水合物的合成反应可以用下述化学式(2)表示
                                           …(2)
作为合成材料的磷酸铁I八水合物，在合成过程中含有特定量的Fe3+。如果合成用材料中含有Fe3+，则通过烧结将产生三价Fe化合物，从而阻碍LiFePO4碳复合材料的单相合成。因此在烧结之前需要向用于合成的起始材料中加入还原剂，以便在烧结时将合成用材料中的FE3+还原成Fe2+。
然而，在通过还原剂将Fe3+还原为Fe2+方面还原剂的能力有限，因此，如果合成用的起始材料中的Fe3+含量过高，从总体上看，则有可能存在未完全被还原的Fe3+，而且残留在LiFePO4碳复合材料中。
因此希望将磷酸铁I八水合物中总铁量中的Fe3+含量设定为61重量％或更低。通过在最初限定磷酸铁I八水合物中在总铁量中的Fe3+含量为61重量％或更低。可以满意地获得单相合成的LiFePO4碳复合材料，而不允许在烧结时存在Fe3+，也就是说，不产生由于Fe3+造成的杂质。
应当注意，在生产磷酸铁I八水合物时的放置时间越长，生产的产品中Fe3+的含量越高，因此通过将放置时间控制在预定时间内，可以生产出具有任意Fe3+的磷酸铁I八水合物。在磷酸铁I八水合物中总铁量中的Fe3+含量可以通过Mesbauer法测量。
在烧结时，即使在作为用于合成的起始材料的磷酸铁I八水合物中所含的Fe2+被空气中的氧或由于烧结而氧化为Fe3+时，加入到用于合成的起始材料中的碳材料也起到将Fe3+还原为Fe2+的还原剂的作用。因此，即使在用于合成的起始材料中残存有Fe3+，也可防止形成杂质，从而确保LiFePO4碳复合材料的单相合成。而且，碳材料起到抗氧化剂的作用，防止用于合成的起始材料中的Fe2+氧化成Fe3+。也就是说，碳材料防止因空气中的氧以及在烧结前或烧结中在烧结炉中存在的氧而使Fe3+氧化为Fe2+。
也就是说，碳材料不仅用作提高阴极活性材料的电子电导率的导电剂，而且还用作还原剂和抗氧化剂。同时，由于该碳材料是LiFePO4碳复合材料中的组分，因此无需在合成LiFePO4碳复合材料后除去该碳材料。结果提高了制备LiFePO4碳复合材料的效率。
应注意，LiFePO4碳复合材料单位重量的碳含量不低于3重量％。通过将LiFePO4碳复合材料单位重量的碳含量设定为不低于3重量％，能够最大限度地利用LiFePO4固有的容量和循环特性。
在研磨步骤中，对由混合步骤得到的混合物进行研磨，其中同时进行粉碎和混合。此处研磨指的是通过球磨机进行强力粉碎和混合。作为球磨机。可选择使用行星球磨机，震动球磨机或机械-熔融。
通过对混合步骤得到的混合物进行研磨，用于合成的起始材料和碳材料可以混合均匀。而且，如果用于合成的起始材料用研磨来粉碎，则用于合成的起始材料的比表面积可以增加，从而增加用于合成的起始材料的接触点，以便促进随后的烧结步骤中的合成反应。
理想情况下，根据体积累积频率(volumetric integration frequency)，通过研磨含有用于合成的起始材料的混合物，使粒径不低于3μm的粒径分布不高于22％。当用于合成的起始材料的粒径分布在上述范围内时，用于合成的起始材料具有足以产生进行合成反应所需表面活性的表面积。因此，即使烧结的温度是诸如600℃的低温时，反应效率也是最佳的，因此可满意地实现LiFePO4碳复合材料的单相合成，所述的低温是指低于用于合成的起始材料的熔点。
另外，希望进行研磨，以使LiFePO4碳复合材料的粉末密度为2.2g/cm3或更高。通过将用于合成的起始材料粉碎到如上限定的粉末密度，可以提高LiFePO4的比表面积并增加LiFePO4与碳材料之间的接触面积，从而提高阴极活性材料的电子电导率。
在烧结步骤中，对由研磨步骤得到的研磨混合物进行烧结。通过烧结该混合物，磷酸锂可与磷酸铁I八水合物反应合成LiFePePO4。
LiFePO4的合成反应可以用下述反应式(3)表示：
                                          …(3)
其中n代表结晶水的个数，对于酸酐它等于0。在化学式(2)中，Li3PO4与Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O反应，其中n代表结晶水的个数。
由化学式(3)可见，如果将Fe3(PO4)2作为用于合成的起始材料则没有副产物产生。另一方面，如果使用Fe3(PO4)2·nH2O，则副产物是无毒性的水。
迄今，将碳酸锂，磷酸二氢铵和醋酸铁II作为合成材料，以预定比例混合，并烧结，以通过下述化学式(4)所示的反应合成LiFePO4：
                                           …(4)
由反应式(4)可见，按LiFePO4的常规合成法，在烧结时产生有害的副产物，如氨或醋酸。因此，需要大规模的设备如气体收集器来处理这些有害的副产物，从而使成本增加。另外，由于这些副产物大量产生，而使LiFePO4的产量降低。
按LiFePO4的常规合成法，在烧结时产生有害的副产物，如氨或醋酸。因此，需要大规膜的设备如气体收集器来处理这些有害的副产物，从而使成本增加。另外，由于这些副产物大量产生，而使LiFePO4的产量降低。
根据本发明，其中将Li3PO4，Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表结晶水的个数，用作合成用的起始材料，可以在不产生有毒副产物的情况下生产目标LiFePO4。换句话说，与常规生产方法相比，可以相当可观地提高烧结的安全性。另外，目前处理有毒副产物需要大规模的处理设备，而本发明的生产方法仅产生无毒性的水作为副产物，因此大大简化了处理步骤，从而使处理设备的尺寸缩小。其结果是，生产成本可以比必须处理氨等副产物的常规系统大幅度降低。而且，由于仅产生少量副产物，因此可大幅度提高LiFePO4的产量。
尽管使用上述合成方法在烧结混合物时的烧结温度可以为400～900℃，但是考虑到电池性能，优选为600℃或600℃左右。如果烧结温度低于400℃，则既不能充分进行化学反应也不能充分进行结晶，因此将有残存诸如用于合成的起始材料的Li3PO4杂质相的危险，并因此不能生产出均匀的LiFePO4。如果相反地烧结温度超过900℃，则结晶过度，因此LiFePO4颗粒的尺寸过大，从而减少了LiFePO4和碳材料之间的接触面积，不能获得足够的放电容量。
在烧结过程中，合成的LiFePO4碳复合材料中的Fe处于二价状态。因此，在以温度为600℃作为合成温度时，LiFePO4碳复合材料中的Fe通过烧结气氛中的氧根据下述化学式(5)迅速地氧化为Fe3+：
                                           …(5)
因此，产生出诸如三价Fe化合物这样的杂质，从而阻碍了LiFePO4碳复合材料的单相合成。
因此，惰性气体，如氮气或氩气，或还原性气体，如氢气或一氧化碳被用作烧结气氛。而烧结气氛中的氧浓度优选在不使LiFePO4碳复合材料中的Fe氧化的范围内，也就是不高于1012ppm体积。通过将烧结气氛中的氧浓度设定为1012ppm体积或更少，即使在烧结温度为600℃或600℃左右时，也能够防止Fe氧化，从而得到单相合成的LiFePO4碳复合材料。
如果烧结气氛中的氧浓度为1012ppm体积或更高，则烧结气氛中的氧含量过量，LiFePO4碳复合材料中的Fe被氧化成Fe3+，形成杂质，阻碍LiFePO4碳复合材料的单相合成。
为了取出烧结的LiFePO4碳复合材料，烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度，也就是LiFePO4碳复合材料暴露于空气时的温度，优选为305℃或更低。另一方面，烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度更优选为204℃或更低。通过将LiFePO4碳复合材料的取出温度设定在305℃或更低。烧结的LiFePO4碳复合材料中的Fe被空气中的氧氧化，从而防止杂质的产生。
如果烧结的LiFePO4碳复合材料在不充分的冷却状态下取出时，LiFePO4碳复合材料中的Fe将被空气中的氧氧化，因此将产生杂质。然而，如果LiFePO4碳复合材料冷却至过低的温度，则工作效率将降低。
因此，通过将烧结的LiFePO4碳复合材料的取出温度设定为305℃或更低，能够防止烧结LiFePO4碳复合材料中的Fe被空气中的氧氧化，并由此防止杂质的产生，从而保持工作效率，以及合成具有高效电池所需特性的LiFePO4碳复合材料。
同时，如此烧结的LiFePO4碳复合材料的冷却在烧结炉中进行。所使用的冷却方法可以是自然冷却或强制冷却。然而，如果想要缩短冷却时间，也就是提高工作效率，则强制冷却是优选的。在采用强制冷却的情况下，将氧气和惰性气体的气体混合物，或仅将惰性气体供入烧结炉就足够了，这样将使烧结炉中的氧浓度不高于上述氧浓度，也就是1012ppm体积或更少。
尽管，在研磨前加入碳材料，但也可在研磨后或烧结后加入。
然而，如果碳材料是在烧结后加入的，则不能实现在烧结中碳所起的还原作用或防止氧化的作用，而是该碳材料仅用作提高电导率。因此，在烧结后加入碳材料的情况下，需要通过其它方式防止残存Fe3+。
在烧结后加入碳材料时，通过烧结合成的产品不是LiFePO4碳复合材料，而是LiFePO4。因此，在加入碳材料后，再次通过烧结，研磨进行合成。通过再次研磨，加入的碳材料被粉碎，并且更易于与LiFePO4的表面接触。通过二次研磨，LiFePO4和碳材料充分地混合在一起，因此粉碎的碳材料可以均匀地附着在LiFePO4的表面上。由此，即使当碳材料在烧结后加入时，也能够获得与在研磨前加入碳材料的情况类似的产品，也就是LiFePO4碳复合材料。另一方面，可以实现与上述类似的有益效果。
采用上述获得的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料的非水电解质二次电池1可以通过例如下述方法制备
作为阳极2，将阳极活性材料和粘合剂分散在溶剂中，制备一种浆状阳极混合物。将如此制备的阳极混合物均匀地涂覆在集流器上，并原位干燥，形成阳极活性材料层，制成阳极2。作为阳极混合物的粘合剂，可以使用任何适当的公知粘合剂。另外，可以将任何所需的公知添加剂加入到该阳极混合物中。还可以将变为阳极活性材料的金属锂直接作为阳极2。
作为阴极4，将作为阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料和粘合剂分散在溶剂中，制备一种浆状阴极混合物。将如此制备的阴极混合物均匀地涂覆在集流器上，并原位干爆，形成阴极活性材料层，从而制成阴极4。作为阴极活性材料的粘合剂，可以使用任何适当的公知粘合剂，而且也可将任何所需的公知添加剂加入到阴极混合物中。
非水电解质可以通过将电解质盐溶解在非水溶剂中来制备。
阳极2容纳在阳极壳体3中，阴极容纳在阴极壳体5中，并且由多孔聚丙烯膜制成的隔膜6设置在阳极2和阴极4之间。将非水电解液注入到阳极壳体3和阴极壳体5中。阳极壳体3和阴极壳体5通过其间设置的绝缘垫圈7密封地安装在一起并固定，从而制成硬币形非水电解质电池1。
上述制备的具有LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料的非水电解质电池1具有阴极活性材料的高充电率，和优异的电子电导率。因此，通过该非水电解质电池1，可成功地进行锂离子的嵌入/脱出，所以该电池可具有较高容量。另外，由于LiFePO4固有的优异循环特性能够得到充分展现，因此电池可以具有较高的容量和优异的循环特性。
对于上述实施方案的非水电解质电池1的形状没有特别限制，电池可以是圆柱形，方形，硬币形或钮扣形，而它可以是薄型或具有较大规格。
实施例
在下文中将基于特定的测试结果说明本发明。为了检测本发明的有益效果，合成LiFePO4碳复合材料，并使用如此制备的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，制备非水电解质电池，以评估其特性。
实施例1
制备LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料。制备阴极活性材料的方法将在下文中描述。
首先，将Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O以锂比铁元素比为1∶1混合。向所得到的混合物中加入乙炔黑粉末，作为无定形碳材料，并使乙炔黑粉末占烧结产品总量的10重量％。将该混合物和直径为10mm的氧化铝球注入到直径为100mm的氧化铝罐中，混合物与氧化铝球的重量比等于1∶2。该混合物用行星球磨机研磨。作为该行星球磨机，使用行星旋转罐研磨进行测。由ITO SEISAKUSHO KK制造，商品名为LAPO4，并且该混合物在下述条件下研磨：
行星球磨机的使用条件：
中心齿轮的旋转半径：200mm
中心齿轮的转数：250rpm
行星齿轮自身的转数：250rpm
驱动时间：10小时。
将研磨的混合物注入到陶瓷坩埚中，并在600℃下，在充氮电炉中，烧结5小时，以制备LiFePO4碳复合材料。
该烧结按照下述方法进行
充气管路为能够混合空气和高纯氮气的气体混合器，并且在充气管路和烧结炉之间设置有具有氧化锆氧气浓度计的烧结单元。
如上述制备的预烧结起始材料注入到陶瓷坩埚中，并且调节空气和氮气的流入量，以使电炉的烧结炉中的氧浓度等于3ppm体积，注入的材料在600℃烧结5小时，制备产品。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备产品，所不同的是，调节空气和氮气的流入量，以使电炉的烧结炉中的氧浓度等于11ppm体积。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备产品，所不同的是，调节空气和氮气的流入量，以使电炉的烧结炉中的氧浓度等于67ppm体积。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备产品，所不同的是，调节空气和氮气的流入量，以使电炉的烧结炉中的氧浓度等于184ppm体积。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备产品，所不同的是，调节空气和氮气的流入量，以使电炉的烧结炉中的氧浓度等于290ppm体积。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备产品，所不同的是，调节空气和氮气的流入量，以使电炉的烧结炉中的氧浓度等于612ppm体积。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备产品，所不同的是，调节空气和氮气的流入量，以使电炉的烧结炉中的氧浓度等于867ppm体积。
实施例8
按照与实施例1相同的方法制备产品，所不同的是，调节空气和氮气的流入量，以使电炉的烧结炉中的氧浓度等于1012ppm体积。
比较例1
按照与实施例1相同的方法制备产品，所不同的是，调节空气和氮气的流入量，以使电炉的烧结炉中的氧浓度等于1129ppm体积。
比较例2
按照与实施例1相同的方法制备产品，所不同的是，调节空气和氮气的流入量，以使电炉的烧结炉中的氧浓度等于1563ppm体积。
对上述获得的产品进行X-射线衍射。其结果与烧结炉中的氧浓度一起示于表1中。在表1中，与JCPDS-No.401499规定的粉末X-射线衍射线相吻合，并且其中没有观察到其它衍射线的试样标记为o，作为其中单相合成LiFePO4碳复合材料的那些试样，相反其中与JCPDS-No.401499规定的粉末X-射线衍射线不相吻合的那些试样，或者与JCPDS-No.401499规定的粉末X-射线衍射线相吻合，但是其中还观察到其它衍射线的试样标记为×。
                    表1
  氧浓度(ppm)    可合成性
    实施例1     3       ○
    实施例2     11       ○
    实施例3     67       ○
    实施例4     184       ○
    实施例5     290       ○
    实施例6     612       ○
    实施例7     867       ○
    实施例8     1012       ○
    比较例1     1129       ×
    比较例2     1563       ×
由表1可见，在LiFePO4碳复合材料的合成中，在烧结时烧结气氛的氧浓度为1012ppm体积或更少的实施例1～8，与JCPDS-No.401499规定的粉末X-射线衍射线相吻合，而且没有发现其它衍射线，这意味着获得了单相合成的LiFePO4碳复合材料。这大概是由于烧结气氛的氧浓度设定为低到足以抑制Fe氧化反应的预定范围，也就是说1012ppm体积或更少，可以满意地得到单相合成的LiFePO4碳复合材料，而不发生Fe的氧化反应。
由表1还可看出，在合成LiFePO4碳复合材料时，其中在烧结时烧结气氛中的氧浓度为1012ppm或更高的比较例1和2，与JCPDS-No.401499规定的粉末X-射线衍射线不相吻合，或与JCPDS-No.401499规定的粉末X-射线衍射线相吻合，但是还观察到其它衍射线，因此在这些比较例1和2中未形成单相合成的LiFePO4碳复合材料。据推测这是由于烧结气氛中的氧浓度太高，发生Fe的氧化反应产生杂质，从而阻碍了单相合成LiFePO4碳复合材料。
由上述可见，在合成LiFePO4碳复合材料时，通过在烧结时将烧结气氛中的氧浓度设定为1012ppm体积或更少，即使在烧结温度为600℃的条件下，也可以防止由于Fe的氧化反应产生的杂质，因此实现了单相合成LiFePO4碳复合材料。
如上所述制备采用LiFePO4碳复合材料的非水二次电池。
实施例9
将实施例1制备的作为阴极活性材料的95重量份LiFePO4碳复合材料，和氟树脂粉末形式的作为粘合剂的5重量份聚(偏二氟乙烯)混合在一起，并模压以形成直径为15.5mm且厚度为0.1mm的片状阴极。
而后，将金属锂的箔穿孔成基本上与阴极相同的形状，制成阳极。
然后，通过将LiPF6溶解在由等体积的碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯组成的溶剂混合物中制备非水电解质溶液，其浓度为1mol/l。
将如此制备的阴极装在阴极壳体中，而将阳极装在阳极壳体中，并将隔膜设置在阴极和阳极之间。将非水电解液注入阳极壳体和阴极壳体中。阳极壳体和阴极壳体5被密封并固定在一起，制成硬币形非水电解质电池19。
实施例10
按照与实施例9相同的方法制备硬币形测试电池，所不同的是，使用实施例5得到的产品作为阴极活性材料。
实施例11
按照与实施例9相同的方法制备硬币形测试电池，所不同的是，使用实施例8得到的产品作为阴极活性材料。
比较例3
按照与实施例9相同的方法制备硬币形测试电池，所不同的是，使用比较例2得到的产品作为阴极活性材料。
正如现在说明的，对如上述制备的实施例9～11和比较例3的硬币形测试电池进行充/放电测试，测定初始放电容量和50个循环后的容量保持率。
充/放电循环特性测试
充/放电循环特性是基于反复充/放电后的容量保持率进行评估的。
每个测试电池在恒流下充电，并且在电池电压达到4.2V时将恒流充电变为恒压充电，并且当电池电压保持在4.2V时进行充电。在电流值降至0.01mA/cm2或更低时，停止充电。而后，对每个测试试样进行放电。电池电压降至2.0V时，停止放电。
上述过程作为一个循环，进行50个循环，并且找到第一个循环和第五十个循环时的放电容量。将五十个循环时的放电容量(C2)与第一个循环时的放电容量(C1)的比(C2/C1)×100作为容量保持率。同时，充电和放电均在室温(25℃)下进行，此时的电流密度设定为0.1mA/cm2。其结果示于表2中。
                    表2
氧浓度(ppm) 可合成或不可合成 初始放电容量 50次循环后的容量(mAh/g) 保持率(％)
实施例9   3     ○   161     153   95
实施例10   290     ○   160     151   94
实施例11   1012     ○   158     134   85
比较例3   1563     ×   59     33   56
  由表2可见，在实施例9～11中，采用获得了单相合成的LiFePO4碳复合材料作为阴极活性材料，其初始放电容量和五十个循环时的放电容量(C2)以及容量保持率是令人满意的，而比较例3，采用没有获得单相合成的LiFePO4碳复合材料的阴极活性材料，其初始放电容量，五十个循环时的放电容量(C2)和容量保持率大幅降低。因此说明比较例3中制备的产品不适于作为阴极活性材料。
  由上述可见，为了生产适于用作阴极活性材料的LiFePO4碳复合材料，需要使烧结时烧结气氛中的氧浓度为不高于1012ppm体积。
  其次，制备聚合物电池以评估其特性。
  实施例12
  按照下述方法制备凝胶电极：首先，将与6.0重量％六氟丙烯共聚的聚偏二氟乙烯，非水电解质和碳酸二甲酯混合，搅拌，并溶解以形成溶胶状电解液，向该溶胶状电解液中加入0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，以形成凝胶电解液。作为非水电解质溶液，可使用通过下述方法获得的溶液，即以体积比为6∶4混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)并以0.85mol/kg的速率将LiPE6溶解在所得到的混合物中得到的溶液。
  而后，按照下述方法制备阴极：首先，将实施例8中制备的95重量份的LiFePO4碳复合材料，和氟树脂粉末形式的作为粘合剂的5重量份聚(偏二氟乙烯)混合在一起，并与N-甲基吡咯烷酮一起加入，以制备浆料，该浆料涂覆到铝箔上，层厚为20μm，在加热下原位干燥并压制成阴极涂膜，而后，将凝胶电解液涂覆到阴极涂膜的一个表面上，并原位干燥，以除去溶剂。根据电池的直径，将所得到的产品穿孔成直径为15mm的圆孔，制成阴极。
然后，按照下述方法制备阳极：首先，将作为粘合剂的10重量％的氟树脂粉末混合到石墨粉中，并与N-甲基吡咯烷酮一起加入，制成浆料，而后将该浆料涂覆在铜箔上，在加热下原位干燥，并压制成阳极涂层箔。将凝胶电解液涂覆在阳极涂膜的一个表面上，并原位干燥，以除去溶剂。根据电池的直径，将所得到的产品穿孔成直径为16.5mm的圆孔，制成阳极。
将如此制备的阴极装入阴极壳体中，而阳极装入阳极壳体中，并将隔膜设置在阴极和阳极之间。将阳极壳体和阴极壳体密封并固定在一起，以制成硬币形锂聚合物电池。
对如上述制备的实施例12的聚合物电池进行充/放电循环特性的上述测试以找到其初始放电容量和30个循环后的容量保持率。其结果示于表3中。
                  表3
氧浓度(ppm) 初始放电容量(mAh/g) 30个循环后的容量保持率(％)
  实施例12     1012     156     95.8
由表3可见，初始放电容量和30个循环后的容量保持率均是令人满意的。由此可见，即使在使用凝胶电解质代替非水电解质作为放电电解液的情况下，根据本发明的制备方法制备的阴极活性材料也具有有益效果，如提高放电容量和改进循环特性。

Claims (6)

1、一种制备阴极活性材料的方法，包括：
混合，研磨和烧结材料，以合成由通式LixFePO4表示的化合物，其中0＜x≤1，并在所述混合、研磨和烧结过程中的任一时间将碳材料加入到所得到的物质中；
采用Li3PO4，Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表结晶水的个数，作为用于合成所述LixFePO4的材料，以及
当将所述烧结得到的所述产品暴露于空气中时，将烧结得到的产品的温度设定为305℃或更低。并且在烧结时，将烧结气氛中的氧浓度设定为1012ppm体积或更低。
2、一种制备非水电解质电池的方法，该电池包括含有阴极活性材料的阴极，含有阳极活性材料的阳极以及非水电解质，其中
在制备所述阴极活性材料时，对用于合成由通式LixFePO4表示的化合物其中0＜x≤1的烧结起始材料进行混合、研磨，并在所述混合，研磨和烧结过程中的任一时间将碳材料加入到所得到的物质中；
将Li3PO4，Fe3(PO4)2或其水合物Fe3(PO4)2·nH2O，其中n代表结晶水的个数，作为用于合成所述LixFePO4的起始材料，以及
当将所述烧结得到的所述产品暴露于空气中时，将烧结得到的产品的温度设定为305℃或更低，并且在烧结时，将烧结气氛中的氧浓度设定为1012ppm体积或更低。
3、根据权利要求2的制备非水电解质电池的方法，其中所述非水电解质包括含有溶解在非水溶剂中的电解质的非水电解质。
4、根据权利要求2的制备非水电解质电池的方法，其中所述非水电解质是固体电解质。
5、根据权利要求2的制备非水电解质电池的方法，其中所述阳极是能够嵌入/脱出锂的材料。
6、根据权利要求2的制备非水电解质电池的方法，其中所述阳极是碳材料。
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JP4734701B2 (ja) * 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4848582B2 (ja) * 2000-10-06 2011-12-28 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
US7815888B2 (en) 2001-07-31 2010-10-19 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Method of producing secondary battery cathode material, and secondary battery
KR101209358B1 (ko) 2001-12-21 2012-12-07 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전도성 리튬 저장 전극
CA2502592C (en) * 2002-10-18 2014-05-06 Japan As Represented By President Of The University Of Kyusyu Method for producing cathode material for secondary battery and secondary battery
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
US8158090B2 (en) * 2005-08-08 2012-04-17 A123 Systems, Inc. Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials
US8323832B2 (en) * 2005-08-08 2012-12-04 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials
US7939201B2 (en) * 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
JP5344452B2 (ja) 2005-09-21 2013-11-20 関東電化工業株式会社 正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池
EP1790617B1 (en) * 2005-10-03 2008-02-13 Aquire Energy Co. Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound
JP5317390B2 (ja) 2006-02-09 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5224650B2 (ja) * 2006-03-30 2013-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100808446B1 (ko) 2006-12-26 2008-03-03 건국대학교 산학협력단 리튬 전지의 ＬｉＦｅＰＯ４ 분말의 제조방법
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
JP5164477B2 (ja) * 2007-08-23 2013-03-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
EP2276698A1 (en) 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
JP5396798B2 (ja) 2008-09-30 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池
US8821763B2 (en) 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
WO2010093844A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Clemson University Electrode and electrolyte materials for batteries
DE102009020832A1 (de) 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
DE102010006076A1 (de) 2010-01-28 2011-08-18 Süd-Chemie AG, 80333 Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
EP2355214B1 (fr) * 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
DE102010006082A1 (de) 2010-01-28 2011-08-18 Süd-Chemie AG, 80333 Leitmittelzusatzfreie Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
US9139429B2 (en) * 2010-03-02 2015-09-22 Guiqing Huang High performance cathode material LiFePO4, its precursors and methods of making thereof
DE102010018041A1 (de) 2010-04-23 2011-10-27 Süd-Chemie AG Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung
DE102010021804A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
DE102010032206A1 (de) 2010-07-26 2012-04-05 Süd-Chemie AG Gasphasenbeschichtetes Lithium-Übergangsmetallphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung
US20120164319A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 Lang Christopher M Method of Forming a Metal Phosphate Coated Cathode for Improved Cathode Material Safety
DE102011012713A1 (de) 2011-03-01 2012-09-06 Süd-Chemie AG Lithium-Titan-Mischoxid
JP5610164B2 (ja) * 2012-03-16 2014-10-22 日本ゼオン株式会社 非水電解質二次電池用電極組成物、これを用いた電極および電池
EP3222585B1 (en) * 2014-11-18 2019-07-31 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Lithium-iron-phosphorus-sulfur-carbon composite and method for producing same
DE102015217749A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Robert Bosch Gmbh Beschichtetes Kathodenaktivmaterial für eine Batteriezelle

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3484003B2 (ja) 1995-11-07 2004-01-06 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3319258B2 (ja) * 1995-12-21 2002-08-26 ソニー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
JP4769995B2 (ja) * 2000-03-06 2011-09-07 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
CN102216022A (zh) * 2008-11-19 2011-10-12 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 用于激光切割金属板的方法

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