TW519776B - Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrolyte - Google Patents

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Description

519776 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明領域 本發明係關於製備可以可逆的摻雜或解掺雜經之陰板活 性材料之方法，及製備用於陰極活性材料之非水性電解質 之方法。 相關技藝之敘述 現今，隨著電子設備之進來市場需求進展，正持續研究 可方便且經濟長期使用之可再充電之二次電池。代表性之 二次電池爲鉛電池、鹼性蓄電池及非水性電解質二次電池 〇 上述之二次電池中，鋰離子二次電池如非水性電解質二 次電池具有高輸出及高能量密度之優點。鋰離子二次電池 係由陰極與陽極組成，包含可以可逆摻雜/解摻雜鋰離子之 活性物質，及非水性電解質。 至於陽極活性材料，通常使用鐘金屬、經合金如L i - A1合 金摻雜之導電高分子材料如聚乙炔或聚吡咯、結晶晶格中 具有鋰離子之鋰中間層化合物、或碳材料。至於電解質溶 液，係使用將鋰鹽溶於非質子有機溶劑中製備之溶液。 至於陰極活性材料，則使用金屬氧化物或硫化物或聚合 物，如TiS2、MoS2、NbSe24 V2〇5。使用此等材料之非水 性電解質次電池之放電反應進行係因爲鋰離子般溶離到 陽極中之電解質溶液中，但鋰離子插入陰極活性材料層間 之空間中。充電時，進行上述反應之逆反應，使得經加到 陰極中。亦即，充電/放電程序藉由重複鋰離子由陽極進入 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
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且自陰極活性材料離開之反應而重複進行。 么至於鋰離子二次電池之陰極活性材料，目前使用具有高 旎量密度及高電壓之例如uc〇〇2、LiNi〇2及UM^〇4。然 ^ ’其組合物中含低Clarke數之金屬元素之陰極活性材料 邛貴，而有供給困難之問題。再者，該陰極活性材料毒性 相當高而對環境有害。因此，研究取代此等物質之新穎陰 極活杜材料_。 另一方面，曾提出使用具有橄欖石構造之LiFeP04當作鍾 離子二次電池之陰極活性材料。LiFeP〇4具有3.6克/立方公 分之高體積密度，且可發展出3.4 V之高電位，且理論電容 鬲至170 mAh/g。另外，最初狀態之LiFeP〇4在每一以原子 一u之比例下具有電化學可解掺雜之Li，且因此確保材料 可用作鋰離子二次電池之陰極活性材料。再者，因爲UFe〇4 包含鐵（在天然來源供應豐富之便宜材料），因此成本比上 述之LiCo〇2、LiNi〇2、或LiMn2〇4低，且由於毒性低因此 對環境較無害。 然而，LiFeP〇4導電子速率低，因此若使用該材料當作陰 極活性材料，則電池中之内電阻會增加。其結果爲電池密 閉電流之偏極化電位因電池之内電阻增加而增加，使電池 電容降低。再者，因爲LiFeP〇4之實際密度低於一般陰極材 料，因此^[吏用LiFePCU當作陰極活性材料。則活性物質之 充電比會不足’使得電池之能量密度無法充分增加。 因此，曾提出使用碳材料及具有一般式LixFeP〇4(其中 0<xd )橄欖石結構之化合物（後文稱爲LiFeP〇4碳複合材料） -5-
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當作陰極活性材料。 門時’製備具有揪彳覽石構造之L i F e P 0 4竣複合材材料之方 法’ W提出之方法包含使磷酸鋰（Li3p〇4)與磷酸鐵1(^3(1>〇4)2) 或其水合物（FeWPO4)2 ·纽2〇）（其中11表示水合物數目）混 合’將碳加於所得混合物中，且使所得燒結體在預設之溫 度下’如6 0 〇 C或附近燒結。 # 裝 〔然而，LiFeP〇4中之Fe爲二價態，且容易氧化，因此在 6 00 C或附近炙合成溫度下，會在空氣中發生下列反應之化 學式（1): 6LiFeP〇4 + 3/202-. 2Li3Fe2(P〇4)3+Fe2〇3 …⑴ 由該化學式可看出，若上述化合物在一般氣體(亦即空氣) 訂
中燃燒’會產生雜質如三價鐵化合物，使得LiFeP〇4碳複合 材材料無法以單一相合成。 發明概要 因此本發明〈目的係提供_種製備陰極活性材料之方 ’(依这万法可*令人滿意之單一相製備LiFep〇4碳複合材 ，以滿足所需之電池特性）。 」本發明之另一目的係提供一種製備非水性電解質之電 之万法，藉由使用所製備之UFeP〇4碳複合材材料冬作阶 活化材料，吏電池之特性如電池電容或循環特二 本發明I目的係提供一種製備陰極活性材料之方法 該方法包含使用以合成一般式LixFep〇4表示… 化合物合成用之材料混合、研磨，及燒結，在混合、研 本紙張尺度適用中s s家料公爱） 519776 A7 B7 五、發明説明（4 ) ~ 一' ---- 及k、、σ過私中之任意時點，將碳物質加於所得之塊體中。 3 〇4 Fe3.(P〇4)2或其水合物 ρ^(ρ〇4)2·ηΗ2〇(其中 η代表 Κ 口物數目）係用作LixFepc^備用之材料，且將燒結時燒 結氣體中之氧濃度設定在1〇12 ppm體積或更低。 〜 Q爲k、％氣姐中之氧濃度之定義如上，因此可防止鐵在 燒結過程中氧化，且因此可滿意的達到UFep山碳複合材之 單相合成，甚至在例如60(rc之溫度下進行亦然。同睁，本 文所用研磨代表同時執行粉碎及混合。 (本發明之另一目的係提供一種製備非水性電解質電池之 方法，泫％池包含具有陰極活性材料之陰極及具有陽極活 性材料之陽極與非水性電解質，其中在製備陰極活性材料 中，用以合成一般式LixFeP〇4(其中0<x^)表示之化合物之 燒結起始物係經混合及研磨，且其中在混合、研磨及燒結 過牙王中之任意時點，將碳物質加於所得之塊體中。 、Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(P〇4)2 · ηΗ2〇(其中η代表水合物 數目）係用作合成LixFeP〇4之起始物。燒結時燒結氣體中之 氧濃度設定爲1012 ppm體積或更低) / 因爲燒結氣體中之氧濃度之定義如上，因此可防止鐵在 燒結過程中氧化，且因此可滿意的達到UFeP〇4碳複合材之 單相合成，甚至在例如600°C之溫度下進行燒結亦然。因此 ，使用該|合材物質當作陰極活性材料，可製備電池特性 極佳之非水性電解質電池。 附圖式之簡要敘述 圖1爲顯示説明本發明之非水性電解質電池構造$縱相 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 五、發明説明（ 剖面圖。 圖2爲顯示碳物質之雷曼（Raman)光譜峰之圖。 較佳具體例之敘述 參考附圖’將更詳細説明本發明較佳具體例。 參考圖1，依據本發明製備之非水性電解質電池^包 極2、容納陽極2之陽極罐3、陰極4、容納陰極斗之心 、插在陰極4及陽極2間之分隔材6，及絕緣塾圈7。陽 及陰極罐5中均住入非水性電解質溶液。 陽極2由例如金屬兹線圈所形成而作爲陽極活性材科。若 使用可摻雜/解摻雜鋰之材料當作陽極活性材料，極2 爲在陽極電流集電器（可爲例如制）上形成之陽極活性材 料層。 至於可摻雜/解摻雜鋰之陽極活性材料爲金屬鋰、鋰人公 、掺雜鐘之導電高分子材料或層狀化合物，如碳 = 屬氧化物。 ^至 陽極活性材料中所含之結合劑可爲任何適用已知樹脂材 枓’且經“作該類非水性電解f電池之陽極活 之結合劑。 打㉟ 作陽極罐3容納陽極2，其當作非水性電解質電池以外罐操 陰極4魏陰極電流集電器（如紹箱）上形成之陰極活性 材枓。陰極4中所含陰極活性材料可以電化學可逆釋出或吸 收鍾。 至於陰極活性材料，係使用碳與以一般UixFep〇4其中 519776 A7 B7 五、發明説明
0<Κ1·0)表示之橄欖石構造之化合物之複合材料，亦即 LiFePCU碳複合材料，其詳細製造方法説明於下。 下列説明中，係假設使用LiFeP〇4當作LixFep〇4,且使用 由該化合物及碳組成之複合材料當作陰極活性材料。
LiFePCU碳複合材料爲由LiFePCU顆粒所構成之材料，該 顆粒表面附著岭多粒徑明顯小於LiFep〇4顆粒粒徑之碳材 料顆粒。因爲碳材料導電，因此由碳材料及LiFep〇4組成之 LiFePCU碳複合材料之導電性高於例如LiFep〇4。亦即，因 爲LiFePCU碳複合材料由於附著在UFep〇4顆粒上之碳顆粒 改善導電性，因此明顯的適於LiFePCU之電容。因此，使用 LiFeP〇4碳複合材料當作陰極活性材料，可得到具有高電容 之非水性電解質二次電池1。
LiFeP〇4碳複合材料中每單位重量之碳含量較好不低於3 wt%。若LiFeP〇4碳複合材料中每單位重量之碳含量低於3 wt%，則附著在LiFeP〇4上之碳顆粒量可能不足，而不足以 有效改善導電性。 至於形成LiFePCU碳複合材料之碳材料，較好使用在雷曼 光清儀中石墨之雷曼光譜中，在波數1 57〇至丨59〇 cm-i之散 射束對波數1340至1360 cm·1之散射束之強度面積比或a (D/G)比等於〇·3或更高。 強度面攀比A(D/G)係定義爲以雷曼光譜法測量，在波數 爲1)70至1 590 cnT1呈現之G-峰及波數爲134〇至1360 cm-1 王現之D-峰之無背景雷曼光譜強度面積比a(d/g)，如圖2 中所示。”無背景”係代表沒有噪訊之狀態。 L____ -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 519776 五、發明説明（
Gr之雷曼光譜之許多峰中，可觀察到二峰，亦即如上樹 脂在波數爲157G至159G⑽^下呈現之G-峰及波數爲134〇至 136〇cm-i下呈現之〇_峰。此等中，D_峰並非^峰中固有之 峰，但爲結構扭曲且對稱降低時呈現之Raman非活性峰。 因此，D-峰爲Gr扭曲構造之標準。已知D_&G_峰之強度面 積比與延著Gr之軸之結晶尺寸“之倒數成正比。 至於該碳材料，較好使用無定型碳材料如乙炔黑。 強度w積比A(D/G)不低於〇·3之碳材料可藉由以粉碎裝 置粉碎加工製備。具有任一比値A(D/G)之碳材料可 制粉碎時間而製備。 玉 例如1作爲結晶碳材料之石墨可藉由有利之粉碎裝置行 星式球磨機使其構造扭曲而漸進爲無定型化，因此同時增 加強度面積比A(D/G)。亦即，藉由控制粉碎裝置之驅動時 間，可輕易製備具有低於〇·3之所需A(D/G)値之碳材料。因 此，進行粉碎，較好亦使用結晶碳材料作爲碳材料。 L = eP〇4碳複合材料之粉末密度較好不低於2·2克/立方公 刀若用以合成LiFeP〇4碳複合材料之材料研磨 不低於叫/立方公分之粒度，料得UF^碳 $无分研磨，以獲得具有陰極活性材料之較高充電比及高 電客之非水性電解質二次電池丨。再者，因爲LiFep〇4碳複 口材料紅’磨至符合上述粉末密度，因而可謂增加其比表 面積亦即，可充分維持LiFePCU及碳材料間之接觸面積， 以改善導電子性。 ^LiFeP〇4碳複合材料之粉末密度低於2·2克/立方公分， --- —___ -10- 本纸張尺度適用巾g國家標準(CNS) Α4規格(⑽X撕公羞) 519776
則L i F e Ρ Ο4破複合材料益法充分厭卜 尤刀岐蝻，因此無法改善陰極4 之活性材料充填比之虞。 另-方面，LiFeP〇4碳複合材料之碳材料中之Bui臟以 Emmet TeUer (ΒΕτ)比表面積較好不低於ι〇 3爪％。若
LiFeP〇4碳複合材料之BET比表面積不低於i〇 3 m2/g，則可 充分提昇每單位重量之LiFeP〇4表面積，以增RiFep〇4與 碳材料間之接觸而改善陰極活性材料間之導電子性。
LiFeP〇4碳複合材料之主要粒徑較好不大於31微米。藉 由使LiFePCU碳複合材料之主要粒徑不大於3ι微米，可充 分增加每單位面積LiFePCU表面積，以增加乙斤#…與活性 碳間之接觸面積，改善陰極活性材料之導電子性。 陰極活性材料層中所含結合劑可由例行作爲該類非水性 電解質電池之陰極活性材料層用之結合劑之任何適當已知 樹脂材料形成。 陰極罐5容納陰極4，同時當作非水性電解質電池丨之外陰 極操作。 用於使陰極4及陽極2彼此分離之分隔材6可由慣用作該 邊非水性電解質電池之分隔材任何適用之已知樹脂材料所 形成。例如，使用高分子材料（如聚丙烯）之薄膜。由鋰離 子導電性及能量密度之關係，較好分隔材厚度盡可能的薄 。尤其，f隔材厚度較好爲50微米或更薄。 絕緣墊圈7經形成且與陽極罐3形成一體。該絕緣塾圈7 (角色係防止饋入之非水性電解質溶液洩漏至陽極罐3及 陰極罐5中。 ___ -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐) 519776
至於非水性電解質溶液，係使用將電解質溶於非質子性 水性溶劑所得之溶液。 至於非水性溶劑，可使用例如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯 、碳酸丁二酯，碳酸乙烯二酯、r _丁内酯、環丁碼、丨，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、3_ 甲基-1，3-二嘮茂烷、丙酸甲酯、乳酸甲酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。由電壓安定性觀之，較好使用 環狀碳酸酯如碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、或 石灭酸乙 '歸二酯’及直鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙 酉旨及後酸二丙酯。此等非水性溶劑可單獨或組合使用。 至於溶於非水性溶劑中之電解質，可使用鋰鹽如LipF6 、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、或 LiN(CF3S02)2。 此等1里鹽中較佳者爲LiPF6&LiBF4。 雖然上述非水性電解質電池爲使用非水性電解質溶液之 非水性電解質二次電池i，但本發明並不受限於此，而可應 用於使用固態電解質當作非水性電解質之電池。所用之固 態電解質可爲無機固態電解質或高分子固態電解質，如凝 膠電解質、但條件爲所用之材料呈現鋰離子導電性。無機 固怨笔解貝可列舉氮化鐘及破化鐘。高分子固態電解質係 由電解質鹽及溶於其中之高分子化合物所構成P高分子化 合物可爲類高分子材料如聚（環氧乙烷）（交聯或未交聯） 、聚（甲基丙烯酸酯）爲主之化合物，或丙烯酸酯爲主之高 分子材料，單獨使用或以分子之共聚合或混合態合併使用 。此情況下，凝膠電解質之基質可爲各種可吸收且使非水 -12-
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性電解質膠凝之高分子材料。至 用以氟爲主之高分子材料，例 :刀子材料，可使 化乙缔-co-六氣丙缔)、…：二偏:化乙晞)或聚(偏氣 ^ 刀子材料如聚環氧乙烷（交 士笋祜，☆以翁*、、 、 /、中以氧化這原安定性而 。取佳馬以氟馬王爻高分子材料。 以下將説明製備如上述構造之韭 、1 - 又非水性電解質電池1之方 /£· 〇 首先’編明製造方法合成作爲陰極活性材料之 LixFeP〇4&^材料之複合材料。 .對合成陰極活性材料而言，將作爲合成起始物之 UxFeP〇4捏合在-起，經研磨且燒結。在混合、研磨及燒 結過程中之最佳時點K材料加於合成用之捏合起始物 中。至於合成用之LixFeP〇4起始物，使用Li3p〇4、Li3(p〇4), 及其水合物Fe3(P〇4)2 ·沾2〇(其中峨表水合物數目）。-下列中’説明其中如下列説明般合成之嶙酸鐘LA及 其水合物FedPO4)2·犯2〇作爲合成起始物之例，其中將碳 材料添加於該等合成起始物後，可執行許多製程步驟以合 成LiFePCU碳複合材料。 首先，將合成用LiFeP〇4起始物與碳材料藉由混合步驟混 合在一起，形成混合物。混合步驟之混合物再以研磨製程 研磨’接f藉由燒結製程使研磨混合物燒結。 混合製程中，係在預設之比例下使磷酸鋰及磷酸鐵〗八水 合物混合在一起，接著添加碳材料，形成混合物。 作爲合成起始物知該磷酸鐵I八水合物係藉由將磷酸氫 -13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 裝 訂
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一鈉十二水合物（2Na2HP〇4 · 12H2〇)添加於將嶙酸鐵七水 合物（FeS〇4.· 7&0)溶於水中製備之水溶液中，且使所得之 物質靜置預定之時間。磷酸鐵丨八水合物之合成反應可以以 下列化學式（2)表示： 3FeS04 · 7H20+2Na2HP04 · 12H20—Fe3(P04)2 · 8H20+2Na2S04+37H2〇 ...(2)〇 在磷酸鐵I八水合物中，作爲於合成材料可含有來自合成 製程之特定量之Fe3+。若Fe3+留在合成材料中，則會籍由燒 、’’。產生二彳貝Fe化合物，而妨礙LiFep〇4碳複合材料之單相合 成。因此合成之起始物在燒結前需要添加還原劑，以將燒 結成時合成起始物中所含之Fe3 +還原成Fe2+。 然而，以還原劑將Fe3 +還原成Fe2+中還原劑之能力有限制 ，因此若合成起始物中之Fe3 +含量過量，則可能發生Fe3 + 未完全還原，而留在LiFePCU碳複合材料中。 因此較好在5粦敗鐵I八水合物中之全部鐵中之F e 3 +含量設 足爲61 wt%或更低。藉由最初將磷酸鐵z八水合物中全部鐵 IF〆含量限制在61 wt%或更低，可滿意的達成碳 複合材料之單相合成，而不在燒結時留下Fe3+，亦即不會 產生Fe3 +之雜質。 應了解I生磷酸鐵；[八水合物靜置之時間愈長，則產生之 產，中Fe3 +之含量會變的愈大，因此藉由控制靜置時間使 之等於預設之時間，可製備具有任意Fe3 +之磷酸鐵〗八水合 物。磷酸鐵I八水合物中全部鐵之Fe3+含量可以以Mesbaua -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) M規格_ χ撕公复了----------一 519776 A7 ----一 —___B7 五、發明説明（12^ ------ 法測量。 二力於口成起L物中之碳材料係用作於使Fe3+還原成 、甚至在L時，當作合成起始物之嶙酸鐵I八水合物 中所含Fe2 +在氡體中藉氧或因燒結氧化成以3+。因此·，即便 ^留在合成起始物中，則可免於產生雜f，以確保 UW〇4碳複合材料之單相合成。再者，碳材料可當作抗氧 化劑，防止合成起始物中所含Fe2 +氧化成以3,。亦即，碳材 料可防止Fe在燒結之前或期間中因氣體或燒結烘箱中存 在之氧防止Fe2+氧化成pe3+。 亦即，碳材料不僅可當作改善陰極活性材料導電性之帶 %化劑，亦可當作還原劑及氧化劑。同時，因爲碳材料爲 UFeP〇4碳複合材料之成分，因此在合成UFeP04碳複合材 料後並不須移除碳材料。結果可改善LiFeP〇4碳複合材料之 製備效率。 須了解每單位重量UFeP〇4碳複合材料之碳含量需不低 於：> wt/〇。藉由設定每單位重量Li{7ep〇4碳複合材料之碳含 量不低於3 wt%，可充分的利用LiFeP04中固有之電容及循 環特性至最完全之程度。 在研磨製程中，使由混合製程製得之混合物進行研磨， 於其中同時進行粉碎及混合。本文之研磨意指以球磨機動 力研磨於球磨機，可選用行星式球磨機、搖動球磨機 或機械稠合球磨機。 藉由混合製程研磨混合物，可均勻的混合合成用起始物 及碳材料。再者，若合成用起始物已研磨粉碎，則可增加 -15- T紙浪中國國家標準(CNS) A4規格(21GX 297忑¥)_ 519776 A7 _______B7 五、發明説明（13 ) 合成用起始物之比表面積，因此增加合成用起始物之接觸 點’以加速後續燒結製程中之合成反應。 較好藉由研磨含合成用起始物之混合物，使粒徑不低於3 械米之粒徑分布在體積整合頻率下不大於2 2 〇/。。對於上述 範圍之合成用起始物之粒徑分布，合成用起始物具有足以 產生進行合成反應用之表面活性之比表面積。因此，即使 燒結溫度低於例如600°C (比合成用起始物之熔點低）？反應 效率亦爲最佳，因此可滿意的進行LiFeP04後複合材料之單 相合成。 再者，較好進行研磨，使LiFeP04碳複合材料之粉末密度 爲2.2克/王方公分或更高。藉由研磨合成起始物，得到上述 粉末密度’而可增加LiFeP04之比表面積，且因此可增加 LiFeP〇4與碳材料間之接觸面積而改善陰極活性材料之導 電性。 在燃燒製程中，係燒結研磨製程之研磨混合物。藉由燒 結該混合物，可使磷酸鋰與磷酸鐵I八水合物反應，合成 LiFeP04。
LiFePCU之合成反應可藉由下列反應式（3)進行：
Li3P04 + Fe3(P04)2 · nH2〇—3LiFeP04 + nH20 ...(3) 其中n代表戈合物數目，且對於無水物而言等於〇。化學式 (3)中，1^3?04與？€3(?04)2或其水合物Fe3(p〇4)2 · ηΗ20 反應 ，其中η爲水合物數目。 由化學式（3)可看出，若使用Fe3(pQ4)2當作起始物，則不 -16- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(21GX297公釐) ' - 519776 A7 B7 五、發明説明（14 ) 會產生副產物。另一方面，若使用Fe3(PCU)2 · nH2〇 ,則會 產生無毒之水副產物。 迄今爲止，以預定比例混合當作合成材料之碳酸鍾、嶙 酸二氫胺及乙酸鐵II混合，且經燒結藉由如下所示之化學 式（4)反應合成LiFeP04 :
Li2C03+ 2F.e(CH3COO) + 2NH4H2P04 2LiFeP04 + C02 + H2 + 2NH3 + 4CH3C〇〇H ...(4)。 由反應式（4)可看出，以LiFePCU之一般合成方法在燒結 時會產生如氣或乙故之有毒副產物。因此，需要如氣體集 電器之大規模設備以處理此等有毒副產物，而使成本升高 。另外’因爲大f產生該等副產物，而降低LipepQ4之產率 〇 依據本發明，其中使用Li3P〇4、Fe3(P〇4)2或其水合物 Fe3(P〇4)2 · nH2〇(其中n代表水合物數目）當作合成起始物 ’而製備目彳承之LiFePO#’而不產生有毒副產物。換言之， 與一般製造方法比較可明顯改善燒結安全性。另外，雖然 迄今爲止需要大規模加工設備以處理毒性副產物，但本發 明之方法僅產生水，其爲無害之副產物，因此使明顯的簡 化加工步驟’降低加工設備之尺寸。結果爲其加工成本明 奸員的低於靈生胺等副產物之一般系統。再者，因爲僅產生 微量副產物，因此可明顯改善LiFeP〇4之產率。 雖然上述合成方法中燒結混合物之燒結溫度可爲4〇〇至 900°C，但考量電池效能，較好爲6〇〇°C或其附近。若燒結 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 519776 A7 B7 五、發明説明（15 ) 溫度低於400°C，則化學反應及結晶均無發充分的進行，因 此可能留下雜質相之危險，如合成用起始物之Li3P〇4，因 此無法製得均勻之LiFeP04。相反的若燒結溫度超過900°C ，則結晶過度進行，使LiFeP04顆粒尺寸較粗，降低LiFeP04 及碳材料之接觸面積，而無法達到足夠之放電電容。 燒結過程中，合成之LiFeP04碳複合材合成中之Fe爲二價 態。因此，_若合成溫度爲600°C，LiFeP〇4碳複合材合成中 之Fe會依化學式（5)所示之化學式，藉燒結氣體中之氧適當 的氧化成Fe3+ : 6LiFeP〇4 + 3/202— 2Li3Fe2(P04)3 + Fe2〇3 ...(5) 因此會產生如三價鐵化合物之雜質，妨礙LiFeP04碳複合材 料之單相合成。 因此，使用惰性氣體如氮或氬氣，或還原氣體如氫或一 氧化碳當作燒結氣體，同時燒結氣體中氧濃度爲使LiFeP04 碳複合材料中之Fe不會氧化之範圍，亦即不超過1012 ppm 體積或更低。藉設定燒結氣體中氧濃度在1012 ppm體積或 以下，可使Fe免於氧化，甚至在600°C或附近之合成溫度， 以達到LiFeP04碳複合材料之單相合成。 若燒結氣體中之氧濃度爲1 〇 1 2 ppm體積或更高，則燒結 氣體中之费量會過量，使得LiFeP04碳複合材料中之Fe氧化 成Fe3+，產生雜質，妨礙LiFeP04碳複合材料之單相合成。 至於燒結LiFeP04碳複合材料之取出，該燒結LiFeP04碳 複合材料之取出溫度（亦即LiFeP04碳複合材料暴露在氣體 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 玎
519776 A7 B7 五、發明説明（16 ) 中之溫度）較好爲305°C或更低。另一方面，燒結LiFeP04 碳複合材料之取出溫度更好爲2〇4。〇或更低。藉由設定 LiFePCU碳複合材料之取出溫度爲3〇5^或更低，燒結之 LiFePCU碳複合材料中之以藉由氣體中之氧氧化而避免產 生雜質。 若燒結之LiFePCU碳複合材料在不足夠冷卻態下取出，則 LiFePCU碳複合材料中之以會因氣體中之氧氧化，因此可能 會產生雜質。然而，若LiFeP04碳複合材料冷卻至太低溫， 則會降低操作效率。 因此，藉由將燒結之LiFeP〇4碳複合材料取出溫度設定在 305 C或更低，可防止燒結iLiFep〇4碳複合材料中卜因氧 體中I乳氧化，因此避免產生雜質，以維持操作效率且合 成高效率電池所需特性之LiFeP〇4碳複合材料。 同時，燒結LiFeP〇4碳複合材料之冷卻係在燒結爐中進行 。所用之冷卻方法爲自動冷卻或強制冷卻。然而，若欲達 =較短冷卻時間（亦即較高之操作效率），則宜強制冷卻。 右使用強制冷卻，則於燒結爐中供應氧及惰性氣體之混人 物或僅供應惰性氣體已足夠，因此燒結爐中之氧濃度將^ 於上述氧濃度，亦即1012 ppm體積或更低。 但亦可在研磨後或燒結後 雖然碳材料係在研磨前添加 添加。’夺 率 在燒結後添加碳材料，則無法達到燒結還原效 或乳化抑制效率，但使用碳材料僅可改善導電性^ ^ 當碳材料在燒結後添加，須避免#因其他因素而^此 本紙張尺歧财 五、發明説明（17 ) 當板材料在燒結後添加時，燒結合成之產物並非爲 UFeP〇4碳複合材料，而爲LiFeP〇4。因此，添加碳材料燒 結合成後，須再次進行燒結研磨之合成。藉由再次進行^ 磨，添加之碳材料粉碎且更易於附著在UFep〇4表面上。藉 由第二次研磨，使LiFePCU及碳材料充分混合在一起，因此 粉碎之碳材料可均勻附著在LiFeP〇4之表面上。因此即使碳 材料在燒結後添加，亦可得到類似在研磨前添加碳材料得 到之產物，亦即LiFeP〇4碳複合材料。另一方面亦可得到類 似上述之有價値作用。 a 使用上述般製備之LiFePCU碳複合材料當作陰極活性材 料 < 非水性電解質二次電池丨可如下列般製備： 陽極2係將陽極活性材料及結合劑分散纟溶劑中製備裝 料化之陽極混合物。所得陽極混合物均勻的塗布在電沪： 電器上，1就地乾燥形成陽極活性材料㉟，製備陽極^= 於陽極混合物之結合劑，可使用任何適用之已知結合,。 另外，可在陽極混合物中添加任何所需“添加劑。亦可 直接使用金屬II當作陽極2,其變成陽極活性材料。 至於陰極4，係將當作陰極活性材料之LiFep〇4碳複合 料與結合劑分散於溶劑中，製備衆料化之陰極混合物: 物均勾塗布在電流集電器上，且就地乾燥形成 丢亟活性;κ料層，$成陰極4。至於陰極混合物之結合 :使用：-適用之已知結合劑，且可在陰極混合物中：加 任一較佳之已知添加加劑。 非水性電解質可藉由將電解質鹽溶於非水性溶劑中製備。
本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格“ X 297公釐） 519776 A7 B7 五 發明説明 陽極2係容納於陽極罐3中，陰極4容納在陰極罐$中，且 將由多孔性聚丙烯膜形成之分隔材6排列在陽極2及陰極4 之間。將非水性電解質溶液注入陽極罐3及陰極罐5中。將 陽2罐3及陰極罐5連在一起，且在其之間以絕緣墊圈7固定 ’得到銅板狀非水性電解質電池1。 上述製備之具有LiFep04碳複合材料當作陰極活性材半 2非水性電解質電池丨具有陰極活性材料之高充電比，且与 電子性極佳。因此，對於該非水性電解質電池i，可滿意白彳 進行鋰離子之摻雜/解摻雜，因此電池之電容較大。另I卜 由於可充分維持LiFeP〇4固有之極佳循環特性，因此電池^ % I較大且循環特性極佳。 對於上述具體例之非水性電解質電池丨形狀無特別限帝 :因此電池可爲圓柱形、正方形、銅板形或鈕扣形 爲薄的類型或較大形式。 實例 以下將以特定試驗結果説明本發明。 之作用而言，合成LiFePCU碳複合材料 LiFePCU碳複合材料當作陰極活性材料， 電池以評估其特性。 就檢視本發明有利 ，且使用所製備之 製備非水性電解質
訂
實例1 製備Uf"?P〇4碳複合材料當作陰極 料之製備方法説明於下。 活性材料。陰極活性材 首先，混合Li3P04&Fe3(P04)2 比爲1:1。將當作無定型碳材料之 • 8比〇，使鋰對鐵之元素 乙块黑粉末添加於所得混 -21 - 519776 A7 B7 五、發明説明（19 ) 合物中，使得乙炔黑粉末佔燒結粉末總量之1 0 wt%。將混 合物及氧化鋁球（直徑各爲10毫米）饋入直徑100毫米之氧 化鋁缸中，混合物對氧化鋁球之重量比爲1:2。使用行星式 球磨機研磨混合物。至於該行星式球磨機，係使用由IT〇 SEISAKUSHO ΚΚ商標爲LA-P04之試驗用行星式旋轉缸， 且使混合物在下列條件下研磨。 行星式球磨條件 繞著齒輪之旋轉半徑·· 200毫米 繞著齒輪之旋轉數：250 rpm 移動齒輪本身之旋轉數：250 rpm 驅動時間·· 1 0小時。 將研磨混合物倒入陶瓷坩堝.中，且在電爐中，氮氣下於 600°C之溫度燒結五小時，製備LiFeP04碳複合材料。 燒結係如下列般進行： 氣體管線裝置氣體混合機而可混合空氣及高純度氮，且 在氣體管線及燒結爐間裝置具有氧化锆氧密度計之燒結單 元0 將上述製備之預燒結起始物倒入陶瓷坩堝中，且調整空 氣及氮氣之流入量，使得電爐之燒結爐中氧濃度等於3 ppm 體積，注入之物質在600°C之溫度燒結五小時，製備產物。 實例2母 如實例1般製備產物，但調整空氣及氮氣之流入量，使電 爐之燒結爐中氧濃度等於11 ppm體積。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
k 519776 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 實例3 如實例1般製備產物，但調整空氣及氮氣之流入量，使電 爐之燒結爐中氧濃度等於67 ppm體積。 實例4 如實例1般製備產物，但調整空氣及氮氣之流入量，使電 爐之燒結爐中氧濃度等於1 84 ppm體積。 裝 實例5 如實例1般製備產物，但調整空氣及氮氣之流入量，使電 爐之燒結爐中氧濃度等於290 ppm體積。 實例6 如實例1般製備產物，但調整空氣及氮氣之流入量，使電 爐之燒結爐中氧濃度等於612 ppm體積。 實例7 如實例1般製備產物，但調整空氣及氮氣之流入量，使電 爐之燒結爐中氧濃度等於867 ppm體積5。
線 實例8 如實例1般製備產物，但調整空氣及氮氣之流入量，使電 爐之燒結爐中氧濃度等於1012 ppm體積。 比較例1 如實例1般製備產物，但調整空氣及氮氣之流入量，使電 爐之燒結·中氧濃度等於1129 ppm體積。 比較例2 如實例1般製備產物，但調整空氣及氮氣之流入量，使電 爐之燒結爐中氧濃度等於1 563 ppm體積。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 519776 A7 --------- B7 五、發明説明]~~' "對上述製備之產物進行X-射線繞射。結果與燒結爐中之 氧/辰度並列於表！。表}中，樣品產物與jcpDS_N〇. 中所列之粉末X-射線繞射線相符，且在發生LiFep〇4碳複合 =料义單相合成中並未發現繞射線，標示爲〇，因此此等 才永叩產物與jCPDS-N〇. 4〇丨499中所列之粉末χ_射線繞射線 並不相符，但其中發現到其他繞射線且標示爲x。 表1
氧濃度（ppm) 合成性 實例1 3 〇 實例2 11 〇 實例3 67 0 實例4 184 〇 實例5 290 〇 實例6 612 〇 實例7 867 〇 實例8 1012 〇 比較例1 1129 X 比較例毒 1563 X 由表1中可看出’在LiFeP〇4碳複合材料合成中，燒結時 燒結氣體中之氧濃度爲1 0 1 2 ppm體積或更低之實例i _ 8係 與JCPDS-No. 40M99中所列之粉末X-射線繞射線Λ相符，但 __ -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) ' ----—_ B7 五、發明説明（22 ) 並沒有其他繞射線，意指達成LiFeP〇4碳複合材料之單相合 成。總括而言爲因爲燒結氣體中之氧濃度設定在足夠低之 範圍，因此避免Fe之氧化反應，亦即1〇12 ppm體積或更低 ，可滿意的達成LiFePCU碳複合材料之單相合成，而不會造 成Fe之氧化反應。 由表1亦可看出在LiFePCU碳複合材料合成中，燒結時燒 結氣體中之氧濃度爲1 〇 1 2 ppm體積或更高之比較例1及2， 與JCPDS-No. 40 1499中所列之粉末X-射線繞射線並不相符 ，或與JCPDS-No. 401499中所列之粉'末X-射線繞射線相符 ’但發現其他繞射線，因此，此等比較例1及2中，並未發 生LiFePO4碳複合材料之單相合成。此顯示之事實爲因爲燒 結氣體之氧濃度太高，因此發生F e氧化反應，產生雜質， 而阻礙LiFePCU碳複合材料之單相合成。 由上述可見在合成L i F e Ρ Ο4碳複合材料時，藉由將燒結時 燒結氣體之氧濃度設定在1 〇 12 ppm體積或更低，可避免產 生Fe氧化反應產生之雜質，即使在6〇〇。〇之燒結溫度條件下 ，因此得到LiFeP04碳複合材料之單相合成。 製備使用如上述製備之LiFePCU碳複合材料之非水性電 解質電池。 實例9 將95重"1：份之實例1中製備之當作陰極活性材料之 L i F e Ρ Ο4碳複合材料及5重量份之當作結合劑之氟樹脂粉末 狀聚（偏It化乙晞）混合在一起，且在壓力下模製，形成直 徑15.5毫米及厚度0.1毫米之片粒狀陰極。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 519776
接著將金屬鋰箔沖壓成與陰極實質上相同之形狀， 陽極。 x 接著以濃度1莫耳/升，將LiPF0溶於由等體積碳酸二丙酯 及=酸二甲酯構成之溶劑混合物中製備非水性電解質溶液。 #知因此製備之陰極裝在陰極罐中，且將陽極容納在陽極 罐中且在陰極與陽極間排列分隔材。將非水性電解質溶 液/王入陽極罐及陰極罐中。陽極罐及陰極罐5相連且固定在 一起形成銅板形非水性電解質電池丨9。 實例1 0 如貫例9般製備銅板狀試驗電池，但使用實例$中製備之 產物當作陰極活性材料實例Η。 如見例9叙製備銅板狀試驗電池，但使用實例8中 產物當作陰極活性材料。 比較例3 但使用比幸父例2中製備 如貫例9般製備銅板狀試驗電池 之產物當作陰極活性材料。 -.-I’ 4 ^ < 低7^螞·赞雷汕 下列所述般進充電/放電試驗，以找出其最初之放電電= 及5 0次循環後之電容維持比。 充電/放電循環特性 以重複f電/放電 特性。 後 < 體積維持比評估其充電/放電循環 、 …上叫v呀，以一足之哈 電，開啓定電流充電至恆定兩厭 ^ 迮疋％壓无電，且在電池電壓 -26-
519776 A7 B7 五、發明説明（24 ) 在4.2 V下進行充電。充電在電流値降低至0.01 mA/cm2或更 低時終止。接著使各試驗放電。放電在電壓降至2.0 V以下 後終止。 以上述程序當作一循環，進行50次循環，且記錄第一次 循環及第50次循環之放電電容。第50次循環之放電電容 (C2)對第一次循環之放電電容（C1)之比，（C2/C1) X 100爲電 容維持比。同時，充電及放電均在常溫（25 °C )進行，此時 之電流密度設定爲0.1 mA/cm2。結果列於表2中。
表2 氧濃度 (PPm) 可合成 或否 最初之放電 電容量 50次循環後之 電容(mAh/g) 維持 比(％) 實例9 3 〇 161 153 95 實例10 290 〇 160 151 94 實例11 1012 〇 158 134 85 比較例3 1563 X 59 33 56 裝
k 由表2可看出在實例9至1 1中，使用達成LiFeP04碳複合材 料單相合成之陰極活性材料，其起初之放電電容、第50次 循環之放電電容（C2)及電容維持比均滿意，但在比較例3中 ，使用未ifl彳LiFeP04碳複合材料單相合成之陰極活性材料 ，其最初之放電電容、第50次循環之放電電容（C2)及電容 維持比均明顯的降低，因此顯示以比較例3製備之產物不適 用作陰極活性材料。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 519776
由前述可看出爲製備適用作陰極活性材料之LiFep〇4碳 複合材料，燒結時燒結氣體之氧濃度須不大於1012 ppm體 積。 下列製備聚合物電池以評估其特定。 實例12 如下列般製備膠凝電極。首先，將與6〇 wt%六氟丙烯共 來合之偏π氟化乙烯、非水性電解質及碳酸二甲酯混合、 攪拌且落於落膠狀電解質溶液中。將〇· 5 wt%碳酸乙烯二酯 VC添加於溶膠狀電解質溶液中，形成凝膠狀電解質溶液。 至於非水性電解^落液，係藉由在體積比爲6:4下混合破酸 乙二酯EC及碳酸丙二酯PC，且將〇·85莫耳/公斤之乙斤匕溶 於所得混合物中製備。 接著如下列般製備陰極。首先，將95重量份之實例8中製 備之LiFeP〇4碳複合材料及5重量份當作結合劑之氟樹脂粉 末狀聚（偏氟化乙烯）混合在一起，且添加N-甲基吡咯啶酮 ’得到漿料，將該漿料以20微米厚塗布在鋁箔上，加熱就 地烘乾且加壓形成陰極塗布膜。接著將凝膠狀電解質溶液 塗布於陰極塗布膜之表面上，且就地烘乾移除溶劑。所得 產物沖壓成直徑1 5毫莫米之環（視電池之直徑而定），形成 陰極電極。 接著如予^列般製備陽極電極。首先將1 〇 w t %當作結合劑 之氟樹脂粉末與石墨粉混合，且添加於N-甲基吡咯啶酮中 开’成漿料’接著塗布在銅箔上，加熱就地烘乾，且加壓形 成陽極塗布箔，在陽極塗布箔之一表面上塗布凝膠之電解 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
装 訂
▲ 519776 A7 B7 五、發明説明（26 ) 質溶液，且就地烘乾移除溶劑。所得產物再沖壓成直徑16.5 毫米之環（依電池直徑而定），形成陽極電極。 將所製備之陰極電極置於陰極罐中，同時將陽極置於陽 極罐中，且在陰極與陽極間配置分隔材。陽極罐與陰極罐 相連且固定在一起，形成銅板狀鋰聚合物電池。 對上述製備之實例12之聚合物電池進行上述充電/放電 循環特性試驗，尋找其最初之放電電容，及30次循環後之 電容維持比。結果列於表3中。 表3 氧濃度 (ppm) 最初放電 電容(mAh/g) 30次循環後之 體積維持比(％) 實例12 1012 156 95.8 由表3可看出最初之放電電容及30次循環後之電容維持 比均爲滿意之値。由此可看出依本發明製造方法製造之陰 極活性材料具有極佳之作用，如改善之放電電容及改善之 循環特性，即使使用凝膠電解質取代非水性電解質當作非 水性電解質溶液亦然。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 申請專利範圍 2. 一種製備陰極活性材料之方法，包括· 將用以合成一般式Li 〇 ' * .x F〇4表不（其中0<M1)之化合 研磨’及燒結，在混合、研磨及燒 、、'°2 時點，將碳物質加於所得之物質中； (里 ^ljP〇4 Fe3(P〇4)2或其水合物Fe3(P04)2.nH20 匕中11代表水合物數目）作爲合成該UxFeP〇4之材料，且 π當孩燒結之該產物暴露在氣體中時，將該燒結之產物 «度叹疋在30) C或更低’且將燒結時燒結氣體中之氧濃 度設定爲、1012 ppm體積或更低。 -種包含具有陰極活性材料之陰極與具有陽極活性材料 之陽極及非水性電解質之非水性電解質電池之製備方法 ，其中 在製備该陰極活性材料上，係將用以合成一般式 LixFeP〇4表示（其中ocxu)之化合物之燒結起始物加以 混合、研磨，且在混合、研磨及燒結過程中之任意時點 ’將碳材料加於所得之物質中， 使用 Li3P〇4、Fe3(P04)2或其水合物 Fe3(p〇4)2 · ηΗ2〇 (其中η代表水合物數目)作爲合成該LixFeP〇4之起始物， 且 當該燒結之該產物暴露在氣體中時，將該燒結之產物 溫度設ί在3 05°C或更低將燒結時燒結氣體中之氧濃 度設定爲1012 ppm體積。 3·如申請專利範圍第2項之非水性電解質電池之製備 方法，其中該非水性電括含有溶於非水性溶劑中 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀卑面之注音？事項再填寫本頁} • HI n emmme ί 1_1 n H. 一 .wv aw μ··* I mm· mm aw · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 519776 A8 B8 C8 D8 4.如申請專利範圍第2項之非水性電解質電池[法 議龜電解質。 lid 1¾¾非水性電解質電池 SP 六、申請專利範圍 之電解質之非水性電解質; ，其中該非水性電解質爲 5. 如申請專利範圍第2項之_ ，其中該陽極爲可摻雜/解^雜鋰之材料 6. 如申請專利範圍第2項之非水性電解質電池 - iuniyyi ，其中該陽極爲碳材料。pil 1 IP (請先閱讀¾面之注意事項再填寫本頁) - 訂---------% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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