KR20020025812A - 양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의제조방법 - Google Patents

양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020025812A
KR20020025812A KR1020010060496A KR20010060496A KR20020025812A KR 20020025812 A KR20020025812 A KR 20020025812A KR 1020010060496 A KR1020010060496 A KR 1020010060496A KR 20010060496 A KR20010060496 A KR 20010060496A KR 20020025812 A KR20020025812 A KR 20020025812A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sintering
lifepo
positive electrode
active material
composite material
Prior art date
Application number
KR1020010060496A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100884216B1 (ko
Inventor
호소야마모루
다카하시기미오
후쿠시마유즈루
Original Assignee
이데이 노부유끼
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데이 노부유끼, 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 이데이 노부유끼
Publication of KR20020025812A publication Critical patent/KR20020025812A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100884216B1 publication Critical patent/KR100884216B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)

Abstract

LiFePO4탄소 복합 물질을 만족스럽게 단상 합성시켜 우수한 전지 특성을 성취한다. 양극 활성 물질의 제조시, 화학식 1의 화합물의 합성 원료를 혼합, 분쇄 및 소결시키고, 혼합, 분쇄 및 소결 도중 임의의 시점에서 탄소 물질을 생성된 물질에 가한다. 화학식 1의 화합물의 합성 원료로서 Li3PO4및 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)를 사용한다. 소결된 생성물이 대기에 노출되는 경우, 소결된 생성물의 온도는 305℃ 이하로 설정한다. 소결 시점에서 소결 대기 중의 산소 농도는 1012ppm(체적) 이하로 설정한다.
화학식 1
LixFePO4
위의 화학식 1에서,
x는 0< x≤ 1이다.

Description

양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의 제조방법{Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrolyte cell}
본 발명은 가역적으로 리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 양극 활성 물질의 제조방법 및 양극 활성 물질을 사용하는 비수성 전해질 전지의 제조방법에 관한 것이다.
오늘날, 전자 장치 분야에서 최근 두드러진 진보를 이룸으로써 보다 오랫동안 편리하게 경제적으로 사용할 수 있는 전력원으로서의 재충전 가능한 이차 전지의 연구가 진행되고 있다. 대표적인 이차 전지는 납 축전지, 알칼리 축전지 및 비수성 전해질 이차 전지이다.
이러한 이차 전지 중, 리튬 이온 이차 전지는 비수성 전해질 이차 전지로서 높은 출력 및 높은 에너지 밀도와 같은 장점을 갖는다. 리튬 이온 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온을 도핑/비도핑시킬 수 있는 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극과, 비수성 전해질로 구성된다.
음극 활성 물질로서, 금속 리튬, 리튬 합금(예: Li-Al 합금), 리튬으로 도핑된 전도성 고분자 물질(예: 폴리아세틸렌 또는 폴리피롤), 결정 중에 리튬 이온을 갖는 층간 화합물(inter-layer compound) 또는 탄소 물질이 통상 사용된다. 전해액으로서, 비양성자성 유기 용매에 리튬 염을 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
양극 활성 물질로서, 금속 산화물 또는 황화물이나, 중합체(예: TiS2, MoS2, NbSe2또는 V2O5)가 사용된다. 이들 물질을 사용하는 비수성 전해질 이차 전지의 방전 반응은 리튬 이온이 음극의 전해액으로 용출되는 방식으로 진행되며, 이때 리튬 이온은 양극 활성 물질의 층 사이로 삽입(intercalation)된다. 충전시, 상기 기술한 반응의 역반응이 진행되어 리튬이 양극으로 삽입된다. 즉, 리튬 이온이 음극으로부터 도입되고 양극 활성 물질로부터 배출되는 반응의 반복에 의해 충전/방전 반응이 반복적으로 일어난다.
통상, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질로서, 예를 들면, 에너지 밀도 및 전압이 높은 LiCoO2, LiNiO2및 LiMn2O4가 사용된다. 그러나, 이들 양극 활성 물질은 클라아크 수(Clarke number)가 낮은 금속 원소를 이의 조성에 포함하기 때문에 값이 비싸고, 공급이 어려운 문제가 있다. 더욱이, 이들 양극 활성 물질은 독성이 비교적 크고, 환경에 유해하다. 이러한 이유로, 이들 물질을 대신할 수 있는 신규 양극 활성 물질이 요구되고 있다.
한편, 감람석 구조를 갖는 LiFePO4를 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다. LiFePO4는 부피 밀도가 3.6g/㎤로서 크고, 3.4V의 높은 전위를 발생하며, 이론 용량은 170㎃h/g으로 높다. 또한, LiFePO4는 초기 상태에서 전기 화학적으로 도핑될 수 없는 Li 원자를 Fe 원자 1개당 1개를 함유하므로, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활성 물질로서 기대되는 물질이다. 더욱이, LiFePO4는 천연 공급원으로서 저렴하고 공급이 풍부한 물질로서의 철을 포함하므로, 위에서 언급한 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4보다 값이 저렴한 반면에, 보다 낮은 독성으로 인하여 환경에 보다 적합하다.
그러나, LiFePO4는 전자 전도도가 낮아, 이것이 양극 활성 물질로서 사용되는 경우, 전지의 내부 저항이 증가된다. 그 결과, 전지 회로 폐쇄시 분극 전위가 전지의 증가된 내부 저항으로 인하여 증가되어 전지 용량을 감소시킨다. 더욱이, LiFePO4의 실제 밀도는 통상의 양극 물질의 밀도보다 낮으므로, 활성 물질의 충전비는 LiFePO4가 양극 활성 물질로서 사용되더라도 충분히 증가될 수 없어, 전지의 에너지 밀도는 충분히 증가될 수 없다.
따라서, 탄소 물질 및 감람석 구조인 화학식 1의 화합물의 복합 물질(이후,LiFePO4탄소 복합 물질로 칭함)을 양극 활성 물질로서 사용하는 것이 제안되고 있다.
LixFePO4
위의 화학식 1에서,
x는 0 < x ≤ 1이다.
한편, 감람석 구조인 LiFePO4탄소 복합 물질의 제조방법으로서, 인산리튬(Li3PO4) 및 인산철(I)(Fe3(PO4)2) 또는 이의 수화물 (Fe3(PO4)2·nH2O)(여기서, n은 수화물의 수를 나타냄)을 혼합하고, 탄소를 생성된 혼합물에 가하며, 생성물 혼합물을 미리 정한 온도(예: 대략 600℃)에서 소결시키는 공정으로 이루어진 방법을 제안하고 있다.
그러나, LiFePO4중의 Fe는 2가 상태이므로, 산화되어 대략 600℃의 합성 온도에서 다음 반응식 1의 반응이 공기 중에서 일어나기 쉽다. 하기 반응식에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 화합물이 통상의 대기, 즉 공기 중에서 연소되는 경우, 불순물(예: 3가 Fe 화합물)이 생성되어, LiFePO4탄소 복합 물질이 단상으로 합성될 수 없다.
6LiFePO4+ 3/2O2→ 2Li3Fe2(PO4)3+ Fe2O3
따라서, 본 발명의 목적은 LiFePO4탄소 복합 물질을 만족스럽게 단상 합성시켜 만족스러운 전지 특성을 실현할 수 있는 양극 활성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이렇게 제조된 LiFePO4탄소 복합 물질을 양극 활성 물질로서 사용함으로써 전지 용량 또는 주기 특성과 같은 전지 특성이 우수한 비수성 전해질 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 있어서, 본 발명은 화학식 1의 화합물의 합성 원료를 혼합, 분쇄 및 소결시키는 단계를 포함하고, 혼합, 분쇄 및 소결 단계 중 임의의 한 시점에서 탄소 물질을 부가하며, 화학식 1의 화합물과 합성 원료로서 Li3PO4및 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)를 사용하고, 소결 시점에서 소결 대기 중의 산소 농도는 1012ppm(체적) 이하로 설정하는, 양극 활성 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
소결 대기 중의 산소 농도를 상기 기술한 바와 같이 한정하므로, 소결 도중 Fe의 산화를 방지할 수 있고, 이에 따라 LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성은 심지어 소결이, 예를 들면, 600℃의 온도에서 수행되더라도 만족스럽게 성취될 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 양극 활성 물질을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수성 전해질을 포함하는 비수성 전해질 전지의 제조방법으로서, 양극 활성 물질의 제조시, 화학식 1의 화합물의 합성 원료를 혼합, 분쇄 및 소결시키고, 혼합, 분쇄 및 소결 단계 중 임의의 시점에서 탄소 물질을 부가하는 방법을 제공하는 것이다. Li3PO4및 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)를 합성 원료로서 사용한다. 소결 시점에서 소결 대기 중의 산소 농도는 1012ppm(체적) 이하로 설정한다.
소결 대기 중의 산소 농도를 위에서 기술한 바와 같이 한정하므로, 소결 도중 Fe의 산화를 방지할 수 있고, 이에 따라 LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성은 심지어 소결이, 예를 들면, 600℃의 온도에서 수행되더라도 만족스럽게 성취될 수 있다. 따라서, 양극 활성 물질로서 이러한 복합 물질을 사용함으로써, 전지 특성이 우수한 비수성 전해질 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수성 전해질 전지의 예시적 구조를 도시한 종방향 단면도이고,
도 2는 탄소 물질의 라만 스펙트럼 피크를 나타내는 그래프이다.
도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 양태를 상세히 설명할 것이다.
도 1을 참조로, 본 발명에 따라 제조된 비수성 전해질 전지(1)는 음극(2), 음극(2)을 수용하는 음극 캔(3), 양극(4), 양극(4)을 수용하는 양극 캔(5), 양극(4)과 음극(2) 사이에 배치된 세퍼레이터(6) 및 절연 가스킷(7)을 포함한다. 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)에 비수성 전해액을 충전시킨다.
음극(2)은, 예를 들면, 음극 활성 물질로서의 금속 리튬의 호일에 의해 형성된다. 리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 물질이 음극 활성 물질로서 사용되는 경우, 음극(2)은, 예를 들면, 니켈 호일일 수 있는 음극 집전체 위에 형성된 음극 활성 물질층이다.
리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 음극 활성 물질은 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬으로 도핑된 전도성 고분자 물질이나, 탄소 물질 또는 금속 산화물 등의 층상 화합물일 수 있다.
음극 활성 물질에 함유되는 결합제는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지용 음극 활성 물질층의 결합제로서 통상 사용되는 적절히 공지된 수지 물질일 수 있다.
음극 캔(3)은 음극(2)을 유지하면서, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 음극으로서 작동할 수 있다.
양극(4)은 알루미늄 호일과 같은 양극 집전체 위에 형성된 양극 활성 물질층이다. 양극(4)에 함유된 양극 활성 물질은 리튬을 가역적으로 방출하거나, 전기 화학적으로 흡수할 수 있다.
양극 활성 물질로서, 이의 제조방법이 이어서 설명될, LiFePO4탄소 복합 물질인 화학식 1의 감람석 구조인 화합물 및 탄소의 복합 물질이 사용된다.
다음 설명에서, LiFePO4가 화학식 1의 화합물로서 사용되고, 당해 화합물 및 탄소로 구성된 복합 물질이 양극 활성 물질로서 사용됨을 알 수 있다.
LiFePO4탄소 복합 물질은 입자 크기가 LiFePO4입자의 크기보다 상당히 작은 다수의 탄소 물질 입자가 표면에 부착된 LiFePO4입자로 구성된 물질이다. 탄소 물질은 전도성이므로, 탄소 물질 및 LiFePO4로 구성된 LiFePO4탄소 복합 물질은, 예를 들면, LiFePO4보다 전자 전도도가 더 높다. 즉, LiFePO4탄소 복합 물질은 LiFePO4입자에 부착된 탄소 입자로 인하여 전자 전도도가 개선되므로, LiFePO4에 적합한 용량이 충분히 입증될 수 있다. 따라서, 양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합 물질을 사용함으로써, 용량이 높은 비수성 전해질 이차 전지(1)가 성취될 수 있다.
LiFePO4탄소 복합 물질의 단위 중량당 탄소 함량은 바람직하게는 3중량% 이상이다. LiFePO4탄소 복합 물질의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 미만이면, LiFePO4에 부착된 탄소 입자의 양은 불충분하여, 전자 전도도를 개선시키는 데 충분한 유용한 효과를 실현할 수 없게 된다.
LiFePO4탄소 복합 물질을 형성하는 탄소 물질로서, 라만 분광 분석법의 흑연 라만 스펙트럼에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 회절광에 대한 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 회절광의 강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 물질이 바람직하게 사용된다.
강도 면적비 A(D/G)는 도 2에 제시된 라만 분광 분석법으로 측정하는 경우, 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크와의 백그라운드를 함유하지 않는(background-free) 라만 스펙트럼 강도 면적비 A(D/G)로서 정의된다. "백그라운드를 함유하지 않는"이란 표현은 잡음(noise) 부분을 포함하지 않는 상태를 나타낸다.
위에서 기술한 바와 같이, Gr의 라만 스펙트럼의 수많은 피크 중 두 개, 즉 1570 내지 1590 ㎝-1의 파수에서 나타나는 G 피크 및 1340 내지 1360 ㎝-1의 파수에서 나타나는 D 피크가 관찰될 수 있다. 이들 중, D 피크는 G 피크에서 고유의 피크가 아니지만, 구조가 변형되고 구조 대칭이 저하되는 경우에 나타나는 라만 비활성 피크이다. 따라서, D 피크는 Gr의 변형 구조의 척도이다. D와 G 피크의 강도 면적비 A(D/G)는 Gr의 a 축을 따라 측정된 결정 크기 La의 역수에 비례함을 알 수 있다.
이러한 탄소 물질로서, 아세틸렌 블랙과 같은 무정형 탄소 물질이 바람직하게 사용된다.
강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 탄소 물질은 파쇄기를 사용한 분쇄와 같은 공정을 사용하여 수득할 수 있다. 임의의 비 A(D/G)를 갖는 탄소 물질은 파쇄 지속 시간을 조절하여 실현할 수 있다.
예를 들면, 결정성 탄소 물질로서 흑연은 강력한 파쇄기(예: 행성형 볼 밀)에 의해 이의 구조를 용이하게 변형시켜 점진적으로 무정형화시킴으로써, 강도 면적비 A(D/G)를 증가시킬 수 있다. 즉, 0.3 이상인 바람직한 A(D/G) 값을 갖는 탄소 물질이 파쇄기의 작동 시간을 조절함으로써 용이하게 수득될 수 있다. 따라서, 분쇄시킨 결정성 탄소 물질이 또한 탄소 물질로서 바람직하게 사용될 수 있다.
LiFePO4탄소 복합 물질의 분말 밀도는 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이다. LiFePO4탄소 복합 물질의 합성을 위한 물질을 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상으로 되도록 분쇄한다면, 생성된 LiFePO4탄소 복합 물질은 양극 활성 물질의 충전비가 보다 높고 용량이 높은 비수성 전해질 이차 전지(1)를 실현하기에 충분히 분쇄된다. 더욱이, LiFePO4탄소 복합 물질은 상기 언급한 분말 밀도를 만족하도록 분쇄되므로, 이의 비표면적은 증가될 수 있다. 즉, 충분한 접촉 면적이 LiFePO4와 탄소 물질 사이에 유지되어 전자 전도도를 개선시킬 수 있다.
LiFePO4탄소 복합 물질의 분말 밀도가 2.2g/㎤ 미만이면, LiFePO4탄소 복합 물질은 충분히 압착되지 못하여, 활성 물질의 충전비가 양극(4)에서 개선될 수 없는 위험이 존재하게 된다.
한편, LiFePO4탄소 복합 물질에서 불나우어 이멧 텔러(Bulnauer Emmet Teller: BET) 비표면적은 10.3㎡/g 이상으로 규정된다. LiFePO4탄소 복합 물질의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 이상이면, 단위 중량당 LiFePO4비표면적은 LiFePO4와 탄소 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키고 양극 활성 물질의 전자 전도도를 개선시키기에 충분히 증가될 수 있다.
LiFePO4탄소 복합 물질의 기본 입자 크기는 3.1㎛ 이하여야 한다. LiFePO4탄소 복합 물질의 기본 입자 크기를 3.1㎛ 이하로 정함으로써, 단위 중량당 LiFePO4비표면적은 LiFePO4와 탄소 물질 사이의 접촉 면적을 증가시키고 양극 활성 물질의 전자 전도도를 개선시키기에 충분히 증가될 수 있다.
양극 활성 물질층에 함유되는 결합제는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지의 양극 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상 사용되는 적절히 공지된 수지 물질로 형성될 수 있다.
양극 캔(5)은 양극(4)을 유지하면서, 비수성 전해질 전지(1)의 외부 양극으로서 작용한다.
음극(2)과 양극(4)을 서로 분리하는 세퍼레이터(6)는 이러한 종류의 비수성 전해질 전지에 대한 세퍼레이터로서 통상 사용되는 적절히 공지된 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌 등의 고분자 물질 필름이 사용된다. 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도 사이의 관계로부터, 가능한 한 얇은 세퍼레이터 두께가 바람직하다. 구체적으로, 50㎛ 이하의 세퍼레이터 두께가 바람직하다.
절연 가스킷(7)은 음극 캔(3)에 설치되어 통합된다. 이러한 절연 가스킷(7)의 역할은 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)으로 충전되는 비수성 전해액의 누출을 방지하는 것이다.
비수성 전해액으로서, 전해질을 비양성자성 수성 용매에 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
비수성 용매로서, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸프로피오네이트, 메틸 락테이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트가 사용될 수 있다. 전압 안정성 면에서, 사이클릭 카보네이트(예: 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트) 및 쇄형 카보네이트(예: 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트)가 바람직하게 사용된다. 이들 비수성 용매는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비수성 용매에 용해되는 전해질로서, 리튬 염(예: LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2)이 사용될 수 있다. 이들중, LiPF6및 LiBF4가 바람직하다.
위에서 기재한 바와 같이, 비수성 전해질 전지는 비수성 전해액을 사용하는 비수성 전해질 이차 전지(1)이지만, 본 발명은 이로써 제한되는 것이 아니라, 비수성 전해질과 같은 고체 전해질을 사용하는 전지에 적용될 수 있다. 사용되는 고체 전해질은 무기 고체 전해질 또는 고분자량 고체 전해질(예: 겔 전해질)일 수 있지만, 단 사용되는 물질은 리튬 이온 전도성을 나타내어야 한다. 무기 고체 전해질은 질화리튬 및 요오드화리튬에 의해 예시될 수 있다. 고분자 고체 전해질은 전해질 염 및 전해질 염을 용해시키는 고분자 화합물로 구성된다. 고분자 화합물은 에테르성 고분자 물질(예: 폴리(에틸렌 옥사이드)), 가교결합되거나 되지 않은 폴리(메타크릴레이트) 에스테르계 고분자 화합물 또는 아크릴레이트계 고분자 화합물일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 분자내에서 공중합되거나 혼합된 상태로 사용될 수 있다. 이 경우, 겔 전해질의 매트릭스는 비수성 전해액을 흡수하여 겔화시킬 수 있는 다양한 고분자 물질일 수 있다. 이들 고분자 물질로서, 불소계 고분자 물질[예: 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-CO-헥사플루오로프로필렌)], 에테르성 고분자 물질[예: 가교결합되거나 가교결합되지 않은 폴리(에틸렌 옥사이드)] 또는 폴리(아크릴로니트릴)이 사용될 수 있다. 이들 중, 불소계 고분자 물질이 산화환원반응 안정성 면에서 특히 바람직하다.
이제, 위에서 기재한 비수성 전해질 전지(1)의 제조방법을 설명한다.
먼저, 양극 활성 물질로서, LixFePO4및 탄소 물질의 복합 물질을 이제 설명하는 제조방법에 의해 합성한다.
양극 활성 물질을 합성하기 위하여, 화학식 1의 화합물의 합성 원료를 혼합하고 분쇄하여 소결시킨다. 혼합, 분쇄 및 소결 과정 중 임의의 시점에서, 탄소 물질을 혼련시킨 합성 원료에 가한다. 화학식 1의 화합물의 합성 원료로서, Li3PO4, Li3(PO4)2또는 이의 수화물(Fe3(PO4)2·nH2O)(여기서, n은 수화물의 수이다)이 사용된다.
이어서, 다음에 기재하는 바와 같이 합성되는 인산리튬(Li3PO4) 및수화물(Fe3(PO4)2·8H2O)이 합성 원료로서 사용되며, 탄소 물질을 합성을 위한 이들 출발 물질에 가한 후에, 수많은 공정 단계를 수행하여 LiFePO4탄소 복합 물질을 합성하는 경우를 설명한다.
먼저, LiFePO4의 합성 원료와 탄소 물질을 함께 혼합하여 혼합 단계에 의해 혼합물을 형성한다. 이어서, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄 공정에 의해 분쇄하고, 분쇄된 혼합물은 소결 공정에 의해 연소시킨다.
혼합 공정에서, 인산리튬 및 인산철(I) 8수화물을 미리 정한 비로 함께 혼합하고, 탄소 물질과 함께 가하여 혼합물을 형성한다.
합성 원료로서 사용되는 이러한 인산철(I) 8수화물은 물에 인산철 7수화물(FeSO4·7H2O)을 용해시켜 수득한 수용액에 인산수소이나트륨 12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을 가하고, 생성된 혼합물을 미리 정한 시간 동안 방치시켜 합성한다. 인산철(I) 8수화물의 합성 반응은 반응식 2로 나타낼 수 있다.
3FeSO4·7H2O + 2Na2HPO4·12H2O → Fe3(PO4)2·8H2O + 2Na2SO4+ 37H2O
합성 원료로서의 인산철(I) 8수화물에 있어서, 합성 공정으로부터 특정량의 Fe3+가 포함된다. Fe3+가 합성 원료에 잔류하면, 3가 Fe 화합물은 소결에 의해 생성되어 LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성을 방해한다. 따라서, 소결 전에 합성 원료에 환원제를 가하고, Fe2+의 연소시 합성 원료에 포함된 Fe3+를 환원시켜야 한다.
그러나, 환원제에 의해 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 경우 환원제의 능력에는 한계가 존재하여, 합성 원료의 Fe3+함량이 과량이면, Fe3+가 전체적으로 환원되지 않고 LiFePO4탄소 복합 물질에 잔류하게 되는 경우가 발생될 수 있다.
따라서, 인산철(I) 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량은 61중량% 이하로 고정하는 것이 바람직하다. 인산철(I) 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량을 초기부터 61중량% 이하로 제한함으로써, LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성은 Fe3+를 연소시 잔류시키지 않으면서, 즉 Fe3+에 기인하는 불순물을 생성하지 않으면서 만족스럽게 성취할 수 있다.
인산철(I) 8수화물의 생성시 체류 시간이 길면 길수록, 생성된 생성물 중의 Fe3+의 함량은 더욱 커져, 체류 시간을 미리 정한 시간에 상응하도록 조절함으로써, 임의의 Fe3+를 갖는 인산철(I) 8수화물이 생성될 수 있음을 알 수 있다. 인산철(I) 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량은 메스바우어 법(Mesbauer method)으로 측정할 수 있다.
합성 원료에 부가되는 탄소 물질은 심지어 합성 원료로서의 인산철(I) 8수화물에 포함된 Fe2+가 대기 중의 산소에 의해 또는 소결로 인해 산화될 지라도, 소결 시점에서 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 환원제로서 작용한다. 따라서, 심지어 Fe3+가 합성 원료에 잔류하더라도, LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성을 보장하기 위하여 불순물이 생성되는 것을 방지할 수 있다. 더욱이, 탄소 물질은 합성 원료에 포함된 Fe2+의 Fe3+로의 산화를 방지하는 산화 방지제로서 작용한다. 즉, 탄소 물질은 소결 전 또는 소결 도중 대기 및 연소 오븐에 존재하는 산소에 의한 Fe2+의 Fe3+로의 산화를 방지한다.
즉, 탄소 물질은 양극 활성 물질의 전자 전도도를 개선시키는 대전제로서 뿐만 아니라, 환원제 및 산화 방지제로서 작용한다. 한편, 이러한 탄소 물질은 LiFePO4탄소 복합 물질의 성분이므로, LiFePO4탄소 복합 물질의 합성에 이어서 탄소 물질을 제거할 필요는 없다. 그 결과, LiFePO4탄소 복합 물질의 제조시 효율이 개선된다.
LiFePO4탄소 복합 물질의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상임을 주지해야 한다. LiFePO4탄소 복합 물질의 단위 중량당 탄소 함량을 3중량% 이상으로 고정함으로써, LiFePO4고유의 용량 및 주기 특성을 최대한 이용할 수 있다.
분쇄 공정시, 혼합 공정으로부터 생성된 혼합물을 분쇄시키며, 이때 분쇄 및혼합이 동시에 일어난다. 본 명세서에서 분쇄는 볼 밀에 의한 강력한 분쇄 및 혼합을 의미한다. 볼 밀로서, 행성형 볼 밀(planetary ball mill), 쉐이커형 볼 밀(shaker ball mill) 또는 메카노-퓨전(mechano-fusion)이 선택적으로 사용될 수 있다.
혼합 공정으로부터 생성된 혼합물을 분쇄함으로써, 합성 원료 및 탄소 물질을 균질하게 혼합할 수 있다. 더욱이, 합성 원료가 분쇄에 의해 분쇄된다면, 합성 원료의 비표면적은 증가됨으로써, 합성 원료의 접촉점을 증가시켜 후속되는 소결 공정에서 합성 반응을 가속화시킬 수 있다.
합성 원료를 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 입자 크기가 3㎛ 이상인 입자의 입자 크기 분포는 체적을 기준으로 한 누계 빈도로 22% 이하인 것이 바람직하다. 합성 원료의 입자 크기 분포가 상기 범위인 경우에, 합성 원료는 합성 반응을 수행하기 위한 표면 활성을 생성하기에 충분한 비표면적을 갖는다. 따라서, 심지어 소결 온도가, 예를 들면, 합성 원료의 융점 미만인 600 ℃의 낮은 값일지라도, 반응 효율은 최적으로 됨으로써, LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성을 만족스럽게 실현할 수 있다.
더욱이, 분쇄는 LiFePO4탄소 복합 물질의 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상으로 되도록 바람직하게 수행한다. 합성 원료를 분쇄하여 위에서 정의한 분말 밀도를 수득함으로써, LiFePO4의 비표면적 및 이에 따른 LiFePO4와 탄소 물질 사이의 접촉 면적은 증가되어 양극 활성 물질의 전자 전도도를 개선시킬 수 있다.
연소 공정시, 분쇄 공정으로부터 수득한 분쇄된 혼합물을 소결시킨다. 혼합물을 소결시킴으로써, 인산리튬은 인산철(I) 8수화물과 반응하여 LiFePO4를 합성할 수 있다.
LiFePO4의 합성은 반응식 3으로 나타낼 수 있다.
Li3PO4+ Fe3(PO4)2·nH2O → 3LiFePO4+ nH2O
위의 반응식 3에서,
n은 수화물의 수이고, 무수물인 경우에 0이다.
반응식 3에서, Li3PO4는 Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)와 반응한다.
반응식 3에서 알 수 있는 바와 같이, Fe3(PO4)2가 합성 원료로서 사용되는 경우 부산물은 수득되지 않는다. 한편, Fe3(PO4)2·nH2O가 사용되면, 무독성인 물이 부산물로 생성된다.
지금까지, 탄산리튬, 인산이수소암모늄 및 철 아세테이트(II)를 합성 물질로서 미리 정한 비로 혼합하고 소결 시점에서켜 반응식 4에 제시된 반응에 의해 LiFePO4를 합성했다.
Li2CO3+ 2Fe(CH3COO)2+ 2NH4H2PO4→ 2LiFePO4+ CO2+ H2+ 2NH3+ 4CH3COOH
반응식 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 독성 부산물(예: 암모니아 또는 아세트산)이 통상의 LiFePO4합성법으로 소결 시점에서 생성된다. 따라서, 대규모 장치(예: 가스 수거기)가 이들 독성 부산물을 처리하는 데 필요하므로 경비가 상승하게 된다. 또한, 이들 부산물이 다량 생성되기 때문에 LiFePO4의 수율이 낮다.
Li3PO4, Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)가 합성 원료로서 사용되는 본 발명에 따라, 목적하는 LiFePO4가 독성 부산물을 생성하지 않고 생성될 수 있다. 환언하면, 소결 시점에서 안전성은 통상의 제조방법에 비하여 상당히 개선될 수 있다. 더욱이, 대규모 처리 장치가 독성 부산물을 처리하는 데 필요하지만, 본 발명의 제조방법은 단지 무독성인 물만을 부산물로서 생성하여, 처리 단계를 상당히 단순화시킴에 따라 처리 장치의 크기를 감소시킬 수 있다. 그 결과, 통상의 시스템에서 부산물로 생성되는 암모니아가 처리되는 경우보다 제조 경비가 상당히 저하될 수 있다. 더욱이, 부산물은 단지 소량으로 수득되므로, LiFePO4의 수율은 상당히 개선될 수 있다.
혼합물의 소결 시점에서 소결 온도는 상기 합성법에 의해 400 내지 900℃일 수 있지만, 전지 성능을 고려하면 대략 600℃가 바람직하다. 소결 온도가 400℃ 미만인 경우, 화학 반응 또는 결정화는 충분히 수행될 수 없어, 합성 원료의 Li3PO4와 같은 불순물 상을 지속함에 따라, 균질한 LiFePO4가 수득될 수 없는 위험이 존재한다. 환언하면, 소결 온도가 900℃를 초과하는 경우, 결정화가 지나치게 진행되어 LiFePO4입자의 크기가 조악해져서 LiFePO4와 탄소 물질 사이의 접촉 면적을 감소시키고, 충분한 방전 용량을 성취할 수 없게 된다.
소결 도중, 합성된 LiFePO4탄소 복합 물질의 Fe는 2가 상태이다. 따라서, 합성 온도로서 600℃인 온도에서, LiFePO4탄소 복합 물질의 Fe는 반응식 5에 제시된 반응식에 따라 소결 대기 중의 산소에 의해 Fe3+로 신속히 산화되어, 3가 Fe와 같은 불순물이 생성됨으로써 LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성을 방해하게 된다.
6LiFePO4+ 3/2O2→ 2Li3Fe2(PO4)3+ Fe2O3
따라서, 불활성 가스(예: 질소 또는 아르곤) 또는 환원 가스(예: 수소 또는 일산화탄소)가 소결 대기로서 사용되지만, 소결 대기 중의 산소 농도는 바람직하게는 LiFePO4탄소 복합 물질의 Fe가 산화되지 않도록 하는 범위, 즉 1012ppm(체적) 이하로 한정된다. 소결 대기 중의 산소 농도를 1012ppm(체적) 이하로 고정함으로써, 심지어 대략 600℃의 합성 온도에서도 Fe가 산화되는 것을 방지하여 LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성을 성취할 수 있다.
소결 대기 중의 산소 농도가 1012ppm(체적) 이상인 경우, 소결 대기 중의 산소량은 과량이 되어 LiFePO4탄소 복합 물질의 Fe는 Fe3+로 산화됨으로써 LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성을 방해하는 불순물을 생성하게 된다.
소결된 LiFePO4탄소 복합 물질의 제거에 있어서, 대기에 노출시 LiFePO4탄소 복합 물질의 온도인 소결된 LiFePO4탄소 복합 물질의 제거 온도는 바람직하게는 305℃ 이하이다. 한편, 소결된 LiFePO4탄소 복합 물질의 제거 온도는 보다 바람직하게는 204℃ 이하이다. LiFePO4탄소 복합 물질의 제거 온도를 305℃ 이하로 고정함으로써, 소결된 LiFePO4탄소 복합 물질 중의 Fe는 대기 중의 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성되는 것을 방지한다.
소결된 LiFePO4탄소 복합 물질이 불충분하게 냉각된 상태로 제거되는 경우, LiFePO4탄소 복합 물질 중의 Fe는 대기 중의 산소에 의해 산화되어 불순물을 생성하려 한다. 그러나, LiFePO4탄소 복합 물질을 너무 저온으로 냉각시키는 경우, 작동 효율이 저하된다.
따라서, 소결된 LiFePO4탄소 복합 물질의 제거 온도를 305℃ 이하로 고정함으로써, 소결된 LiFePO4탄소 복합 물질 중의 Fe가 대기 중의 산소에 의해 산화되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 불순물이 생성되는 것을 방지하여 작동 효율을 유지할 뿐만 아니라, 고효율을 갖는 전지로서의 바람직한 특성을 갖는 LiFePO4탄소 복합 물질을 합성할 수 있다.
한편, 소결된 LiFePO4탄소 복합 물질의 냉각은 소결노에서 수행한다. 사용되는 냉각법은 자발적 냉각법 또는 강제 냉각에 의할 수 있다. 그러나, 보다 높은 작동 효율인 보다 짧은 냉각 시간을 고려하면, 강제 냉각법이 바람직하다. 강제 냉각법이 사용되는 경우, 산소 및 불활성 가스의 가스 혼합물 또는 단지 불활성 가스만이 소결노로 공급되어 소결노의 산소 농도는 1012ppm(체적) 이하인 위에서 언급한 산소 농도보다 높지 않도록 한다면 충분하다.
탄소 물질은 분쇄 전에 부가하지만, 분쇄 후 또는 소결 후에 가할 수 있다.
그러나, 탄소 물질을 소결 후에 가하는 경우, 소결 시점에서 환원 효과 또는 산화 방지 효과는 실현될 수 없지만, 탄소 물질은 단지 전도도를 개선시키는 데만 사용된다. 따라서, 탄소 물질을 소결 후에 가하는 경우, 다른 방법에 의해 Fe3+가 잔류하는 것을 방지해야 한다.
탄소 물질을 소결 후 가하는 경우, 소결에 의해 합성된 생성물은 LiFePO4탄소 복합 물질이 아니라 LiFePO4이다. 따라서, 탄소 물질을 가한 후, 소결에 의해 합성하고, 분쇄를 다시 수행한다. 다시 분쇄를 수행함으로써, 부가된 탄소 물질이 파쇄되고, LiFePO4표면에 부착되기 더욱 용이해진다. 2차 분쇄에 의해, LiFePO4및 탄소 물질을 함께 충분히 혼합하여 파쇄된 탄소 물질이 균질하게 LiFePO4표면에 부착될 수 있도록 한다. 따라서, 심지어 탄소 물질을 소결 후에 가하는 경우에도, 탄소 물질의 부가를 분쇄 전에 수행하는 경우에 수득되는 LiFePO4탄소 복합 물질과유사한 생성물을 수득할 수 있다. 한편, 위에서 기재한 것과 유사한 유용한 효과를 실현할 수 있다.
이렇게 수득된 LiFePO4탄소 복합 물질을 사용하는 비수성 전해질 이차 전지(1)는, 예를 들면, 다음 방법으로 제조할 수 있다.
음극(2)의 경우, 음극 활성 물질 및 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 음극 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 음극 혼합물은 집전체 위에 고르게 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시켜 음극(2)을 완성하기 위한 음극 활성 물질층을 형성한다. 음극 혼합물의 결합제로서, 적절히 공지된 결합제가 사용될 수 있다. 또한, 적절히 공지된 부가제를 음극 혼합물에 가할 수 있다. 더욱이, 이후에 음극 활성 물질로 입증되는 금속 리튬이 음극(2)으로서 직접 사용될 수 있다.
양극(4)의 경우, 양극 활성 물질로서의 LiFePO4탄소 복합 물질 및 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 양극 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 양극 혼합물을 집전체 위에 고르게 피복시키고 동일 반응계 내에서 건조시켜 양극(4)을 완성하기 위한 양극 활성 물질층을 제조한다. 양극 활성 물질의 결합제로서, 적절히 공지된 결합제가 사용될 수 있는 반면, 적절히 공지된 부가제를 양극 혼합물에 가할 수 있다.
비수성 전해질은 전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
음극(2)은 음극 캔(3) 내에 유지되고, 양극(4)은 양극 캔(5) 내에 유지되며, 다공성 폴리프로필렌 필름에 의해 형성된 세퍼레이터(6)는 음극(2) 및 양극(4) 사이에 배열된다. 비수성 전해액을 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)으로 충전시킨다. 음극 캔(3) 및 양극 캔(5)은 사이에 절연 가스킷(7) 삽입물로 함께 메움으로써, 코인 형 비수성 전해질 전지(1)를 완성하도록 보장한다.
양극 활성 물질로서 LiFePO4탄소 복합 물질을 갖는 위에서 기재한 바와 같이 제조된 비수성 전해질 전지(1)는 양극 활성 물질의 충전비가 높으며, 전자 전도도가 우수하다. 따라서, 비수성 전해질 전지(1)에 있어서, 리튬 이온 도핑/비도핑이 만족스럽게 일어나서 전지는 용량이 보다 클 수 있다. 또한, LiFePO4고유의 우수한 주기 특성이 충분히 입증될 수 있으므로, 전지는 보다 큰 용량을 가지고, 주기 특성이 우수할 수 있다.
상기 언급한 양태의 비수성 전해질 전지(1)의 형태에 대한 특별한 제한은 없음으로써, 전지는 원통형, 네모형, 코인 형 또는 버튼 형일 수 있지만, 박층형 또는 보다 큰 형태를 가질 수 있다.
실시예
본 발명은 이후에 특정한 실험 결과를 근거로 설명한다. 본 발명의 효과를 확인하기 위하여, LiFePO4탄소 복합 물질을 합성하고, 이렇게 생성된 LiFePO4탄소 복합 물질을 양극 활성 물질로서 사용하여, 이의 특성을 평가하기 위한 비수성 전해질 전지를 제조한다.
실시예 1
LiFePO4탄소 복합 물질을 양극 활성 물질로서 제조한다. 양극 활성 물질의 제조방법은 다음에 기재한다.
먼저, Li3PO4및 Fe3(PO4)2·8H2O는 리튬:철 원소의 비가 1:1로 되도록 함께 혼합한다. 무정형 탄소 물질로서 아세틸렌 블랙 분말을 전체 소결 생성물의 10중량%의 양으로 생성된 혼합물에 가한다. 직경이 각각 10㎜인 알루미나 볼 및 혼합물을 혼합물:알루미나 볼의 중량비가 1:2로 되도록 직경이 100㎜인 알루미나 포트로 충전시킨다. 혼합물은 행성형 볼 밀을 사용하여 분쇄한다. 이러한 행성형 볼 밀로서, 상표명 "LA-PO4"로 제조[제조원: 이토 세이사쿠쇼 가부시키가이샤(ITO SEISAKUSHO KK)]된 행성형 회전식 포트 밀이 사용되며, 혼합물은 다음 조건하에 분쇄한다:
행성형 볼 분쇄 조건
공전 반경: 200㎜
공전 회전수: 250rpm
자전 회전수: 250rpm
구동 시간: 10시간.
분쇄된 혼합물은 세라믹 노에 가하여, 질소 대기하에 유지되는 전기 노에서 600℃의 온도에서 5시간 동안 소결 시점에서켜 LiFePO4탄소 복합 물질을 제조한다.
이러한 소결은 다음과 같이 수행한다:
공기 및 고순도의 질소를 혼합할 수 있는 가스 혼합기가 제공된 대기 라인 및 대기 라인과 소결노 사이에 지르코니아 산소 농도계를 갖는 소결 유닛을 제공한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 예비 소결된 출발 물질을 세라믹 노에 가하고, 공기 및 질소의 유입량을 조절하여 전기노의 소결노 중의 산소 농도를 3ppm(체적)으로 조절함으로써, 충전된 물질을 600℃의 온도에서 5시간 동안 소결하여 생성물을 제조한다.
실시예 2
생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 공기 및 질소의 유입량을 전기노의 소결노 중의 산소 농도가 11ppm(체적)으로 되도록 조절한다.
실시예 3
생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 공기 및 질소의 유입량을 전기노의 소결노 중의 산소 농도가 67ppm(체적)으로 되도록 조절한다.
실시예 4
생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 공기 및 질소의 유입량을 전기노의 소결노 중의 산소 농도가 184ppm(체적)으로 되도록 조절한다.
실시예 5
생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 공기 및 질소의 유입량을 전기노의 소결노 중의 산소 농도가 290ppm(체적)으로 되도록 조절한다.
실시예 6
생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 공기 및 질소의 유입량을 전기노의 소결노 중의 산소 농도가 612ppm(체적)으로 되도록 조절한다.
실시예 7
생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 공기 및 질소의 유입량을 전기노의 소결노 중의 산소 농도가 867ppm(체적)으로 되도록 조절한다.
실시예 8
생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 공기 및 질소의 유입량을 전기노의 소결노 중의 산소 농도가 1012ppm(체적)으로 되도록 조절한다.
비교 실시예 1
생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 공기 및 질소의 유입량을 전기노의 소결노 중의 산소 농도가 1129ppm(체적)으로 되도록 조절한다.
비교 실시예 2
생성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 공기 및 질소의 유입량을 전기노의 소결노 중의 산소 농도가 1563ppm(체적)으로 되도록 조절한다.
X-선 회절법을 위에서 기재한 바와 같이 수득한 생성물에 대해 수행한다. 결과를 소결노의 산소 농도에 따라 표 1에 제시한다. 표 1에서, 샘플 생성물은 JCPDS-No.401499에 제시한 분말 X-선 회절선과 일치하며, 이때 LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성이 일어나는 샘플과 같이 회절선이 관찰되지 않으면 ○로 표시하는 반면에, JCPDS-No.401499에 제시한 분말 X-선 회절선과 일치하지 않는 샘플 생성물 또는, JCPDS-No.401499에 제시한 분말 X-선 회절선과 일치하는 샘플 생성물이 관찰되면 ×로 표시한다.
산소 농도(ppm) 합성여부
실시예 1 3 ○
실시예 2 11 ○
실시예 3 67 ○
실시예 4 184 ○
실시예 5 290 ○
실시예 6 612 ○
실시예 7 867 ○
실시예 8 1012 ○
비교 실시예 1 1129 ×
비교 실시예 2 1563 ×
표 1로부터, LiFePO4탄소 복합 물질의 합성시, 소결 시점에서 소결 대기 중의 산소 농도가 1012ppm(체적) 이하인 실시예 1 내지 8은 JCPDS-No.401499에 제시한 분말 X-선의 회절선과 일치하는 반면, 다른 회절선은 확인되지 않으며, 이는LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성이 성취됨을 의미함을 알 수 있다. 이는 아마도 소결 대기 중의 산소 농도가 Fe의 산화 반응을 억제하기에 충분히 낮은 범위인, 1012ppm(체적) 이하로 고정되므로, LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성이 Fe의 산화 반응을 일으키지 않으면서 만족스럽게 성취된다는 사실에 기인한다.
또한, 표 1로부터, LiFePO4탄소 복합 물질의 합성시, 소결 시점에서 소결 대기 중의 산소 농도가 1012ppm(체적) 이상인 비교 실시예 1 및 2는 JCPDS-No.401499에 제시한 분말 X-선의 회절선과 일치하지 않거나, JCPDS-No.401499에 제시한 분말 X-선의 회절선과 일치하지만, 다른 회절선이 관찰되어, 이들 비교 실시예 1 및 2에서는, LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성이 일어나지 않음을 알 수 있다. 이는 아마도 소결 대기 중의 산소 농도가 너무 높아서, Fe 산화 반응이 LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성을 방해하는 불순물을 생성한다는 사실에 기인한다.
위의 내용으로부터, LiFePO4탄소 복합 물질의 합성시, 소결 도중의 소결 대기 중의 산소 농도를 1012ppm(체적) 이하로 조절함으로써, 심지어 600℃의 소결 온도 조건하에서도 Fe의 산화 반응에 기인하는 불순물이 생성되는 것을 방지할 수 있음으로써, LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성을 실현할 수 있음을 알 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이 제조한 LiFePO4탄소 복합 물질을 사용하여 비수성 전해질 전지를 제조한다.
실시예 9
양극 활성 물질로서의 실시예 1 및 5에서 제조된 LiFePO4탄소 복합 물질 95 중량부와 불소 수지 분말의 형태인 결합제로서의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5 중량부를 함께 혼합하고, 가압하에 성형시켜 직경이 15.5㎜이고 두께가 0.1㎜인 펠릿형 양극을 제조한다.
이어서, 금속 리튬 호일을 실질적으로 양극과 동일한 형태로 천공시켜 음극을 제조한다.
그 다음, 동일 용량의 프로필렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트로 구성된 용매 혼합물에 1mol/ℓ의 농도로 LiPF6을 용해시켜 비수성 전해액을 제조한다.
이렇게 제조한 양극을 양극 캔에 넣는 반면, 음극은 음극 캔에 넣고, 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배치한다. 비수성 전해액을 양극 캔 및 음극 캔에 충전시킨다. 음극 캔과 양극 캔(5)을 틀어막고 함께 고정시켜 코인형 비수성 전해질 전지(9)를 완성한다.
실시예 10
코인형 시험 전지를 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하되, 단 실시예 5에서 수득한 생성물을 양극 활성 물질로서 사용한다.
실시예 11
코인형 시험 전지를 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하되, 단 실시예 8에서 수득한 생성물을 양극 활성 물질로서 사용한다.
비교 실시예 3
코인형 시험 전지를 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하되, 단 비교 실시예 2에서 수득한 생성물을 양극 활성 물질로서 사용한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 실시예 9 내지 11 및 비교 실시예 3의 코인형 시험 전지에 대해 이제 설명할 충전/방전 시험을 수행하여 초기 방전 용량 및 50회 주기 후 용량 유지비를 확인한다.
충전/방전 주기 특성 시험
충전/방전 주기 특성을 반복되는 충전/방전 후의 용적 유지율을 기준으로 하여 평가한다.
각각의 시험 전지에 정전류를 충전시키고, 전지 전압이 4.2V에 이르면, 정전류 충전을 정전압 충전으로 바꾸고, 전지 전압이 4.2V로 유지될 때까지 계속해서 충전시킨다. 전류 값이 0.01㎃/㎠ 이하로 떨어질 때 충전을 종결한다. 이어서, 각 시험 전지를 방전시킨다. 전지 전압이 2.0V로 저하되는 경우에 방전을 종결한다.
위의 공정을 한 주기로 하여, 공정을 50회 주기로 수행하고, 1회 및 50회 주기의 방전 용량을 확인한다. 1회 주기의 방전 용량(C1)에 대한 50회 주기의 방전 용량(C2)의 비[(C2/C1) x 100]는 용량 유지율로서 밝혀졌다. 한편, 충전 및 방전 작업은 모두 주위 온도(25℃)에서 수행하며, 이때 전류 밀도는 0.1㎃/㎠로 조절한다. 결과를 표 2에 제시한다.
산소 농도(ppm) 합성 여부 초기 방전 용량 50회 주기 후 용량(mAh/g) 유지율(%)
실시예 9 3 ○ 161 153 95
실시예 10 290 ○ 160 151 94
실시예 11 1012 ○ 158 134 85
비교 실시예 3 1563 × 59 33 56
표 2로부터, LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성이 성취된 양극 활성 물질을 사용하는 실시예 9 내지 11에서는, 초기 방전 용량, 50회 주기 후 방전 용량(C2) 및 용량 유지율이 만족스러운 반면, LiFePO4탄소 복합 물질의 확실한 단상 합성이 성취되지 않은 양극 활성 물질을 사용하는 비교 실시예 3에서는, 초기 방전 용량, 50회 주기 후 방전 용량(C2) 및 용량 유지율이 상당히 감소되어, 비교 실시예 3에서 제조된 생성물이 양극 활성 물질로서 적합치 못함을 나타냄을 알 수 있다.
위의 내용으로부터, 양극 활성 물질로서 적합한 LiFePO4탄소 복합 물질을 제조하기 위하여, 소결 도중 소결 대기의 산소 농도는 1012ppm(체적) 이하로 조절해야 함을 알 수 있다.
이어서, 중합체 전지를 제조하여 이의 특성을 평가한다.
실시예 12
겔상 전극을 다음과 같이 제조한다: 먼저, 6.0중량%의 헥사플루오로프로필렌과 공중합된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비수성 전해질 및 디메틸 카보네이트를 혼합하고, 교반하여 용해시켜 졸(sol)상 전해액을 제조한다. 이러한 졸상 전해액에 0.5중량%의 비닐리덴 카보네이트(VC)를 가하여 겔상 전해액을 형성한다. 비수성 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(EC)와 프로필렌 카보네이트(PC)를 6:4의 용적비로 혼합하고, 생성된 혼합물에 LiPF6을 0.85mol/㎏의 비로 용해시킨 용액이 사용된다.
이어서, 양극은 다음과 같이 제조한다: 먼저, 실시예 8에서 제조된 LiFePO4탄소 복합 물질 95중량부와 결합제로서의 불소 수지 분말 형태인 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 5중량부를 함께 혼합하고, N-메틸 피롤리돈과 함께 혼합하여 슬러리를 형성한다. 당해 슬러리를 알루미늄 호일에 20㎛ 두께로 피복시키고, 가열하에 건조시킨 다음, 압축시켜 양극 피복 호일을 형성시킨다. 이어서, 겔화 전해액을 양극 피복 필름의 한 면에 피복시키고, 동일 반응계 내에서 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 15㎜인 원으로 천공시켜 양극 전극을 형성한다.
이어서, 음극을 다음과 같이 제조한다: 먼저, 결합제로서 10중량%의 불소 수지 분말을 흑연 분말에 혼합하고, N-메틸 피롤리돈을 가하여 슬러리를 형성시킨다. 이어서, 당해 슬러리를 구리 호일 위에 피복시키고, 동일 반응계 내에서 가열하에 건조시킨 다음, 압축시켜 음극 피복 호일을 형성한다. 음극 피복 호일의 한 면 위에 겔화 전해액을 피복시키고, 동일 반응계 내에서 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 생성물은 전지 직경에 따라 직경이 16.5㎜인 원형으로 천공시켜 음극 전극을 형성한다.
이렇게 제조한 양극을 양극 캔에 넣고, 음극은 음극 캔에 넣으며, 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배치한다. 음극 캔과 양극 캔을 함께 틀어막고 고정시켜 코인형 리튬 중합체 전지를 완성한다.
위에서 기재한 바와 같이 제조한 실시예 12의 중합체 전지를 위에서 언급한 충전/방전 주기 특성에 대한 시험을 수행하여 초기 방전 용량 및 30회 주기 후 용량 유지율을 확인한다. 결과를 표 3에 제시한다.
산소 농도(ppm) 초기 방전 용량(㎃h/g) 30회 주기 후 용량 유지율(%)
실시예 12 1012 156 95.8
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 초기 방전 용량 및 30회 주기 후 용량 유지율은 모두 만족스러운 값을 나타낸다. 이로부터, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 양극 활성 물질은 심지어 겔화 전해질이 비수성 전해질 대신에 비수성 전해액으로서 사용된 경우에도 개선된 방전 용량 및 개선된 주기 특성과 같은 유용한결과를 제공함을 알 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 소결 대기 중의 산소 농도를 1012ppm(체적) 이하로 한정함으로써, 소결 도중 Fe의 산화를 방지할 수 있고, 이에 따라 LiFePO4탄소 복합 물질의 단상 합성이 만족스럽게 성취될 수 있다. 이를 사용하는 양극 활성 물질은 심지어 겔상 전해질이 비수성 전해질 대신에 비수성 전해액으로서 사용된 경우에도 개선된 방전 용량 및 개선된 주기 특성과 같은 유용한 결과를 제공함을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 화학식 1의 화합물의 합성 원료를 혼합, 분쇄 및 소결시키는 단계를 포함하고, 혼합, 분쇄 및 소결 단계 중 임의의 한 시점에서 탄소 물질을 생성된 물질에 부가하며, 화학식 1의 화합물의 합성 원료로서 Li3PO4, Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)를 사용하고, 소결된 생성물을 대기에 노출시키는 경우, 소결된 생성물의 온도를 305℃로 설정하며, 소결 시점에서 소결 대기 중의 산소 농도를 1012ppm(체적) 이하로 설정하는, 양극 활성 물질의 제조방법.
    화학식 1
    LixFePO4
    위의 화학식 1에서,
    x는 0 < x ≤ 1이다.
  2. 양극 활성 물질을 갖는 양극, 음극 활성 물질을 갖는 음극 및 비수성 전해질을 포함하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법으로서, 양극 활성 물질의 제조시, 화학식 1의 화합물의 합성 원료를 혼합, 분쇄 및 소결시키고, 혼합, 분쇄 및 소결 단계 중 임의의 시점에서 탄소 물질을 생성된 물질에 부가하고, 화학식 1의 화합물의 합성 원료로서 Li3PO4, Fe3(PO4)2또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수이다)를 사용하며, 소결된 생성물을 대기에 노출시키는 경우, 소결된 생성물의 온도를 305℃ 이하로 설정하고, 소결 시점에서 소결 대기 중의 산소 농도를 1012ppm(체적) 이하로 설정하는, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 비수성 전해질이 비수성 용매에 용해된 전해질을 포함하는 비수성 전해질인, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 비수성 전해질이 고체 전해질인, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 음극이 리튬을 도핑/비도핑시킬 수 있는 물질인, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 음극이 탄소 물질인, 비수성 전해질 전지의 제조방법.
KR1020010060496A 2000-09-29 2001-09-28 캐소드 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의 제조방법 KR100884216B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00301401 2000-09-29
JP2000301401A JP4734700B2 (ja) 2000-09-29 2000-09-29 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020025812A true KR20020025812A (ko) 2002-04-04
KR100884216B1 KR100884216B1 (ko) 2009-02-17

Family

ID=18782940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010060496A KR100884216B1 (ko) 2000-09-29 2001-09-28 캐소드 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6797431B2 (ko)
EP (1) EP1193786B1 (ko)
JP (1) JP4734700B2 (ko)
KR (1) KR100884216B1 (ko)
CN (1) CN1180494C (ko)
DE (1) DE60128043T2 (ko)
MX (1) MXPA01009738A (ko)
TW (1) TW519776B (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4734701B2 (ja) * 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4848582B2 (ja) * 2000-10-06 2011-12-28 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
ES2476290T3 (es) 2001-07-31 2014-07-14 Mitsui Engineering And Shipbuilding Co, Ltd. Procedimiento de producción de materiales de cátodo de batería secundaria y batería secundaria
AU2002364020A1 (en) * 2001-12-21 2003-07-15 Massachusetts Institute Of Technology Conductive lithium storage electrode
AU2003301467A1 (en) * 2002-10-18 2004-05-04 Japan As Represented By President Of The University Of Kyusyu Method for preparing positive electrode material for secondary cell, and secondary cell
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
US8158090B2 (en) * 2005-08-08 2012-04-17 A123 Systems, Inc. Amorphous and partially amorphous nanoscale ion storage materials
US7939201B2 (en) * 2005-08-08 2011-05-10 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials including co-existing phases or solid solutions
US8323832B2 (en) * 2005-08-08 2012-12-04 A123 Systems, Inc. Nanoscale ion storage materials
JP5344452B2 (ja) 2005-09-21 2013-11-20 関東電化工業株式会社 正極活物質及びその製造方法並びに正極活物質を含む正極を有する非水電解質電池
ATE385999T1 (de) * 2005-10-03 2008-03-15 Aquire Energy Co Ltd Verfahren zur herstellung von lithium- metallmischverbindungen
JP5317390B2 (ja) 2006-02-09 2013-10-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5224650B2 (ja) * 2006-03-30 2013-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100808446B1 (ko) 2006-12-26 2008-03-03 건국대학교 산학협력단 리튬 전지의 ＬｉＦｅＰＯ４ 분말의 제조방법
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
JP5164477B2 (ja) * 2007-08-23 2013-03-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2009127901A1 (en) 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
US8821763B2 (en) 2008-09-30 2014-09-02 Tdk Corporation Active material and method of manufacturing active material
JP5396798B2 (ja) 2008-09-30 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質材料、それを用いた正極及びリチウムイオン二次電池
WO2010093844A1 (en) * 2009-02-13 2010-08-19 Clemson University Electrode and electrolyte materials for batteries
DE102009020832A1 (de) 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
EP2355214B1 (fr) * 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
DE102010006082A1 (de) 2010-01-28 2011-08-18 Süd-Chemie AG, 80333 Leitmittelzusatzfreie Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
DE102010006076A1 (de) 2010-01-28 2011-08-18 Süd-Chemie AG, 80333 Elektrode für eine Sekundärlithiumionenbatterie
US9139429B2 (en) * 2010-03-02 2015-09-22 Guiqing Huang High performance cathode material LiFePO4, its precursors and methods of making thereof
DE102010018041A1 (de) 2010-04-23 2011-10-27 Süd-Chemie AG Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung
DE102010021804A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
DE102010032206A1 (de) 2010-07-26 2012-04-05 Süd-Chemie AG Gasphasenbeschichtetes Lithium-Übergangsmetallphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung
US20120164319A1 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 Lang Christopher M Method of Forming a Metal Phosphate Coated Cathode for Improved Cathode Material Safety
DE102011012713A1 (de) 2011-03-01 2012-09-06 Süd-Chemie AG Lithium-Titan-Mischoxid
JP5610164B2 (ja) * 2012-03-16 2014-10-22 日本ゼオン株式会社 非水電解質二次電池用電極組成物、これを用いた電極および電池
KR102350807B1 (ko) * 2014-11-18 2022-01-14 내셔날 인스티튜트 오브 어드밴스드 인더스트리얼 사이언스 앤드 테크놀로지 리튬-철-인-황-탄소 복합체 및 그 제조 방법
DE102015217749A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Robert Bosch Gmbh Beschichtetes Kathodenaktivmaterial für eine Batteriezelle

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3484003B2 (ja) 1995-11-07 2004-01-06 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
JP3319258B2 (ja) 1995-12-21 2002-08-26 ソニー株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
JP4769995B2 (ja) * 2000-03-06 2011-09-07 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
KR20110095269A (ko) * 2008-11-19 2011-08-24 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 금속판의 레이저 절단 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1193786A3 (en) 2004-03-03
US20020061274A1 (en) 2002-05-23
JP2002110163A (ja) 2002-04-12
EP1193786A2 (en) 2002-04-03
CN1180494C (zh) 2004-12-15
MXPA01009738A (es) 2004-08-12
EP1193786B1 (en) 2007-04-25
DE60128043T2 (de) 2007-12-27
KR100884216B1 (ko) 2009-02-17
CN1349265A (zh) 2002-05-15
US6797431B2 (en) 2004-09-28
DE60128043D1 (de) 2007-06-06
JP4734700B2 (ja) 2011-07-27
TW519776B (en) 2003-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100951328B1 (ko) 캐소드 활성 물질의 제조방법
KR100884216B1 (ko) 캐소드 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의 제조방법
KR100777932B1 (ko) 양극 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의 제조방법
KR100962053B1 (ko) 캐소드 활성 물질의 제조방법 및 비수성 전해질 전지의 제조방법
JP4734701B2 (ja) 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
KR100816272B1 (ko) 캐쏘드 활성 물질, 이의 제조방법, 비수성 전해질 전지 및 이의 제조방법
KR100776523B1 (ko) 비수성 전해질 2차 전지
JP4491949B2 (ja) 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4724911B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4491947B2 (ja) 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130201

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140203

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150130

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160205

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170203

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180202

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190201

Year of fee payment: 11