CN1290212C - 非水电解质二次电池负极材料，制造方法，和锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池负极材料，其中对含有已经被有机硅基表面处理剂处理过的锂离子夹附和释放材料的负极活性材料用导电涂层进行表面涂覆。利用该负极材料，可以得到具有高容量和改进的循环特性的锂离子二次电池。

Description

非水电解质二次电池负极材料， 制造方法，和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池负极材料，当被用作锂离子二次电池中的负极活性材料时，其显示出高的充/放电容量和满意的循环特性，本发明还涉及用于制备该非水电解质二次电池负极材料的方法，以及锂离子二次电池。整个说明书中，术语“传导”或“传导性”指电传导或电传导性。
背景技术
随着便携式电子设备，通信设备和类似设备近年来的显著发展，从经济，尺寸和重量减小的观点来看，存在着对高能量密度的二次电池的强烈需求。用于增加二次电池容量的现有技术的一个方法是用氧化物作为负极材料，例如，V，Si，B，Zr，Sn或类似物的氧化物或它们的复合氧化物(参见对应于USP5478671的JP-A 5-174818和JP-A 6-060867)，由熔体淬火而成的金属氧化物(JP-A10-294112)，氧化硅(对应于USP5395711的日本专利No.2997741)，和Si2N2O和Ge2N2O(对应于USP6066414的JP-A 11-102705)。给予负极材料传导性的传统的方法包括SiO与石墨的机械合金化，随后碳化(参见对应于EP1032062的JP-A 2000-243396)，通过化学气相沉积用碳层对硅颗粒进行涂层(对应于USP6383686的JP-A 2000-215887)和通过化学蒸汽沉积用碳层对氧化硅颗粒进行涂层(JP-A 2002-42806)。
这些现有技术的方法在增加充/放电容量和能量密度方面是成功的，但是因为不充分的循环特性和不能满足市场所需的特征而不是非常的令人满意。在能量密度方面需要进一步提高。
特别是，日本专利NO.2997741在锂离子二次电池中利用氧化硅作为负极材料以提供具有高容量的电极。只要本发明者确认，就具有如所示的通过在低于实际水平的充/放电循环和循环特性方面仍很高的不可逆容量进一步提高的空间。考虑到给予负极材料传导性的技术，JP-A 2000-243396遇到固体-到-固体的熔合不能形成均匀的碳涂层，导致不充足的传导性均问题。在JP-A 2000-215887的方法中，其可以形成均匀的碳涂层，以基于硅的负极材料经受由于锂离子的吸附和解吸作用的过度膨胀和收缩，因此是不可行的。由于循环特性降低为了防止循环特性降低，充/放电容量一定受到限制。在JP-A 2002-42806中，虽然可以看出循环特性提高，但是由于硅晶体的沉积，碳涂层的不适当的结构和碳涂层与衬底的不充分的熔合，随着充/放电循环的重复，容量逐渐降低，且在某一数量的充/放电循环后，突然下跌。因此这一方法用于二次电池是不适合的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种非水电解质二次电池负极材料，由此可以制备具有用于锂离子二次电池的改进的循环特性的负极电极，并提供一种用于制备该非水电解质二次电池负极材料的方法以及锂离子二次电池。
对所有具有每单位体积的大的理论容量的Si，Si和SiO2的复合分散体，和由通式SiOX表示的氧化硅进行大量的试验，其中1.0≤X＜1.6，作为基础，本发明者发现该负极材料具有比上述现有技术的材料具有更好的循环特性。
对具有增加的充/放电容量的电极材料进行改进是非常重要的且许多工程师致力于这方面的研究和开发。在这种情况下，硅和由通式SiOX表示的氧化硅作为用于锂离子二次电池的负极活性材料，其中1.0≤X＜1.6，因为它们的容量大，因此非常引人注意。它们的缺点是在重复充/放电循环后的性能大幅度的下降，即，较差的循环特性。至于提高循环特性的方法，已经确认通过在JP-A 2000-215887中揭示的对硅颗粒进行化学气相沉积的方法，循环特性与现有技术相比显著地提高。但是，由此提高的程度仍然不能满足市场的性能要求。
研究循环退化的原因，本发明者发现由于发生在锂离子的夹附和释放时的膨胀和收缩，负极材料分裂，使得电极降低它的传导性。对于用于防止由于负极材料的分裂导致的任何传导性的损失的研究，本发明者发现通过用有机硅基表面处理剂处理硅，硅和二氧化硅的复合分散体，或通式SiOX表示的氧化硅，其中1.0≤X＜1.6，并用导电涂层对处理的材料涂层，得到负极材料，其具有强的接合力足够防止破裂同时具有高的导电性。利用这种负极材料，可以制造基本没有循环退化的锂离子二次电池。
在第一方面中，本发明提供了一种用于非水电解质二次电池的负极材料，其中对包括已经被有机硅基表面处理剂处理的锂离子夹附和释放材料的负极活性材料用导电涂层进行表面涂覆。
典型地，锂离子夹附和释放材料是硅，硅和二氧化硅的复合分散体，或通式SiOX表示的氧化硅，其中1.0≤X＜1.6，或它们的混合物。
有机硅基表面处理剂优选的是硅烷偶联剂或其(部分)水解缩合物，甲硅烷基化剂或有机硅树脂，且更优选的是通式(1)的硅烷偶联剂或其(部分)水解缩合物，通式(2)的甲硅烷基化剂或通式(3)的有机硅树脂。
R(4-n)Si(Y)n                 (1)
(RmSi)L(Y)p               (2)
R1 q(R2O)rSiO(4-q-r)/2      (3)
这里R是单价有机基团，Y是可水解基团或羟基，n是1到4的整数，p是1到3的整数，L是2到4的整数且m是1到3的整数；R1是氢或1到10碳原子的取代或未取代单价烃基，R2是氢或1到6碳原子的取代或未取代单价烃基，q是0到2.5的数，r是从0.01到3的数，满足0.5≤q+r≤3。
通常，导电涂层是碳涂层。涂覆的碳的量最好是负极活性材料的重量的5％到70％。
在第二方面，本发明提供了一种制备用于非水电解质二次电池的负极材料的方法，包括在500到1400℃的温度范围，在含有有机材料气体或蒸气的气氛中对含有锂离子夹附和释放材料的负极活性材料进行热处理的步骤，其中锂离子夹附和释放材料已经用有机硅基表面处理剂处理过。优选的，该有机材料气体或蒸气在500到1400℃的温度范围在非氧化气氛中热分解形成石墨。
在第三方面中，本发明提供包括该负极材料作为负极活性材料的锂离子二次电池。
优选实施方式的说明
用在这里的锂离子夹附和释放材料包括
硅基物质，如金属硅和硅的低价氧化物(通常称作氧化硅)，典型的是硅(Si)，硅(Si)和二氧化硅(SiO2)的复合分散体，和SiOx，其中1.0≤x＜1.6；
由式MOa表示的无硅金属氧化物，其中M是从Ge，Sn，Pb，Bi，Sb，Zn，In和Mg中选择的至少一种金属，“a”是0.1到4的正数；以及
由式LiMbOc表示的锂复合氧化物(其可以包含硅)，其中M是从Ge，Sn，Pb，Bi，Sb，Zn，In，Mg和Si中选择的至少一种金属，“b”是0.1到4的正数；“c”是0.1到8的正数。
具体的实例包括GeO，GeO2，SnO，SnO2，Sn2O3，Bi2O3，Bi2O5，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，ZnO，In2O，InO，In2O3，MgO，Li2SiO3，Li4SiO4，Li2Si3O7，Li2Si2O5，Li8SiO6，Li6Si2O7，Li4Ge9O7，Li4Ge9O2，Li5Ge8O19，Li4Ge5O12，Li5Ge2O7，Li4GeO4，Li2Ge7O15，Li2GeO3，Li2Ge4O9，Li2SnO3，Li8SnO6，Li2PbO3，Li7SbO5，LiSbO3，Li3SbO4，Li3BiO5，Li6BiO6，LiBiO2，Li4Bi6O11，Li6ZnO4，Li4ZnO3，Li2ZnO2，LiInO2，Li3InO3和类似的非化学计量化合物。当使用具有理论上较高的充/放电容量的金属硅(Si)和氧化硅时，本发明变的更加有效。
没有对硅和氧化硅的物理特性施加特别的限制。优选的，它们是具有平均颗粒尺寸为大约0.01到50μm，特别是大约0.1到10μm的颗粒形式。金属硅(Si)可以是具有平均颗粒尺寸为大约0.01到50μm，特别是大约0.1到10μm的复合分散体颗粒其中具有平均颗粒尺寸为大约1到500nm，特别是大约2到200nm的晶粒分散在晶体或无定形硅化合物，如二氧化硅(SiO2)中。如果硅和氧化硅颗粒的平均颗粒尺寸小于0.01μm，由于表面氧化并在用作锂离子二次电池负极材料时纯度降低可以导致充/放电容量的降低，堆积密度降低和每单元体积的充/放电容量降低。如果硅和氧化硅颗粒的平均颗粒尺寸大于50μm，则在化学气相沉积处理过程中沉积在其上的石墨量减少，其最终可以导致用作锂离子二次电池负极材料时循环特性降低。
注意，平均颗粒尺寸可以由通过激光衍射方法测量的颗粒尺寸分布中的加权平均颗粒尺寸确定。
本发明的特征是用有机硅基表面处理剂处理锂离子夹附和释放材料。虽然有机硅基表面处理剂的类型并不是关键性的，但是最好使用硅烷偶联剂或其(部分)水解缩合物，甲硅烷基化剂，和有机硅树脂，可以单独使用或任意的混合使用。用在这里的术语“(部分)水解缩合物”意思是它可以是硅烷偶联剂的部分水解缩合物或已经完全水解和缩合的硅烷偶联剂的水解缩合物。
典型的硅烷偶联剂由通式(1)表示，典型的甲硅烷基化剂由通式(2)表示，如下所示
R(4-n)Si(Y)n                (1)
(RmSi)L(Y)p              (2)其中R是单价有机基团，Y是可水解基团或羟基，n是1到4的整数，p是1到3的整数，L是2到4的整数且m是1到3的整数。
由R表示的单价有机基团包括1到12个碳原子，特别是1到10个碳原子的未被取代的单价烃基如烷基，环烷基，链烯基，芳基和芳烷基；取代的单价烃基，其中在前述烃基中的一些或全部氢原子被以下基团取代：卤素原子(如氯，氟，溴)，氰基，氧化烯(如氧化乙烯)，聚氧化烯(如聚氧化乙烯)，或官能团，如(甲基)丙烯酸基，(甲基)丙烯酰氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，巯基，氨基，酰胺基，脲基，和环氧基；和被氧原子，NH基，NCH3基，NC6H5基，C6H5NH-基，H2NCH2CH2NH-基或类似物分开的取代或未取代的单价烃基。
R的示范性实例包括烷基，如CH3-，CH3CH2-和CH3CH2CH2-，链烯基，如CH2＝CH-，CH2＝CHCH2-，和CH2＝C(CH3)-，芳基，如C6H5-和ClCH2-，ClCH2CH2CH2-，CF3CH2CH2-，CNCH2CH2-，CH3-(CH2CH2O)s-CH2CH2CH2-，CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2-，其中CH2(O)CHCH2是缩水甘油基，CH2＝CHCOOCH2-，
HSCH2CH2CH2-，NH2CH2CH2CH2-，NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-，和NH2CONHCH2CH2CH2-。在R的这些基团中，优选γ-缩水甘油基氧丙基，β-(3，4-环氧环己基)乙基，γ-氨丙基，γ-氰基丙基，γ-丙烯酰氧基丙基，γ-甲基丙烯酰氧基丙基，和γ-脲基丙基。
由Y表示的可水解基团包括烷氧基，如-OCH3和-OCH2CH3，氨基，如-NH2，-NH-，-N＝和-N(CH3)2，-Cl，肟基，如-ON＝C(CH3)CH2CH3，氨氧基(aminoxy)，如-ON(CH3)2，羧基，如-OCOCH3，链烯氧基，如-OC(CH3)＝CH2，-CH(CH3)-COOCH3，-C(CH3)2-COOCH3，等。Y的基团可以相同或不同。在Y的这些基团中，优选烷氧基，如甲氧基和乙氧基，链烯氧基，如异丙烯氧基，二酰亚氨残基(-NH-)，取代或未取代的乙酰胺残基，脲残基，氨基甲酸酯残基，氨基磺酸酯残基和羟基。
下标s是1到3的整数，优选2或3，更优选3；且n是1到4的整数，优选3或4。
化学式(1)的硅烷偶联剂的示范性实例包括甲基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，甲基乙烯基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-氰基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，和γ-脲基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。它们可以是水解缩合物和/或部分水解缩合物。
化学式(2)的甲硅烷基化剂的示范性实例包括有机硅氮烷，如六甲基二硅氮烷，二乙烯基四甲基二硅氮烷，四乙烯基二甲基二硅氮烷，和八甲基三硅氮烷，和N，O-二(三甲基甲硅烷基)乙酰胺，N，O-二(三甲基甲硅烷基)氨基甲酸酯，N，O-二(三甲基甲硅烷基)氨基磺酸酯，N，O-二(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺，和N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲。
同样有用作为有机硅基表面处理剂的是有机硅树脂，即，在一个分子中至少包含一个，优选至少两个OR2基团的直链，支化，环状或三维网络结构的有机聚硅氧烷，其中R2由下面定义。典型的有机硅树脂具有通式(3)：
          R1 q(R2O)rSiO(4-q-r)/2                  2(3)其中R1是氢或1到10个碳原子的取代或未取代单价烃基，R2是氢或1到6个碳原子的取代或未取代单价烃基，q和r每一个都是0或满足0≤q≤2.5，0.01≤r≤3，0.5≤q+r≤3的正数。
由R1或R2表示的单价烃基的实例包括用R表示的具有1到10个碳原子或1到6个碳原子那些基团，如烷基，芳基和链烯基。R1优选甲基，乙基，乙烯基或苯基，且R2优选氢，甲基，乙基或异丙基。下标q优选在0≤q≤2的范围，更优选0.3≤q＜1.5；r优选0.1≤r≤2的范围，更优选0.3≤r＜1.2，且q+r的和优选0.5≤q+r≤2.1的范围，且更优选0.8≤q+r≤1.8。
虽然使用的有机硅基表面处理剂的量并不关键，但是优选的量是每100份碱或锂离子夹附和释放材料有0.01到20份，基于重量。这个量依赖于使用的硅烷偶联剂的类型和碱或锂离子夹附和释放材料的比表面积。优选当使用的硅烷偶联剂具有更高的分子量时使用相对大量的有机硅类表面处理剂，且当使用的锂离子吸着和释放材料具有大的比表面积时，也要用相对大的量。
任何所需的方法都可以用于利用有机硅基表面处理剂处理锂离子夹附和释放材料。利用硅烷偶联剂的一个示范性实施例包括将硅烷偶联剂溶解在水中以形成稀的水溶液，将锂离子夹附和释放材料添加到该溶液中，并将它们混合，随后过滤和干燥。在这种方法中，如果需要，为了促进硅烷偶联剂的水解，可以添加适当量的促进水解的催化剂，如CH3COOH，NH3，四异丙氧基钛，二月桂酸二丁基锡或二辛酸锡。可替换的方法包括制备相对浓的硅烷偶联剂的水溶液，将该水溶液添加到有机溶剂中，如甲醇中，以形成处理溶液，将锂离子夹附和释放材料添加到该处理溶液中，然后将它们混合，随后过滤和干燥。
根据本发明用于非水电解质二次电池的负极材料通过利用导电涂层对含有锂离子夹附和释放材料的负极活性材料的表面涂层而得到，该锂离子夹附和释放材料已经用有机硅基表面处理剂处理过。导电涂层可以由在构成电池使用的负极材料中不分解或改变的导电材料制成。可用的导电涂层包括金属涂层，如Al，Ti，Fe，Ni，Cu，Zn，Ag和Sn以及碳涂层。在这些涂层中，碳涂层由于应用容易和高导电性而成为优选。
任何需要的方法都可以应用于形成导电涂层。例如，电镀，机械合金化和化学气相沉积方法都是可用的。在这些方法中，因为可以形成均匀的导电涂层，因此化学气相沉积法是优选的。
接受导电涂层处理的基体材料(负极活性材料)可以由已经用有机硅基表面处理剂处理过的锂离子夹附和释放材料组成或由已经用有机硅基表面处理剂处理过的锂离子夹附和释放材料和为了提高导电性添加的导电材料(典型的是石墨粉末)的混合物组成。
下面描述的是制备锂离子二次电池负极材料的方法。
在优选方法中，本发明的锂离子二次电池负极材料通过在含有至少一种有机材料气体或蒸气的气氛中，在500℃到1400℃的温度范围，优选是700℃到1300℃的温度范围中，热处理含有已经用有机硅基表面处理剂处理过的含锂离子夹附和释放材料的负极活性材料表面而制得。如果热处理的温度低于500℃，则不能形成导电碳涂层，或热处理必须持续更长的时间且变得效率低。如果热处理的温度高于1400℃，则在化学气相沉积处理期间，颗粒可能结合和熔合在一起。那么将没有导电涂层形成在结合表面上。然后在用作锂离子二次电池的负极材料时循环特性将降低。在用硅作核心的情况下，由于这样高的热处理温度接近硅的熔点，因此硅可能被熔化，而干扰用导电涂层对颗粒表面的覆盖。
能够产生有机材料气体的有机材料从在上述热处理温度，特别是在非氧化气氛中分解以形成碳或石墨的材料中选择。适合的有机材料包括碳氢化合物，如甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丁烷，丁烯，戊烷，异丁烷，和己烷，单独使用或混合使用，以及单环到三环的芳香族碳氢化合物，如苯，甲苯，二甲苯，苯乙烯，乙苯，二苯基甲烷，萘，苯酚，甲酚，硝基苯，氯苯，茚，氧茚，吡啶，蒽，和菲，单独使用或混合使用。而且，通过焦油蒸馏法而得到的气体轻油，木馏油，蒽油，或石脑油裂解的萘可以单独使用或混合使用。
锂离子夹附和释放材料以及有机材料气体的热处理可以利用具有加热机构的反应器在非氧化气氛中进行。任何需要的反应器都可以使用，只要其能够连续或分批的处理。可以根据特殊目的在流化床反应炉，旋转炉，垂直移动床反应炉，隧道炉和间歇生产炉中进行选择。
接受化学气相沉积处理的基体材料可以由已经用有机硅基表面处理剂处理过的锂离子夹附和释放材料组成或由已经用有机硅基表面处理剂处理过的锂离子夹附和释放材料和石墨的混合物组成，在后者中，石墨是为了提高导电性的目的而添加的。
这里涂覆的碳的量最好是基体材料(即由用有机硅基表面处理剂处理过的锂离子夹附和释放材料组成的或由已经用有机硅基表面处理剂处理过的锂离子夹附和释放材料和导电材料的混合物组成的整个负极活性材料)的重量的5到70％，特别是10到50％。如果碳涂层的重量小于5％重量比，则在用作锂离子二次电池负极材料时，可以观察到导电性没有实质的提高且循环特性可能不足。如果碳涂层的重量大于70％重量比，则碳的比例变得太高，在用作锂离子二次电池负极材料时，有负极容量降低的危险。
利用如此得到的非水电解质二次电池负极材料，可以制造锂离子二次电池。
如此制作的锂离子二次电池其特征在于利用了上述的负极材料。该电池进一步包括正极，负极，电解质和分隔层，同时在这些元件的材料和电池形状上没有特殊的限制。例如，过渡金属氧化物和硫族化物，如LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，V2O6，MnO2，TiS2和MoS2都可以用作正极活性材料。合适的电解质可以是锂盐的非水溶液，如在非水溶剂中的锂的高氯酸盐，非水溶剂如碳酸丙烯，碳酸乙烯，二甲氧基乙烷，γ-丁内酯和2-甲基四氢呋喃，它们可以单独使用或任意的混合。其它非水电解质和固体电解质也是可用的。
当利用该锂离子二次电池负极材料制备负极时，如石墨的导电剂可以添加到锂离子二次电池负极材料中。这里使用的导电剂的类型不是关键的。可以使用任何导电材料，只要其不在电池中分解或改变，例如，粉末或纤维状的金属，如Al，Ti，Fe，Ni，Cu，Zn，Ag，Sn和Si，天然石墨，人工石墨，各种焦炭粉末，中间相碳，气相生长的碳纤维，由沥青产生的碳纤维，由聚丙烯腈(PAN)产生的碳纤维，和通过燃烧各种树脂生产的石墨。
实施例
以下给出的本发明的实施例只是解释性的而不是限制性的。份和百分比是以重量计。
实施例1
首先，100pbw的乙烯基三甲氧基硅烷(由shin-Etsu化学有限公司生产的商品名KBM1003)作为硅烷偶联剂被溶解在100pbw的甲醇中以形成50％的甲醇溶液。200pbw的该50％的甲醇溶液被溶解在100pbw的去离子水中以形成水溶液。然后将1pbw的这种水溶液溶解在100pbw的甲醇中以形成处理溶液。在100pbw的处理溶液中加入100pbw的具有3.5μm的平均颗粒尺寸和4m2/g的BET比表面积的陶瓷级金属硅粉末。将它们机械搅动1小时以实现完全混合。然后将得到的浆料过滤和烘干，得到用硅烷偶联剂处理的金属硅粉末。接下来，被处理过的金属硅粉末在Ar/CH4气氛中，在1200℃被放在进行化学气相沉积的旋转炉中，生成非水电解质二次电池负极材料。由此形成的黑色粉末是具有平均颗粒尺寸4.2μm和15.2m2/g的BET比表面积和22％重量的石墨涂层的导电粉末。
电池测试
利用导电粉末作为负极活性材料制造电池，随后对电池进行性能评价。
人工石墨(平均颗粒尺寸5μm)被添加入导电粉末中以形成具有40％碳含量的混合物。该混合物结合10％的聚偏二氟乙烯和然后与N-甲基吡咯烷酮结合以形成浆料。该浆料被施加到20μm厚的铜箔上，在120℃干燥1小时，且通过滚压压制成形为板。该板被冲压成具有20mm直径的圆盘作为负极。
为了检查负极的充/放电特性，利用锂箔作为相反的电极，通过将六氟磷酸锂以1mol/升浓度溶解在1/1(容积比)的乙烯碳酸盐和1，2-二甲氧基乙烷的混合物中得到非水电解质溶液，并利用30μm厚的微孔聚乙烯薄膜作为分隔层而形成锂离子二次电池。
由此制成的锂离子二次电池在室温下保持一整夜。利用二次电池充/放电检测器(Nagano有限公司)在1mA的恒流下执行充电直到测试电池达到0V电压，然后以减小的电流充电使得电池电压保持在0V。当电流值下降到低于20μA时终止充电。在1mA的恒流下进行放电且当电池电压上升到1.8V以上时终止放电。确定放电容量。
充/放电试验重复50次，随后在锂离子二次电池中再一次执行充/放电试验。锂离子二次电池具有1386mAh/g的第一次循环充电容量，1275mAh/g的第一次循环放电容量，90％的第一次循环充/放电效率，1020mAh/g的第50次循环放电容量和在50次循环后80％的循环保持力，显示出高容量，极好的第一次循环充/放电效率和极好的循环特性。
实施例2
非水电解质二次电池负极材料用与实施例1相同的步骤制备，除了用具有平均颗粒尺寸为1.1μm和10.3m2/g的BET比表面积的氧化硅粉末SiOx(x＝1.02)作为基体。由此得到的负极材料是具有平均颗粒尺寸为1.5μm和20.3m2/g的BET比表面积和24％重量的石墨涂层的导电粉末。
与在实施例1中一样，利用这个导电粉末制成试验电池并进行相似的试验。锂离子二次电池具有975mAh/g的第一次循环充电容量，780mAh/g的第一次循环放电容量，80％的第一次循环充/放电效率，773mAh/g的第50次循环放电容量和在50循环次后99％的循环保持力，虽然比实施例1中的容量小，但显示出极好的循环特性。
实施例3
非水电解质二次电池负极材料用与实施例1相同的步骤制备，除了用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(由shin-Etsu化学有限公司生产的商品名KBM1003)作为硅烷偶联剂。由此得到的负极材料是具有平均颗粒尺寸为4.4μm、14.3m2/g的BET比表面积和27％重量的石墨涂层的导电粉末。
与在实施例1中一样，利用这个导电粉末制成试验电池并进行相似的试验。锂离子二次电池具有1312mAh/g的第一次循环充电容量，1194mAh/g的第一次循环放电容量，91％的第一次循环充/放电效率，1015mAh/g的第50次循环放电容量和在50次循环后85％的循环保持力，显示出高容量和极好的循环特性。
实施例4
非水电解质二次电池负极材料用与实施例1相同的步骤准备，除了用5％的六甲基二硅氮烷的己烷溶液作为表面处理剂。由此得到的负极材料是具有平均颗粒尺寸为3.7μm和14.8m2/g的BET比表面积和23％重量的石墨涂层的导电粉末。
与在实施例1中一样，利用这个导电粉末制成试验电池并进行相似的试验。锂离子二次电池具有1371mAh/g的第一次循环充电容量，1233mAh/g的第一次循环放电容量，90％的第一次循环充/放电效率，962mAh/g的第50次循环放电容量和在50次循环后78％的循环保持力，显示出高容量和极好的循环特性。
比较实施例1
非水电解质二次电池负极材料用与实施例1相同的步骤制备，除了硅烷偶联剂被省略。由此得到的负极材料是具有平均颗粒尺寸为4.8μm，18.1m2/g的BET比表面积和21％重量的石墨涂层的导电粉末。
与在实施例1中一样，利用这个导电粉末制成试验电池并进行相似的试验。锂离子二次电池具有1687mAh/g的第一次循环充电容量，1552mAh/g的第一次循环放电容量，92％的第一次循环充/放电效率，775mAh/g的第50次循环放电容量和在50次循环后50％的循环保持力，与实施例1相比，显示出较差的循环特性。
比较实施例2
非水电解质二次电池负极材料用与实施例2相同的步骤制备，除了硅烷偶联剂被省略。由此得到的负极材料是具有平均颗粒尺寸为1.2μm，23.1m2/g的BET比表面积和23％重量的石墨涂层的导电粉末。
与在实施例1中一样，利用这个导电粉末制成试验电池并进行相似的试验。锂离子二次电池具有1182mAh/g的第一次循环充电容量，851mAh/g的第一次循环放电容量，72％的第一次循环充/放电效率，832mAh/g的第50次循环放电容量和在50次循环后98％的循环保持力，与实施例2相比，显示出较差的第一次循环充/放电效率和循环特性。
利用本发明的非水电解质二次电池负极材料作为锂离子二次电池负极材料，可以得到具有高容量和改进的循环特性的锂离子二次电池。制备负极材料的方法简单且适合于工业生产。

Claims (6)

1.一种用于非水电解质二次电池的负极材料，其中对含有已经被有机硅基表面处理剂处理过的锂离子夹附和释放材料的负极活性材料用导电涂层进行表面涂覆，
所述锂离子夹附和释放材料选自硅，硅和二氧化硅的复合分散体，由通式SiOX表示的氧化硅，其中1.0≤X＜1.6，以及它们的混合物，且
所述有机硅基表面处理剂是选自硅烷偶联剂，其水解缩合物或其部分水解缩合物，甲硅烷基化剂和有机硅树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1的负极材料，其中所述有机硅基表面处理剂是选自通式(1)的硅烷偶联剂，其水解缩合物或部分水解缩合物，通式(2)的甲硅烷基化剂和通式(3)的有机硅树脂中的至少一种，
             R(4-n)Si(Y)n                   (1)
             (RmSi)L(Y)p                 (2)
其中R是单价有机基团，Y是可水解基团或羟基，n是1到4的整数，p是1到3的整数，L是2到4的整数且m是1到3的整数，
             R1 q(R2O)rSiO(4-q-r)/2        (3)
其中R1是氢或1到10个碳原子的取代或未被取代单价烃基，R2是氢或1到6个碳原子的取代或未被取代单价烃基，q和r每一个都是0或满足0≤q≤2.5，0.01≤r≤3且0.5≤q+r≤3的正数。
3.根据权利要求1或2的负极材料，其中所述导电涂层是碳涂层。
4.根据权利要求3的负极材料，其中碳涂覆的量是所述负极活性材料的重量的5到70％。
5.一种制造用于非水电解质二次电池的负极材料的方法，该方法包括在500到1400℃的温度范围，在含有有机材料气体或蒸气的气氛中，对含有已经用有机硅基表面处理剂处理过的锂离子夹附和释放材料的负极活性材料进行热处理的步骤，
所述锂离子夹附和释放材料选自硅，硅和二氧化硅的复合分散体，由通式SiOX表示的氧化硅，其中1.0≤X＜1.6，以及它们的混合物，
所述有机硅基表面处理剂是选自硅烷偶联剂，其水解缩合物或其部分水解缩合物，甲硅烷基化剂和有机硅树脂中的至少一种，且
该有机材料气体或蒸气在500到1400℃的温度范围在非氧化气氛中热分解形成石墨。
6.一种包括权利要求1到4任何一项的负极材料作为负极活性材料的锂离子二次电池。
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