TWI396320B - Si-C-O composite material and its manufacturing method and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Description
本發明係有關一種由作為鋰離子蓄電池用高容量負極活性物質極為有用的矽系材料所得的Si-C-O系複合材料、其製造方法及使用該粉末之非水電解質蓄蓄電池用負極材料。
近年來,伴隨攜帶型電子機器、通信機器等之顯著發展,就經濟性與機器小型化、輕量化而言,強烈企求高能量密度之蓄電池。以往,該種蓄電池之高容量化的方策,例如在負極材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等之氧化物及此等之複合氧化物的方法(日本特開平5-174818號公報:專利文獻1,日本特開平6-60867號公報:專利文獻2),使用以熔融急冷的金屬氧化物作為負極材料的方法(日本特開平10-294112號公報:專利文獻3),在負極材料中使用氧化矽的方法(專利第2997741號公報:專利文獻4),在負極材料中使用Si2
N2
O及Ge2
N2
O的方法(日本特開平11-102705號公報:專利文獻5)等係為已知。另外,以使負極材料具有導電性為目的時,使SiO與黑鉛予以機械合金化後,進行碳化處理的方法(日本特開2000-243396號公報:專利文獻6),在Si粒子表面上藉由化學蒸鍍法被覆碳層的方法(日本特開2000-215887號公報:專利文獻7),在氧化矽粒子表面上藉由化學蒸鍍法被覆碳層的方法(日本特開2002-42806號公報:專利文獻8),以及使用聚醯亞胺系黏合劑予以成膜後,進行燒結以製造負極之方法(日本特開2004-22433號公報:專利文獻9)。
然而,上述習如方法雖可提高充放電容量、提高能量密度,惟會有循環性不充分,伴隨充放電時導致負極膜之容積變化增大,且自集電體剝離等之問題,對市場上之要求特性仍不夠充分,無法令人滿足。藉由該背景,企求循環性高且能量密度高的負極活性物質。
特別是專利第2997741號公報(專利文獻4)中,使用氧化矽作為鋰離子蓄電池負極材料,製得高容量之電極,惟本發明人等發現,尚未初次充放電時之不可逆容量變大,且循環性未達實用水準,仍有待改良。另外,有關使負極材料具有導電性之技術,於特開2000-243396號公報(專利文獻6)中,為使固體與固體熔融,會有無法形成均勻的碳皮膜,導電性不充分的問題;於特開2000-215887號公報(專利文獻7)的方法中,雖可形成均勻的碳皮膜,惟由於使用矽(Si)作為負極材料,致使鋰離子之吸脫融時之膨脹.收縮過大,結果不耐實用,循環性降低,為防止該情形時必須設置限制充電量;於特開2002-42806號公報(專利文獻8)之方法中,由於微細的矽結晶析出、碳被覆之構造及與基材之融合不充分,雖可確認循環性經提高,惟充放電之循環次數累積愈多時容量會慢慢地降低,於一定次數後會有急速降低的現象,作為蓄電池用仍有不充分的問題。
[專利文獻1]日本特開平5-174818號公報[專利文獻2]日本特開平6-60867號公報[專利文獻3]日本特開平10-294112號公報[專利文獻4]專利第2997741號公報[專利文獻5]日本特開平11-102705號公報[專利文獻6]日本特開2000-243396號公報[專利文獻7]日本特開2000-215887號公報[專利文獻8]日本特開2002-42806號公報[專利文獻9]日本特開2004-22433號公報
本發明係為有鑑於上述情形者,以提供一種可製造循環性較高的鋰離子蓄電池之負極的Si-C-O系複合材料及其製造方法以及非水電解質蓄電池用負極材料為目的。
本發明人等為達成上述目的時,再三深入研究的結果,發現容量大的矽或氧化矽稍微不佳,惟與以氧化矽、矽等為主體之材料相比時,使用作為循環性高、矽系負極活性物質的課題之充放電時體積變化少的非水電解質蓄電池負極用活性劑之有效的Si-C-O系材料。
換言之,開發充放電容量大的電極材料極為重要,在各地進行研究開發。其中,對作為鋰離子蓄電池負極活性物質之矽、氧化矽(SiOx
)、及矽系合金之容量大抱持極大的關心,惟重複充放電後之惡化情形變大,即循環性不佳,另外,特別是氧化矽之初期效率低,目前無法除去該部分完成實用化。就該觀點而言,以改善該循環性及初期效率為目標予以檢討的結果,在氧化矽粉末上藉由熱CVD實施碳塗覆,與習知物相比時可更進一步提高該性能,另外,再三深入研究進行檢討有關伴隨鋰之吸藏.放出以緩和體積變化的安定構造,結果發現使矽或矽系合金之微粒子表面以惰性、堅固的物質(例如Si-C系、Si-C-O系Si-N系複合材料等)被覆、造粒,另藉由在該內部具有空隙之構造,作為鋰離子蓄電池負極活性物質之解決上述問題,安定且具有高容量的充放電容量,且可大幅地提高充放電之循環性及效率。
然而,由於其反面、矽系材料視其用途而定,充放電容量過大,容量上約為目前之碳系的1.5~3倍,企求循環性更為優異的材料。
因此,基於該見解,再三深入研究檢討有關伴隨鋰之吸藏.放出以使體積變化緩和的安定構造時,使藉由加成反應等使高度交聯的矽烷及/或矽氧烷化合物,藉由在惰性氣體環境下加熱所得的燒結物粉碎而得的Si-C-O系複合材料,與氧化矽等相比時,作為鋰離子電池負極材料之容量稍微不佳,為長期安定性、初期效率相當優異者。此外,在未硬化狀態之矽烷及/或矽氧烷中預先添加目前作為鋰粒子蓄電池負極用活性物質使用的石墨系材料後,同樣地藉由硬化、燒成.粉碎所得的Si-C-O系複合材料,另以石墨系材料以上之容量可任意控制容量者,且該物可提高循環性等之特性。此時,為提高石墨系粒子表面與燒結用樹脂之密接性時,預先在其表面上以矽烷偶合劑等實施疏水化處理亦具有極大的效果,另外,在製得Si-C-O系複合材料粒子之狀態下雖多少具有導電性,惟該製造的Si-C-O系複合材料粉上藉由熱CVD處理等以實施碳塗覆,與習知物相比時可更為提高其性能,遂而完成本發明。
因此,本發明係提供一種下述Si-C-O系複合材料及其製造方法以及非水電解質蓄電池用負極材料。
[1]一種Si-C-O系複合材料,其特徵為使具有交聯基之反應性矽烷、矽氧烷或此等之混合物藉由熱硬化或觸媒反應硬化形成交聯物,藉由使該物在惰性氣流中、700~1,400℃之溫度範圍內燒結、無機化而製得。
[2]如[1]記載之Si-C-O系複合材料,其為使該反應性矽烷、矽氧烷或此等之混合物,以及作為導電化材料及/或鋰吸藏材料之石墨系粒子或使該物以1種或2種以上選自矽烷偶合劑、其(部分)水解物、矽烷化劑、聚矽氧樹脂之有機矽系表面處理劑表面處理的石墨系粒子,以相對矽烷、矽氧烷或此等之混合物與石墨系粒子之合計量而言,添加1~80質量%所成。
[3]如[1]或[2]記載之Si-C-O系複合材料,其中反應性矽烷或矽氧烷為1種或2種以上下述一般式(1)~(5)所示之矽烷或矽氧烷,
(其中,R1
~R7
係表示獨立的氫原子、羥基、水解性基、或1價烴基,m、n、k為0~2,000,p、q為0~10,p、q不可同時為0)。
[4]如[1]或[2]記載之Si-C-O系複合材料,其中反應性矽烷或矽氧烷為以平均式Cw
Hx
SiOy
Nz
(w、x、y為正數、z為0或正數)所示、對4個矽原子而言至少具有1個以上交聯點,且(w-y)大於0之矽烷或矽氧烷。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之Si-C-O系複合材料,其中粒子內之空隙率為1~70體積%。
[6]一種Si-C-O系複合材料之製造方法,其特徵為以具有交聯基之反應性矽烷、矽氧烷或此等之混合物作為原料,使該物藉由熱硬化或觸媒硬化形成交聯物後,另在惰性氣流中、700~1,400℃之溫度範圍內燒結、無機化的方法。
[7]如[6]記載之Si-C-O系複合材料的製造方法,其為使該反應性矽烷、矽氧烷或此等之混合物,以及作為導電化材料及/或鋰吸藏材料之石墨系粒子或使該物以1種或2種以上選自矽烷偶合劑、其(部分)水解物、矽烷化劑、聚矽氧樹脂之有機矽系表面處理劑表面處理的石墨系粒子,以相對反應性矽烷、矽氧烷或此等之混合物與石墨系粒子之合計量而言,添加5~80質量%。
[8]如[6]或[7]記載之Si-C-O系複合材料的製造方法,其中硬化後及/或燒結後,再粉碎成0.1~30μm之平均粒徑。
[9]如[6]~[8]中任一項記載之Si-C-O系複合材料的製造方法,其中反應性矽烷或矽氧烷為1種或2種以上以下述一般式(1)~(5)所示之矽烷或矽氧烷,
(其中,R1
~R7
係表示獨立的氫原子、羥基、水解性基、或1價烴基,m、n、k為0~2,000,p、q為0~10,p、q不可同時為0)。
[10]如[6]~[8]中任一項記載之Si-C-O系複合材料的製造方法,其中反應性矽烷或矽氧烷為以平均式Cw
Hx
SiOy
Nz
(w、x、y為正數、z為0或正數)所示、對4個矽原子而言至少具有1個以上交聯點,且(w-y)大於0之矽烷或矽氧烷。
[11]一種非水電解質蓄電池用負極材料,其特徵為使用如[1]~[5]中任一項之Si-C-O系複合材料。
[12]一種非水電解質蓄電池用負極材料,其係為如[1]~[5]中任一項之Si-C-O系複合材料與導電劑之混合物,其特徵為混合物中之導電劑為5~60質量%,且混合物中全碳量為25~90質量%之混合物。
本發明之Si-C-O系複合材料,為完全新穎的材料,使用作為非水電解質蓄電池用負極材料時,具有良好的循環性。
本發明作為鋰離子蓄電池用負極活性物質之充放電容量,與目前主流之石墨系相比時,由於具有數倍的容量,故提供一種改善因所企求的反面、伴隨鋰之吸脫使體積變化大,藉由重複充放電導致電極膜破壞等性能降低的大瓶頸之矽系負極材料的循環性及效率之Si-C-O系複合材料,本發明之Si-C-O系複合材料,由於具有藉由鍵結強固的Si-C鍵之矽電路與可使鋰吸脫之矽,使具有高度交聯基之反應性矽烷、矽氧烷或此等之混合物熱硬化或藉由觸媒反應予以硬化形成高度的交聯物,且使該物在惰性氣體氣流中、700~1,400℃之溫度範圍內燒結、無機化所製得者。另外,為提高粒子內部之導電性時,亦可添加導電性碳、石墨等。更佳者為使至少部分該粒子表面與碳熔合的狀態下塗覆碳(熔融)所成者。
而且,於本發明中「具有高度交聯基」,係表示以相對10個矽原子而言,平均至少具有1個(較佳者為2個以上、更佳者為2.5個以上)交聯基,「高度的交聯物」係表示使上述具有高度交聯基之反應性矽烷、矽氧烷或此等之混合物熱硬化或藉由觸媒反應硬化的硬化物(交聯物)。
此外,於本發明中熔融係表示在層狀整列的碳層、與內部之Si-C-O系複合材料之間使碳與矽共存,且雙方於介面部分熔合的狀態,可以透過電子顯微鏡(參照第1圖)觀察。
本發明之Si-C-O系複合材料,以具有下述性能較佳。
i.於鋰離子蓄電池負極中,使鋰離子與吸藏.放出的零價矽之矽原子鍵結的氧量,以測定碳化矽微粉末中全氧量之方法的ISO DIS 9286為基準的方法為1~30質量%、較佳者為5~25質量%,藉由相同方法之全碳量為5~80質量%、較佳者為15~60質量%。
ii.於掃描電子顯微鏡觀察中,進行觀察Si-C-O系複合材料粒子內部時,為具有空隙的構造。
此處,本發明Si-C-O系複合材料之原料的有機矽化合物(矽烷、矽氧烷),只要是在分子中具有2個以上鍵結於矽原子之烯基等脂肪族不飽和基、羥基、氫原子(SiH基)、水解性基等之交聯性官能基即可,亦可以2種以上組合使用。另外,此等可以為直鏈狀或支鏈狀或環狀,具體而言例如下述一般式(1)、(2)所示之直鏈狀有機基聚矽氧烷、式(3)所示之支鏈狀有機基聚矽氧烷、式(4)所示之環狀有機基聚矽氧烷、式(5)所示之矽烷或聚矽氧樹脂等。
此等之有機矽化合物,以在室溫25℃下為液狀較佳,聚矽氧樹脂等具有軟化點時亦可以為固體。而且,亦可使用以可使有機矽化合物溶解的有機溶劑或非反應性矽油稀釋。有機溶劑例如己烷、甲苯或二甲苯,非反應性矽油例如二甲聚矽氧烷油等。
其中,R1
~R7
係表示獨立的氫原子、羥基、水解性基、或1價烴基。此時,水解性基以烷氧基、烯氧基、醯氧基等之碳數1~6者較佳。另外,1價烴基為碳數1~12,特別是1~8之烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等,具體例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基等之烷基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、環己烯基等之烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、己炔基等之炔基、苯基、甲苯基等之芳基、苯甲基、苯乙基等之芳烷基等。
此外,於上述式中m、n、k為0~2,000,特別是0~1,000,p、q為0~10,p、q不可同時為0,p+q以3~10較佳。
本發明中原料之可交聯的矽烷、矽氧烷等之有機矽化合物,只要是在製造一般的矽時所使用者即可,沒有特別的限制,通常如有機矽氧烷聚合物之有機矽系高分子鏈狀聚合物,特別是藉由在非氧化性氣流中加熱,容易引起其主鏈鍵結熱解裂,分解成低分子物(例如環狀3~6聚物)而變得容易揮散。相對於此,例如藉由氫化矽烷化作用所形成的矽-碳鍵結,由對熱而言強,故不易因該氫化矽烷化作用高度交聯時引起低分子化,即使引起時由於高度交聯,故為不易揮散者。藉此,由於在燒成過程中不會揮散、可有效地無機物化,特別是於上述一般式(1)~(5)所示之矽烷或矽氧烷中,使用在分子中較佳者具有2個以上、更佳者具有3個以上、最佳者具有4~2,000個SiH基之矽烷或矽氧烷,與在分子內較佳者具有2個以上、更佳者具有3個以上、最佳者具有4~50個烯基、炔基之脂肪族不飽和基,且在10個矽原子中具有2個以上、特別是2.5~10個脂肪族不飽和基之矽氧烷,且以使用在鉑、鉑化合物等之習知氫化矽烷化觸媒存在下,在黑鉛內進行氫化矽烷化用以形成交聯物之加成反應硬化性有機基聚矽氧烷組成物較佳。
此時,對脂肪族不飽和基而言SiH基之比例,以莫耳比為0.8~2,特別是0.9~1.2反應較佳。而且,氫化矽烷化觸媒之添加量為觸媒量,通常以鉑質量換算時為5~1,000ppm,特別以10~200ppm較佳。反應溫度(硬化溫度)為室溫(25℃)~300℃,以60~200℃較佳,反應時間(硬化時間)通常為5分鐘~1小時。
此外,以使用在分子內具有羥基或烷氧基、醯氧基等之水解性基,且藉由觸媒反應或無觸媒反應縮合,可高度交聯的聚矽氧樹脂較佳。此時,觸媒為縮合硬化型有機基聚矽氧烷組成物等習知的縮合觸媒,例如可使用二烷基錫二有機酸等之有機錫化合物。
另外,本發明作為原料所使用的有機矽化合物(矽烷、矽氧烷或此等之混合物),以下述平均組成式表示,Cw
Hx
SiOy
Nz
(其中,w、x、y為正數,z為0或正數,w-y>0)
以對4個矽原子而言至少具有1個交聯點,且(w-y)大於0較佳。而且,N可以直接與矽鍵結,或經由碳等間接鍵結。
本發明之Si-C-O系複合材料中,可使作為導電化材料及/或鋰吸藏材之碳系材料與上述有機矽化合物同時添加。此處,有關添加的碳系材料之特性,沒有特別的限制,惟以作為鋰離子蓄電池負極材料所使用的球狀或鱗片狀石墨系粒子較佳。
碳系材料之添加量,相對於原料之有機矽化合物或其混合物與碳系材料之合計量而言為1~80質量%,較佳者為5~80質量%,更佳者為5~70質量%,最佳者為10~50質量%。小於5質量%時導電性不充分,大於80質量%時會導致容量降低。而且,使用本發明Si-C-O系複合材料之非
水電解質蓄電池用負極材料的容量,由於視石墨單獨的容量、與Si-C-O系複合材料之容量的混合比予以決定,故容量小的石墨系材料之添加量增加時,會有容量降低情形。
另外,添加石墨系粒子時,為改善石墨系粒子、與Si-C-O系複合材料間之密接性時,預先使該粒子表面以1種或2種以上選自於下述式(6)~(8)所示之矽烷偶合劑、其(部分)水解縮合物、矽烷化劑、聚矽氧樹脂之有機矽系表面處理劑等處理極為有效。而且,(部分)水解縮合物係指水解縮合物或部分水解縮合物。
R8 (4-a)
Si(Y)a
………(6)
R8 b
Si(Z)(4-b)/2
………(7)(其中,R8
係為1價有機基,Y係為1價水解性基或羥基,Z係為2價水解性基,a係為1~4之整數,b係為0.8~3、較佳者為1~3之正數)
R9 c
(R10
O)d
SiO(4-c-d)/2
………(8)(其中,R9
係為氫原子或碳數1~10之經取代或未經取代的1價烴基,R10
係為氫原子或碳數1~6之經取代或未經取代的1價烴基,c、d係各為滿足0≦c≦2.5、0.01≦d≦3、0.5≦c+d≦3之0或正數)
此處,R8
例如有碳數1~12、特別是1~10之烷基、環烷基、烯基、芳基、芳烷基等之未經取代的1價烴基、或使此等基之部分或全部氫原子以鹵素原子(氯、氟、溴原子等)、氰基、環氧乙烷等環氧烷基、聚環氧乙烷等之聚環氧烷基、(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基、胺基、醯胺基、脲基、環氧基等之官能基取代的經取代1價烴基、此等之未經取代或經取代的1價烴基中經由氧原子、NH基、NCH3
基、NC6
H5
基、C6
H5
NH-基、H2
NCH2
CH2
NH-基等之基。
R8
之具體例如CH3
-、CH3
CH2
-、CH3
CH2
CH2
-等之烷基、CH2
=CH-、CH2
=CHCH2
-、CH2
=C(CH3
)-等之烯基、C6
H5
-等芳基、ClCH2
-、ClCH2
CH2
CH2
-、CF3
CH2
CH2
-、CNCH2
CH2
-、CH3
-(CH2
CH2
O)s
-CH2
CH2
CH2
-(s為1~3之整數)、CH2
(O)CHCH2
OCH2
CH2
CH2
-(惟CH2
(O)CHCH2
係表示環氧丙基)、CH2
=CHCOOCH2
-、
HSCH2
CH2
CH2
-、NH2
CH2
CH2
CH2
-、NH2
CH2
CH2
NHCH2
CH2
CH2
-、NH2
CONHCH2
CH2
CH2
-等。較佳的R8
為γ-環氧丙氧基丙基、β-(3,4-環氧基環己基)乙基、γ-胺基丙基、γ-氰基丙基、γ-丙烯氧基丙基、γ-甲基丙烯氧基丙基、γ-脲基丙基等。
Y之1價水解性基,例如-OCH3
-、-OCH2
CH3
等之烷氧基、-NH2
、-NH-、-N=、-N(CH3
)2
等之胺基、-Cl、-ON=C(CH3
)CH2
CH3
等之草醯亞胺基、-ON(CH3
)2
等之胺氧基、-OCOCH3
等之羧基、-OC(CH3
)=CH2
等之烯氧基、CH(CH3
)-COOCH3
、-C(CH3
)2
-COOCH3
等。此等可以為全部相同的基或不同的基。較佳的Y有甲氧基、乙氧基等之烷氧基、異丙烯氧基等之烯氧基。而且,2價水解性基之Z為醯亞胺殘基(-NH-)、經取代或未經取代的乙烯醯胺殘基、尿素殘基、胺基甲酸酯殘基、胺基磺酸酯殘基等。
a為1~4之整數,較佳者為3或4,b為0.8~3,較佳者為1~3之正數。
另外,R9
之1價烴基例如與R1
~R7
所例示的碳數1~10之1價烴基相同者,R1 0
之1價烴基例如與R1
~R7
所例示的碳數1~6之1價烴基相同者。
此外,c、d係各為滿足0≦c≦2.5、0.01≦d≦3、0.5≦c+d≦3之0或正數,較佳者為滿足1≦c≦2、1≦d≦2、2≦c+d≦3之數。
矽烷偶合劑之具體例如甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷等。矽烷偶合劑可以單獨使用,亦可以2種以上混合使用。亦可以為其水解性縮合物及/或部分水解縮合物。
而且,一般式(7)之矽烷化劑的具體例,如六甲基二矽胺烷、二乙烯基四甲基二矽胺烷、四乙烯基二甲基二矽胺烷、八甲基三矽胺烷等之有機基矽胺烷、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙烯醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)胺基甲酸酯、N,O-雙(三甲基矽烷基)胺基磺酸酯、N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟化乙烯醯胺、N,N’-雙(三甲基矽烷基)尿素等,尤以二乙烯基四甲基二矽胺烷較佳。
另外,上述表面處理劑之使用量,相對石墨系粒子之質量而言,通常為0.1~10質量%、較佳者為1~5質量%、更佳者為1~3質量%。
此外,本發明之Si-C-O系複合材料,其表面可以碳被覆。此處,本發明之Si-C-O系複合材料粉末之被覆(蒸鍍)碳量,於上述Si-C-0系複合材料粉末(即藉由熱化學蒸鍍處理使表面以導電性皮膜被覆的Si-C-O系複合材料粉末)中,以1~50質量%較佳、更佳者為5~30質量%、最佳者為5~20質量%。被覆(蒸鍍)碳量小於1質量%時,使該Si-C-O系複合材料粉末單獨作為負極活性物質時,負極膜之導電性小、不有碳塗覆之效果,大於50質量%時,碳之比例過多、負極容量減少、結果導致效果減少。
另外,Si-C-O系複合材料粒子中之空隙率為1~70體積%,較佳者為10~50體積%。空隙率小於1體積%時,伴隨充放電導致體積變化而導致粒子破壞情形增大,大於70體積%時,會有容量降低且導致電解液外漏現象。此時,
空隙率為藉由比重測定的值。
而且,使用Si-C-O系複合材料粒子之平均粒徑為0.5~50μm、特別是5~20μm作為鋰離子蓄電池負極材料時,就提高作為負極膜之成膜性及循環性而言較佳。此時,平均粒徑係為藉由雷射光繞射法之粒度分布測定的重量平均值D50
(即累積重量為50%時之粒徑或介質直徑)所測定之值。
其次,說明有關本發明之Si-C-O系複合材料粒子的製造方法。
本發明之Si-C-O系複合材料粒子,只要是使上述具有交聯基之反應性有機矽化合物或其混合物藉由熱硬化或觸媒反應予以硬化,使該硬化物在惰性氣體氣流中,700~1,400℃(較佳者為800~1,300℃、更佳者為900~1,200℃)之溫度範圍內燒結、無機化者即可,其製造方法沒有特別的限制,例如可採用下述I~IV的方法。
I:藉由使平均粒徑分級為1~20μm、特別是3~10μm之石墨系粒子表面,以1種或2種以上選自於上述矽烷偶合劑、其(部分)水解縮合物、矽烷化劑、聚矽氧樹脂之有機矽系表面處理劑等預先處理,且增加石墨系粒子與有機矽化合物與其混合物間之密接性,以改善循環性的方法。
II:添加上述有機矽化合物或其混合物、特別是鉑觸媒、乙烯基矽氧烷、氫化矽氧烷所成的加成反應硬化型有機基聚矽氧烷組成物、視其所需以上述I之方法製得的石墨,均勻混合後,在300℃以下、特別是60~200℃之溫度下預硬化。此時,視其所需添加有機溶劑予以均勻混合。
在該階段中粉碎成粒度為0.1~30μm較佳,更佳者為1~20μm時,繼後之粉碎.分級較為容易。而且,粉碎方法沒有特別限制,此處之粉碎由於容易帶有靜電,故以在分散介質中粉碎為宜。較佳的分散介質為己烷、甲苯、甲醇、甲基異丁酮、二丁基醚、醋酸異丁酯等之有機溶劑,惟沒有特別的限制。
III:然後,藉由在惰性氣體環境下,700~1,400℃(較佳者為800~1,300℃、更佳者為900~1,200℃)之溫度範圍內熱處理,製得在內部具有空隙之Si-C-O系複合材料(係指添加有石墨之Si-C-O系複合材料)(該實際之BSE觀察例如第2圖所示。存在有石墨時,複合材料層為粗(孔)狀)。然後,再粉碎.分級成粒度為0.1~30μm較佳,更佳者為1~20μm,製得Si-C-O(C)系複合材料粒子,粉碎方法沒有特別限制。而且,預硬化時之氣體環境,沒有特別限制。另外,惰性氣體環境可以為氮氣氣體環境、氬氣氣體環境等。
IV:使藉由III所得的Si-C-O系複合材料粒子,在至少含有機物氣體及/或蒸氣之氣體環境下,700~1,400℃(較佳者為800~1,300℃、更佳者為900~1,200℃)之溫度範圍內熱處理,使表面化學蒸鍍的方法。
於上述I之方法中,表面處理可使用一般的表面處理方法。
有關上述II之方法,含有鉑觸媒等之氫化矽烷化作用之反應性乙烯基矽氧烷與氫化矽氧烷混合物、與視其所需混合石墨系粒子時,沒有在300℃以下之溫度下預硬化下,使溫度上昇至高溫之燒成溫度為止,先進行低分子矽氧烷、矽氧烷之解裂等,造成很大的損失成份。
有關上述III之方法,低於700℃之溫度時,硬化矽氧烷之無機化不充分,會導致初期效率或循環性降低的情形。高於1,400℃之溫度時,會進行作為鋰離子蓄電池負極材料之惰性碳化矽SiC化,產生電池特性之問題。,
有關上述IV之方法,較佳者藉由實施熱CVD(在800℃以上之化學蒸鍍處理)以製作碳膜,惟在高於1,400℃之高溫下進行CVD時,與上述相同地會有進行碳化矽化情形。而且,熱CVD之時間係以與碳量之關係予以適當設定。於該處理中有粒子凝聚情形,惟使該凝聚物以球磨等解碎。此外,視其所需可再度重複進行相同的熱CVD。
此處,本發明作為產生有機物氣體之原料所使用的有機物,特別是選自於在非氧化性氣體環境下,以上述熱處理溫度熱分解以生成碳(黑鉛)所得者,例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、異丁烷、己烷等烴之單獨或混合物、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽,菲等之1環~3環芳香族烴或此等之混合物。此外,可使用以焦油蒸餾步驟所得的氣體輕油、染酚油、蒽油、石油腦分解焦油之單獨或混合物。
而且,上述熱CVD(熱化學蒸鍍處理),於非氧化性氣體環境中可使用具有加熱機構之反應裝置,沒有特別限制,可以連續法、分段法處理,具體而言可視其目的而定適當選擇流動層反應爐、回轉爐、豎立型移動層反應爐、隧道爐、浴槽爐、旋轉爐等。此時,(處理)氣體可使用上述有機物氣體單獨或有機物氣體與Ar、He、H2
、N2
等之非氧化性氣體之混合氣體。
本發明所得的Si-C-O系複合材料粉末,藉由使用該物作為負極材料(負極活性物質),可製造高容量且循環特性優異的非水電解質蓄電池,特別是鋰離子蓄電池。
此外,使用上述Si-C-O複合材料粉末製作負極時,可在Si-C-O系複合材料粉末中添加黑鉛等之導電劑。此時,導電劑之種類沒有特別的限制,於構成的電池中不會引起分解或變質的電子傳導性材料即可,具體而言可使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等之金屬粉末或金屬纖維、或天然黑鉛、人造黑鉛、各種焦炭粉末、中間相碳、氣相成長碳纖維、瀝青系碳纖維、PAN系碳纖維、各種樹脂燒成物等之黑鉛。
此處,導電劑於添加有石墨系材料者及/或藉由熱CVD碳塗覆者中並不定為必要,惟無添加.末處理者,導電劑之添加量於含有Si-C-O系複合材料粉末之負極材料混合物中以5~60質量%較佳,特別是10~50質量%更佳,最佳者為20~40質量%。若小於5質量%時電極膜之導電性不充分,若大於60質量%時充放電容量變小。
而且,此時含有Si-C-O系複合材料粉末之負極材料混合物中之全碳量為20~90質量%,特別是25~50質量%較佳。若小於20質量%時會有導電性不佳且伴隨體積變化導致粒子之破壞情形增大,若大於90質量%時回有容量降低情形。
所得的鋰離子蓄電池,具有使用上述負極活性物質時之特徵,其他的正極、負極、電解質、分離器等之材料及電池形狀等沒有限制。例如正極活性物質係使用LiCoO2
、LiNiO2
、LiMn2
O4
、V2
O6
、MnO2
、TiS2
、MoS2
等之過渡金屬的氧化物及硫屬化合物等。電解質例如使用含有過氯酸鋰等之鋰鹽的非水溶液,非水溶劑可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、2-甲基四氫呋喃等之單體、或2種以上組合使用。而且,亦可使用此等以外之各種非水系電解質或固體電解質。
以下,以實施例及比較例具體地說明本發明,惟本發明不受下述實施例所限制。而且,下述例中份及%各表示質量份與質量%,gr係表示公克(gram)。另外,於下述例中平均粒徑係為藉由雷射光繞射法測定粒度分布時累積重量平均值D5 0
(或介質直徑)所測定之值。
在由120gr四甲基四乙烯基環四矽氧烷[信越化學工業(股)、LS-8670]、甲基氫化矽氧烷[信越化學工業(股)、KF-99]所成的硬化性矽氧烷混合物中添加0.1gr氯化鉑酸觸媒[氯化鉑酸1%溶液],均勻混合。然後,在60℃下預硬化一夜。直接將塊狀加入玻璃容器中,在附有可控制氣體環境之溫度程式的隔焰爐中,在氮氣氣體環境中、200℃×2小時加熱,予以完全硬化。使該硬化物粗粉碎後,以己烷作為分散介質,藉由球磨微粉碎平均粒徑為10μm。然後,加入在附有蓋子之氧化鉑製容器中,於附有可控制氣體環境之溫度程式的隔焰爐中,在氮氣氣體環境、1,000℃×3小時之溫度條件下進行加熱。充分冷卻後,使間隙設定為20μm之粉碎機(高容量除膠器)粉碎,製得平均粒徑約為10μm之Si-C系粉末。該物之ISO DIS 9286基準的方法之分析值如表1所示。
[電池評估]作為鋰離子蓄電池負極活性物質之評估,於實施例1~3、比較例1~3中全部相同,以下述方法.順序進行。首先,以相對48份所得Si-C-O系複合材料而言加入42份人造黑鉛(平均粒徑D5 0
=5μm),製作混合物。在該混合物中加入10%聚氟化次乙烯基,另加入約100份N-甲基吡咯烷酮作為漿料,使該漿料塗覆於厚度20μm之銅箔上,在120℃下乾燥1小時後,藉由滾筒壓製以使電極加壓成形,最後穿孔成2cm2
作為負極。
此處,為評估所得負極之充放電特性時,使用鋰箔作為對極,且使用使作為非水電解質之六氟化鋰以1莫耳/L之濃度溶解於碳酸乙二酯與1,2-二甲氧基乙烷之1/1(體積比)混合液的非水電解質溶液,在分離器中製作使用厚度30μm之聚乙烯製微多孔質薄膜之評估用鋰離子蓄電池。
所製作的鋰離子蓄電池,在室溫下放置一夜後,使用蓄電池充放電試驗裝置((股)那卡羅(譯音)製),使試驗晶胞之電壓到達0V時以3mA之定電流進行充電,到達0V後,使晶胞電壓保持於0V下減少電流,進行充電。然後,使電流值降低為100μA時完成充電。放電係以3mA之定電流進行,使晶胞電壓上升至2.0V時完成放電,求取放電容量。
重複上述充放電試驗,進行30次、50次評估用鋰離子蓄電池之初期效率測定充放電試驗。結果如表1所示。
在60gr平均粒徑為6μm之球狀人造黑鉛(大阪氣體化學(股)製、MCMB6-28)中,添加2gr二乙烯基四甲基二矽胺烷,且在聚乙烯製袋中、100℃下加熱處理3小時。然後,在乾燥機中、100℃下加熱1小時進行脫銨處理。在該所得的粉末中添加由84gr四甲基四乙烯基環四矽氧烷[信越化學工業(股)製、LS-8670]、56gr甲基氫化矽氧烷[信越化學工業(股)製、KF-99]及0.2gr氯化鉑酸觸媒[氯化鉑酸1%溶液]所成硬化性矽氧烷混合物,另添加50ml己烷,在油灰之狀態下均勻混合。然後,在60℃下脫溶劑.預硬化,另在200℃×1小時空氣中硬化。
使該所得的塊狀物粗粉碎後,以己烷為分散介質,藉由球磨微粉碎平均粒徑15μm。脫溶劑後,加入附有蓋子之氧化鋁製容器中,在附有可控制氣體環境之溫度程式的隔焰爐中,在氮氣氣體環境中、1,000℃×3小時之溫度條件下進行燒成。充分冷卻後,以間隙設定為20μm之粉碎機(高容量除膠器)粉碎,製得平均粒徑約為15μm之Si-C-O系複合材料粉末。
使該所得的Si-C-O系複合材料粉末之鋰離子蓄電池負極活性物質的評估,以與實施例1完全相同的條件進行。結果與分析值如表1所示。
使實施例1所得的Si-C-O系複合材料粉末,使用縱型管狀爐(內徑約50mmφ),在甲烷-氬氣混合氣體通氣下、1,200℃、3小時之條件下進行熱CVD。使該所得的黑色塊狀物以擂潰機解碎。所得的CVD處理Si-C-O系複合材料粉末之表面塗覆碳量為14%,平均粒徑為13μm。
以下,與實施例1完全相同地,進行作為鋰離子蓄電池負極活性物質之評估。該結果與分析值如表1所示。
與實施例1相同地,在由120gr四甲基四乙烯基環四矽氧烷[信越化學工業(股)製、LS-8670]、甲基氫化矽氧烷[信越化學工業(股)製、KF-99]所成的硬化性矽氧烷混合物中添加0.1gr氯化鉑酸觸媒[氯化鉑酸1%溶液],均勻混合。然後,在60℃下預硬化一夜。直接以塊狀加入玻璃容器中,在附有可控制氣體環境之溫度程式的隔焰爐中,在氮氣氣體環境中、200℃×2小時加熱,予以完全硬化。使該硬化物粗粉碎後,以己烷作為分散介質,藉由球磨微粉碎平均粒徑為10μm。然後,在附有蓋子之氧化鋁製容器,在附有可控制氣體環境之溫度程式的隔焰爐中,在氮氣氣體環境中、500℃×3小時之溫度條件下進行加熱。充分冷卻後,使間隙設定為20μm之粉碎機(高容量除膠器)粉碎,製得平均粒徑約為10μm之Si-C-O系粉末。該物之分析值如表1所示。該所得微粉末之鋰離子蓄電池負極活性物質的評估,以與實施例1相同的條件進行。結果如表1所示。
與實施例1、比較例1相同地,在由120gr四甲基四乙烯基環四矽氧烷[信越化學工業(股)製、LS-8670]、甲基氫化矽氧烷[信越化學工業(股)製、KF-99]所成的硬化性矽氧烷混合物中添加0.1gr氯化鉑酸觸媒[氯化鉑酸1%溶液],均勻混合。然後,在60℃下預硬化一夜。直接以塊狀加入玻璃容器中,在附有可控制氣體環境之溫度程式的隔焰爐中,在氮氣氣體環境中、200℃×2小時加熱,予以完全硬化。使該硬化物粗粉碎後,以己烷作為分散介質,藉由球磨微粉碎平均粒徑為10μm。然後,在附有蓋子之氧化鋁製容器,在附有可控制氣體環境之溫度程式的隔焰爐中,在氮氣氣體環境中、1,600℃×3小時之溫度條件下進行加熱。充分冷卻後,使間隙設定為20μm之粉碎機(高容量除膠器)粉碎,製得平均粒徑約為10μm之Si-C系粉末。該物之分析值如表1所示,為完全碳化矽SiC化者。該所得微粉末之鋰離子蓄電池負極活性物質的評估,以與實施例1相同的條件進行。結果如表1所示。
以己烷作為分散介質,以球磨機粉碎嵌段狀或碎片狀氧化矽,使所得的懸浮物過濾,在氮氣氣體環境下脫溶劑後,製得平均粒徑約為10μm之粉末。有關該氧化矽粉,以與實施例1完全相同的條件進行作為鋰離子蓄電池負極活性物質之評估。結果如表1所示。
實施例1為Si-C-O系複合材料粒子。
實施例2為添加有石墨之Si-C-O系複合材料粒子。
實施例3為藉由CVD施予碳塗覆之Si-C-O系複合材料粒子。
比較例1由於熱處理溫度低,為無機化不充分者。
比較例2藉由在高溫(1,600℃)下燒結,為SiC化者。
比較例3為氧化矽者。
[第1圖]係表示藉由CVD之碳層與母材的融合狀態之透過電子顯微鏡照片。
[第2圖]係為添加有石墨粒子之Si-C-O(C)系複合材料的截面照片(BSE像)。
Claims (11)
- 一種Si-C-O系複合材料,其特徵為對具有交聯基之反應性矽烷、矽氧烷或此等之混合物添加作為導電化材料及/或鋰吸藏材料之石墨系粒子,該石墨系粒子係受到選自矽烷耦合劑、其(部分)水解物、矽烷化劑、聚矽氧樹脂之1種或2種以上之有機矽系表面處理劑經表面處理之石墨粒子,石墨系粒子之添加量係相對於矽烷、矽氧烷或此等之混合物與石墨系粒子之合計量為10~50質量%,且藉由使所得之混合物熱硬化或觸媒反應使其硬化而形成交聯物,並藉由使該物在惰性氣流中以700~1,400℃之溫度範圍內燒結、無機化而製得。
- 如申請專利範圍第1項之Si-C-O系複合材料,其中上述有機矽表面處理劑為下述一般式(7)所示之化合物,R8 Si (NH)(4-b)/2 …(7)(式中,R8為1價之有機基,Y為1價之水解性基或羥基,a為1~4之整數,b為0.8~3之正數)。
- 如申請專利範圍第1或2項之Si-C-O系複合材料,其中反應性矽烷或矽氧烷為1種或2種以上之下述一般式(1)~(5)所示之矽烷或矽氧烷,
- 如申請專利範圍第1或2項之Si-C-O系複合材料,其中反應性矽烷或矽氧烷為以平均式Cw Hx SiOy Nz (w、x、y為正數,z為0或正數)所示,對4個矽原子而言至少具有1個以上交聯點,且(w-y)大於0之矽烷或矽氧烷。
- 如申請專利範圍第1或2項之Si-C-O系複合材料,其中粒子內之空隙率為1~70體積%。
- 一種Si-C-O系複合材料之製造方法,其特徵為對具有交聯基之反應性矽烷、矽氧烷或此等之混合物添加作為導電化材料及/或鋰吸藏材料之石墨系粒子,該石墨系粒子係受到選自矽烷耦合劑、其(部分)水解物、矽烷化劑、聚矽氧樹脂之1種或2種以上之有機矽系表面處理劑經表面處理之石墨粒子,石墨系粒子之添加量係相對於矽烷、矽氧烷或此等之混合物與石墨系粒子之合計量為10~50質量%,且藉由使該物熱硬化或藉由觸媒反應使其硬化而形成交聯物後,另在惰性氣流中以700~1,400℃之溫度範圍內燒結、無機化。
- 如申請專利範圍第6項之Si-C-O系複合材料的製造方法,其中硬化後及/或燒結後,再粉碎成0.1~30μm之平均粒徑。
- 如申請專利範圍第6或7項之Si-C-O系複合材料的製造方法,其中反應性矽烷或矽氧烷為1種或2種以上之以下述一般式(1)~(5)所示之矽烷或矽氧烷,
- 如申請專利範圍第6或7項之Si-C-O系複合材料的製造方法,其中反應性矽烷或矽氧烷為以平均式Cw Hx SiOy Nz (w、x、y為正數,z為0或正數)所示,對4個矽原子而言至少具有1個以上交聯點,且(w-y)大於0之矽烷或矽氧烷。
- 一種非水電解質蓄電池用負極材料,其特徵為使用如申請專利範圍第1~5項中任一項之Si-C-O系複合材料。
- 一種非水電解質蓄電池用負極材料,其係為如申請專利範圍第1~5項中任一項之Si-C-O系複合材料與導電劑之混合物,其特徵為使用混合物中之導電劑為5~60質量%,且混合物中全碳量為25~90質量%之混合物。
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