CN102110806B

CN102110806B - 一种锂离子电池的负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102110806B
Application number: CN2009102005899A
Authority: CN
Inventors: 李智华; 乔永民; 沈龙; 杜辉玉; 吴志红
Original assignee: NINGBO SHANSHAN NEW MATERILA TECHNOLOGY Co Ltd; Shanghai Shanshan Technology Co Ltd
Current assignee: Fujian Shanshan Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-12-23
Also published as: CN102110806A

Abstract

本发明提供了一种新的锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：(1)将有机氮源与聚硅氧烷按照重量比10∶90～90∶10混合，得混合物；(2)混合物在惰性气体气氛中于200～500℃下热处理；(3)在惰性气体气氛中裂解，粉碎，过筛。本发明还提供了用所述方法制得的锂离子电池负极材料。本发明克服了现有的锂离子电池通常以石墨作为负极材料，使得电池比容量和充放电性能提升空间小，而传统的硅基负极材料在使用过程中会产生体积效应的缺陷，从而提供了一种能很好地提高锂离子电池的比容量、使其具有优良的循环性能和倍率放电性能的负极材料。

Description

一种锂离子电池的负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种锂离子电池的负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种新型二次化学电源，它具有能量密度高、体积小、对环境友好等特点。自从1990年锂离子电池问世以来，经过近二十年的发展，锂离子电池在容量性能、大电流性能及安全性能上较早期的锂离子电池有了很大提高。现在锂离子电池已经被广泛应用到小型便携式电器，如手机、掌上电脑、CD机等领域。但是，随着科技的进步，不断出现新的电子设备，人们对电池的性能提出了高多更高的要求。比如：电子设备的小型化和多功能化需要电池具有更小的体积和更高的功率输出；电动汽车的开发需要有更大容量、更低成本、更高安全性和稳定性的电池。这些要求迫使人们不断改进锂离子电池的性能以进一步凸显锂离子电池相对传统二次电池的优点。于是，电化学工作者们都在全方位地研究锂离子电池的各个环节，如正极材料、负极材料、电解液、制造技术等，以力求提高正负极材料的比容量、提高电解质的工作特性，最终达到实现锂离子电池更加小型化、轻量化、高安全及长寿命等目的。其中提高和改进锂离子电池负极材料的性能也是目前人们正在进行的重要工作之一。

锂离子电池得以成功商品化，其重要的进步在于人们用碳材料替代了最早的金属锂作为锂离子电池的负极材料。由于石墨化碳材料具有良好的层状结构，很适合锂离子电池的嵌入和脱出，因此，商品化的锂离子电池绝大部分都采用石墨类的碳材料作为负极材料，并且现行的石墨碳材料的利用能力已经接近其理论容量极限(372mAh/g)。为了提高负极材料的比容量和改进充放电性能，人们早已开始研究非碳基负极材料，现有的研究发现：Al、Sn、Si及其合金作为负极材料时，具有比石墨类负极材料更高的可逆储锂量，其中单晶硅的可逆储锂量可以高达4200mAh/g。因此，如何能成功将硅基材料应用于锂离子电池成为了人们关心的课题。众多的研究表明，硅基材料的首次不可逆容量大，硅在脱嵌锂过程中，体积变化幅度也大，这些问题限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。因此，许多研究者都在研究对硅基材料的结构改性和性能优化。如专利200610062255.6提出将硅粉碎成小粒子，然后用裂解有机物的方法在外面包覆碳，以提高负极材料的比容量和降低硅的体积效应。运用相同理念，在专利(ZL 200510029574.2)中，发明人在室温下将有机物碳化，在硅粒子的表面形成碳层，以提高硅基材料的循环寿命、降低体积效应。除此之外，还有更多的方法，用以实现硅材料的包覆，达到降低体积效应和提高电极稳定性的目的。但这些方法合成的材料中，均采用一定尺寸的硅作为基体，它是负极材料的主体，因此，无论怎么包裹，都不能完全避免核内硅在锂嵌入和脱出时的体积膨胀和缩小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的锂离子电池通常以石墨作为负极材料使得电池的比容量和充放电性能提升空间小，而传统的硅基负极材料在使用过程中会产生体积效应的缺陷，从而提供了一种新的锂离子电池的负极材料及其制备方法。本发明的负极材料能很好地提高锂离子电池的比容量，使其具有优良的循环性能和倍率放电性能。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将有机氮源与聚硅氧烷按照重量比10∶90～90∶10混合，得混合物；

(2)混合物在惰性气体气氛中于200～500℃下热处理；

(3)在惰性气体气氛中裂解，粉碎，过筛，即得。

步骤(1)中所述的有机氮源与聚硅氧烷的重量比较佳的为40∶60～80∶20。所述的有机氮源较佳地选用聚酰胺类化合物，更佳的为聚丙烯酰胺。所述的聚酰胺类化合物和聚硅氧烷的分子量可根据锂离子电池领域负极材料的常规要求进行选择。

步骤(2)中所述的热处理选用本领域常规的热处理时间，较佳的为0.5～10小时。

步骤(3)中所述的裂解温度可通过本领域的常规方法进行选择。对于聚丙烯酰胺和聚硅氧烷的组合，本发明特别优选的裂解温度为800～1400℃，更佳的为900～1300℃。所述的裂解选用本领域常规的裂解时间，较佳的为0.5～15小时。步骤(2)或(3)中所述的惰性气体选用各种本领域常规使用的惰性保护气体，较佳的为氮气和/或氩气。对于步骤(2)较佳的选用氮气，步骤(3)较佳的选用氩气。

步骤(3)中过筛的筛孔可选用本领域常规的各种筛孔，较佳的为大于400目，甚至选用纳米尺寸的筛孔。

本发明还提供了一种由上述锂离子电池负极材料的制备方法制得的锂离子电池负极材料。本发明的负极材料是一种由含硅氧的碳材料及含氮的碳材料组成的复合材料，呈非晶态。因此正是由于该负极材料同时含有氮碳氧硅元素，并且其中的硅和氮能很好地分散在碳中，另外硅元素可以提高负极材料的比容量，含氮的碳能提高负极材料的导电性，游离无定形碳能充分将硅分离使其以原子状态分散在碳的骨架中，有效地降低硅的体积效应，从而有效降低硅重复充放电引起的体积变化，使锂离子电池具有较好的比容量，循环性能和倍率放电性能，从而提高电极稳定性。

本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用的原料、试剂均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种新的锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明的锂离子电池负极材料中硅和氮能很好地分散在碳中，使得负极材料在使用过程中不会产生体积效应。并且由于负极材料中同时含有了硅和氮，既能很好地提高负极材料的导电性，又能提高负极的比容量和重复充放电性能，使电极具有很好的稳定性，锂离子电池具有很好的循环性能。

附图说明

图1是实施例1所得样品的SEM照片；

图2是实施例1所得样品的X-射线衍射图；

图3是实施例2所得样品的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

负极材料的制备：

将聚丙烯酰胺(分子量＝1000万)和聚硅氧烷(分子量＝60000)按照重量比40∶60的比例混合，然后将混合物置于氮气气氛中300℃的温度下热处理1小时；冷却后，将低温热处理的混合物进一步在氩气气氛中900℃的温度下裂解1小时。裂解后的产物经粉碎、过400目筛，即得产品。图1是合成所得产品的SEM照片。从图1中可以看出，所得产品的形貌不规则。图2是产品的XRD图谱。图2中既没有硅晶粒的衍射峰，也没有石墨碳的衍射峰，说明各组分都以无定形的形式存在，属于非晶态结构。

电极的制备：将所得产品按90∶10的重量比与溶于氮甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯溶液(分子量＝850)混合，用氮甲基吡咯烷酮来调节浆料的粘度；然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过丙酮清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥烘干12小时，然后经过压片、裁剪，制得研究电极。

电极性能测试：在扣式电池中进行性能测试。电池组装方式如下：以锂片作为对电极，Celgard 2300作为隔膜，电解液采用含1MLiPF₆的EC-DMC(1∶1)溶液。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为50mA/g，电压控制范围是0.005-2.0V。

电化学测试结果显示，通过该过程实施，所得产品的首次嵌锂容量为1030mAh/g，可逆脱锂容量为567mAh/g，首次库仑效率为55％。10次循环后可逆脱锂容量为397mAh/g，容量为首次容量的70％。可逆容量高于石墨碳材料(372mAh/g)，循环寿命大大高于纯硅负极材料(10次循环后容量几乎衰减了首次容量的99％)。

实施例2

负极材料制备：

将聚丙烯酰胺(分子量＝1000万)和聚硅氧烷(分子量＝60000)按照重量比50∶50的比例混合，然后将混合物置于氮气气氛中300℃的温度下热处理1小时；冷却后，将低温热处理的混合物进一步在氩气气氛中1100℃的温度下裂解1小时。裂解后的产物经粉碎、过400目筛，即得产品。XRD测试显示，产品属于非晶态结构。

电极性能测试：

按照与实施例1相同的电化学测试方法测得材料的首次嵌锂容量为990mAh/g，可逆脱锂容量为684mAh/g，首次库仑效率为69％。10次循环后可逆脱锂容量为540mAh/g，容量为首次容量的78.9％。材料的可逆容量大大高于石墨碳材料(372mAh/g)，材料的循环寿命也得到了进一步的提高。图3是该材料的充放电曲线。

实施例3

负极材料制备：

将聚丙烯酰胺(分子量＝1000万)和聚硅氧烷(分子量＝60000)按照重量比10∶90的比例混合，然后将混合物置于氮气气氛中200℃的温度下热处理10小时；冷却后，将低温热处理的混合物进一步在氩气气氛中800℃的温度下裂解15小时。裂解后的产物经粉碎、过500目筛，即得非晶态结构的负极材料。

电极性能测试：

按照与实施例1相同的电化学测试方法测得材料的首次嵌锂容量为1682mAh/g，可逆脱锂容量为925mAh/g，首次库仑效率为55％。10次循环后可逆脱锂容量为470mAh/g，容量为首次容量的57％。材料的可逆容量高于石墨碳材料(372mAh/g)，材料的循环寿命与纯硅负极材料制作的电极相比，提高了许多。

实施例4

负极材料制备：

将聚丙烯酰胺(分子量＝1000万)和聚硅氧烷(分子量＝60000)按照重量比80∶20的比例混合，然后将混合物置于氮气气氛中500℃的温度下热处理0.5小时；冷却后，将低温热处理的混合物进一步在氩气气氛中1400℃的温度下裂解0.5小时。裂解后的产物经粉碎、过500目筛，即得非晶态结构的负极材料。

电极性能测试：

按照与实施例1相同的电化学测试方法测得材料的首次嵌锂容量为785mAh/g，可逆脱锂容量为510mAh/g，首次库仑效率为65％。10次循环后可逆脱锂容量为417mAh/g，容量为首次容量的81.7％。材料的可逆容量高于石墨碳材料(372mAh/g)。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于其包括下述步骤：

（1）将有机氮源与聚硅氧烷按照重量比10：90～90：10混合，得混合物；

（2）混合物在惰性气体气氛中于200～500℃下热处理；

（3）在惰性气体气氛中裂解，粉碎，过筛即得；

步骤（1）中所述的有机氮源为聚酰胺类化合物。

2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机氮源与聚硅氧烷的重量比为40：60～80：20。

3.如权利要求2所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺类化合物为聚丙烯酰胺。

4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的热处理时间为0.5～10小时。

5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的惰性气体为氮气，步骤（3）中所述的惰性气体为氩气。

6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的裂解温度为800～1400℃；所述的裂解时间为0.5～15小时。

7.如权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述的裂解温度为900～1300℃。

8.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中过筛的筛孔为400目以上。

9.一种用权利要求1～8中任一项所述的方法制得的锂离子电池负极材料。