CN1747201A - 一种高容量锡锑硅合金锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高容量SnSbSi合金锂离子电池负极材料的制备方法，属锂离子电池领域，其特征在于：将锡和锑的氧化物及硅粉按所生成的合金复合物中Sn、Sb和Si的比例进行配比，然后引入适当比例的碳粉作为还原剂，得到的混合物经混磨均匀后，置于流动的惰性氩气气氛中以5－30℃/分钟的升温速率升至800－1100℃，保温1－3小时，然后断电，使其随炉冷却至室温。本发明的优点在于：该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的SnSbSi合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的SnSbSi锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到1017mAh/g，经10次循环后比容量保持在90％左右。

Description

一种高容量锡锑硅合金锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属锂离子电池领域，特别提供了一种高容量SnSbSi合金锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
信息产业，尤其是3C用品(Cellular phone，Camocorder，Computer)、EV(电动汽车)、HEV(混合电动汽车)及军用特种电子设备的发展，对电池的能量密度和循环性能提出了越来越高的要求。锂离子电池就是自90年代以来继MH-Ni电池后发展起来的最新一代充电电池，它具有工作电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点，成为现代新能源开发的一个重点。
目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用碳类材料，但研究表明它的储锂容量较低，其实际比容量目前已经非常接近其理论比容量(如石墨的理论储锂量为372mAh/g)，进一步提高其比容量的空间已经非常有限。除此之外，碳材料在嵌锂时，其电极电位与金属锂相近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路，严重影响电池的安全性。因此，开发比容量高、安全性好、循环性能优良的锂离子电池负极材料成为当前材料工作者和电化学工作者的研究热点。
许多金属和半金属(如：Al，Mg，Ga，In，Sn，Zn，Cd，Si，Ge，Pb，Sb，Bi，Au，Ag，Pt等)可以与锂形成合金，并且它们的储锂量相当可观，其中金属锡的理论比容量为990mAh/g，硅为4200mAh/g，远高于石墨类负极材料。但是Li与单一的金属形成合金LixM时，会伴随有很大的体积膨胀(2-3倍)，这将导致电极循环性能变差，从而阻碍了合金负极的实际应用。为抑制或缓和在脱嵌锂过程中所伴随的体积变化，通常以二元或多元合金作为Li脱嵌的电极基体，活性/非活性金属合金纳米材料的研究成为近年来锂离子电池负极材料研究的热点，如Sn/SnSbx，Sn/SnAgx，Sn/SnFe，纳米-Si/C和纳米-SnSb。其中金属之一多为质地较软、延展性较好的非活性物质，对体积的变化具有较强的适应性，Li脱嵌时，可以缓冲由于活性物质体积变化而带来的机械应力，从而使合金材料具有良好的循环稳定性，即制备合金或金属间化合物基负极材料。在所研究的合金负极中，最引人注目的是Sn和Si基合金。目前，许多研究者都致力于这两类高储锂材料的改性与优化设计。为了缓冲Sn基材料在脱嵌锂过程中所产生的较大的体积变化，Besenhard小组将Sn与Sb复合，由于Sb也可以与Li化合并具有较高的容量(Li3Sb，660mAh/g)，因而SnSb复合材料显示出较高的电化学容量。同时，Sn与Sb的脱嵌锂电位不同，因而未反应相可以缓冲反应相所产生的体积变化从而保证了SbSb复合材料具有优良的循环稳定性(M.Winter and J.O.Besenhard，Electrochimica Acta，1999，45：31-50)。(CN1317841A)中提出以多碳链结构的锡类有机化合物为前驱体，通过固相加热的方法使其分解并均匀分散和镶嵌在载体碳材料表面，形成Sn-C复合负极材料，该材料表现出较高的电化学储锂容量。这些材料多采用化学液相还原，电沉积或化学热分解的方法进行制备，因而制备工艺复杂，成本高，产率低。
采用Ni、Fe等延展性好的金属材料与Si复合，形成以Si为活性中心，以惰性金属材料为分散载体的活性/惰性复合体系，可以提高含硅材料的循环性能(X.Q.Cheng and P.F.Shi，Journal of Alloys and Compounds，2005，391：241-244)。欧洲专利(公开第0883199号公报)提出由硅和锡形成的固熔体或金属间化合物作为锂离子电池负极材料。该类材料多使用纯金属，通过高能球磨方法完成材料的合金化过程，这种方法耗时长(一般在200h以上)，且使用纯金属增大了负极材料的生产成本，其工艺条件苛刻，成本高，产率低。
因而，研究开发一种成本低，便于规模化生产，同时电化学比容量高、循环稳定性好的多元合金负相材料，对于促进合金材料在锂离子电池中的实际应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种锂离子电池SnSb/Si三元合金负极材料的制备方法，采用碳热还原法，利用碳粉作为还原剂还原锡和锑的氧化物，直接在原料中掺杂硅粉，制备不同SnSb/Si比例的合金负极材料。该方法不仅成本低、制备工艺过程简单，而且合成的SnSb/Si合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的SnSbSi锂离子电池负极材料比容量高、循环稳定性好。
本发明采用高温化学还原技术合成SnSb/Si合金负极材料的具体工艺为：
将微米级、亚微米级或纳米级SnO2、Sb2O3、Si粉体和活性碳或碳黑粉体进行称量配比：SnO2和Sb2O3的加入量按Sn与Sb原子比例3∶1～1∶3计算，Si的加入量占总合金量的20～80％(原子百分比，相对于Sn+Sb+Si)，活性碳或碳黑的加入量按化学式(1)进行计算，其中x∶2y＝3∶1～1∶3，z∶(x+2y+z)＝0.2～0.8。为防止Si被氧化，C的用量可过量5～50原子％。
(1)
采用机械干混或湿混的方法将其混合均匀；混合物置于通有流动的氮气或氩气气氛的加热炉中，以5～30℃/分钟的升温速率达到所需温度800～1100℃，保温1～3小时；然后断电，自然随炉冷却至室温。控制起始原料中SnO2、Sb2O3和Si的比例，可以有效控制所得SnSbSi产物中三种元素的比例。
根据热力学计算，锡和锑的氧化物在相对较低的温度下(450～650℃)可以被C还原为金属，又由于Sn、Sb的熔点较低：分别为232℃和631℃，还原出的金属Sn、Sb具有较高的活性，易与Si相互合金化生成SnSbSi合金或金属间化合物。同时，Sn、Sb、Si三者均可与锂化合，并表现出较高的储锂容量，而且三者的脱嵌锂电位相近，但又不同。这样Sn、Sb、Si与锂反应的过程中未反应相可以缓冲反应相所产生的体积膨胀和机械应力，因而可以提高复合材料的结构稳定性。本发明采用高温化学还原技术，利用碳粉作为还原剂，将氧化锡、氧化锑、硅和碳粉均匀混合，置于通有保护气氛下的烧结炉进行烧结，保温1-3小时后随炉冷却即可得到最终产物SnSb/Si合金复合材料。
本发明的优点在于工艺过程简单，耗时较少，产率高。所合成SnSb/Si合金结晶度高，为5～500微米的多晶颗粒，因而比表面积较低，不易发生严重的团聚和表面氧化，从而减少了负极材料的不可逆容量。同时，三元合金的结构模式缓冲了材料在脱嵌锂过程中的体积变化，使其分步发生，从而提高了材料的循环稳定性。而且合成的SnSbSi合金粉体的颗粒均匀细小，结晶度良好，制备出的SnSbSi锂离子电池负极材料比容量高、循环性能稳定，可逆容量最高达到1017mAh/g，经10次循环后比容量保持在90％左右。
附图说明
图1为本发明碳热还原合成的SnSb/Si的XRD图，Sn、Sb、Si的比例为2∶2∶3.5，烧成温度为900℃。
图2为本发明碳热还原合成的SnSb/Si的比容量-循环次数曲线，SnO2、Sb2O3和Si的比例为2∶2∶3.5，烧成温度为900℃。
具体实施方式
实施例1：
以SnO2(纯度99.9％)、Sb2O3(纯度99.9％)、Si粉(纯度＞98％)和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比2∶1∶3.5∶10.5进行配料(相当于Sn∶Sb∶Si原子比为2∶2∶3.5)，将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下以5℃/min的升温速率升高到900℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析结果表明，合成产物为SnSb和Si，无任何氧化物杂质相的存在。
将合成的材料加13wt％的导电剂乙炔黑，12wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的SnSb/Si负极材料的初始可逆容量为1017mAh/g，循环十次后的比容量为905mAh/g，容量保持率为89％。
实施例2：
以SnO2(纯度99.9％)、Sb2O3(纯度99.9％)、Si粉(纯度＞98％)和活性碳(纯度＞99％)为初始原料，按摩尔比4∶1∶2∶9.5进行配料(相当于Sn∶Sb∶Si的原子比为2∶1∶1)，将混合物研磨均匀后，置于流动的氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升高到1000℃，保温2小时，然后断电，自然冷却至室温。所得试样的XRD物相分析表明，合成产物为Sn，SnSb和Si，无其它氧化物相存在。
将合成的材料加13wt％的导电剂乙炔黑，12wt％的粘结剂PVDF制成浆料，均匀涂于铜铂上，烘干后，卡成圆形极片，与金属锂组成试验电池，进行恒电流充放电实验，充放电电流为100mA/g，充放电电压范围控制在0.01-1.2V之间。制备的SnSb/Si合金负极材料的初始可逆容量为829mAh/g。循环十次后的比容量为750mAh/g，容量保持率为90％。

Claims (1)

1、一种高容量SnSbSi合金锂离子电池负极材料的制备方法，采用碳热还原法，利用碳粉作为还原剂还原锡和锑的氧化物，直接在原料中掺杂硅粉，制备不同SnSb/Si比例的合金负极材料；具体工艺为：
a、将微米级、亚微米级或纳米级SnO2、Sb2O3、Si粉体和活性碳或碳黑粉体进行称量配比：SnO2和Sb2O3的加入量按Sn与Sb原子比例3∶1～1∶3计算，Si的加入量占总合金量Sn+Sb+Si的原子百分比为20～80％，活性碳或碳黑的加入量按化学式： 进行计算，其中x∶2y＝3∶1～1∶3，z∶(x+2y+z)＝0.2～0.8；为防止Si被氧化，C的用量过量5～50原子％；
b、采用机械干混或湿混的方法将其混合均匀；混合物置于通有流动的氮气或氩气气氛的加热炉中，以5～30℃/分钟的升温速率达到所需温度800～1100℃，保温1～3小时；然后断电，自然随炉冷却至室温，得到最终产物SnSb/Si合金复合材料。
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