KR101139205B1 - Ｓｉ-Ｃ-Ｏ계 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질이차 전지용 부극재 - Google Patents

Ｓｉ-Ｃ-Ｏ계 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질이차 전지용 부극재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시켜 가교물을 형성하고, 이것을 불활성 기류 중에 700 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화함으로써 얻어지는 Si-C-O계 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 Si-C-O계 복합체는 매우 신규한 재료이며, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 사용하는 경우 양호한 사이클성을 제공한다.
Si-C-O계 복합체, 비수전해질 이차 전지용 부극재, 사이클성

Description

Ｓｉ-Ｃ-Ｏ계 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극재 {Si-C-O-Based Composite and Method for Preparing the Same, and Negative Electrode Material for Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery}
도 1은 CVD에 의한 탄소층과 모재(母材)의 융합 상태를 나타내는 투과 전자 현미경 사진.
도 2는 흑연 입자를 첨가한 Si-C-O(C)계 복합체의 단면 사진(BSE상).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 제2997741호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2004-22433호 공보
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 고용량 부극 활성 물질로서 유용하다고 여겨지는 규소계 재료가 될 수 있는 Si-C-O계 복합체, 그의 제조 방법 및 상기 분말을 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서 고에너지 밀도의 이차 전지가 강하게 요구되고 있다. 종래, 이러한 종류의 이차 전지의 고용량화 대책으로서, 예를 들면 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보: 특허 문헌 1, 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보: 특허 문헌 2 외), 용융 급냉한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보: 특허 문헌 3), 부극 재료에 산화규소를 이용하는 방법(일본 특허 제2997741호 공보: 특허 문헌 4), 부극 재료에 Si2N2O 및 Ge2N2O를 이용하는 방법(일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보: 특허 문헌 5) 등이 알려져 있다. 또한, 부극재에 도전성을 부여할 목적으로 SiO를 흑연과 기계적으로 합금화한 후, 탄화 처리하는 방법(일본 특허 공개 제2000-243396호 공보: 특허 문헌 6), Si 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(일본 특허 공개 제2000-215887호 공보: 특허 문헌 7), 산화규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(일본 특허 공개 제2002-42806호 공보: 특허 문헌 8), 또한 폴리이미드계 결 합제를 이용하여 막형성한 후 소결하는 부극의 제조 방법(일본 특허 공개 제2004-22433호 공보: 특허 문헌 9)이 있다.
그러나, 상기 종래의 방법에서는 충방전 용량이 상승하여 에너지 밀도가 높아지기는 하지만, 사이클성이 불충분하거나, 충방전에 따른 부극막 자체의 용적 변화가 크고, 집전체로부터의 박리 등의 문제가 있어 시장의 요구 특성에는 아직 불충분하여 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다. 이러한 배경으로부터 사이클성이 높고, 에너지 밀도가 높은 부극 활성 물질이 요구되고 있었다.
특히, 일본 특허 제2997741호 공보(특허 문헌 4)에서는 산화규소를 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 사용하여 고용량의 전극을 얻고 있지만, 본 발명자들이 보는 한도에서는 아직 1회 충방전시의 불가역 용량이 크거나, 사이클성이 실용 수준에 도달하지 못해, 개선의 여지가 있었다. 또한, 부극재에 도전성을 부여하는 기술에 대해서도, 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보(특허 문헌 6)에서는 고체와 고체의 융착에 의해 균일한 탄소 피막이 형성되지 못해 도전성이 불충분하다는 문제가 있고, 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보(특허 문헌 7)의 방법에 있어서는 균일한 탄소 피막의 형성이 가능해지기는 하지만, Si를 부극재로서 사용하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡탈착시 팽창ㆍ수축이 지나치게 커서 결과적으로 실용적이지 못하고, 사이클성이 저하되기 때문에 이를 방지하기 위해 충전량의 제한을 두어야 하며, 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보(특허 문헌 8)의 방법에 있어서는 미세한 규소 결정의 석출, 탄소 피복의 구조 및 기재와의 융합이 불충분하기 때문에 사이클성의 향상은 확인되어도 충방전의 사이클수가 반복되면 서서히 용량이 저하되어 일정 회수 후에 급격하게 저하되는 현상이 있어 이차 전지용으로서는 아직 불충분하다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 보다 사이클성이 높은 리튬 이온 이차 전지의 부극을 제조할 수 있는 Si-C-O계 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 용량적으로는 규소나 산화규소에 비해 약간 부족하지만, 산화규소, 규소 등을 주성분으로 한 재료와 비교하여 사이클성이 높고, 규소계 부극 활성 물질에서의 과제였던 충방전시의 체적 변화가 적은 비수전해질 이차 전지 부극용 활성제로서 유효한 Si-C-O계 재료를 발견하였다.
즉, 충방전 용량이 큰 전극 재료를 개발하는 것은 매우 중요하며, 여러 곳에서 연구 개발이 행해지고 있다. 이러한 가운데, 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 규소, 산화규소(SiOx) 및 규소계 합금은 그 용량이 크다는 점에서 큰 관심을 모으고 있지만, 반복적으로 충방전을 행했을 때의 열화가 크다는 점, 즉 사이클성이 떨어진다는 점, 또한 특히 산화규소에서는 초기 효율이 낮다는 점에서 극히 일부의 것을 제외하고 실용화에는 이르지 못하는 것이 현실이다. 이러한 관점으로부터 상기 사이클성 및 초기 효율을 개선하는 것을 목표로 검토한 결과, 산화규소 분말에 열 CVD에 의해 탄소 코팅을 실시함으로써 종래의 것과 비교하여 매우 그 성능이 향상되는 것을 발견하였고, 또한 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 체적 변화를 완화한 안정된 구조에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 규소 또는 규소계 합금의 미립자 표면을 불활성이고 견고한 물질, 예를 들면 Si-C계, Si-C-O계, Si-N계 복합체 등으로 피복하여 조립(造粒)하고, 추가로 이 내부를 공극을 갖는 구조로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질에서의 상기 문제를 해결하여 안정적으로 대용량의 충방전 용량을 가지며, 충방전의 사이클성 및 효율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
반면, 규소계 재료는 용도에 따라서 충방전 용량이 지나치게 크기 때문에, 용량적으로는 현재의 탄소계의 1.5 내지 3배 정도인 것이 바람직하며, 보다 사이클성이 우수한 재료도 기대되고 있었다.
따라서, 이러한 사실에 기초하여 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 체적 변화를 완화한 안정된 구조에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 부가 반응 등에 의해 고도로 가교시킨 실란 및(또는) 실록산 화합물을 불활성 기류하에서 가열함으로써 얻어지는 소결물을 분쇄하여 얻어지는 Si-C-O계 복합체가, 산화규소계 등과 비교하여 리튬 이온 전지 부극재로서의 용량은 약간 작지만, 장기 안정성, 초기 효율에 있어서는 훨씬 우수하다는 것을 발견하였다. 또한, 미경화 상태의 실란 및(또는) 실록산에, 현재 리튬 이온 이차 전지 부극용 활성 물질로서 사용되고 있는 흑연계 재료를 미리 첨가한 후, 마찬가지로 경화, 소결ㆍ분쇄함으로써 얻어지는 Si-C-O계 복합체 재료는 또한 흑연계 재료 이상의 용량으로 임의로 용량을 조절할 수 있으며, 또한 이것은 사이클성 등의 특성이 향상된다는 것을 발견하였다. 이 경우, 흑연계 입자 표면과 소결용 수지의 밀착성을 향상시키기 위해, 미리 그 표면에 실란 커플링제 등으로 소수화 처리를 실시하는 것도 큰 효과가 있다는 것과, 또한 Si-C-O계 복합체 입자를 얻은 그대로의 상태에서도 다소 도전성을 갖는 것이 있지만, 이와 같이 해서 제조되는 Si-C-O계 복합체 분말에 열 CVD 처리 등에 의해 탄소 코팅을 실시함으로써 종래의 것과 비교하여 그 성능이 매우 향상된다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 Si-C-O계 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공한다.
[1] 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시켜 가교물을 형성하고, 이것을 불활성 기류 중에 700 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화함으로써 얻어지는 Si-C-O계 복합체.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물과 함께, 도전화재 및(또는) 리튬 흡장재로서의 흑연계 입자, 또는 이것을 실란 커플링제, 그의 (부분) 가수분해물, 실릴화제, 실리콘 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제로 표면 처리한 흑연계 입자를, 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물과 흑연계 입자의 합계량에 대하여 5 내지 80 질량％ 첨가하여 이루어지는 Si-C-O계 복합체.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 실란 또는 실록산 중 1종 또는 2종 이상인 Si-C-O계 복합체.
Figure 112005041755933-pat00001
Figure 112005041755933-pat00002
Figure 112005041755933-pat00003
Figure 112005041755933-pat00004
Figure 112005041755933-pat00005
식 중, R1 내지 R7은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해성기 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, m, n, k는 0 내지 2,000이며, p, q는 0 내지 10이지만, p, q가 동시에 0이 되는 경우는 없다.
[4] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 평균식 CwHxSiOyNz(여기서, w, x, y는 양수이고, z는 0 또는 양수임)로 표시되고, 가교점이 규소 원자 4개에 대하여 1개 이상 있으며, (w-y)가 0보다 큰 실란 또는 실록산인 Si-C-O계 복합체.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 입자 내의 공극률이 1 내지 70 체적％인 Si-C-O계 복합체.
[6] 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 원료로 하고, 이것을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시켜 가교물을 형성한 후, 추가로 불활성 기류 중에 700 ℃ 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화하는 것을 특징으로 하는 Si-C-O계 복합체의 제조 방법.
[7] 상기 [6]에 있어서, 상기 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물과 함께, 도전화재 및(또는) 리튬 흡장재로서의 흑연계 입자, 또는 이것을 실란 커플링제, 그의 (부분) 가수분해물, 실릴화제, 실리콘 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제로 표면 처리한 흑연계 입자를, 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물과 흑연계 입자의 합계량에 대하여 5 내지 80 질량％ 첨가하는 Si-C-O계 복합체의 제조 방법.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 있어서, 경화 후 및(또는) 소결 후에 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입경으로 재분쇄하는 것을 특징으로 하는 Si-C-O계 복합체의 제조 방법.
[9] 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 실란 또는 실록산 중 1종 또는 2종 이상인 Si-C-O계 복합체의 제조 방법.
<화학식 1>
Figure 112005041755933-pat00006
<화학식 2>
Figure 112005041755933-pat00007
<화학식 3>
Figure 112005041755933-pat00008
<화학식 4>
Figure 112005041755933-pat00009
<화학식 5>
Figure 112005041755933-pat00010
식 중, R1 내지 R7은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해성기 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, m, n, k는 0 내지 2,000이며, p, q는 0 내지 10이지만, p, q가 동시에 0이 되는 경우는 없다.
[10] 상기 [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 평균식 CwHxSiOyNz(여기서, w, x, y는 양수이고, z는 0 또는 양수임)로 표시되고, 가 교점이 규소 원자 4개에 대하여 1개 이상 있으며, (w-y)가 0보다 큰 실란 또는 실록산인 Si-C-O계 복합체의 제조 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 Si-C-O계 복합체를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
[12] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 Si-C-O계 복합체와 도전제의 혼합물이며, 혼합물 중의 도전제가 5 내지 60 질량％이고, 혼합물 중의 전체 탄소량이 25 내지 90 질량％인 혼합물을 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활성 물질로서, 충방전 용량이 현재 주류인 흑연계의 용량과 비교하여 수배의 용량일 것으로 기대되고 있는 반면, 리튬의 흡탈에 따른 큰 체적 변화와 그에 따른 반복적인 충방전에 의한 전극막의 파괴 등에 의한 성능 저하가 큰 장애가 되고 있는 규소계 부극재의 사이클성 및 효율을 개선한 Si-C-O계 복합체를 제공하는 것이며, 본 발명의 Si-C-O계 복합체는 결합이 견고한 Si-C 결합에 의한 규소의 네트워크와 리튬의 흡탈이 가능한 규소를 가지며, 고도로 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 열 경화또는 촉매 반응에 의해 경화시켜 고도의 가교물을 형성하고, 이것을 불활성 기류 중에 700 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화함으로써 얻어진다. 또한, 입자 내부의 도전성을 높이기 위해 도전성 탄소, 흑연 등을 첨가할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 그 입자 표면의 적어도 일부가 탄소와 융합된 상태로 탄소가 코팅(융착)되어 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「고도로 가교기를 갖는다」란, 규소 원자 10개에 대하여 평균적으로 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2.5개 이상의 가교기를 갖는 것을 의미하며, 「고도의 가교물」이란, 상기 고도의 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시킨 경화물(가교물)을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 융착이란 층상으로 정렬된 탄소층과 내부의 Si-C-O계 복합체와의 사이에 탄소와 규소가 공존하고, 동시에 쌍방이 계면부에서 융합되어 있는 상태를 나타내며, 투과 전자 현미경(도 1 참조)으로 관찰할 수 있다.
본 발명의 Si-C-O계 복합체는 하기의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
i. 리튬 이온 이차 전지 부극에 있어서, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 제로가의 규소가 될 수 있는 규소 원자와 결합되어 있는 산소량이, 탄화규소 미분말 중의 전체 산소를 측정하는 방법인 ISO DIS 9286에 준한 방법에 의해 1 내지 30 질량％, 바람직하게는 5 내지 25 질량％이고, 동일한 방법에 의한 전체 탄소량이 5 내지 80 질량％, 바람직하게는 15 내지 60 질량％이다.
ii. 주사 전자 현미경 관찰에 있어서, Si-C-O계 복합체 입자의 내부를 관찰했을 때 공극이 관찰되는 구조이다.
여기서, 본 발명의 Si-C-O계 복합체의 원료인 유기 규소 화합물(실란, 실록산)로서는, 분자 중에 규소 원자에 결합된 알케닐기 등의 지방족 불포화기, 수산기, 수소 원자(SiH기), 가수분해성기 등의 가교성 관능기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이것은 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있고, 환상일 수도 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 1, 2로 표시되는 직쇄상의 오르가노폴리실록산, 하기 화학식 3으로 표시되는 분지상의 오르가노폴리실록산, 하기 화학식 4로 표시되는 환상의 오르가노폴리실록산, 하기 화학식 5로 표시되는 실란이나 실리콘 수지 등이 예시된다.
이들 유기 규소 화합물은 실온(25 ℃)에서 액상인 것이 바람직하지만, 실리콘 수지 등에서 연화점을 갖는 것이라면 고체일 수도 있다. 또한, 유기 규소 화합물을 용해시킬 수 있는 유기 용제나 비반응성 실리콘 오일로 희석하여 사용할 수도 있다. 유기 용제로서는 헥산, 톨루엔이나 크실렌 등이 예시되며, 비반응성 실리콘 오일로서는 디메틸폴리실록산 오일 등이 예시된다.
<화학식 1>
Figure 112005041755933-pat00011
<화학식 2>
Figure 112005041755933-pat00012
<화학식 3>
Figure 112005041755933-pat00013
<화학식 4>
Figure 112005041755933-pat00014
<화학식 5>
Figure 112005041755933-pat00015
상기 식 중, R1 내지 R7은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해성기, 또는 1가 탄화수소기를 나타낸다. 이 경우, 가수분해성기로서는 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기 등의 탄소수가 1 내지 6인 것이 바람직하다. 또한, 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥 실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등이 예시된다.
또한, 상기 화학식에 있어서, m, n, k는 0 내지 2,000, 특히 0 내지 1,000이고, p, q는 0 내지 10이지만, p, q가 동시에 0이 되는 경우는 없으며, p+q는 3 내지 10인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 원료인 가교 가능한 실란, 실록산 등의 유기 규소 화합물은, 일반적인 실리콘 제조 등에서 사용하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 유기 실록산 중합체와 같은 유기 규소계 고분자의 쇄상 중합체는 특히 비산화성 기류 중에서의 가열에 의해 그 주쇄 결합이 쉽게 열 해열을 일으켜 저분자물(예를 들면, 환상의 3 내지 6량체)로 분해됨으로써 쉽게 휘산되어 버린다. 이에 비해, 예를 들면 히드로실릴화 반응에 의해 형성되는 규소-탄소 결합은, 열에 대하여 강하기 때문에 이러한 히드로실릴화에 의해 고도로 가교한 경우에는 저분자화가 발생하기 어렵고, 발생한다고 해도 고도로 가교되어 있기 때문에 휘산되기 어려워진다. 이에 따라, 소성 과정에 있어서도 휘산되지 않고 유효하게 무기물화할 수 있기 때문에, 특히 상기 화학식 1 내지 5로 표시되는 실란 또는 실록산에 있어서 분자 내에 SiH기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 2,000개 갖는 실란 및(또는) 실록산과, 분자 내에 알케닐기, 알키닐기와 같은 지방족 불포화기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 특히 4 내지 50개 갖고, 동시에 규소 원자 10개당 지방족 불포화기가 2개 이상, 특히 2.5 내지 10개인 실록산을 사용하여 백금, 백금 화합물 등의 공지된 히드로실릴화 촉매의 존재하에, 흑연 내에서 히드로실릴화 반응을 행하여 가교물을 형성하는 부가 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 지방족 불포화기에 대한 SiH기의 비율이 몰비로 0.8 내지 2, 특히 0.9 내지 1.2가 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 히드로실릴화 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 통상 백금 질량 환산으로 5 내지 1,000 ppm, 특히 10 내지 200 ppm 정도인 것이 바람직하다. 반응 온도(경화 온도)는 실온(25 ℃) 내지 300 ℃, 특히 60 내지 200 ℃가 바람직하고, 반응 시간(경화 시간)은 통상 5 분 내지 1 시간 정도이다.
또한, 분자 내에 수산기나 알콕시기, 아실옥시기 등의 가수분해성기를 갖고, 촉매 반응 또는 무촉매 반응에 의해 축합하며, 고도로 가교하는 것이 가능한 실리콘 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 촉매로서는 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물에서 공지된 축합 촉매, 예를 들면 디알킬주석 디유기산 등의 유기 주석 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 원료로서 사용하는 유기 규소 화합물(실란, 실록산 또는 이들의 혼합물)로서는 평균 조성식 CwHxSiOyNz(식 중, w, x, y는 양수이고, z는 0 또는 양수이며, w-y>0임)로 표시되고, 가교점이 규소 원자 4개에 대하여 1개 이상 있으며, (w-y)가 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, N은 규소와 직접 결합하거나 또는 탄소 등을 통해 간접적으로 결합할 수도 있다.
본 발명의 Si-C-O계 복합체에는 도전화재 및(또는) 리튬 흡장재로서 탄소계 재료를 상기 유기 규소 화합물과 함께 첨가할 수 있다. 여기서, 첨가하는 탄소계 재료의 특성에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 사용되는 구형 또는 비늘 조각형의 흑연계 입자가 바람직하다.
탄소계 재료의 첨가량은, 원료가 될 수 있는 유기 규소 화합물 또는 그의 혼합물과 탄소계 재료의 합계량에 대하여 1 내지 80 질량％, 바람직하게는 5 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량％이다. 5 질량％ 미만에서는 도전성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 80 질량％를 초과하면 용량 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 Si-C-O계 복합체를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재의 용량은, 흑연 단독의 용량과 Si-C-O계 복합체의 용량과의 혼합비로 결정되기 때문에, 용량이 작은 흑연계 재료의 첨가량이 증가하면 용량이 저하하게 된다.
또한, 흑연계 입자를 첨가하는 경우, 흑연계 입자와 Si-C-O계 복합체간의 밀착성을 개선하기 위해, 미리 상기 입자 표면을 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 실란 커플링제, 그의 (부분) 가수분해 축합물, 실릴화제, 실리콘 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제 등으로 처리하는 것이 유효하다. 또한, (부분) 가수분해 축합물이란, 가수분해 축합물 또는 부분 가수분해 축합물을 의미한다.
R8 (4-a)Si(Y)a
R8 bSi(Z)(4-b)/2
식 중, R8은 1가 유기기이고, Y는 1가 가수분해성기 또는 수산기이며, Z는 2가 가수분해성기이고, a는 1 내지 4의 정수이며, b는 0.8 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3의 양수이다.
R9 c(R10O)dSiO(4-c-d)/2
식 중, R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, c, d는 각각 0≤c≤2.5, 0.01≤d≤3, 0.5≤c+d≤3을 만족하는 0 또는 양수이다.
여기서, R8로서는, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 비치환 1가 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 할로겐 원자(염소, 불소, 브롬 원자 등), 시아노기, 옥시에틸렌기 등의 옥시알킬렌기, 폴리옥시에틸렌기 등의 폴리옥시알킬렌기, (메트)아크릴 기, (메트)아크릴옥시, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 에폭시기 등의 관능기로 치환한 치환 1가 탄화수소기, 이들 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기에 있어서 산소 원자, NH기, NCH3기, NC6H5기, C6H5NH-기, H2NCH2CH2NH-기 등이 개재된 기를 들 수 있다.
R8의 구체예로서는, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2- 등의 알킬기; CH2=CH-, CH2= CHCH2-, CH2=C(CH3)- 등의 알케닐기; C6H5- 등의 아릴기; ClCH2-, ClCH2CH2CH2-, CF3CH2CH2-, CNCH2CH2-, CH3-(CH2CH2O)s-CH2CH2CH2-(여기서, s는 1 내지 3의 정수임), CH2(O)CHCH2OCH2CH2CH2-(단, CH2(O)CHCH2는 글리시딜기를 나타냄), CH2=CHCOOCH2-,
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HSCH2CH2CH2-, NH2CH2CH2CH2-, NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-, NH2CONHCH2CH2CH2- 등을 들 수 있다. 바람직한 R8로서는 γ-글리시딜옥시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-아미노프로필기, γ-시아노프로필기, γ-아크릴옥시프로필기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-우레이도프로필기 등을 들 수 있다.
Y의 1가 가수분해성기로서는, -OCH3, -OCH2CH3 등의 알콕시기; -NH2, -NH-, -N=, -N(CH3)2 등의 아미노기; -Cl, -ON=C(CH3)CH2CH3 등의 옥시이미노기; -ON(CH3)2 등 의 아미노옥시기; -OCOCH3 등의 카르복실기; -OC(CH3)=CH2 등의 알케닐옥시기; -CH(CH3)-COOCH3, -C(CH3)2-COOCH3 등을 들 수 있다. 이들은 모두 동일한 기일 수도 있고, 상이한 기일 수도 있다. 바람직한 Y로서는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 이소프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기를 들 수 있다. 또한, 2가 가수분해성기인 Z로서는 이미드 잔기(-NH-), 비치환 또는 치환된 아세트아미드 잔기, 우레아 잔기, 카바메이트 잔기, 설파메이트 잔기 등을 들 수 있다.
a는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고, b는 0.8 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3의 양수이다.
또한, R9의 1가 탄화수소기로서는, R1 내지 R7에서 예시한 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기와 동일한 것이 예시되며, R10의 1가 탄화수소기로서는 R1 내지 R7에서 예시한 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기와 동일한 것이 예시된다.
또한, c, d는 각각 0≤c≤2.5, 0.01≤d≤3, 0.5≤c+d≤3을 만족하는 0 또는 양수이고, 바람직하게는 1≤c≤2, 1≤d≤2, 2≤c+d≤3을 만족하는 수이다.
실란 커플링제의 구체예로서는, 메틸 트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 메틸비닐 디메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-시아노프로필 트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-우레이도프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 단독일 수도 있고, 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 또는 그의 가수분해 축합물 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물일 수도 있다.
또한, 화학식 7의 실릴화제의 구체예로서는, 헥사메틸디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 테트라비닐디메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔 등의 오르가노실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)카바메이트, N,O-비스(트리메틸실릴)설파메이트, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오르아세트아미드, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아 등을 들 수 있지만, 특히 디비닐테트라메틸디실라잔이 바람직하다.
또한, 상기 표면 처리제의 사용량은, 흑연계 입자의 질량에 대하여 통상 0.1 내지 10 질량％, 바람직하게는 1 내지 5 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 3 질량％로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 Si-C-O계 복합체는 그 표면이 탄소로 피복될 수도 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 Si-C-O계 복합체 분말의 피복(증착) 탄소량은, 상기 Si-C-O계 복합체 분말(즉, 열 화학 증착 처리에 의해 표면이 도전성 피막으로 피복된 Si-C-O계 복합체 분말) 중 1 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 30 질량％인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 20 질량％인 것이 특히 바람직하다. 피복(증착) 탄소량이 1 질량％ 미만이면 해당 Si-C-O계 복합체 분말을 단독으로 부극 활성 물질로서 사용했을 경우 부극막의 도전성이 적고, 탄소 코팅의 의미가 없으며, 50 질량％를 초과하면 탄소의 비율이 지나치게 커져 부극 용량이 감소되어 효과가 감소 되는 경우가 있다.
또한, Si-C-O계 복합체 입자 중의 공극률은 1 내지 70 체적％, 특히 10 내지 50 체적％인 것이 바람직하다. 공극률이 1 체적％ 미만이면 충방전에 따른 체적 변화에 의해 입자의 파괴가 증대되는 경우가 있고, 70 체적％를 초과하면 용량이 저하되거나, 전해액 누설 현상을 초래하는 경우가 있다. 이 경우, 공극률은 비중에 의해 측정한 값이다.
또한, Si-C-O계 복합체 입자의 평균 입경은 0.5 내지 50 ㎛, 특히 5 내지 20 ㎛인 것이, 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 사용했을 경우 부극막으로서의 막형성성 및 사이클성 향상면에서 바람직하다. 이 경우, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 중량 평균치 D50(즉, 누적 중량이 50 ％가 될 때의 입경 또는 중앙값 직경)으로서 측정한 값이다.
이어서, 본 발명에서의 Si-C-O계 복합체 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 Si-C-O계 복합체 입자는, 상기 가교기를 갖는 반응성 유기 규소 화합물 또는 그의 혼합물을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시키고, 이 경화물을 불활성 기류 중에 700 내지 1,400 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,300 ℃, 보다 바람직하게는 900 내지 1,200 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화한 것이라면 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 I 내지 IV의 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
I: 평균 입경이 1 내지 20 ㎛, 특히 3 내지 10 ㎛로 분급된 흑연계 입자의 표면을, 상술한 실란 커플링제, 그의 (부분) 가수분해 축합물, 실릴화제, 실리콘 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제 등으로 미리 처리하고, 흑연계 입자와 유기 규소 화합물 또는 그의 혼합물간의 밀착성을 증가시킴으로써 사이클성을 개선하는 방법.
II: 상술한 유기 규소 화합물 또는 그의 혼합물, 특히 백금 촉매, 비닐 실록산, 수소 실록산을 포함하는 부가 반응 경화형 오르가노폴리실록산 조성물 및 필요에 따라 상기 I의 방법에서 얻어진 흑연을 첨가하여 잘 혼합한 후, 300 ℃ 이하, 특히 60 내지 200 ℃의 온도에서 조기경화한다. 이 경우, 필요에 따라 유기 용제를 첨가하여 양호하게 균일해지도록 한다.
이 단계에서 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 입도로 분쇄해 두면, 이후의 분쇄ㆍ분급이 용이해진다. 또한, 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여기에서의 분쇄는 정전기를 띠기 쉬우므로 분산 매질 중에서의 분쇄가 바람직하다. 바람직한 분산 매질로서는 헥산, 톨루엔, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 디부틸에테르, 아세트산 이소부틸 등의 유기 용매를 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다.
III: 그 후, 불활성 분위기하에서 700 내지 1,400 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,300 ℃, 보다 바람직하게는 900 내지 1,200 ℃의 온도 범위에서 열 처리함으로써 내부에 공극을 갖는 Si-C-O(C)계 복합체(흑연을 첨가한 Si-C-O계 복합체를 의미함)를 얻을 수 있다(그의 실제 BSE 관찰예를 도 2에 나타낸다. 흑연의 존재와, 복 합체층이 조(粗)(다공성) 상태로 되어 있는 모습이 관찰된다). 이 후, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 입도로 재분쇄, 분급하여 Si-C-O(C)계 복합체 입자를 얻지만, 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 조기경화시의 분위기는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 불활성 가스 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기 등으로 할 수 있다.
IV: III에 의해 얻은 Si-C-O계 복합체 입자를 적어도 유기물 가스 및(또는) 증기를 포함하는 분위기하에 700 내지 1,400 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,300 ℃, 보다 바람직하게는 900 내지 1,200 ℃의 온도 범위에서 열 처리하여 표면을 화학 증착하는 방법.
상기 I의 방법에 있어서, 표면 처리는 통상의 표면 처리 방법을 적용할 수 있다.
상기 II의 방법에 관하여, 백금 촉매 등의 히드로실릴화 촉매를 포함하는 반응성 비닐 실록산과 수소 실록산의 혼합물 및 필요에 따라 흑연계 입자를 혼합한 후, 300 ℃ 이하의 온도에서 조기경화를 행하지 않고 고온의 소성 온도까지 온도를 상승시킨 경우, 저분자 실록산, 실록산의 균열 등이 선행되어 손실분이 많아지게 된다.
상기 III의 방법에 관하여, 700 ℃보다 낮은 온도인 경우, 경화 실록산의 무기화가 불충분해지고, 초기 효율이나 사이클성의 저하를 초래한다. 1,400 ℃보다 지나치게 고온인 경우에는, 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 불활성인 탄화규소 SiC화가 진행되어 전지 특성적인 문제가 발생한다.
상기 IV의 방법에 관하여, 바람직하게는 열 CVD(800 ℃ 이상에서의 화학 증착 처리)를 실시함으로써 탄소막을 제조하지만, 1,400 ℃보다 고온에서 CVD를 행하면, 상기와 마찬가지로 탄화규소화가 진행되는 경우가 있다. 또한, 열 CVD의 시간은 탄소량과의 관계로 적절하게 설정된다. 이 처리에 있어서 입자가 응집하는 경우가 있지만, 이 응집물을 볼밀 등으로 분쇄한다. 또한, 경우에 따라서는 다시 마찬가지로 열 CVD를 반복적으로 행한다.
여기서, 본 발명에 있어서의 유기물 가스를 발생하는 원료로서 사용되는 유기물로서는, 특히 비산화성 분위기하에 상기 열 처리 온도에서 열분해하여 탄소(흑연)를 생성할 수 있는 것이 선택되며, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 열 CVD(열 화학 증착 처리)는 비산화성 분위기에 있어서 가열 기구를 갖는 반응 장치를 이용하는 것이 바람직하고, 특별히 한정되지 않으며, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하고, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수직형 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 회전식 화로 등을 그 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 이 경우, (처리) 가스로서는 상기 유기물 가스 단독 또는 유기물 가스와 Ar, He, H2, N2 등의 비산화성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어진 Si-C-O계 복합체 분말을 부극재(부극 활성 물질)로서 사용함으로써 고용량으로 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 Si-C-O계 복합체 분말을 사용하여 부극을 제조하는 경우, Si-C-O계 복합체 분말에 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에 있어서도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성 재료가 바람직하고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
여기서, 흑연계 재료를 첨가한 것 및(또는) 열 CVD에 의해 탄소 코팅을 행한 것에 있어서는 도전제가 반드시 필요한 것은 아니지만, 무첨가ㆍ미처리된 것에서는 도전제의 첨가량이 Si-C-O계 복합체 분말을 포함하는 부극재 혼합물 중 5 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50 질량％인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 40 질량％인 것이 특히 바람직하다. 5 질량％ 미만이면 전극막의 도전성이 불충분한 경우가 있고, 60 질량％를 초과하면 충방전 용량이 작아지는 경우가 있다.
또한, 이 경우, Si-C-O계 복합체 분말을 포함하는 부극재 혼합물 중의 전체 탄소량은 20 내지 90 질량％, 특히 25 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 20 질량 ％ 미만에서는 도전성이 떨어지거나, 체적 변화에 따라 입자의 파괴가 증대되는 경우가 있으며, 90 질량％를 초과하면 용량이 낮아지는 경우가 있다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지는 상기 부극 활성 물질을 이용한다는 점에 특징이 있으며, 그 밖의 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활성 물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O6, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물 및 칼코겐 화합물 등이 사용된다. 전해질로서는, 예를 들면 과염소산 리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 사용되며, 비수용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 단독체 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 밖의 여러가지 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예, 참고예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 "부" 및 "％"는 각각 질량부와 질량％를 나타내고, "gr"은 그램을 나타낸다. 또한, 하기 예에 있어서, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 누적 중량 평균치 D50(또는 중앙값 직경)으로서 측정한 값이다.
<참고예 1>
테트라메틸테트라비닐 시클로테트라실록산[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, LS-8670] 120 gr 및 메틸수소실록산[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KF-99]을 포함하 는 경화성 실록산 혼합물에 염화백금산 촉매[염화백금산 1 ％ 용액] 0.1 gr을 첨가하여 잘 혼합하였다. 그 후, 60 ℃에서 하룻밤 조기경화하였다. 괴상 상태로 유리 용기에 넣어 분위기 조절이 가능한 온도 프로그램이 부착된 머플로에서 질소 분위기하에 200 ℃에서 2 시간 가열하여 완전히 경화시켰다. 이 경화물을 조(粗)분쇄한 후, 헥산을 분산 매질로 하여 볼밀에 의해 평균 입경이 10 ㎛가 되도록 미분쇄하였다. 그 후, 뚜껑이 부착된 알루미나제 용기에 넣어 분위기 조절이 가능한 온도 프로그램이 부착된 머플로에서 질소 분위기하에 1,000 ℃에서 3 시간의 온도 조건으로 소성을 행하였다. 충분히 냉각한 후, 클리어런스를 20 ㎛로 설정한 분쇄기(매스콜로이더)로 분쇄하여 평균 입경이 약 10 ㎛인 Si-C-O계 복합체 분말을 얻었다. 이것의 ISO DIS 9286에 준한 방법에 의한 분석치를 하기 표 1에 나타내었다.
[전지 평가]
리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가는 참고예 1 및 2, 실시예 1, 비교예 1 내지 3 모두에서 동일하며, 이하의 방법ㆍ순서로 행하였다. 우선, 얻어진 Si-C-O계 복합체 48부에 대하여 인조 흑연(평균 입경 D50=5 ㎛) 42부를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 폴리불화비닐리덴 10 ％를 첨가하고, 추가로 N-메틸피롤리돈 약 100부를 첨가하여 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박에 도포하여 120 ℃에서 1 시간 건조한 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하여 최종적으로는 2 cm2로 펀칭함으로써 부극으로 하였다.
여기서, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해, 반대극에 리튬박을 사 용하고, 비수전해질로서 육불화인리튬을 에틸렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 1/1(체적비) 혼합액에 1 몰/L의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 사용하고, 세퍼레이터에 두께가 30 ㎛인 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
제조한 리튬 이온 이차 전지를 하룻밤 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여 테스트 셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 3 mA의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 도달한 후에는 셀 전압을 0 V로 유지하 도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 또한, 전류치가 100 μA를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 3 mA의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.0 V를 하회한 시점에서 방전을 종료하여 방전 용량을 구하였다.
이상의 충방전 시험을 반복하고, 평가용 리튬 이온 이차 전지의 초기 효율 측정 및 충방전 시험 30 및 50회를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 1>
평균 입경이 6 ㎛인 구형 인조 흑연(오사까 가스 케미컬(주) 제조, MCMB6-28) 60 gr에 디비닐테트라메틸디실라잔 2 gr을 첨가하고, 폴리에틸렌제 주머니 중에서 100 ℃로 3 시간 가열 처리하였다. 그 후, 건조기 중에서 100 ℃로 1 시간 가열하여 탈암모니아를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 분말에 테트라메틸테트라비닐 시클로테트라실록산[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, LS-8670] 84 gr, 메틸수소실록산[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KF-99] 56 gr 및 염화백금산 촉매[염화백금산 1 ％ 용액] 0.2 gr을 포함하는 경화성 실록산 혼합물을 첨가하고, 추가로 헥산을 50 ㎖ 첨가하여 퍼티상의 상태에서 잘 혼합하였다. 그 후, 60 ℃에서 탈용제ㆍ조기경화를 행하고, 추가로 200 ℃에서 1 시간 공기 중에서 경화하였다.
이와 같이 해서 얻어진 괴상물을 조분쇄한 후, 헥산을 분산 매질로 하여 볼밀에 의해 평균 입경이 15 ㎛가 되도록 미분쇄하였다. 탈용제 후, 뚜껑이 부착된 알루미나제 용기에 넣어 분위기 조절이 가능한 온도 프로그램이 부착된 머플로에서 질소 분위기하에 1,000 ℃에서 3 시간의 온도 조건으로 소성을 행하였다. 충분히 냉각한 후, 클리어런스를 20 ㎛로 설정한 분쇄기(매스콜로이더)로 분쇄하여 평균 입경이 약 15 ㎛인 Si-C-O계 복합체 분말을 얻었다.
이와 같이 해서 얻어진 Si-C-O계 복합체 분말의 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가를, 참고예 1과 전적으로 동일한 조건에서 행하였다. 그 결과를 분석치와 함께 표 1에 나타내었다.
<참고예 2>
참고예 1에서 얻은 Si-C-O계 복합체 분말을 세로형 관상로(내경 약 50 mmφ)를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스의 통기하에 1,200 ℃에서 3 시간의 조건으로 열 CVD를 행하였다. 이와 같이 해서 얻어진 흑색 괴상물을 분쇄기로 분쇄하였다. 얻어진 CVD 처리 Si-C-O계 복합체 분말의 표면 코팅 탄소량은 14 ％이고, 평균 입경은 13 ㎛였다.
이후, 참고예 1과 전적으로 동일하게, 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가를 행하였다. 이 결과를 분석치와 함께 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
참고예 1과 동일하게, 테트라메틸테트라비닐 시클로테트라실록산[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, LS-8670] 120 gr 및 메틸수소실록산[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KF-99]을 포함하는 경화성 실록산 혼합물에 염화백금산 촉매[염화백금산 1 ％ 용액] 0.1 gr을 첨가하여 잘 혼합하였다. 그 후, 60 ℃에서 하룻밤 조기경화하였다. 괴상 상태로 유리 용기에 넣어 분위기 조절이 가능한 온도 프로그램이 부착된 머플로에서 질소 분위기하에 200 ℃에서 2 시간 가열하여 완전히 경화시켰다. 이 경화물을 조분쇄한 후, 헥산을 분산 매질로 하여 볼밀에 의해 평균 입경이 10 ㎛가 되도록 미분쇄하였다. 그 후, 뚜껑이 부착된 알루미나제 용기에 넣어 분위기 조절이 가능한 온도 프로그램이 부착된 머플로에서 질소 분위기하에 500 ℃에서 3 시간의 온도 조건으로 가열 처리를 행하였다. 충분히 냉각한 후, 클리어런스를 20 ㎛로 설정한 분쇄기(매스콜로이더)로 분쇄하여 평균 입경이 약 10 ㎛인 Si-C-O계 분말을 얻었다. 이것의 분석치를 표 1에 나타내었다. 또한, 이와 같이 해서 얻어진 미분말의 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가를, 참고예 1과 전적으로 동일한 조건에서 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
참고예 1, 비교예 1과 동일하게, 테트라메틸테트라비닐 시클로테트라실록산[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, LS-8670] 120 gr 및 메틸수소실록산[신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, KF-99]을 포함하는 경화성 실록산 혼합물에 염화백금산 촉매[염화백금산 1 ％ 용액] 0.1 gr을 첨가하여 잘 혼합하였다. 그 후, 60 ℃에서 하룻밤 조기경화하였다. 괴상 상태로 유리 용기에 넣어 분위기 조절이 가능한 온도 프로그램이 부착된 머플로에서 질소 분위기하에 200 ℃에서 2 시간 가열하여 완전히 경화시켰다. 이 경화물을 조분쇄한 후, 헥산을 분산 매질로 하여 볼밀에 의해 평균 입경이 10 ㎛가 되도록 미분쇄하였다. 그 후, 뚜껑이 부착된 알루미나제 용기에 넣어 분위기 조절이 가능한 온도 프로그램이 부착된 머플로에서 질소 분위기하에 1,600 ℃에서 3 시간의 온도 조건으로 가열 처리를 행하였다. 충분히 냉각한 후, 클리어런스를 20 ㎛로 설정한 분쇄기(매스콜로이더)로 분쇄하여 평균 입경이 약 10 ㎛인 Si-C계 분말을 얻었다. 이것의 분석치를 표 1에 나타냈으며, 완전히 탄화규소 SiC화한 것이었다. 이와 같이 해서 얻어진 미분말의 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가를, 참고예 1과 전적으로 동일한 조건에서 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
블럭상 또는 박편상의 산화규소를 헥산을 분산 매질로 하여 볼밀로 분쇄하고, 얻어진 현탁물을 여과하여 질소 분위기하에서 탈용제한 후, 평균 입경이 약 10 ㎛인 분말을 얻었다. 이 산화규소 분말에 대하여 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가를 참고예 1과 전적으로 동일한 조건에서 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112012015879625-pat00031
* 1: 규소계 활성 물질당 용량. 전지 시험에 있어서 도전성 부여를 위해 첨가한 흑연 분말은 제외한 숫자.
참고예 1은 Si-C-O계 복합체 입자.
실시예 1은 흑연 첨가 Si-C-O계 복합체 입자.
참고예 2는 CVD에 의한 탄소 코팅을 실시한 Si-C-O계 복합체 입자.
비교예 1은 열 처리 온도가 낮은 것이며, 무기화가 불충분한 것.
비교예 2는 고온(1,600 ℃)에서의 소결에 의해 SiC화한 것.
비교예 3은 산화 규소 자체.
본 발명의 Si-C-O계 복합체는 매우 신규한 재료이며, 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 사용하는 경우 양호한 사이클성을 제공한다.

Claims (12)

  1. 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물에, 도전화재, 리튬 흡장재 또는 이들 둘다로서의 흑연계 입자를, 상기 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물과 상기 흑연계 입자의 합계량에 대하여 흑연계 입자량으로서 10 내지 50 질량％ 첨가하고, 얻어진 혼합물을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시켜 가교물을 형성하고, 이것을 불활성 기류 중에 700 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화함으로써 얻어지며, 상기 흑연계 입자는 실란 커플링제, 실란 커플링제의 가수분해물, 실란 커플링제의 부분 가수분해물, 실릴화제, 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제로 미리 표면 처리한 것인, Si-C-O계 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소계 표면 처리제가 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 Si-C-O계 복합체.
    <화학식 7>
    R8 bSi(NH)(4-b)/2
    식 중, R8은 1가 유기기이고, b는 0.8 내지 3의 양수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 실란 또는 실록산 중 1종 또는 2종 이상인 Si-C-O계 복합체.
    <화학식 1>
    Figure 112005041755933-pat00018
    <화학식 2>
    Figure 112005041755933-pat00019
    <화학식 3>
    Figure 112005041755933-pat00020
    <화학식 4>
    Figure 112005041755933-pat00021
    <화학식 5>
    Figure 112005041755933-pat00022
    식 중, R1 내지 R7은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해성기 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, m, n, k는 0 내지 2,000이며, p, q는 0 내지 10이지만, p, q가 동시에 0이 되는 경우는 없다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 평균식 CwHxSiOyNz(여기서, w, x, y는 양수이고, z는 0 또는 양수임)로 표시되고, 가교점이 규소 원자 4개에 대하여 1개 이상 있으며, (w-y)가 0보다 큰 실란 또는 실록산인 Si-C-O계 복합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자 내의 공극률이 1 내지 70 체적％인 Si-C-O계 복합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물에, 도전화재 리튬 흡장재 또는 이들 둘다로서의 흑연계 입자를, 상기 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물과 상기 흑연계 입자의 합계량에 대하여 흑연계 입자량으로서 10 내지 50 질량％ 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시켜 가교물로 한 후, 추가로 불활성 기류 중에 700 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화한 후, 얻어진 소결물을 평균 입자 직경 0.1 내지 30 ㎛로 분쇄하고, 분쇄물을 유기물 가스, 증기, 또는 이들 둘 다를 포함하는 분위기하에 700 내지 1,400 ℃에서 열 처리하여 상기 입자 표면에 탄소를 화학 증착함으로써 얻어지며,
    상기 흑연계 입자는 실란 커플링제, 실란 커플링제의 가수분해물, 실란 커플링제의 부분 가수분해물, 실릴화제, 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제로 미리 표면 처리한 것이고,
    Si-C-O계 복합체 표면이 탄소로 피복되어 이루어지고, 그의 탄소 피복량이 탄소 피복 Si-C-O계 복합체 전체의 1 내지 50 질량％인 Si-C-O계 복합체.
  7. 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물에, 도전화재, 리튬 흡장재 또는 이들 둘다로서의 흑연계 입자를, 상기 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물과 상기 흑연계 입자의 합계량에 대하여 흑연계 입자량으로서 10 내지 50 질량％ 첨가한 후, 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시켜 가교물로 한 후, 추가로 불활성 기류 중에 700 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화하는 것을 포함하며,
    상기 흑연계 입자는 실란 커플링제, 실란 커플링제의 가수분해물, 실란 커플링제의 부분 가수분해물, 실릴화제, 및 실리콘 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제로 미리 표면 처리한 것인,
    제1항에 기재된 Si-C-O계 복합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 경화 후 또는 소결 후, 또는 경화 후 및 소결 후에 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입경으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 Si-C-O계 복합체의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 실란 또는 실록산 중 1종 또는 2종 이상인 Si-C-O계 복합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012015879625-pat00023
    <화학식 2>
    Figure 112012015879625-pat00024
    <화학식 3>
    Figure 112012015879625-pat00025
    <화학식 4>
    Figure 112012015879625-pat00026
    <화학식 5>
    Figure 112012015879625-pat00027
    식 중, R1 내지 R7은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해성기 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, m, n, k는 0 내지 2,000이며, p, q는 0 내지 10이지만, p, q가 동시에 0이 되는 경우는 없다.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 평균식 CwHxSiOyNz(여기서, w, x, y는 양수이고, z는 0 또는 양수임)로 표시되고, 가교점이 규소 원자 4개에 대하여 1개 이상 있으며, (w-y)가 0보다 큰 실란 또는 실록산인 Si-C-O계 복합체의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 Si-C-O계 복합체를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 Si-C-O계 복합체와 도전제의 혼합물이며, 혼합물 중의 도전제가 5 내지 60 질량％이고, 혼합물 중의 전체 탄소량이 20 내지 90 질량％인 혼합물을 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
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