JPH1092437A - ポリシラザンを用いるリチウムイオン電池用の電極 - Google Patents
ポリシラザンを用いるリチウムイオン電池用の電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大容量、低不可逆的容量、高密度、及び良好
な安全性挙動を持った電池を製造するのに使用できる電
極を作る方法を提供する。 【解決手段】 シラザンポリマーを熱分解し、その後リ
チウムイオンを導入することにより、リチウムイオン電
池電極を形成する。
な安全性挙動を持った電池を製造するのに使用できる電
極を作る方法を提供する。 【解決手段】 シラザンポリマーを熱分解し、その後リ
チウムイオンを導入することにより、リチウムイオン電
池電極を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充電可能なリチウ
ムイオン電池用の電極を形成する方法及びその方法によ
り形成される電極に関する。これらの電極は高い容量の
電池を形成するのに使用される。
ムイオン電池用の電極を形成する方法及びその方法によ
り形成される電極に関する。これらの電極は高い容量の
電池を形成するのに使用される。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ムイオン電池は当技術分野で知られており、ラップトッ
プコンピューター、セル電話、カムコーダ、等のための
電源として広く使用されている。それらは、高い電圧、
高エネルギー密度、少ない自己放電、及び優れた長期信
頼性を与え得る点で有利である。
ムイオン電池は当技術分野で知られており、ラップトッ
プコンピューター、セル電話、カムコーダ、等のための
電源として広く使用されている。それらは、高い電圧、
高エネルギー密度、少ない自己放電、及び優れた長期信
頼性を与え得る点で有利である。
【０００３】充電可能なリチウムイオン電池は簡単な機
構を有する。放電の間、リチウムイオンはアノードから
抽出され、カソードに挿入される。充電のときは、反対
のプロセスが起こる。これらの電池に使用される電極は
非常に重要であり、電池の性能に劇的な影響を与える。
構を有する。放電の間、リチウムイオンはアノードから
抽出され、カソードに挿入される。充電のときは、反対
のプロセスが起こる。これらの電池に使用される電極は
非常に重要であり、電池の性能に劇的な影響を与える。
【０００４】当技術分野で知られている充電可能なリチ
ウムイオン電池に使用するための正電極は、金属カルコ
ゲニド、金属酸化物及び導電性ポリマーを含む。充電可
能なリチウムイオン電池に使用するための、当技術分野
で知られている負極（アノード）は、リチウムイオンが
無機材料、例えばＷＯ2 及びＦｅ2 Ｏ3 、並びに炭素質
の材料、例えばグラファイト又は導電性ポリマーの結晶
構造中に収容される化合物を含む。
ウムイオン電池に使用するための正電極は、金属カルコ
ゲニド、金属酸化物及び導電性ポリマーを含む。充電可
能なリチウムイオン電池に使用するための、当技術分野
で知られている負極（アノード）は、リチウムイオンが
無機材料、例えばＷＯ2 及びＦｅ2 Ｏ3 、並びに炭素質
の材料、例えばグラファイト又は導電性ポリマーの結晶
構造中に収容される化合物を含む。
【０００５】電極材料に望まれる性質としては次のもの
が含まれる：（１）他の電池成分、例えばリチウムイオ
ン、電解質塩及び電解質媒体に対して化学的に不活性で
あること；（２）多量のリチウムを貯蔵できる能力；
（３）リチウムを可逆的に貯蔵し又は結合する能力；
（４）金属リチウムのクラスター又は集塊の形成を最小
にし、それによって安全性に対する配慮を最小にするリ
チウム貯蔵；並びに（５）体積効率を良くする高密度。
が含まれる：（１）他の電池成分、例えばリチウムイオ
ン、電解質塩及び電解質媒体に対して化学的に不活性で
あること；（２）多量のリチウムを貯蔵できる能力；
（３）リチウムを可逆的に貯蔵し又は結合する能力；
（４）金属リチウムのクラスター又は集塊の形成を最小
にし、それによって安全性に対する配慮を最小にするリ
チウム貯蔵；並びに（５）体積効率を良くする高密度。
【０００６】しかしながら、今日までの電極はこれらの
性質を最大にしていなかった。例えば、リチウム金属は
最良の電極電位を与えるのに、それで作った大きな電池
は安全性の挙動が乏しかった。同様に、リチウム合金は
相当な電極電位と安全性プロファイル（ｓａｆｅｔｙ
ｐｒｏｆｉｌｅ）を持つが、それらは、電極の持続的な
繰り返しによって、しばしば割れたり崩壊したりする。
性質を最大にしていなかった。例えば、リチウム金属は
最良の電極電位を与えるのに、それで作った大きな電池
は安全性の挙動が乏しかった。同様に、リチウム合金は
相当な電極電位と安全性プロファイル（ｓａｆｅｔｙ
ｐｒｏｆｉｌｅ）を持つが、それらは、電極の持続的な
繰り返しによって、しばしば割れたり崩壊したりする。
【０００７】今日まで最も望ましいアノード材料は、炭
素質材料、例えばグラファイトであった。グラファイト
は、化学的に不活性であり、相当量のリチウムを結合し
（アノードの容量３３０ｍＡｈ／ｇのセル）、不可逆性
が殆どなく（１０％）、高密度である（２．２ｇ／c
m3 、尤も電極では密度は１．２ｇ／cm3 である）。し
かしながら、より大きな容量がしばしば望まれる。グラ
ファイトアノードの使用を記載している文献としては次
のようなものがある：Ｄａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，２７０，５９０−３（１９９５）；Ｚｈｅｎ
ｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ，８，３８９−９３（１９９６）；Ｘｕｅ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１４２，３６６８（１９９５）；Ｗｉｌｓｏ
ｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ，７４，２４９−５４（１９９４）；Ｗｉｌｓｏｎ
ｅｔａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１４２，３２６−３２（１９９５）；及びＸｕ
ｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４２，２９２７（１９９５）。
素質材料、例えばグラファイトであった。グラファイト
は、化学的に不活性であり、相当量のリチウムを結合し
（アノードの容量３３０ｍＡｈ／ｇのセル）、不可逆性
が殆どなく（１０％）、高密度である（２．２ｇ／c
m3 、尤も電極では密度は１．２ｇ／cm3 である）。し
かしながら、より大きな容量がしばしば望まれる。グラ
ファイトアノードの使用を記載している文献としては次
のようなものがある：Ｄａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ，２７０，５９０−３（１９９５）；Ｚｈｅｎ
ｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌｓ，８，３８９−９３（１９９６）；Ｘｕｅ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１４２，３６６８（１９９５）；Ｗｉｌｓｏ
ｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉ
ｃｓ，７４，２４９−５４（１９９４）；Ｗｉｌｓｏｎ
ｅｔａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１４２，３２６−３２（１９９５）；及びＸｕ
ｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４２，２９２７（１９９５）。
【０００８】炭素質アノードにホウ素、燐又はケイ素を
加えると、得られる電池の容量が増すことが、最近提案
された。しかしながら、そのような電池は最高の結果を
達成しなかった。
加えると、得られる電池の容量が増すことが、最近提案
された。しかしながら、そのような電池は最高の結果を
達成しなかった。
【０００９】例えば、ＥＰ−Ａ ０５８２１７３は、リ
チウムイオン電池における負電極として、ケイ素酸化物
又はシリケートを使用することを教えている。同様に、
ＥＰ−Ａ ０６８５８９６は、リチウムイオン電池にお
いてアノードとしてＳｉＣ含有材料の使用を示してい
る。しかしながら、これらの文献は、ここに記載し特許
請求している方法を教えていない。
チウムイオン電池における負電極として、ケイ素酸化物
又はシリケートを使用することを教えている。同様に、
ＥＰ−Ａ ０６８５８９６は、リチウムイオン電池にお
いてアノードとしてＳｉＣ含有材料の使用を示してい
る。しかしながら、これらの文献は、ここに記載し特許
請求している方法を教えていない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、セラミッ
ク前駆ポリシラザンから作られた電極を有するリチウム
イオン電池がこれまでに得られなかった多数の望ましい
性質を有することを見いだした。例えば、そのような電
池は大きな容量で低い不可逆的容量を持つ。更に、これ
らのアノード材料は他の電池成分に対して化学的に不活
性であり；それらはリチウムの凝集を最小にし；そして
それらは高密度を有する。最後に、これらの材料はヒス
テリシスを小さくも、大きくも設計できる。本発明者等
は、これら材料のヒステリシスは、熱アビュース（ｔｈ
ｅｒｍａｌ ａｂｕｓｅ）の下で、挿入されたリチウム
と電解質の間の反応速度を小さくするので、これは価値
があると考える。
ク前駆ポリシラザンから作られた電極を有するリチウム
イオン電池がこれまでに得られなかった多数の望ましい
性質を有することを見いだした。例えば、そのような電
池は大きな容量で低い不可逆的容量を持つ。更に、これ
らのアノード材料は他の電池成分に対して化学的に不活
性であり；それらはリチウムの凝集を最小にし；そして
それらは高密度を有する。最後に、これらの材料はヒス
テリシスを小さくも、大きくも設計できる。本発明者等
は、これら材料のヒステリシスは、熱アビュース（ｔｈ
ｅｒｍａｌ ａｂｕｓｅ）の下で、挿入されたリチウム
と電解質の間の反応速度を小さくするので、これは価値
があると考える。
【００１１】本発明はリチウムイオン電池用の電極を形
成する方法を提供する。この方法は、最初にシラザンポ
リマーを熱分解してセラミック材料を形成することを含
む。次いで、リチウムイオンをこのセラミック材料に収
容させて、前記電極を形成する。本発明はそれによって
形成される電極にも関する。本発明は、ポリシラザン
（シラザンポリマーとも言う）から誘導されるアノード
を有するリチウムイオン電池は非常に望ましい性質を持
つ電池を与えるという意外な発見に基づいている。
成する方法を提供する。この方法は、最初にシラザンポ
リマーを熱分解してセラミック材料を形成することを含
む。次いで、リチウムイオンをこのセラミック材料に収
容させて、前記電極を形成する。本発明はそれによって
形成される電極にも関する。本発明は、ポリシラザン
（シラザンポリマーとも言う）から誘導されるアノード
を有するリチウムイオン電池は非常に望ましい性質を持
つ電池を与えるという意外な発見に基づいている。
【００１２】本発明の電極はシラザンポリマーから形成
される。これらのポリマーは〔Ｒ1Ｒ2 ＳｉＮＲ3 〕、
〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＮＲ4 ）1/2 〕、〔Ｒ1 Ｓｉ（Ｎ
Ｒ2）3/2 〕及び／又は
される。これらのポリマーは〔Ｒ1Ｒ2 ＳｉＮＲ3 〕、
〔Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ（ＮＲ4 ）1/2 〕、〔Ｒ1 Ｓｉ（Ｎ
Ｒ2）3/2 〕及び／又は
【００１３】
【化１】
【００１４】（ここに、各Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ
5 、Ｒ6 及びＲ7 は独立に水素原子又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素から選ばれる）のタイプの単位を含む。
これら炭化水素はアルキル基、例えばメチル、エチル及
びプロピル；アリール基、例えばフェニル；並びに不飽
和炭化水素基、例えばビニルを含む。更に、上記炭化水
素基は、ヘテロ原子、例えばケイ素、窒素又はホウ素を
含んでいてもよい。ポリシラザン単位の特別な例として
は、〔Ｐｈ2 ＳｉＮＨ〕、〔ＰｈＳｉ（ＮＨ）3/ 2 〕、
5 、Ｒ6 及びＲ7 は独立に水素原子又は炭素原子数１〜
２０の炭化水素から選ばれる）のタイプの単位を含む。
これら炭化水素はアルキル基、例えばメチル、エチル及
びプロピル；アリール基、例えばフェニル；並びに不飽
和炭化水素基、例えばビニルを含む。更に、上記炭化水
素基は、ヘテロ原子、例えばケイ素、窒素又はホウ素を
含んでいてもよい。ポリシラザン単位の特別な例として
は、〔Ｐｈ2 ＳｉＮＨ〕、〔ＰｈＳｉ（ＮＨ）3/ 2 〕、
【００１５】
【化２】
【００１６】〔ＭｅＳｉ（ＮＨ）3/2 〕、〔Ｍｅ2 Ｓｉ
ＮＨ〕、〔ＶｉＳｉ（ＮＨ）3/2 〕、〔Ｖｉ2 ＳｉＮ
Ｈ〕、〔ＰｈＭｅＳｉＮＨ〕、〔ＨＳｉ（Ｎ
Ｈ）3/2 〕、〔ＰｈＶｉＳｉＮＨ〕及び〔ＭｅＶｉＳｉ
ＮＨ〕を含む。
ＮＨ〕、〔ＶｉＳｉ（ＮＨ）3/2 〕、〔Ｖｉ2 ＳｉＮ
Ｈ〕、〔ＰｈＭｅＳｉＮＨ〕、〔ＨＳｉ（Ｎ
Ｈ）3/2 〕、〔ＰｈＶｉＳｉＮＨ〕及び〔ＭｅＶｉＳｉ
ＮＨ〕を含む。
【００１７】本発明のポリシラザンは、当技術分野で周
知の方法により調製される。ポリシラザンを調製するの
に使用される実際の方法は限定的なものではない。適当
なセラミック前駆シラザンポリマー又はポリシラザン
は、米国特許Ｎo.４３１２９７０、４３４０６１９、４
３９５４６０、４４０４１５３、４４８２６８９、４３
９７８２８、４５４０８０３、４５４３３４４、４８３
５２３８、４７７４３１２、４９２９７４２及び４９１
６２００に記載されている。追加の方法は、Ｂｕｒｎｓ
ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２
２（１９８７），ｐｐ ２６０９−２６１４の文献にも
記載されている。
知の方法により調製される。ポリシラザンを調製するの
に使用される実際の方法は限定的なものではない。適当
なセラミック前駆シラザンポリマー又はポリシラザン
は、米国特許Ｎo.４３１２９７０、４３４０６１９、４
３９５４６０、４４０４１５３、４４８２６８９、４３
９７８２８、４５４０８０３、４５４３３４４、４８３
５２３８、４７７４３１２、４９２９７４２及び４９１
６２００に記載されている。追加の方法は、Ｂｕｒｎｓ
ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２
２（１９８７），ｐｐ ２６０９−２６１４の文献にも
記載されている。
【００１８】このポリシラザンは、種々の金属基で置換
されていてもよい（即ち、繰り返しの金属−Ｎ−Ｓｉ単
位を含む）。適当な化合物の例としては、当技術分野で
既知のボロシラザンがある。これらは、ＥＰ−Ａ ０３
６４３２３並びに米国特許Ｎo.４９１０１７３、４４８
２６８９、５１６４３４４、５２５２６８４、５１６９
９０８及び５０３０７４４に記載されている。そのよう
な化合物はＳｅｙｆｅｒｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７３，２１３１−２１３３
（１９９０）；及びＮｏｔｈ，Ｂ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１６（９），６１８−２１，
（１９６１）にも記載されている。
されていてもよい（即ち、繰り返しの金属−Ｎ−Ｓｉ単
位を含む）。適当な化合物の例としては、当技術分野で
既知のボロシラザンがある。これらは、ＥＰ−Ａ ０３
６４３２３並びに米国特許Ｎo.４９１０１７３、４４８
２６８９、５１６４３４４、５２５２６８４、５１６９
９０８及び５０３０７４４に記載されている。そのよう
な化合物はＳｅｙｆｅｒｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７３，２１３１−２１３３
（１９９０）；及びＮｏｔｈ，Ｂ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１６（９），６１８−２１，
（１９６１）にも記載されている。
【００１９】ここで用いられるポリシラザンの用語は、
上記ポリシラザンと他のポリマーとのコポリマー及び混
合物を包含することを意図している。例えば、ポリシラ
ザン並びにシルアルキレン〔Ｒ2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ
Ｒ2 Ｏ〕（例えば、シルエチレン）；シルアリーレン
（例えば、シルフェニレン〔Ｒ2 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ4 ）n Ｓ
ｉＲ2 Ｏ〕）；シロキサン〔Ｒ2 ＳｉＯ〕；シラン類
〔Ｒ2 Ｓｉ−ＳｉＲ2 〕及び有機ポリマーのコポリマー
がここでは使用できる。更に、ポリシラザンと上記ポリ
マーの混合物も使用できる。
上記ポリシラザンと他のポリマーとのコポリマー及び混
合物を包含することを意図している。例えば、ポリシラ
ザン並びにシルアルキレン〔Ｒ2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）n Ｓｉ
Ｒ2 Ｏ〕（例えば、シルエチレン）；シルアリーレン
（例えば、シルフェニレン〔Ｒ2 Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ4 ）n Ｓ
ｉＲ2 Ｏ〕）；シロキサン〔Ｒ2 ＳｉＯ〕；シラン類
〔Ｒ2 Ｓｉ−ＳｉＲ2 〕及び有機ポリマーのコポリマー
がここでは使用できる。更に、ポリシラザンと上記ポリ
マーの混合物も使用できる。
【００２０】一般に、前記シラザンポリマーは、セラミ
ックチャー収率（ｃｅｒａｍｉｃｃｈａｒ ｙｅｉｌ
ｄ）が２０ｗｔ％より大きいセラミック材料に転化され
得る。しかしながら、３０ｗｔ％より大きい、好ましく
は５０ｗｔ％より大きい、より好ましくは７０ｗｔ％よ
り大きいような高い収率のものがしばしば使用される。
ックチャー収率（ｃｅｒａｍｉｃｃｈａｒ ｙｅｉｌ
ｄ）が２０ｗｔ％より大きいセラミック材料に転化され
得る。しかしながら、３０ｗｔ％より大きい、好ましく
は５０ｗｔ％より大きい、より好ましくは７０ｗｔ％よ
り大きいような高い収率のものがしばしば使用される。
【００２１】上記ポリマーは、一般に少なくとも過剰の
炭素（例えば、チャーの重量を基準として＞０．５ｗｔ
％）を有するチャーを与える。仮説に拘束されることを
望まないが、過剰の炭素はリチウムイオンに対する連続
的ネットワークを形成すると考えられる。より過剰の炭
素（例えば、＞５ｗｔ％）がしばしば好ましい。
炭素（例えば、チャーの重量を基準として＞０．５ｗｔ
％）を有するチャーを与える。仮説に拘束されることを
望まないが、過剰の炭素はリチウムイオンに対する連続
的ネットワークを形成すると考えられる。より過剰の炭
素（例えば、＞５ｗｔ％）がしばしば好ましい。
【００２２】「過剰炭素」の意味するところは、熱分解
の間にポリシラザンから誘導された自由炭素又は過剰炭
素（即ち、Ｓｉ、Ｏ又はＮに結合されていないもの）
の、チャーの重量に基づくｗｔ％として表した量であ
る。
の間にポリシラザンから誘導された自由炭素又は過剰炭
素（即ち、Ｓｉ、Ｏ又はＮに結合されていないもの）
の、チャーの重量に基づくｗｔ％として表した量であ
る。
【００２３】ポリシラザンから誘導された自由炭素の量
は、不活性雰囲気中で安定したセラミックチャーが得ら
れるまで、前記ポリマーを高温で熱分解することにより
決定される。本発明にとって、「安定なセラミックチャ
ー」は高温「例えば、７００〜１２００℃）で製造され
たセラミックチャーと、定義される。
は、不活性雰囲気中で安定したセラミックチャーが得ら
れるまで、前記ポリマーを高温で熱分解することにより
決定される。本発明にとって、「安定なセラミックチャ
ー」は高温「例えば、７００〜１２００℃）で製造され
たセラミックチャーと、定義される。
【００２４】次いで、セラミック収率、並びに安定なセ
ラミックチャーの、ケイ素、酸素及び炭素の含量の両方
が測定される。混合物の組成法則（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎｒｕｌｅ）を用いて、安定なセラミックチャー中の
過剰の炭素の量が、次に計算される（チャー中の「過剰
炭素」の量は、存在する全炭素からケイ素に結合してい
る炭素の理論量を差し引くことによって計算される）。
このようにして計算された過剰の炭素の量は、通常、ポ
リシラザンから誘導されるチャーの重量を基準としたｗ
ｔ％で表される。
ラミックチャーの、ケイ素、酸素及び炭素の含量の両方
が測定される。混合物の組成法則（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉ
ｏｎｒｕｌｅ）を用いて、安定なセラミックチャー中の
過剰の炭素の量が、次に計算される（チャー中の「過剰
炭素」の量は、存在する全炭素からケイ素に結合してい
る炭素の理論量を差し引くことによって計算される）。
このようにして計算された過剰の炭素の量は、通常、ポ
リシラザンから誘導されるチャーの重量を基準としたｗ
ｔ％で表される。
【００２５】もし、望みの量の自由炭素がこのポリマー
中に入れられないときは、追加の炭素源が加えられる。
その例は、元素状炭素、フェノール樹脂、コールター
ル、高分子量芳香族化合物、コールタール中に含まれる
多核芳香族炭化水素の誘導体、及び芳香族炭化水素のポ
リマーを含む。
中に入れられないときは、追加の炭素源が加えられる。
その例は、元素状炭素、フェノール樹脂、コールター
ル、高分子量芳香族化合物、コールタール中に含まれる
多核芳香族炭化水素の誘導体、及び芳香族炭化水素のポ
リマーを含む。
【００２６】通常、フェニル基を有するポリシラザン
が、セラミックチャー中に自由炭素を加えるので、好ま
しい。ビニル基を含むポリシラザンも、ケイ素にくっつ
いたビニル基はポリマーを熱分解に先立って硬化させる
機構を与えるので、好ましい。Ｒが殆ど専らメチル又は
水素であるポリシラザンは、他の炭素添加物がないとき
は、得られたセラミックチャー中に自由炭素が不足する
ので、本発明に使用するのに、一般に適当でない。
が、セラミックチャー中に自由炭素を加えるので、好ま
しい。ビニル基を含むポリシラザンも、ケイ素にくっつ
いたビニル基はポリマーを熱分解に先立って硬化させる
機構を与えるので、好ましい。Ｒが殆ど専らメチル又は
水素であるポリシラザンは、他の炭素添加物がないとき
は、得られたセラミックチャー中に自由炭素が不足する
ので、本発明に使用するのに、一般に適当でない。
【００２７】本発明の組成物は、硬化剤を含んでいてよ
く、これはポリマーを熱分解に先立って架橋するのに使
用される。これらの硬化剤は、これら硬化剤を含むグリ
ーン体を５０〜３００℃に加熱することにより活性化
（即ち、ラジカル前駆体の活性化）してもよく、またそ
れらは室温で架橋してもよい。更に、従来の縮合型架橋
剤及び硬化剤もここでは使用できる。
く、これはポリマーを熱分解に先立って架橋するのに使
用される。これらの硬化剤は、これら硬化剤を含むグリ
ーン体を５０〜３００℃に加熱することにより活性化
（即ち、ラジカル前駆体の活性化）してもよく、またそ
れらは室温で架橋してもよい。更に、従来の縮合型架橋
剤及び硬化剤もここでは使用できる。
【００２８】硬化剤は、当技術分野で周知である。その
例としては、ラジカル前駆体、例えば有機過酸化物（ジ
ベンゾイルパーオキサイド；ビス−ｐ−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド；ビス−２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジク
ミルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエート；
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメ
チルヘキサン、及びｔ−ブチルパーアセテート）；又は
白金含有硬化剤、例えば金属白金、Ｈ2 ＰｔＣｌ 6 及び
（（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ）2 ＰｔＣｌ2 がある。他の当技術
分野で知られている従来の硬化剤も用いうる。この硬化
剤は有効量、即ちポリシラザン中に架橋を引き起こすに
充分な量、存在する。しかしながら、通常、過酸化物硬
化剤は、硬化されるべき化合物の重量を基準として０．
１〜５．０ｗｔ％、好ましくは２．０ｗｔ％存在するで
あろう。白金含有硬化剤が使用されるときは、その量は
通常、硬化されるべき化合物の重量を基準として、白金
金属が１〜１０００ppm 存在するような量であり、好ま
しい量は白金金属５０〜１５０ppm であろう。
例としては、ラジカル前駆体、例えば有機過酸化物（ジ
ベンゾイルパーオキサイド；ビス−ｐ−クロロベンゾイ
ルパーオキサイド；ビス−２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ジク
ミルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーベンゾエート；
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，３−ジメ
チルヘキサン、及びｔ−ブチルパーアセテート）；又は
白金含有硬化剤、例えば金属白金、Ｈ2 ＰｔＣｌ 6 及び
（（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ）2 ＰｔＣｌ2 がある。他の当技術
分野で知られている従来の硬化剤も用いうる。この硬化
剤は有効量、即ちポリシラザン中に架橋を引き起こすに
充分な量、存在する。しかしながら、通常、過酸化物硬
化剤は、硬化されるべき化合物の重量を基準として０．
１〜５．０ｗｔ％、好ましくは２．０ｗｔ％存在するで
あろう。白金含有硬化剤が使用されるときは、その量は
通常、硬化されるべき化合物の重量を基準として、白金
金属が１〜１０００ppm 存在するような量であり、好ま
しい量は白金金属５０〜１５０ppm であろう。
【００２９】架橋剤の例としては、例えば多官能性有機
ケイ素化合物、例えばシラン類、シラザン類又はシロキ
サン類がある。好ましい架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−
Ｖｉ官能性結合を持つ有機ケイ素化合物である。
ケイ素化合物、例えばシラン類、シラザン類又はシロキ
サン類がある。好ましい架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ又はＳｉ−
Ｖｉ官能性結合を持つ有機ケイ素化合物である。
【００３０】他の物質の添加も本発明内で実行可能であ
る。例えば、本発明は、充填材、例えば無定形又はセラ
ミックの粉末（例えば、コロイド状シリカ、炭素等）、
溶媒、界面活性剤並びに加工助剤、例えば潤滑剤、解膠
剤及び分散剤を含んでもよい。
る。例えば、本発明は、充填材、例えば無定形又はセラ
ミックの粉末（例えば、コロイド状シリカ、炭素等）、
溶媒、界面活性剤並びに加工助剤、例えば潤滑剤、解膠
剤及び分散剤を含んでもよい。
【００３１】前記ポリシラザン及びもしあるとすれば、
何らかの任意の成分は、チャー収率を増すために、熱分
解に先立って、しばしば硬化される。硬化方法は、当技
術分野において周知である。一般には、そのような硬化
は、物品を５０〜４５０℃の範囲の温度に、好ましくは
不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素中で加熱すること
により実施される。
何らかの任意の成分は、チャー収率を増すために、熱分
解に先立って、しばしば硬化される。硬化方法は、当技
術分野において周知である。一般には、そのような硬化
は、物品を５０〜４５０℃の範囲の温度に、好ましくは
不活性ガス、例えばアルゴン又は窒素中で加熱すること
により実施される。
【００３２】次いで、ポリシラザンは、不活性ガス中及
び／又は真空下で、７００℃又はそれ以上の温度で熱分
解される。好ましい熱分解温度は８００〜１４００℃で
ある。
び／又は真空下で、７００℃又はそれ以上の温度で熱分
解される。好ましい熱分解温度は８００〜１４００℃で
ある。
【００３３】セラミック中への酸素の侵入を防ぎ、また
燃焼により炭素が失われるのを防ぐために、熱分解の
間、不活性雰囲気が使用される。本発明にとって、不活
性雰囲気は、不活性ガス、真空、又はその両者を含む。
もし不活性ガスが使用されるならば、それはアルゴン、
ヘリウム又は窒素であり得る。もし、真空が使用される
ならば、それは１３．３ｋＰａ〜２６．７ＭＰａ（０．
１〜２００トル）であろう。
燃焼により炭素が失われるのを防ぐために、熱分解の
間、不活性雰囲気が使用される。本発明にとって、不活
性雰囲気は、不活性ガス、真空、又はその両者を含む。
もし不活性ガスが使用されるならば、それはアルゴン、
ヘリウム又は窒素であり得る。もし、真空が使用される
ならば、それは１３．３ｋＰａ〜２６．７ＭＰａ（０．
１〜２００トル）であろう。
【００３４】しかしながら、もし望むならば、不活性雰
囲気中での熱分解によって誘導されるセラミックの組成
を化学的に変えるために、反応性ガス、例えばシラン、
メタン、Ｈ2 、Ｏ2 又はＮＨ3 を使用してもよい。
囲気中での熱分解によって誘導されるセラミックの組成
を化学的に変えるために、反応性ガス、例えばシラン、
メタン、Ｈ2 、Ｏ2 又はＮＨ3 を使用してもよい。
【００３５】熱分解は、炉雰囲気を調節する手段を備え
た従来のいずれかの高温炉で実施される。そのような炉
は、当技術分野で周知であり、多数が商業的に入手可能
である。
た従来のいずれかの高温炉で実施される。そのような炉
は、当技術分野で周知であり、多数が商業的に入手可能
である。
【００３６】熱分解用の温度スケジュールが本発明にと
って重要である。通常、加熱温度は５０℃／分未満、好
ましくは１０℃／未満の速度である。
って重要である。通常、加熱温度は５０℃／分未満、好
ましくは１０℃／未満の速度である。
【００３７】得られるセラミックは、ケイ素、炭素、酸
素及び／又は水素を、ポリシラザンの組成に基づいて、
広範囲の組み合わせ割合で含む。例えば、この物質は、
組成がＳｉＯx Ｃy Ｎz （ｘ＝０〜４、ｙ＝０〜１００
０、ｚ＝０〜４０である）であり得る。この式には明ら
かにされていないが、水素も少量（例えば、＜５ｗｔ
％）存在してもよい。
素及び／又は水素を、ポリシラザンの組成に基づいて、
広範囲の組み合わせ割合で含む。例えば、この物質は、
組成がＳｉＯx Ｃy Ｎz （ｘ＝０〜４、ｙ＝０〜１００
０、ｚ＝０〜４０である）であり得る。この式には明ら
かにされていないが、水素も少量（例えば、＜５ｗｔ
％）存在してもよい。
【００３８】しかしながら、本発明者等は、組成ＳｉＯ
x Ｃy Ｎz （ｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１０
０、ｚ＝０．１〜１．５である）のセラミック材料が、
多量のリチウムを可逆的に貯蔵する能力を持った電極を
作ることを発見した。
x Ｃy Ｎz （ｘ＝０．１〜２．０、ｙ＝０．１〜１０
０、ｚ＝０．１〜１．５である）のセラミック材料が、
多量のリチウムを可逆的に貯蔵する能力を持った電極を
作ることを発見した。
【００３９】上記熱分解から得られるセラミック材料
を、我々の電極に使用するために、粉末の形に加工する
のがしばしば好ましい。これは、当技術分野で、磨砕、
微粉砕、スプレー乾燥等として知られている技術で達成
される。
を、我々の電極に使用するために、粉末の形に加工する
のがしばしば好ましい。これは、当技術分野で、磨砕、
微粉砕、スプレー乾燥等として知られている技術で達成
される。
【００４０】しかしながら、これに代えて、前記ポリシ
ラザンは望みの形に成形した後、熱分解し、その後加熱
して成形した電極を作ることができる。例えば、前記ポ
リシラザンは重合してゲル粒子にし、次いで熱分解でき
る。
ラザンは望みの形に成形した後、熱分解し、その後加熱
して成形した電極を作ることができる。例えば、前記ポ
リシラザンは重合してゲル粒子にし、次いで熱分解でき
る。
【００４１】もし、セラミック粉末が使用されるなら
ば、それはしばしば種々の導電剤、希釈剤又は電極の望
みの形状を与えるのを助けるバインダーと混合される。
例えば、カーボンブラック、導電性希釈剤、Ｎ−メチル
ピロリドン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、
アセトン又はポリビニリデンフルオライドバインダー、
バインダーとして水中に分散されたポリテトラフルオロ
エチレン、又はバインダーとしてシクロヘキサノン中に
溶解されたエチレンプロピレンジエンターポリマーが、
本発明の範囲で有用である。
ば、それはしばしば種々の導電剤、希釈剤又は電極の望
みの形状を与えるのを助けるバインダーと混合される。
例えば、カーボンブラック、導電性希釈剤、Ｎ−メチル
ピロリドン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレート、
アセトン又はポリビニリデンフルオライドバインダー、
バインダーとして水中に分散されたポリテトラフルオロ
エチレン、又はバインダーとしてシクロヘキサノン中に
溶解されたエチレンプロピレンジエンターポリマーが、
本発明の範囲で有用である。
【００４２】最後に、リチウムイオンが前記電極に収容
される。これは、例えば熱分解前にリチウムをシラザン
ポリマー中に物理的に添加することにより、又はリチウ
ムを粉末にしたセラミック材料中に混合することによ
り、電極を電池に挿入する前に行われる。
される。これは、例えば熱分解前にリチウムをシラザン
ポリマー中に物理的に添加することにより、又はリチウ
ムを粉末にしたセラミック材料中に混合することによ
り、電極を電池に挿入する前に行われる。
【００４３】しかしながら、好ましくは、電極を電池に
挿入した後に、リチウムイオンを挿入する。そのような
場合に、この電池は、本発明の電極及びこれと対をな
し、例えばＬｉＣｏＯ2 のようなリチウム遷移金属酸化
物の両方をリチウムイオン導電性、非水性電解質内に入
れることによって、単に「装填」される。次いで、リチ
ウムイオンを本発明の電極中に収容させる方向に、電流
が流される。
挿入した後に、リチウムイオンを挿入する。そのような
場合に、この電池は、本発明の電極及びこれと対をな
し、例えばＬｉＣｏＯ2 のようなリチウム遷移金属酸化
物の両方をリチウムイオン導電性、非水性電解質内に入
れることによって、単に「装填」される。次いで、リチ
ウムイオンを本発明の電極中に収容させる方向に、電流
が流される。
【００４４】本発明の電極はどのような電池の形状にも
有用である。好ましい電池は従来の螺旋状に巻かれたタ
イプで、この場合カソード及びアノード（多孔質シート
で分離されている）は「ゼリーロール」に巻かれる。
有用である。好ましい電池は従来の螺旋状に巻かれたタ
イプで、この場合カソード及びアノード（多孔質シート
で分離されている）は「ゼリーロール」に巻かれる。
【００４５】このカソードは、一般に先行技術に記載さ
れているような適当なカソード材料（例えばリチウム化
金属酸化物）からなり、アルミニウムフォイルの表面に
適用される。これはしばしば、カソード物質並びにバイ
ンダー及び／又は希釈剤のスラリーを形成し、次いでこ
のスラリーをフォイル上に堆積することにより達成され
る。この希釈剤は乾燥されて、フォイル上にカソード材
料の薄いフィルムを残す。
れているような適当なカソード材料（例えばリチウム化
金属酸化物）からなり、アルミニウムフォイルの表面に
適用される。これはしばしば、カソード物質並びにバイ
ンダー及び／又は希釈剤のスラリーを形成し、次いでこ
のスラリーをフォイル上に堆積することにより達成され
る。この希釈剤は乾燥されて、フォイル上にカソード材
料の薄いフィルムを残す。
【００４６】アノードは、アノード材料として本発明の
セラミックが使用され、銅のフォイルがアルミニウムフ
ォイルの代わりに使用される外は、前記カソードと同様
にして形成される。
セラミックが使用され、銅のフォイルがアルミニウムフ
ォイルの代わりに使用される外は、前記カソードと同様
にして形成される。
【００４７】上記のように、ポリオレフィン材料のよう
な多孔質シートが、カソードとアノードの間に置かれ、
次いでこの構成物は巻かれる。この「ゼリーロール」は
従来の電極缶中に挿入され、この缶はヘッダー及びガス
ケットでシールされる。
な多孔質シートが、カソードとアノードの間に置かれ、
次いでこの構成物は巻かれる。この「ゼリーロール」は
従来の電極缶中に挿入され、この缶はヘッダー及びガス
ケットでシールされる。
【００４８】この缶がシールされる前に、適当な電解質
が加えられ、この多孔質シート及び電極それ自体の中の
孔を満たし、アノード又はカソードと外部ターミナルと
の間で、電気的接続がなされる。
が加えられ、この多孔質シート及び電極それ自体の中の
孔を満たし、アノード又はカソードと外部ターミナルと
の間で、電気的接続がなされる。
【００４９】当業者は、電池成分の種類及び量は、電池
の成分材料の性質、望みの性能及び安全性の要請に基づ
いて注意深く選ばれることを理解するであろう。また、
この電池は一般に、その製造の間に電気的に状態調節さ
れる（充電される）。
の成分材料の性質、望みの性能及び安全性の要請に基づ
いて注意深く選ばれることを理解するであろう。また、
この電池は一般に、その製造の間に電気的に状態調節さ
れる（充電される）。
【００５０】他の形状又は成分も可能である。例えば、
コインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌｓ）又はプリズム形態
も、本発明にとって有用である。
コインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌｓ）又はプリズム形態
も、本発明にとって有用である。
【００５１】
【実施例】以下の例は、当業者が本発明をより良く理解
できるようにするために示すものであり、本発明を限定
するものではない。
できるようにするために示すものであり、本発明を限定
するものではない。
【００５２】Ｉ．電池試験 電気化学的特性を測定するために、実験室用コインセル
電池を用いた。これらは従来の２３２５ハードウェアを
用いて組み立て、アルゴンを満たしたグローブボックス
中で組み立てを行った。この方法は、Ｄａｈｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖ
ｏｌ．３８，ｐｐ １１７９−１１９１（１９９３）
に、より一層詳しく記載されている。分析のために、こ
れらの実験用電極材料は、これらのコインセル電池中の
リチウム金属電極に対して用いた。ステンレススチール
のキャップ及び特別な耐酸化性ケースがコンテナーを構
成し、またそれぞれ負端子及び正端子として機能した。
ガスケットを、シールとして使用し、またこれは２つの
端子を分離するように機能した。前記リチウム電極、分
離材、及び実験用電極を含むスタック（ｓｔａｃｋ）
に、軟鋼円盤スプリング及びステンレススチール円盤に
より、機械的圧力をかけた。この円盤スプリングは電池
を閉じた後に１．５ＭＰａ（１５バール）の圧力がかか
るように選んだ。厚さ１２５μm のフォイルをリチウム
電極として使用した。Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）２５０２
微多孔質ポリプロピレンフィルムを、分離材として用い
た。電解質は１ＭのＬｉＰＦ6 塩を、エチレンカーボネ
ート及びジエチルカーボネートの体積比３０／７０の混
合溶媒に溶解した溶液であった。
電池を用いた。これらは従来の２３２５ハードウェアを
用いて組み立て、アルゴンを満たしたグローブボックス
中で組み立てを行った。この方法は、Ｄａｈｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖ
ｏｌ．３８，ｐｐ １１７９−１１９１（１９９３）
に、より一層詳しく記載されている。分析のために、こ
れらの実験用電極材料は、これらのコインセル電池中の
リチウム金属電極に対して用いた。ステンレススチール
のキャップ及び特別な耐酸化性ケースがコンテナーを構
成し、またそれぞれ負端子及び正端子として機能した。
ガスケットを、シールとして使用し、またこれは２つの
端子を分離するように機能した。前記リチウム電極、分
離材、及び実験用電極を含むスタック（ｓｔａｃｋ）
に、軟鋼円盤スプリング及びステンレススチール円盤に
より、機械的圧力をかけた。この円盤スプリングは電池
を閉じた後に１．５ＭＰａ（１５バール）の圧力がかか
るように選んだ。厚さ１２５μm のフォイルをリチウム
電極として使用した。Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）２５０２
微多孔質ポリプロピレンフィルムを、分離材として用い
た。電解質は１ＭのＬｉＰＦ6 塩を、エチレンカーボネ
ート及びジエチルカーボネートの体積比３０／７０の混
合溶媒に溶解した溶液であった。
【００５３】実験用材料の電極は、粉末にしたセラミッ
ク材料に、Ｓｕｐｅｒ ＳTM カーボンブラック導電性
希釈剤、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
バインダーを加えた（それぞれサンプルに対して５〜１
０ｗｔ％の量で）混合物を薄い銅フォイル上に均一に被
覆したものを用いて作った。前記粉末にしたサンプル及
び前記カーボンブラックは、始めにＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中の２０％ＰＶＤＦの溶液に加えてスラリ
ーを形成し、追加のＮＭＰを加えて滑らかな粘度に到達
させた。次いで、このスラリーを小さなスプレダーを用
いて銅フォイルの複数の片の上に広げ、ＮＭＰを空気
中、１００℃で蒸発させた。一旦サンプル電極が乾燥す
ると、これを平たいプレートの間で２．５ＭＰａ（２５
バール）の圧力で圧縮した。次に、大きな電極から正方
形電極１．４４cm2 を切り出した。次に、これらの電極
を秤量し、フォイル、ＰＶＤＦ及びカーボンブラックの
重量を差し引いて、活電極物質を得た。
ク材料に、Ｓｕｐｅｒ ＳTM カーボンブラック導電性
希釈剤、及びポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）
バインダーを加えた（それぞれサンプルに対して５〜１
０ｗｔ％の量で）混合物を薄い銅フォイル上に均一に被
覆したものを用いて作った。前記粉末にしたサンプル及
び前記カーボンブラックは、始めにＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）中の２０％ＰＶＤＦの溶液に加えてスラリ
ーを形成し、追加のＮＭＰを加えて滑らかな粘度に到達
させた。次いで、このスラリーを小さなスプレダーを用
いて銅フォイルの複数の片の上に広げ、ＮＭＰを空気
中、１００℃で蒸発させた。一旦サンプル電極が乾燥す
ると、これを平たいプレートの間で２．５ＭＰａ（２５
バール）の圧力で圧縮した。次に、大きな電極から正方
形電極１．４４cm2 を切り出した。次に、これらの電極
を秤量し、フォイル、ＰＶＤＦ及びカーボンブラックの
重量を差し引いて、活電極物質を得た。
【００５４】組み立てた後、このコインセル電池をグロ
ーブボックスから取り出し、３０±１℃で自動温度調節
し、次に±１％の電流安定性を持った定電流サイクラー
（ｃｙｃｌｅｒ）を用いて充電と放電を行った。セル電
圧が０．００５Ｖより大きく変わるときは何時でも、デ
ータを記録した。電流は、活物質の量及び望みの試験条
件に従って調節した。通常、電流１８．５ｍＡｈ／ｇの
活物質を用いた。
ーブボックスから取り出し、３０±１℃で自動温度調節
し、次に±１％の電流安定性を持った定電流サイクラー
（ｃｙｃｌｅｒ）を用いて充電と放電を行った。セル電
圧が０．００５Ｖより大きく変わるときは何時でも、デ
ータを記録した。電流は、活物質の量及び望みの試験条
件に従って調節した。通常、電流１８．５ｍＡｈ／ｇの
活物質を用いた。
【００５５】セルは、通常０．０Ｖに放電し、次に３．
０Ｖに充電した。これが「最初のサイクル」であった。
セルを、続いて更に２回同様にサイクルを行わせた。最
初の放電の容量はＱｄ1 とし、最初の充電はＱｃ1 と
し、云々とした。可逆的容量（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ
ｃａｐａｃｉｔｙ）は、Ｑｒｅｖ＝（Ｑｃ1 ＋Ｑｄ1 ）
／２で表した。不可逆的容量（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌ
ｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、Ｑｉｒｒ＝Ｑｄ1 −Ｑｃ1
で表した。
０Ｖに充電した。これが「最初のサイクル」であった。
セルを、続いて更に２回同様にサイクルを行わせた。最
初の放電の容量はＱｄ1 とし、最初の充電はＱｃ1 と
し、云々とした。可逆的容量（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ
ｃａｐａｃｉｔｙ）は、Ｑｒｅｖ＝（Ｑｃ1 ＋Ｑｄ1 ）
／２で表した。不可逆的容量（ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌ
ｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）は、Ｑｉｒｒ＝Ｑｄ1 −Ｑｃ1
で表した。
【００５６】II．材料 Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １０１TM は２，５−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−２，３−ジメチルヘキサンであり、
Ｄｉｃｕｐ “Ｒ”TM はジクミルパーオキサイドであ
り、両方ともＰｅｎｎＷａｌｔ Ｃｏｒｐ．から得た。
チルパーオキシ）−２，３−ジメチルヘキサンであり、
Ｄｉｃｕｐ “Ｒ”TM はジクミルパーオキサイドであ
り、両方ともＰｅｎｎＷａｌｔ Ｃｏｒｐ．から得た。
【００５７】ポリマーの熱分解は、ＬｉｎｄｂｅｒｇTM
モデル５４４３４又は同様な管状炉で、Ｅｕｒｏｔｈ
ｅｒｍTM温度調節器を備えたものであった。一般の熱分
解において、サンプルを秤量し（４．０ｇ）、アルミナ
ボートに入れ、続いて炉に装填した。次いで、この炉を
アルゴンで、炉の雰囲気を３分に１回入れ替えるのに充
分な速度で、パージした。４５〜６０分パージした後、
この流れを６分に１回入れ替えるように減らし；温度を
最終温度に上げ、６０分保持した。次いで、セラミック
サンプルを再秤量し、試験及び分析のために磨砕した。
モデル５４４３４又は同様な管状炉で、Ｅｕｒｏｔｈ
ｅｒｍTM温度調節器を備えたものであった。一般の熱分
解において、サンプルを秤量し（４．０ｇ）、アルミナ
ボートに入れ、続いて炉に装填した。次いで、この炉を
アルゴンで、炉の雰囲気を３分に１回入れ替えるのに充
分な速度で、パージした。４５〜６０分パージした後、
この流れを６分に１回入れ替えるように減らし；温度を
最終温度に上げ、６０分保持した。次いで、セラミック
サンプルを再秤量し、試験及び分析のために磨砕した。
【００５８】III ．分析 溶液ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎTM ＶＸＲ４００
Ｓ又はＶａｒｉａｎTM２００ＭＨｚ装置に記録した。ゲ
ル透過クロマトグラフィーデータを、ＰＥＮｅｌｓｏｎ
Ｔｕｒｂｏｃｈｒｏｍソフトウェアを用いるＣｏｍｐ
ａｑTM ４８６／３３コンピューターにインターフェー
スしたモデル６００Ｅシステム制御機，モデル４１０示
差屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓTM ＧＰＣで得
た。得られた全ての値はポリスチレン標準に対応するも
のであった。熱重量分析をＴｈｅｒｍａｌ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅｓソフトウェアを備えたＩＢＭTM ＰＳ／２−５０
ＺコンピューターにインターフェースしたＯｍｎｉｔｈ
ｅｒｍTM ＴＧＡ ９５１分析器に記録した。炭素、水
素及び窒素分析は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ TM ２４
００分析器で行った。酸素の分析は酸素測定器３１６
（モデル７８３７００）及び電極炉ＥＦ１００を備えた
ＬｅｃｏTM酸素分析器モデルＲＯ−３１６で行った。ケ
イ素の分析は、固体を可溶性の形に変え、誘導結合高周
波プラズマ、及びＡｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ モデル３５８０を用いる原
子発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析により溶質（ｓｏｌ
ｕｔｅ）を全ケイ素について分析することからなる溶解
法（ｆｕｓｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により測定し
た。
Ｓ又はＶａｒｉａｎTM２００ＭＨｚ装置に記録した。ゲ
ル透過クロマトグラフィーデータを、ＰＥＮｅｌｓｏｎ
Ｔｕｒｂｏｃｈｒｏｍソフトウェアを用いるＣｏｍｐ
ａｑTM ４８６／３３コンピューターにインターフェー
スしたモデル６００Ｅシステム制御機，モデル４１０示
差屈折率検出器を備えたＷａｔｅｒｓTM ＧＰＣで得
た。得られた全ての値はポリスチレン標準に対応するも
のであった。熱重量分析をＴｈｅｒｍａｌ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅｓソフトウェアを備えたＩＢＭTM ＰＳ／２−５０
ＺコンピューターにインターフェースしたＯｍｎｉｔｈ
ｅｒｍTM ＴＧＡ ９５１分析器に記録した。炭素、水
素及び窒素分析は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ TM ２４
００分析器で行った。酸素の分析は酸素測定器３１６
（モデル７８３７００）及び電極炉ＥＦ１００を備えた
ＬｅｃｏTM酸素分析器モデルＲＯ−３１６で行った。ケ
イ素の分析は、固体を可溶性の形に変え、誘導結合高周
波プラズマ、及びＡｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ モデル３５８０を用いる原
子発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）分析により溶質（ｓｏｌ
ｕｔｅ）を全ケイ素について分析することからなる溶解
法（ｆｕｓｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により測定し
た。
【００５９】Ｘ線粉末回折は、サンプルスピンナ、低バ
ックグラウンドサンプルホルダー、グラファイトモノク
ロメーター、シンチレーション計数管、長くて細い焦点
の（ｌｏｎｇ ｆｉｎｅ ｆｏｃｕｓ）Ｃｕ管、及びコ
ンピューターで制御された操作を備えたＳｉｅｍｅｎｓ
TM Ｄ５０００水平シータ−シータ自動ゴニオメーター
で、実施した。固体サンプルは、磨砕からの汚染を最小
にするために、炭化ホウ素グラインダーを用いて、粗粒
の感触の全くない０．１５mm（１００メッシュ）又はこ
れ未満の微細な粉末に、常に磨砕した。走査は、４０ｋ
Ｖ及び３０ｍＡで操作されるＸ線管を用い、１分あたり
１度 ２−シータで、６〜８０ ２−シータで行った。
ックグラウンドサンプルホルダー、グラファイトモノク
ロメーター、シンチレーション計数管、長くて細い焦点
の（ｌｏｎｇ ｆｉｎｅ ｆｏｃｕｓ）Ｃｕ管、及びコ
ンピューターで制御された操作を備えたＳｉｅｍｅｎｓ
TM Ｄ５０００水平シータ−シータ自動ゴニオメーター
で、実施した。固体サンプルは、磨砕からの汚染を最小
にするために、炭化ホウ素グラインダーを用いて、粗粒
の感触の全くない０．１５mm（１００メッシュ）又はこ
れ未満の微細な粉末に、常に磨砕した。走査は、４０ｋ
Ｖ及び３０ｍＡで操作されるＸ線管を用い、１分あたり
１度 ２−シータで、６〜８０ ２−シータで行った。
【００６０】IV．例 （例１） （ポリマーの合成）オーバーヘッド攪拌器（ｏｖｅｒｈ
ｅａｄ ｓｔｉｒｒｅｒ）、鉱油噴出器（ｍｉｎｅｒａ
ｌ ｏｉｌ ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結された水冷コンデ
ンサー及びエビュレーター管（ｅｂｂｕｌａｔｏｒ ｔ
ｕｂｅ）を備えた２Ｌ三ツ口フラスコ中に、ジクロロシ
ラシクロシクロブタン（２８．２ｇ，０．２モル）、ジ
フェニルジクロロシラン（１０１．２ｇ，０．４モル）
及びトルエン１Ｌを、アルゴン下で入れた。この攪拌さ
れた混合物を−７８℃に冷却し、ＮＨ3 ガスを液面下に
９０分かけて入れた。ガス流を停止し、この反応混合物
を周囲温度に温めた。次いでこの反応混合物をろ過し
て、ＣｅｌａｔｏｍTMろ過助剤を含む焼結ガラスロート
を通して大部分の塩を除いた。ろ液を反応器に戻し、フ
ェニルトリクロロシラン（８４．５ｇ，０．４モル）を
加え、反応混合物を還流温度に２時間加熱した。−７８
℃に再冷却した後、追加量のＮＨ3 を更に９０分かけて
加えた。上記のようにして、過剰のアンモニアを沸騰除
去し、ポリマー生成物をろ過により単離した。ロータリ
ーエバポレーターによる蒸発による溶媒の除去を行っ
た。収量は１２５ｇであった。
ｅａｄ ｓｔｉｒｒｅｒ）、鉱油噴出器（ｍｉｎｅｒａ
ｌ ｏｉｌ ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結された水冷コンデ
ンサー及びエビュレーター管（ｅｂｂｕｌａｔｏｒ ｔ
ｕｂｅ）を備えた２Ｌ三ツ口フラスコ中に、ジクロロシ
ラシクロシクロブタン（２８．２ｇ，０．２モル）、ジ
フェニルジクロロシラン（１０１．２ｇ，０．４モル）
及びトルエン１Ｌを、アルゴン下で入れた。この攪拌さ
れた混合物を−７８℃に冷却し、ＮＨ3 ガスを液面下に
９０分かけて入れた。ガス流を停止し、この反応混合物
を周囲温度に温めた。次いでこの反応混合物をろ過し
て、ＣｅｌａｔｏｍTMろ過助剤を含む焼結ガラスロート
を通して大部分の塩を除いた。ろ液を反応器に戻し、フ
ェニルトリクロロシラン（８４．５ｇ，０．４モル）を
加え、反応混合物を還流温度に２時間加熱した。−７８
℃に再冷却した後、追加量のＮＨ3 を更に９０分かけて
加えた。上記のようにして、過剰のアンモニアを沸騰除
去し、ポリマー生成物をろ過により単離した。ロータリ
ーエバポレーターによる蒸発による溶媒の除去を行っ
た。収量は１２５ｇであった。
【００６１】（硬化及び熱分解）ポリマー材料のアリコ
ート（４０ｇ）を１ｗｔ％のＬｕｐｅｒｓｏｌ １０１
TMと混合し、１５０〜１７５℃で、２０〜４５分加熱し
た。前記硬化ポリマーのアリコート（４ｇ）をグラファ
イト坩堝に入れ、連続的アルゴンパージ炉の下、５℃／
分で１０００℃に加熱し、次いでその温度に１時間保持
し、その後周囲温度に冷却した。上記のようにして、セ
ラミック収率を計算し、サンプル分析した。収率：５
９．５％；Ｃ％：５０．５；Ｈ％：０．９０；Ｎ％：１
５．４１；Ｓｉ％：２９．４。ＸＲＤ分析：２４°及び
６８°２シータに集中した広い反射を持つシリカガラス
ＸＲＤパターン、及び４４°２シータに集中した広い反
射を持つグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）パターン。
ート（４０ｇ）を１ｗｔ％のＬｕｐｅｒｓｏｌ １０１
TMと混合し、１５０〜１７５℃で、２０〜４５分加熱し
た。前記硬化ポリマーのアリコート（４ｇ）をグラファ
イト坩堝に入れ、連続的アルゴンパージ炉の下、５℃／
分で１０００℃に加熱し、次いでその温度に１時間保持
し、その後周囲温度に冷却した。上記のようにして、セ
ラミック収率を計算し、サンプル分析した。収率：５
９．５％；Ｃ％：５０．５；Ｈ％：０．９０；Ｎ％：１
５．４１；Ｓｉ％：２９．４。ＸＲＤ分析：２４°及び
６８°２シータに集中した広い反射を持つシリカガラス
ＸＲＤパターン、及び４４°２シータに集中した広い反
射を持つグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）パターン。
【００６２】（電池セル試験）上記のようにして、セラ
ミック材料のアリコートを用いて電極を作り、且つ試験
セルに組み立てた。熱分解速度：４５℃／分；可逆的容
量：５２１ｍＡｈ／ｇ；不可逆的容量：５１７ｍＡｈ／
ｇ；平均電荷電圧０．９３Ｖ。熱分解速度：５℃／分；
可逆的容量：５４５ｍＡｈ／ｇ；不可逆的容量：３０１
ｍＡｈ／ｇ；平均電荷電圧０．８７Ｖ。
ミック材料のアリコートを用いて電極を作り、且つ試験
セルに組み立てた。熱分解速度：４５℃／分；可逆的容
量：５２１ｍＡｈ／ｇ；不可逆的容量：５１７ｍＡｈ／
ｇ；平均電荷電圧０．９３Ｖ。熱分解速度：５℃／分；
可逆的容量：５４５ｍＡｈ／ｇ；不可逆的容量：３０１
ｍＡｈ／ｇ；平均電荷電圧０．８７Ｖ。
【００６３】（例２〜４） （ポリマー合成）オーバーヘッド攪拌器、鉱油噴出器に
連結された水冷コンデンサー及びエビュレーター管を備
えた２Ｌ三ツ口フラスコ中に、ジクロロシラシクロシク
ロブタン（２８．２ｇ，０．２モル）、ジフェニルジク
ロロシラン（１０１．２ｇ，０．４モル）及びトルエン
１Ｌを、アルゴン下で入れた。この攪拌された混合物を
−７８℃に冷却し、ＮＨ3 ガスを液面下に９０分かけて
入れた。ガス流を停止し、この反応混合物を周囲温度に
温めた。次いでこの反応混合物をろ過して、Ｃｅｌａｔ
ｏｍTMろ過助剤を含む焼結ガラスロートを通して大部分
の塩を除いた。ろ液を反応器に戻し、フェニルトリクロ
ロシラン（８４．５ｇ，０．４モル）を加え、反応混合
物を還流温度に２時間加熱した。還流後、反応混合物を
−７８℃に再冷却し、追加のＮＨ3 を更に９０分かけて
加えた。上記のようにして、過剰のアンモニアを沸騰除
去し、ポリマー生成物をろ過により単離した。次いで、
ロータリーエバポレーターによる蒸発による溶媒の除去
を行った。収量は１２５ｇであった。
連結された水冷コンデンサー及びエビュレーター管を備
えた２Ｌ三ツ口フラスコ中に、ジクロロシラシクロシク
ロブタン（２８．２ｇ，０．２モル）、ジフェニルジク
ロロシラン（１０１．２ｇ，０．４モル）及びトルエン
１Ｌを、アルゴン下で入れた。この攪拌された混合物を
−７８℃に冷却し、ＮＨ3 ガスを液面下に９０分かけて
入れた。ガス流を停止し、この反応混合物を周囲温度に
温めた。次いでこの反応混合物をろ過して、Ｃｅｌａｔ
ｏｍTMろ過助剤を含む焼結ガラスロートを通して大部分
の塩を除いた。ろ液を反応器に戻し、フェニルトリクロ
ロシラン（８４．５ｇ，０．４モル）を加え、反応混合
物を還流温度に２時間加熱した。還流後、反応混合物を
−７８℃に再冷却し、追加のＮＨ3 を更に９０分かけて
加えた。上記のようにして、過剰のアンモニアを沸騰除
去し、ポリマー生成物をろ過により単離した。次いで、
ロータリーエバポレーターによる蒸発による溶媒の除去
を行った。収量は１２５ｇであった。
【００６４】次いで、上記シラザンポリマーを、２５０
ｇのトルエン、ピッチ及び０．５ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ
１０１TM（例２＝３０ｇのピッチ及び３０ｇのシラザ
ン；例３＝１５ｇのピッチ及び４５ｇのシラザン；例４
＝４５ｇのピッチ及び１５ｇのシラザン）と混合した。
ｇのトルエン、ピッチ及び０．５ｇのＬｕｐｅｒｓｏｌ
１０１TM（例２＝３０ｇのピッチ及び３０ｇのシラザ
ン；例３＝１５ｇのピッチ及び４５ｇのシラザン；例４
＝４５ｇのピッチ及び１５ｇのシラザン）と混合した。
【００６５】（硬化及び熱分解）ポリマー材料のアリコ
ート（４ｇ）をグラファイト坩堝に入れ、連続的アルゴ
ンパージの下、５℃／分で１０００℃に加熱し、次いで
その温度に１時間保持し、その後１時間その温度に維持
し、その後周囲温度に冷却した。上記のようにして、セ
ラミック収率を計算し、サンプル分析した。その結果を
表１に示す。
ート（４ｇ）をグラファイト坩堝に入れ、連続的アルゴ
ンパージの下、５℃／分で１０００℃に加熱し、次いで
その温度に１時間保持し、その後１時間その温度に維持
し、その後周囲温度に冷却した。上記のようにして、セ
ラミック収率を計算し、サンプル分析した。その結果を
表１に示す。
【００６６】 〔表１〕例 セラミック収率 Ｃｗｔ％ Ｈｗｔ％ Ｓｉｗｔ％ Ｎｗｔ％ ２ ４８．７ ７０．４ ０．９８ ８．１ ３ ５２．５ ５８．４ ０．９６ １２．２４ ４７．６ ８２．２ ０．９７ ４．３
【００６７】（電池セル試験）上記のようにして、前記
セラミック材料のアリコートを用いて電極を作り、上記
のようにして、試験セルに組み立てた。その結果を表２
にまとめる。
セラミック材料のアリコートを用いて電極を作り、上記
のようにして、試験セルに組み立てた。その結果を表２
にまとめる。
【００６８】 〔表２〕 電池試験 熱分解速度 可逆的容量 不可逆的容量例Ｎo. （℃／分） (mAh/g) (mAh/g) 平均電荷電圧 ２ ５ ５１０ ２６０ １．００ ３ ５ ５６０ ３２０ １．１３ ４ ５ ４５０ ２１０ ０．９１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルフ エム．ウィルソン カナダ国，ブイ５ブイ １ブイ９，ブリテ イッシュ コロンビア，バンクーバー，イ ースト トゥエンティーセカンド アベニ ュ 906 (72)発明者 ウェイビーング イクシング カナダ国，ブイ51 １エス６，ブリテイッ シュ コロンビア，バーナビー，デパート メント オブ フィジィックス，シモン フレイザー ユニバーシティー (72)発明者 グレッグ アラン ザンク アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミド ランド，シルバン レーン 500
Claims (5)
- 【請求項１】 次のことを含むリチウムイオン電池用の
電極材料を形成する方法： （Ａ）シラザンポリマーを含む組成物を熱分解してセラ
ミック材料を形成すること；及び （Ｂ）前記セラミック材料中にリチウムイオンを導入し
て電極材料を形成すること。 - 【請求項２】 前記シラザンポリマーを含む組成物が、
硬化剤も含む、請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記シラザンポリマーが炭素質物質も含
む請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 前記シラザンポリマーが充填材も含む請
求項１〜３のいずれか１項の方法。 - 【請求項５】 前記シラザンポリマーが、シルアルキレ
ン、シルアリーレン、シロキサン、シラン類及び有機ポ
リマーから選ばれるポリマー又はコポリマーを配合され
ている請求項１〜４のいずれかの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/661,533 US5631106A (en) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | Electrodes for lithium ion batteries using polysilazanes ceramic with lithium |
| US08/661533 | 1996-06-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1092437A true JPH1092437A (ja) | 1998-04-10 |
Family
ID=24654004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9153224A Withdrawn JPH1092437A (ja) | 1996-06-11 | 1997-06-11 | ポリシラザンを用いるリチウムイオン電池用の電極 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5631106A (ja) |
| JP (1) | JPH1092437A (ja) |
| CA (1) | CA2207338A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008103350A (ja) * | 2007-12-03 | 2008-05-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料およびその負極材料の製造方法ならびにその負極材料を用いた非水電解質二次電池 |
| WO2011013855A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 電極活物質、電極、および蓄電デバイス |
| WO2011013851A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 電極活物質、電極、および蓄電デバイス |
| JP2018190742A (ja) * | 2012-10-09 | 2018-11-29 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | リチウムイオン電池用負極材料の製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3713900B2 (ja) * | 1996-07-19 | 2005-11-09 | ソニー株式会社 | 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 |
| US6235431B1 (en) * | 1997-06-24 | 2001-05-22 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Nonaqueous electrolytic solution for battery and nonaqueous electrolytic solution battery using the same |
| US20100291438A1 (en) * | 2009-05-15 | 2010-11-18 | PDC Energy, LLC | Electrode material, lithium-ion battery and method thereof |
| CN103137968B (zh) * | 2011-11-30 | 2015-06-10 | 北京有色金属研究总院 | 锂离子电池用的正极复合材料及其制备方法 |
| JP6048726B2 (ja) * | 2012-08-16 | 2016-12-21 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| TWI638481B (zh) * | 2017-09-19 | 2018-10-11 | 國立成功大學 | 複合電極材料及其製作方法、包含該複合電極材料之複合電極、以及包含該複合電極之鋰電池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0817094B2 (ja) * | 1989-11-24 | 1996-02-21 | セントラル硝子株式会社 | 電極材料およびその製造法 |
| JP2997741B2 (ja) * | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| CA2122770C (en) * | 1994-05-03 | 2000-10-03 | Moli Energy (1990) Limited | Carbonaceous host compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| CA2127621C (en) * | 1994-07-08 | 1999-12-07 | Alfred Macdonald Wilson | Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
-
1996
- 1996-06-11 US US08/661,533 patent/US5631106A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-09 CA CA002207338A patent/CA2207338A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-11 JP JP9153224A patent/JPH1092437A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008103350A (ja) * | 2007-12-03 | 2008-05-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料およびその負極材料の製造方法ならびにその負極材料を用いた非水電解質二次電池 |
| WO2011013855A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 電極活物質、電極、および蓄電デバイス |
| WO2011013851A1 (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-03 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 電極活物質、電極、および蓄電デバイス |
| JP2018190742A (ja) * | 2012-10-09 | 2018-11-29 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | リチウムイオン電池用負極材料の製造方法 |
| US10483044B2 (en) | 2012-10-09 | 2019-11-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5631106A (en) | 1997-05-20 |
| CA2207338A1 (en) | 1997-12-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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