JPH0840716A - 炭素質挿入化合物および再充電可能電池用の負極 - Google Patents
炭素質挿入化合物および再充電可能電池用の負極Info
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- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウムイオン電池に好適な炭素質材料およ
びリチウムイオン電池を得る。 【構成】 炭素質挿入化合物およびその製造方法であ
り、前黒鉛化炭素質ホスト物質およびアルカリ金属原子
とともに合金を形成することが可能な元素の原子からな
り、合金原子は単分散した原子としてホスト物質に主に
組み込まれる。もし組み込まれた合金原子がＳｉであれ
ば、リチウムに対する大きい可逆容量を有する炭素質挿
入化合物が製造される。そのような挿入化合物は、ケイ
素および炭素を含む適切な高分子を適当な温度で単に熱
分解することによって製造される。これらの挿入化合物
は、リチウムイオン電池における高容量負極としての使
用として適している。
びリチウムイオン電池を得る。 【構成】 炭素質挿入化合物およびその製造方法であ
り、前黒鉛化炭素質ホスト物質およびアルカリ金属原子
とともに合金を形成することが可能な元素の原子からな
り、合金原子は単分散した原子としてホスト物質に主に
組み込まれる。もし組み込まれた合金原子がＳｉであれ
ば、リチウムに対する大きい可逆容量を有する炭素質挿
入化合物が製造される。そのような挿入化合物は、ケイ
素および炭素を含む適切な高分子を適当な温度で単に熱
分解することによって製造される。これらの挿入化合物
は、リチウムイオン電池における高容量負極としての使
用として適している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は炭素質物質の分野に関
し、特に、前黒鉛化炭素質挿入物質に関する。さらに、
本発明は、再充電可能な電池に関し、特に炭素質負極物
質からなる再充電可能な電池に関する。
し、特に、前黒鉛化炭素質挿入物質に関する。さらに、
本発明は、再充電可能な電池に関し、特に炭素質負極物
質からなる再充電可能な電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素質化合物を形成している数多くの群
は、一般的に低温度（例えば約２０００℃以下）でさま
ざまな有機原料から製造され、より高温でアニーリング
され、再結合されると黒鉛化する傾向のある前黒鉛化化
合物の集合体である。ところで、硬質および軟質前黒鉛
化化合物の両者があるが、前者は、およそ３０００℃の
温度でさえ実質的に黒鉛化することは困難であるが、一
方、後者は３０００℃前後で、事実上完全に黒鉛化され
る。
は、一般的に低温度（例えば約２０００℃以下）でさま
ざまな有機原料から製造され、より高温でアニーリング
され、再結合されると黒鉛化する傾向のある前黒鉛化化
合物の集合体である。ところで、硬質および軟質前黒鉛
化化合物の両者があるが、前者は、およそ３０００℃の
温度でさえ実質的に黒鉛化することは困難であるが、一
方、後者は３０００℃前後で、事実上完全に黒鉛化され
る。
【０００３】前述した化合物集合体は、リチウムイオン
またはロッキングチェア型と呼ばれる電池において負極
物質として使用するため、近年大いに関心をよせられて
いる。これらの電池は、商業的な電子技術用途のための
小型の再充電可能な電源における技術事情を示してい
る。一般的に、これらの電池は、従来のＮｉＣｄもしく
は鉛電池などの再充電可能電池の約２倍のエネルギー密
度を有する。さらに、リチウムイオン電池は、３．５ボ
ルトを供給する。これは、しばしば単電池のみで多くの
電子応用に足りるだけ十分に高い値である。
またはロッキングチェア型と呼ばれる電池において負極
物質として使用するため、近年大いに関心をよせられて
いる。これらの電池は、商業的な電子技術用途のための
小型の再充電可能な電源における技術事情を示してい
る。一般的に、これらの電池は、従来のＮｉＣｄもしく
は鉛電池などの再充電可能電池の約２倍のエネルギー密
度を有する。さらに、リチウムイオン電池は、３．５ボ
ルトを供給する。これは、しばしば単電池のみで多くの
電子応用に足りるだけ十分に高い値である。
【０００４】リチウムイオン電池は、正極活物質および
負極活物質のため２つの異なる挿入化合物を使用する。
挿入化合物はゲスト原子（この場合は、リチウム原子）
の可逆挿入のためのホスト固体として機能する。挿入化
合物のホストの構造は、挿入により大きく変化するもの
ではない。リチウムイオン電池において、リチウムは、
リチウムが電池の放電において正極に挿入されると同時
に、負極物質から抽出される。電池の再充電において、
逆の過程が起こる。リチウム原子は、回路内を電池の外
へ移動する随伴電子とともに非水電解液中に溶解したイ
オンとして、ひとつの電極から他の電極へ移動もしくは
「揺動」する。
負極活物質のため２つの異なる挿入化合物を使用する。
挿入化合物はゲスト原子（この場合は、リチウム原子）
の可逆挿入のためのホスト固体として機能する。挿入化
合物のホストの構造は、挿入により大きく変化するもの
ではない。リチウムイオン電池において、リチウムは、
リチウムが電池の放電において正極に挿入されると同時
に、負極物質から抽出される。電池の再充電において、
逆の過程が起こる。リチウム原子は、回路内を電池の外
へ移動する随伴電子とともに非水電解液中に溶解したイ
オンとして、ひとつの電極から他の電極へ移動もしくは
「揺動」する。
【０００５】リチウムイオン電池のための２つの電極物
質は、各物質内の挿入されたリチウムの化学ポテンシャ
ルが約３〜４電子ボルトの差、すなわち３〜４ボルトの
電池になるように選択される。広い化学量論的範囲にわ
たり可逆的にリチウムを挿入する挿入化合物を選択する
ことも重要であり、これによって、高容量の電池にとる
ことができる。
質は、各物質内の挿入されたリチウムの化学ポテンシャ
ルが約３〜４電子ボルトの差、すなわち３〜４ボルトの
電池になるように選択される。広い化学量論的範囲にわ
たり可逆的にリチウムを挿入する挿入化合物を選択する
ことも重要であり、これによって、高容量の電池にとる
ことができる。
【０００６】ＬｉＣｏＯ2／前黒鉛化炭素の電気化学に
基づいた３．６ボルトのリチウムイオン電池が市販され
ており（ソニー・エナジーテック社生産）、炭素質負極
は、６個の炭素原子ごとに約０．６５Ｌｉ原子を可逆的
に挿入することができる。（用いられた前黒鉛化炭素
は、コークスと同様とみられる炭素の不整列型であ
る。）しかしながら、リチウムイオン電池負極の可逆的
容量は、文献に記述された多種の代替物を用いることに
より増大することができる。例えば、炭素質物質の結晶
構造はリチウムを可逆的に挿入する能力に影響をおよぼ
す（J. R. Dahn et. al., "Lithium Batteries, New Ma
terials and New Perspectives", edited by G. Pistoi
a, Elsevier North-Holland(1993) P1-47 に記載 ）。
例えば、黒鉛は、電気化学的に３７２ｍＡｈ／ｇに相当
する６個の炭素原子ごとにひとつのリチウム原子を可逆
的に組み込むことができる。物質の単位重量あたりのこ
の電気化学的容量はこの物質の比容量として示される。
黒鉛化炭素および／又は黒鉛は、１９９２年５月１３日
ドイツ、ミュンスターの第６回国際リチウム電池会議に
おける松下による報告、または米国特許第５，１３０，
２１１号におけるようなある条件下で用いることができ
る。
基づいた３．６ボルトのリチウムイオン電池が市販され
ており（ソニー・エナジーテック社生産）、炭素質負極
は、６個の炭素原子ごとに約０．６５Ｌｉ原子を可逆的
に挿入することができる。（用いられた前黒鉛化炭素
は、コークスと同様とみられる炭素の不整列型であ
る。）しかしながら、リチウムイオン電池負極の可逆的
容量は、文献に記述された多種の代替物を用いることに
より増大することができる。例えば、炭素質物質の結晶
構造はリチウムを可逆的に挿入する能力に影響をおよぼ
す（J. R. Dahn et. al., "Lithium Batteries, New Ma
terials and New Perspectives", edited by G. Pistoi
a, Elsevier North-Holland(1993) P1-47 に記載 ）。
例えば、黒鉛は、電気化学的に３７２ｍＡｈ／ｇに相当
する６個の炭素原子ごとにひとつのリチウム原子を可逆
的に組み込むことができる。物質の単位重量あたりのこ
の電気化学的容量はこの物質の比容量として示される。
黒鉛化炭素および／又は黒鉛は、１９９２年５月１３日
ドイツ、ミュンスターの第６回国際リチウム電池会議に
おける松下による報告、または米国特許第５，１３０，
２１１号におけるようなある条件下で用いることができ
る。
【０００７】炭素質負極物質の比容量を増加するための
別の方法には、炭素質物質に他の元素を添加することも
含まれている。欧州特許出願第４８６９５０号および日
本の特開平３−２４５４５８号には、負極比容量を高め
るための少量のリンおよびホウ素の添加についてそれぞ
れ述べている。この効果の背景の仕組みは明白ではない
が、炭素質化合物の微細構造に対する修正の結果であろ
う。また、カナダ特許出願第２，０９８，２４８号（特
願平６−１２８８５７号）は、炭素化合物の構造内の炭
素原子を（ホウ素、アルミニウム等のような）電子受容
体に置換することにより負極容量を高める方法を開示し
ている。
別の方法には、炭素質物質に他の元素を添加することも
含まれている。欧州特許出願第４８６９５０号および日
本の特開平３−２４５４５８号には、負極比容量を高め
るための少量のリンおよびホウ素の添加についてそれぞ
れ述べている。この効果の背景の仕組みは明白ではない
が、炭素質化合物の微細構造に対する修正の結果であろ
う。また、カナダ特許出願第２，０９８，２４８号（特
願平６−１２８８５７号）は、炭素化合物の構造内の炭
素原子を（ホウ素、アルミニウム等のような）電子受容
体に置換することにより負極容量を高める方法を開示し
ている。
【０００８】つい最近、２つのグループが適切な原物質
の熱分解により、非常に高い可逆容量を有する炭素質物
質を製造した。 K. Sato et al.は、Science 264, 556,
(1994) において、６８０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有す
る、７００℃でポリパラフェニレンを熱することにより
製造した炭素質物質を開示した。リチウム電池に関する
第７回国際会議において（Etended Abstracts Page 21
2, Boston, Mass. (1994),） A. Mabuchi et al. は、
約７５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有する、７００℃で石
炭タールピッチを熱することにより製造した低密度（約
１.５ｇ／ｃｃ）の炭素質物質を開示した。これらの値
は、純粋な黒鉛のものよりもはるかに大きい値である。
しかしながら、両方の物質は、前者は１０００ｍＡｈ／
ｇ以上、後者は約１２００ｍＡｈ／ｇの第１放電容量に
より証明されるように、非常に大きい不可逆容量を有す
る。両物質はまた、Ｘ線パターンを示すほど結晶質であ
り、それから、パラメータｄ002、Ｌc、ａ、およびＬa
が決定される。従って、どちらの物質も電子受容体のよ
うな追加元素を組み込まず、またどちらの物質もＸ線回
折に基づくと非晶質である。これらの炭素質物質がその
ような高い容量を示す理由はまだ知られていない。
の熱分解により、非常に高い可逆容量を有する炭素質物
質を製造した。 K. Sato et al.は、Science 264, 556,
(1994) において、６８０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有す
る、７００℃でポリパラフェニレンを熱することにより
製造した炭素質物質を開示した。リチウム電池に関する
第７回国際会議において（Etended Abstracts Page 21
2, Boston, Mass. (1994),） A. Mabuchi et al. は、
約７５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有する、７００℃で石
炭タールピッチを熱することにより製造した低密度（約
１.５ｇ／ｃｃ）の炭素質物質を開示した。これらの値
は、純粋な黒鉛のものよりもはるかに大きい値である。
しかしながら、両方の物質は、前者は１０００ｍＡｈ／
ｇ以上、後者は約１２００ｍＡｈ／ｇの第１放電容量に
より証明されるように、非常に大きい不可逆容量を有す
る。両物質はまた、Ｘ線パターンを示すほど結晶質であ
り、それから、パラメータｄ002、Ｌc、ａ、およびＬa
が決定される。従って、どちらの物質も電子受容体のよ
うな追加元素を組み込まず、またどちらの物質もＸ線回
折に基づくと非晶質である。これらの炭素質物質がその
ような高い容量を示す理由はまだ知られていない。
【０００９】しかしながら、歴史的には、金属リチウム
は、再充電可能なリチウム電池の開発において負極物質
として好ましいとされていた。リチウム金属は、現在知
られている他の物質よりかなり多い３．８６Ａｈ／ｇの
比容量を有している。しかし、金属リチウムの負極とし
ての使用に関連した多くの問題が存在し、とりわけ、Ａ
Ａ型と同等もしくはそれ以上の大型電池におけるその低
い安全性がそうである。再充電可能な電池へのリチウム
金属負極の使用は事実上、コイン型電池のような非常に
小さな一般消費者向けの電池もしくは、軍事用途などに
限られていた。
は、再充電可能なリチウム電池の開発において負極物質
として好ましいとされていた。リチウム金属は、現在知
られている他の物質よりかなり多い３．８６Ａｈ／ｇの
比容量を有している。しかし、金属リチウムの負極とし
ての使用に関連した多くの問題が存在し、とりわけ、Ａ
Ａ型と同等もしくはそれ以上の大型電池におけるその低
い安全性がそうである。再充電可能な電池へのリチウム
金属負極の使用は事実上、コイン型電池のような非常に
小さな一般消費者向けの電池もしくは、軍事用途などに
限られていた。
【００１０】純粋なリチウム以外の負極物質にもまた、
次の表１に示されたようなリチウム合金類が提案され、
含まれる。Y. Toyoguchi et al. の「電池およびソーラ
ー電池における進展」，６，５８（１９８７年）に示さ
れているように、合金もまた提案された。表１に示され
ているように、リチウム合金は、原理上は抽出および再
合金され得る大量のリチウムから成り得る。しかしなが
ら、実際には、示された範囲内においてこれらの合金内
のリチウムの化学量論を変えることに関連した大きな容
積変化が存在する。これらの容積変化は電池用途におい
ていくつかの影響をもたらす。第１に、合金負極は負極
を「ダスト」へと変形する合金化／抽出のサイクルの繰
り返しにおいて、ひび割れたり、砕けたりする傾向にあ
る。このことは、負極の保全性の問題となりうる。第２
に、前記破砕の結果として、負極の表面積が増大する。
これらの物質はリチウムの化学電位に接近しているた
め、合金内のリチウムは、新たに露出した負極表面上の
不動態化薄膜の形成において電池の電解液との反応によ
って絶えず消費される。この反応はリチウムを不可逆的
に消費するため望ましくなく、それゆえ、電池における
全体の容量損失に帰着する。最後に、反応性負極の表面
積の増加は、主要な安全性の問題である熱暴走に対する
感度を増大させ得る。
次の表１に示されたようなリチウム合金類が提案され、
含まれる。Y. Toyoguchi et al. の「電池およびソーラ
ー電池における進展」，６，５８（１９８７年）に示さ
れているように、合金もまた提案された。表１に示され
ているように、リチウム合金は、原理上は抽出および再
合金され得る大量のリチウムから成り得る。しかしなが
ら、実際には、示された範囲内においてこれらの合金内
のリチウムの化学量論を変えることに関連した大きな容
積変化が存在する。これらの容積変化は電池用途におい
ていくつかの影響をもたらす。第１に、合金負極は負極
を「ダスト」へと変形する合金化／抽出のサイクルの繰
り返しにおいて、ひび割れたり、砕けたりする傾向にあ
る。このことは、負極の保全性の問題となりうる。第２
に、前記破砕の結果として、負極の表面積が増大する。
これらの物質はリチウムの化学電位に接近しているた
め、合金内のリチウムは、新たに露出した負極表面上の
不動態化薄膜の形成において電池の電解液との反応によ
って絶えず消費される。この反応はリチウムを不可逆的
に消費するため望ましくなく、それゆえ、電池における
全体の容量損失に帰着する。最後に、反応性負極の表面
積の増加は、主要な安全性の問題である熱暴走に対する
感度を増大させ得る。
【００１１】
【表１】
【００１２】* 表において、比較の目的のために挿入化
合物を示す。参考文献の数字は以下を意味する。 1: J.R. Dahn et al. in "Lithium Batteries, New Mat
erials and New Perspectives", edited by G. Pistoi
a, Elsevier North-Holland, p1-47, (1993). 2: A. Anani et al., Proceedings of the Electrochem
ical Society, 87-1, 382-92 (1987). 3: J. Wang et al., Solid State Ionics, 20, 185 (19
86). 4: R.A. Huggins, Proceedings of the Electrochemica
l Society 87-1, 356-64(1987).
。
合物を示す。参考文献の数字は以下を意味する。 1: J.R. Dahn et al. in "Lithium Batteries, New Mat
erials and New Perspectives", edited by G. Pistoi
a, Elsevier North-Holland, p1-47, (1993). 2: A. Anani et al., Proceedings of the Electrochem
ical Society, 87-1, 382-92 (1987). 3: J. Wang et al., Solid State Ionics, 20, 185 (19
86). 4: R.A. Huggins, Proceedings of the Electrochemica
l Society 87-1, 356-64(1987).
。
【００１３】炭素質挿入化合物の負極としての使用は、
リチウム合金負極に関する前記の問題を解決した。リチ
ウム挿入にともなう体積変化は小さいので、炭素質化合
物の破砕はほとんど生じない、もしくは生じない。その
ようにして、負極の完全性はより容易に維持されること
ができ、負極表面積は増加しないように保たれる。新た
な表面上のさらなる不動態化薄膜の形成による大きな容
量損失が生じることなく、電池の熱安定性がサイクルの
数に伴って悪化することもない。炭素質の挿入化合物負
極を有する商業用電池は、（１９９３年３月１〜４日フ
ロリダ州ディアフィールドビーチの「一次および二次電
池技術および応用に関する第１０回国際セミナー」にお
いて ozawa et al. により示されたように）大きな容量
損失なく、かつ酷使に対する安全面で実際のわずかな改
善をともなって１千回以上の充電・放電のサイクルを達
成した。
リチウム合金負極に関する前記の問題を解決した。リチ
ウム挿入にともなう体積変化は小さいので、炭素質化合
物の破砕はほとんど生じない、もしくは生じない。その
ようにして、負極の完全性はより容易に維持されること
ができ、負極表面積は増加しないように保たれる。新た
な表面上のさらなる不動態化薄膜の形成による大きな容
量損失が生じることなく、電池の熱安定性がサイクルの
数に伴って悪化することもない。炭素質の挿入化合物負
極を有する商業用電池は、（１９９３年３月１〜４日フ
ロリダ州ディアフィールドビーチの「一次および二次電
池技術および応用に関する第１０回国際セミナー」にお
いて ozawa et al. により示されたように）大きな容量
損失なく、かつ酷使に対する安全面で実際のわずかな改
善をともなって１千回以上の充電・放電のサイクルを達
成した。
【００１４】１９９４年５月３日出願のカナダ特許出願
「炭素質挿入化合物および再充電可能電池用の負極」
（特願平７−１０８８９８号）は、整った構造領域と整
っていない構造領域の両者、およびアルカリ金属と合金
を形成することが可能な元素の原子を有する、前黒鉛化
炭素質ホスト物質から成る炭素質挿入化合物を開示して
いる。合金原子は、Ｘ線回折測定により証明されている
ように、整った領域の組織に実質的に影響を与えること
なく、炭素質ホスト物質に組み込まれる。合金原子はホ
スト物質の整っていない領域に、主に単分散した原子と
して組み込まれる。（「単分散した」という用語は、結
果として生ずる化合物が、合金元素のバルク化合物より
も合金元素の単一原子のより特徴的な性質を示すよう
に、合金元素の単原子および／または小さな集合体を含
むことを意図している。）本発明のある化合物は、リチ
ウムイオン電池での負極物質としての使用には魅力的で
ある。例えば合金原子がケイ素である場合、炭素質ホス
ト物質に類似したサイクル特性を依然として維持する一
方、炭素質ホスト物質のみの可逆容量以上に、本発明の
化合物の可逆容量は増加される。このように、本発明の
化合物は、ある程度まで合金元素の容量の魅力的な特徴
を炭素質化合物のサイクル安定性と組み合わせることが
できるように思える。
「炭素質挿入化合物および再充電可能電池用の負極」
（特願平７−１０８８９８号）は、整った構造領域と整
っていない構造領域の両者、およびアルカリ金属と合金
を形成することが可能な元素の原子を有する、前黒鉛化
炭素質ホスト物質から成る炭素質挿入化合物を開示して
いる。合金原子は、Ｘ線回折測定により証明されている
ように、整った領域の組織に実質的に影響を与えること
なく、炭素質ホスト物質に組み込まれる。合金原子はホ
スト物質の整っていない領域に、主に単分散した原子と
して組み込まれる。（「単分散した」という用語は、結
果として生ずる化合物が、合金元素のバルク化合物より
も合金元素の単一原子のより特徴的な性質を示すよう
に、合金元素の単原子および／または小さな集合体を含
むことを意図している。）本発明のある化合物は、リチ
ウムイオン電池での負極物質としての使用には魅力的で
ある。例えば合金原子がケイ素である場合、炭素質ホス
ト物質に類似したサイクル特性を依然として維持する一
方、炭素質ホスト物質のみの可逆容量以上に、本発明の
化合物の可逆容量は増加される。このように、本発明の
化合物は、ある程度まで合金元素の容量の魅力的な特徴
を炭素質化合物のサイクル安定性と組み合わせることが
できるように思える。
【００１５】前記のカナダ特許出願における実施例の化
合物は、適切な高分子前駆体の熱分解によって同様の結
果を得られるということが推測されたが、化学蒸発堆積
法によって製造された。高い比容量を有する他の炭素質
化合物がそのような熱分解技術によって製造された。例
えば、ソニー・エナージテック社（欧州特許出願第３５
７，００１号）は、ポリフルフリルアルコールの熱分解
によって約４５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有するリンを含
む炭素質化合物を製造したことを報告している。ポリフ
ルフリルアルコールは順次、リン酸の存在において単量
体から重合されて製造された。
合物は、適切な高分子前駆体の熱分解によって同様の結
果を得られるということが推測されたが、化学蒸発堆積
法によって製造された。高い比容量を有する他の炭素質
化合物がそのような熱分解技術によって製造された。例
えば、ソニー・エナージテック社（欧州特許出願第３５
７，００１号）は、ポリフルフリルアルコールの熱分解
によって約４５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有するリンを含
む炭素質化合物を製造したことを報告している。ポリフ
ルフリルアルコールは順次、リン酸の存在において単量
体から重合されて製造された。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウムイ
オン電池の負極として好適な可逆容量が大きく、リチウ
ム負極のように安全性の問題が生じることはない炭素質
物質を得ることを課題とするものである。
オン電池の負極として好適な可逆容量が大きく、リチウ
ム負極のように安全性の問題が生じることはない炭素質
物質を得ることを課題とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明は炭素質挿入化合
物、前記化合物の製造方法および電気化学装置一般にお
ける電極物質としての前記化合物の使用に関するもので
ある。炭素質挿入化合物は、前黒鉛化炭素質ホスト物質
Ｃと、ホスト物質に挿入されたアルカリ金属Ａの原子、
零または零より大きいＡの量、およびホスト物質に組み
込まれた元素Ｂの原子、零より大きいＢの量を含み、Ｂ
はＡとともに合金を形成することができ、元素Ｂの原子
はホスト物質の中に単分散した原子として主に組み込ま
れる。炭素質挿入化合物の構造は、非常に不完全に発現
しているかまたは非晶質である化合物のＸ線回折パター
ンに帰着するような整っていないもので占められてい
る。
物、前記化合物の製造方法および電気化学装置一般にお
ける電極物質としての前記化合物の使用に関するもので
ある。炭素質挿入化合物は、前黒鉛化炭素質ホスト物質
Ｃと、ホスト物質に挿入されたアルカリ金属Ａの原子、
零または零より大きいＡの量、およびホスト物質に組み
込まれた元素Ｂの原子、零より大きいＢの量を含み、Ｂ
はＡとともに合金を形成することができ、元素Ｂの原子
はホスト物質の中に単分散した原子として主に組み込ま
れる。炭素質挿入化合物の構造は、非常に不完全に発現
しているかまたは非晶質である化合物のＸ線回折パター
ンに帰着するような整っていないもので占められてい
る。
【００１８】合金元素Ｂは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、
Ｓｂ、およびＳｎから成る群から選択される。また、特
に、合金元素ＢはＳｉでもよい。ホスト物質に挿入され
たアルカリ金属Ａは、周期表の１ａ元素群のどの元素で
もよく、特に、リチウムでもよい。
Ｓｂ、およびＳｎから成る群から選択される。また、特
に、合金元素ＢはＳｉでもよい。ホスト物質に挿入され
たアルカリ金属Ａは、周期表の１ａ元素群のどの元素で
もよく、特に、リチウムでもよい。
【００１９】他の元素が、本発明のケイ素を含む炭素質
挿入化合物のなかに存在し得る。そのような化合物は化
学式ＡxＳｉyＣ1ーyＯzＨn で表され、ここにおいて、Ｏ
は酸素、Ｈは水素、そしてｘ、ｙ、ｚ、ｎは数字であ
る。ｘは零または零より大きい。ｙは零より大きく約
０.３より小さい範囲内にある。比率ｚ／ｙは零または
零より大きく、約１.５より小さいかまたは等しい。ｎ
は約０.３より小さい。また、ある種のケイ素を含む本
発明の炭素質挿入化合物が、既知の製造方法によって記
載されうる。
挿入化合物のなかに存在し得る。そのような化合物は化
学式ＡxＳｉyＣ1ーyＯzＨn で表され、ここにおいて、Ｏ
は酸素、Ｈは水素、そしてｘ、ｙ、ｚ、ｎは数字であ
る。ｘは零または零より大きい。ｙは零より大きく約
０.３より小さい範囲内にある。比率ｚ／ｙは零または
零より大きく、約１.５より小さいかまたは等しい。ｎ
は約０.３より小さい。また、ある種のケイ素を含む本
発明の炭素質挿入化合物が、既知の製造方法によって記
載されうる。
【００２０】本発明の化合物を製造する一般的な方法
は、元素Ｂおよび炭素を含む高分子物質の熱分解からな
り、熱分解は、高分子物質の分解温度以上の温度およ
び、熱分解された高分子物質から元素Ｂの炭化物または
酸化物を形成するための温度の最低限以下の温度でなさ
れる。前記炭化物または酸化物を形成する温度は、使用
する高分子物質に左右され、従ってそのように変化す
る。炭素質挿入化合物を含むケイ素の場合には、ケイ素
および炭素を含む高分子物質は、高分子物質の分解温度
以上の温度および熱分解された高分子からＳｉＣまたは
ＳｉＯ2 を形成するための温度の最低限以下の上記温度
でなされる熱分解において使用される。熱分解は、不活
性雰囲気のもとでなされるが、熱分解された生成物を適
切な雰囲気において部分的に還元または酸化するのが有
利であろう。
は、元素Ｂおよび炭素を含む高分子物質の熱分解からな
り、熱分解は、高分子物質の分解温度以上の温度およ
び、熱分解された高分子物質から元素Ｂの炭化物または
酸化物を形成するための温度の最低限以下の温度でなさ
れる。前記炭化物または酸化物を形成する温度は、使用
する高分子物質に左右され、従ってそのように変化す
る。炭素質挿入化合物を含むケイ素の場合には、ケイ素
および炭素を含む高分子物質は、高分子物質の分解温度
以上の温度および熱分解された高分子からＳｉＣまたは
ＳｉＯ2 を形成するための温度の最低限以下の上記温度
でなされる熱分解において使用される。熱分解は、不活
性雰囲気のもとでなされるが、熱分解された生成物を適
切な雰囲気において部分的に還元または酸化するのが有
利であろう。
【００２１】炭素質挿入化合物を含むケイ素に関して、
ケイ素および炭素を含む高分子物質が、以下の化学式を
有するシロキサンの群から選択される。ここにおける
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、およびＲ'''がアルキル基、アリール基
である。
ケイ素および炭素を含む高分子物質が、以下の化学式を
有するシロキサンの群から選択される。ここにおける
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、およびＲ'''がアルキル基、アリール基
である。
【００２２】
【化３】
【００２３】特に、高分子物質は、ポリメチルフェニル
シロキサンでもよく、ここにおけるＲ、Ｒ' はメチル基
であり、Ｒ''、Ｒ'''はフェニル基である。この例にお
ける熱分解温度は、約９００℃以上、もしくは約１１０
０℃以下でもよい。
シロキサンでもよく、ここにおけるＲ、Ｒ' はメチル基
であり、Ｒ''、Ｒ'''はフェニル基である。この例にお
ける熱分解温度は、約９００℃以上、もしくは約１１０
０℃以下でもよい。
【００２４】また、ケイ素および炭素を含む高分子物質
はポリフェニルセスキシロキサンでもよく、またこの例
における熱分解温度は、約５００℃以上および特に約１
０００℃でもよい。ケイ素および炭素を含む他の高分子
物質が、本発明のケイ素を含む炭素質挿入化合物を製造
するために使用できるということが推測される。高分子
は、ポリ（シロキサン−シルフェニレン）、ポリ（シル
メチレン）、ポリシラン、またはポリ（シルフェニレ
ン）の群から選択されるだろう。これらの化学構造式を
以下に示す。
はポリフェニルセスキシロキサンでもよく、またこの例
における熱分解温度は、約５００℃以上および特に約１
０００℃でもよい。ケイ素および炭素を含む他の高分子
物質が、本発明のケイ素を含む炭素質挿入化合物を製造
するために使用できるということが推測される。高分子
は、ポリ（シロキサン−シルフェニレン）、ポリ（シル
メチレン）、ポリシラン、またはポリ（シルフェニレ
ン）の群から選択されるだろう。これらの化学構造式を
以下に示す。
【００２５】
【化４】
【００２６】ただし、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''はアル
キル基、アリール基であり、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅは
メチル基を示す。一般に、本発明のケイ素を含む炭素質
挿入化合物を製造するために、化学式Ｓｉy'Ｃ1-y'Ｏz'
Ｈn'を有する高分子物質が使用されるだろう。ここにお
いて、Ｏは酸素、Ｈは水素、そしてｙ'、ｚ'、ｎ'は数
字を示し、ｙ'は零より大きく約０.３より小さい範囲内
にある。比率ｚ'／ｙ'は約１.５より小さいかまたは等
しい。そして、ケイ素の炭化物または酸化物の化学量論
化合物の生成を避けることが可能である。前記の過程の
ケイ素を含む生成物は、生成されるときは挿入されるア
ルカリ金属を有せず、アルカリ金属原子Ａは化学的また
は電気化学的方法を経てその後に挿入される。
キル基、アリール基であり、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅは
メチル基を示す。一般に、本発明のケイ素を含む炭素質
挿入化合物を製造するために、化学式Ｓｉy'Ｃ1-y'Ｏz'
Ｈn'を有する高分子物質が使用されるだろう。ここにお
いて、Ｏは酸素、Ｈは水素、そしてｙ'、ｚ'、ｎ'は数
字を示し、ｙ'は零より大きく約０.３より小さい範囲内
にある。比率ｚ'／ｙ'は約１.５より小さいかまたは等
しい。そして、ケイ素の炭化物または酸化物の化学量論
化合物の生成を避けることが可能である。前記の過程の
ケイ素を含む生成物は、生成されるときは挿入されるア
ルカリ金属を有せず、アルカリ金属原子Ａは化学的また
は電気化学的方法を経てその後に挿入される。
【００２７】本発明の電気化学装置は電極を含み、ここ
において電極の一部が本発明の炭素質挿入化合物を含
む。装置は電池でもよくそして、特に、リチウム挿入化
合物を含む正極と、非水溶媒の混合物に溶解されたリチ
ウム塩を含む非水電解質と、本発明の炭素質挿入化合物
を含む負極とを含む非水電解液電池でもよく、ここにお
いてアルカリ金属ＡはＬｉである。
において電極の一部が本発明の炭素質挿入化合物を含
む。装置は電池でもよくそして、特に、リチウム挿入化
合物を含む正極と、非水溶媒の混合物に溶解されたリチ
ウム塩を含む非水電解質と、本発明の炭素質挿入化合物
を含む負極とを含む非水電解液電池でもよく、ここにお
いてアルカリ金属ＡはＬｉである。
【００２８】
【実施例】本発明の炭素質挿入化合物は、前黒鉛化炭素
質ホスト物質Ｃ、ホスト物質に挿入されたアルカリ金属
Ａの原子、およびホスト物質に組み込まれた元素Ｂの原
子を含み、ＢはＡとともに合金を形成することができ
る。合金元素Ｂの原子は主に単分散された原子としてホ
スト物質に組み込まれる。ここにおける、単分散したと
いう用語は、結果として生ずる化合物が、合金元素のバ
ルク化合物よりも合金元素の単一原子のより特徴的な性
質を示すように、合金元素の単原子および／または小さ
な集合体を含むことを意図している。合金元素Ｂの量
は、零より大きくなければならない。
質ホスト物質Ｃ、ホスト物質に挿入されたアルカリ金属
Ａの原子、およびホスト物質に組み込まれた元素Ｂの原
子を含み、ＢはＡとともに合金を形成することができ
る。合金元素Ｂの原子は主に単分散された原子としてホ
スト物質に組み込まれる。ここにおける、単分散したと
いう用語は、結果として生ずる化合物が、合金元素のバ
ルク化合物よりも合金元素の単一原子のより特徴的な性
質を示すように、合金元素の単原子および／または小さ
な集合体を含むことを意図している。合金元素Ｂの量
は、零より大きくなければならない。
【００２９】炭素質挿入化合物の構造は、主として整っ
ておらず、非常に不完全に成長しているかまたは無定型
である化合物のＸ線回折パターンに帰着する。このこと
は、前述の１９９４年５月３日出願の共願のカナダ特許
出願（特願平７−１０８８９８号）に記載されているも
のとは必ずしも同じではない、ということを示唆する。
ておらず、非常に不完全に成長しているかまたは無定型
である化合物のＸ線回折パターンに帰着する。このこと
は、前述の１９９４年５月３日出願の共願のカナダ特許
出願（特願平７−１０８８９８号）に記載されているも
のとは必ずしも同じではない、ということを示唆する。
【００３０】合金元素Ｂは、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、
Ｓｂ、および Ｓｎを含むリチウムとともに合金を形成
することが文献において知られている群から選択される
ということが、推測される。この群の要素はさらに、周
期表の１ａ元素群から他のアルカリ金属とともに合金化
する、ということが知られているか、または推測でき
る。最大のリチウム比容量に関して、表１のデータに基
づくより好ましい理論的な合金元素はＳｉである。さら
に、前例に基づくと、ホスト物質に挿入されたアルカリ
金属Ａはどのようなアルカリ金属でも良いことが推測さ
れる。
Ｓｂ、および Ｓｎを含むリチウムとともに合金を形成
することが文献において知られている群から選択される
ということが、推測される。この群の要素はさらに、周
期表の１ａ元素群から他のアルカリ金属とともに合金化
する、ということが知られているか、または推測でき
る。最大のリチウム比容量に関して、表１のデータに基
づくより好ましい理論的な合金元素はＳｉである。さら
に、前例に基づくと、ホスト物質に挿入されたアルカリ
金属Ａはどのようなアルカリ金属でも良いことが推測さ
れる。
【００３１】本発明のある化合物は、リチウムイオン電
池における負極物質としての使用に魅力的なものであ
る。合金原子がケイ素である場合、炭素質ホスト物質に
類似したサイクル特性を依然として維持する一方、炭素
質ホスト物質のみの可逆容量以上に、本発明の化合物の
可逆容量は増加される。このように、本発明の化合物
は、ある程度まで合金元素の容量の魅力的な特徴を炭素
質化合物のサイクル安定性と組み合わせることができる
ように思える。
池における負極物質としての使用に魅力的なものであ
る。合金原子がケイ素である場合、炭素質ホスト物質に
類似したサイクル特性を依然として維持する一方、炭素
質ホスト物質のみの可逆容量以上に、本発明の化合物の
可逆容量は増加される。このように、本発明の化合物
は、ある程度まで合金元素の容量の魅力的な特徴を炭素
質化合物のサイクル安定性と組み合わせることができる
ように思える。
【００３２】本発明の化合物は、炭素質ホスト物質そし
て／または合金元素に類似した特質または性質を示す
が、しかしながら、化合物は炭素質ホスト物質と合金元
素のバルク化合物の単なる混合物ではない。合金元素の
バルク化合物の存在は、Ｘ線回折測定では示されない。
また、（合金元素に帰せられる全ての容量のサイクル数
を経るごとの急速な損失の様な）合金元素のバルク化合
物の推測される他の特質は、電気化学サイクル試験にお
いては明白ではない。
て／または合金元素に類似した特質または性質を示す
が、しかしながら、化合物は炭素質ホスト物質と合金元
素のバルク化合物の単なる混合物ではない。合金元素の
バルク化合物の存在は、Ｘ線回折測定では示されない。
また、（合金元素に帰せられる全ての容量のサイクル数
を経るごとの急速な損失の様な）合金元素のバルク化合
物の推測される他の特質は、電気化学サイクル試験にお
いては明白ではない。
【００３３】理論によって拘束されることを望むことな
く、逆にまたはもしそうでなければ、合金元素Ｂを単分
散した原子として組み込むために、Ｂの原子を十分に希
釈するために合金元素原子比率に対して十分に高い炭素
を維持することが必要である、ということが推測され
る。また、熱を伴う生成過程において、もし前記比率が
低すぎるならば、そのかわりに炭化物の形成が推測され
うる。生成化合物に合理的な導電率を与える目的で、高
い炭素含有量を維持することがさらに有利であろう。同
様に、酸素の形成を抑えるために、酸素原子比率に対す
る十分に高い炭素が維持されねばならない、ということ
が推測される。このように、前駆体物質における酸素存
在量と、前駆体または本発明自体の化合物の加熱間の酸
素ガス存在量の両者に対する制限が要求される。しかし
ながら、生成化合物のわずかな酸化を考慮に入れること
が有利であろう。
く、逆にまたはもしそうでなければ、合金元素Ｂを単分
散した原子として組み込むために、Ｂの原子を十分に希
釈するために合金元素原子比率に対して十分に高い炭素
を維持することが必要である、ということが推測され
る。また、熱を伴う生成過程において、もし前記比率が
低すぎるならば、そのかわりに炭化物の形成が推測され
うる。生成化合物に合理的な導電率を与える目的で、高
い炭素含有量を維持することがさらに有利であろう。同
様に、酸素の形成を抑えるために、酸素原子比率に対す
る十分に高い炭素が維持されねばならない、ということ
が推測される。このように、前駆体物質における酸素存
在量と、前駆体または本発明自体の化合物の加熱間の酸
素ガス存在量の両者に対する制限が要求される。しかし
ながら、生成化合物のわずかな酸化を考慮に入れること
が有利であろう。
【００３４】大量の合金元素Ｂを炭素質挿入化合物に組
み込むことが可能であろう。さらに、他の元素もまた、
電極物質としての化合物の使用を可能にする一方で存在
する。例えば、そのような可能性は、Ｏ（酸素）および
Ｈ（水素）がさらに存在しているところの、化学式Ａx
ＳｉyＣ1ーyＯzＨnを有するケイ素含有化合物を含む。次
の例において達成された値に基づくと、本発明のケイ素
を含む化合物におけるｙ、ｚ、およびｎに関する範囲
は、ｙは零より大きく約０．３より小さく、比率ｚ／ｙ
は零より大きいかまたは等しく約１．５より小さいかま
たは等しく、そしてｎは零より大きいかまたは等しく約
０．３より小さいと推測される。
み込むことが可能であろう。さらに、他の元素もまた、
電極物質としての化合物の使用を可能にする一方で存在
する。例えば、そのような可能性は、Ｏ（酸素）および
Ｈ（水素）がさらに存在しているところの、化学式Ａx
ＳｉyＣ1ーyＯzＨnを有するケイ素含有化合物を含む。次
の例において達成された値に基づくと、本発明のケイ素
を含む化合物におけるｙ、ｚ、およびｎに関する範囲
は、ｙは零より大きく約０．３より小さく、比率ｚ／ｙ
は零より大きいかまたは等しく約１．５より小さいかま
たは等しく、そしてｎは零より大きいかまたは等しく約
０．３より小さいと推測される。
【００３５】一般に、本発明のケイ素を含む炭素質挿入
化合物を次の例における方法で製造するために、適切な
前駆体高分子物質が高温合成段階の間に、ＳｉＣの形成
を防ぐためにＳｉ原子あたり約３個の炭素原子より多い
かまたは等しく、ＳｉＯ2 の形成を防ぐために炭素原子
あたり約１．５個の酸素原子より少ないかまたは等しく
しなければならない。言い換えれば、もしｙ'が零より
大きく約０.３以下までの範囲にあり、比率ｚ'／ｙ'が
約１．５より小さいかまたは等しいなら、化学式Ｓｉy'
Ｃ1-y'Ｏz'Ｈn'を有する高分子物質は前駆体として適し
ている。しかしながら、高温合成段階の初期に、前駆体
物質は水素、酸素、または炭素を損失し、したがって後
の反応には利用できない、ということが推測される。こ
のように、適切な前駆体物質はかなりの水素含量と、酸
素または炭素含量を有し、そのような損失は臨界反応温
度に達する前に制限に帰着するので、それらはこれらの
先行する制限を始めに越える。
化合物を次の例における方法で製造するために、適切な
前駆体高分子物質が高温合成段階の間に、ＳｉＣの形成
を防ぐためにＳｉ原子あたり約３個の炭素原子より多い
かまたは等しく、ＳｉＯ2 の形成を防ぐために炭素原子
あたり約１．５個の酸素原子より少ないかまたは等しく
しなければならない。言い換えれば、もしｙ'が零より
大きく約０.３以下までの範囲にあり、比率ｚ'／ｙ'が
約１．５より小さいかまたは等しいなら、化学式Ｓｉy'
Ｃ1-y'Ｏz'Ｈn'を有する高分子物質は前駆体として適し
ている。しかしながら、高温合成段階の初期に、前駆体
物質は水素、酸素、または炭素を損失し、したがって後
の反応には利用できない、ということが推測される。こ
のように、適切な前駆体物質はかなりの水素含量と、酸
素または炭素含量を有し、そのような損失は臨界反応温
度に達する前に制限に帰着するので、それらはこれらの
先行する制限を始めに越える。
【００３６】ハロゲン化物配位子を含む高分子はまた、
適した前駆体高分子物質でもある。ハロゲン化物配位子
は、次の例において使用されるものに類似した温度に対
する熱分解の間に、実質的に除去されるということが推
測される。例えば、ポリ塩化ビニルすなわちＰＶＣは、
１０００℃に近い温度で不活性気体中で熱分解される
と、塩素をほとんど、またはまったく保持しない。生成
物は、その温度で製造された硬質炭素のＸ線回折パター
ンの特質を示す。
適した前駆体高分子物質でもある。ハロゲン化物配位子
は、次の例において使用されるものに類似した温度に対
する熱分解の間に、実質的に除去されるということが推
測される。例えば、ポリ塩化ビニルすなわちＰＶＣは、
１０００℃に近い温度で不活性気体中で熱分解される
と、塩素をほとんど、またはまったく保持しない。生成
物は、その温度で製造された硬質炭素のＸ線回折パター
ンの特質を示す。
【００３７】更なる例示のために、ＢがＳｉであり、ほ
とんど水素および酸素の存在がない、例えば、ｚおよび
ｎがおおよそ零であるところの特異例に関する次の議論
を与える。R.W. Olesinski and G.J. Abbaschian, Bul
l. Alloy Phase Diagrams 5,486 (1984)において提供さ
れたケイ素―炭素相の知見から、原子の混合物が高温か
ら冷却されるときに形成する唯一の平衡相が、炭素、ケ
イ素およびケイ素炭化物である。本発明の化合物は主
に、いくらかの分散したケイ素原子が内部にある炭素で
あり、平衡において予測された単なるバルクＳｉとＣの
混合物でも、ＳｉＣとＣの大きい粒子の混合物でもな
い。Ｘ線回折方法によって決定された構造に関して、ケ
イ素は原子あたり１４個の電子を有し、炭素は原子あた
り６個の電子しか有していない、ということを理解する
ことが重要である。原子から散乱したＸ線強度は、それ
が有する電子数の平方におおよそ比例するので、Ｘ線パ
ターンはケイ素に対して非常に敏感であるはずである。
本発明のケイ素―炭素―酸素化合物は、Ｓｉの実質的な
量を含んで製造されたが、Ｘ線パターンにおける結晶性
ＳｉもＳｉＣもＳｉＯ2 の証拠はまだない。非晶質ケイ
素は、製造において使用された温度で結晶化することが
期待されていただろう。このように、前述の１９９４年
５月３日出願の共願のカナダ特許出願（特願平７−１０
８８９８号）におけるように、ケイ素原子はホスト物質
炭素内で酸素とともにおそらく単分散されるように思わ
れる。
とんど水素および酸素の存在がない、例えば、ｚおよび
ｎがおおよそ零であるところの特異例に関する次の議論
を与える。R.W. Olesinski and G.J. Abbaschian, Bul
l. Alloy Phase Diagrams 5,486 (1984)において提供さ
れたケイ素―炭素相の知見から、原子の混合物が高温か
ら冷却されるときに形成する唯一の平衡相が、炭素、ケ
イ素およびケイ素炭化物である。本発明の化合物は主
に、いくらかの分散したケイ素原子が内部にある炭素で
あり、平衡において予測された単なるバルクＳｉとＣの
混合物でも、ＳｉＣとＣの大きい粒子の混合物でもな
い。Ｘ線回折方法によって決定された構造に関して、ケ
イ素は原子あたり１４個の電子を有し、炭素は原子あた
り６個の電子しか有していない、ということを理解する
ことが重要である。原子から散乱したＸ線強度は、それ
が有する電子数の平方におおよそ比例するので、Ｘ線パ
ターンはケイ素に対して非常に敏感であるはずである。
本発明のケイ素―炭素―酸素化合物は、Ｓｉの実質的な
量を含んで製造されたが、Ｘ線パターンにおける結晶性
ＳｉもＳｉＣもＳｉＯ2 の証拠はまだない。非晶質ケイ
素は、製造において使用された温度で結晶化することが
期待されていただろう。このように、前述の１９９４年
５月３日出願の共願のカナダ特許出願（特願平７−１０
８８９８号）におけるように、ケイ素原子はホスト物質
炭素内で酸素とともにおそらく単分散されるように思わ
れる。
【００３８】本発明の化合物を作成するひとつの方法
は、炭素と望ましい合金元素の両者を含む、適切な前駆
体または前駆体の混合物を熱分解することである。熱分
解は炭素のそして／または合金元素の酸化物の形成を防
ぐために、制御された圧力のもとでなされるべきであ
る。適切な反応装置は、従来の環状炉に設置された反応
管、例えば、石英からなり得る。ここにおいて管がその
なかの気圧を制御するために、入口および出口の接続は
密封されている。このように前駆体は、反応管のなかの
不活性ガス流動または減圧下のもとでさえも熱分解され
る。さらに、適切なガスの制御された量を存在によっ
て、制御された部分的な還元または酸化が達成される。
は、炭素と望ましい合金元素の両者を含む、適切な前駆
体または前駆体の混合物を熱分解することである。熱分
解は炭素のそして／または合金元素の酸化物の形成を防
ぐために、制御された圧力のもとでなされるべきであ
る。適切な反応装置は、従来の環状炉に設置された反応
管、例えば、石英からなり得る。ここにおいて管がその
なかの気圧を制御するために、入口および出口の接続は
密封されている。このように前駆体は、反応管のなかの
不活性ガス流動または減圧下のもとでさえも熱分解され
る。さらに、適切なガスの制御された量を存在によっ
て、制御された部分的な還元または酸化が達成される。
【００３９】よい生成物収率を保証するために、前駆体
は、単に蒸発させるよりも実質的に熱分解されるべきで
ある。このように、高分子前駆体は選ばれるように思え
る。そのような熱分解は、高分子の分解温度以上および
合金元素Ｂの炭化物または酸化物を形成する温度の最低
温度より以下でなされる。用いられた前駆体に依存し
て、酸素は高分子自体の中に存在し、このようにして酸
素ガスが存在しない場合でさえも酸化物を形成するため
にＢと反応する。前記炭化物または酸化物を形成する温
度は、使用された高分子物質に左右され、従ってこのよ
うに変わる。加熱処理の一部としていくつかの温度で均
熱期間を組み込むことが有利である。例えば、約５００
℃以下の低温均熱が、熱分解温度に対する最終加熱の前
に、高分子物質を、もしそれが始めに液体であればゲル
化するために使用される。加熱特性は、生成物収率を最
大化し、生成物の化学量論を制御するために調整され
る。
は、単に蒸発させるよりも実質的に熱分解されるべきで
ある。このように、高分子前駆体は選ばれるように思え
る。そのような熱分解は、高分子の分解温度以上および
合金元素Ｂの炭化物または酸化物を形成する温度の最低
温度より以下でなされる。用いられた前駆体に依存し
て、酸素は高分子自体の中に存在し、このようにして酸
素ガスが存在しない場合でさえも酸化物を形成するため
にＢと反応する。前記炭化物または酸化物を形成する温
度は、使用された高分子物質に左右され、従ってこのよ
うに変わる。加熱処理の一部としていくつかの温度で均
熱期間を組み込むことが有利である。例えば、約５００
℃以下の低温均熱が、熱分解温度に対する最終加熱の前
に、高分子物質を、もしそれが始めに液体であればゲル
化するために使用される。加熱特性は、生成物収率を最
大化し、生成物の化学量論を制御するために調整され
る。
【００４０】前に言及したように、適切なケイ素を含む
高分子物質が熱分解において明らかに使用される。その
ような前駆体は、以下の化学式を有するシロキサンの群
から選択される。ここにおけるＲ、Ｒ'、Ｒ''、および
Ｒ'''がアルキル基、アリール基である。
高分子物質が熱分解において明らかに使用される。その
ような前駆体は、以下の化学式を有するシロキサンの群
から選択される。ここにおけるＲ、Ｒ'、Ｒ''、および
Ｒ'''がアルキル基、アリール基である。
【００４１】
【化５】
【００４２】次の例は、この群のひとつの要素であるポ
リメチルフェニルシロキサンを使用した成功した製造例
を示し、ここにおいてＲおよびＲ'がメチル基であり、
Ｒ''、およびＲ''' がフェニル基である。この例におけ
る熱分解温度は、約９００℃以上、または約１１００℃
以下である。しかしながら、より低い熱分解温度、例え
ばおそらく７００℃と同じほどの低温もまた適している
と信じられている。また、成功した製造例は、ポリフェ
ニルセスキシロキサンの使用を伴い、この例における熱
分解温度は約１０００℃であった。前例に基づくと、前
駆体を含む他の電位的に適切なケイ素は、ポリ（シロキ
サンシルフェニレン）、ポリ（シルメチレン）、ポリシ
ラン、またはポリ（シルフェニレン）の群の要素を含
む。各群における要素は市販で入手できるが、熱分解の
生成物は以前には挿入化合物としてみなされていなかっ
ただろう。〔化４〕において、シロキサンおよびポリフ
ェニルセスキシロキサンの前述の群の化学構造とともに
これらの前駆体のそれぞれに関する化学構造を示す。こ
の群におけるＲ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、有機化学の
通常の表示法におけるアルキル基、アリール基等を示
す。特別な配位子であるメチル基およびフェニル基は、
Ｍｅ、およびＰｈでそれぞれ示されている。（この点に
関する適切な参照は、J.E. Mark, H.A. Allcock, and
R. West, Inorganic Polymers, published by Prentice
-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1992) pp141-2
37.）前述の過程のケイ素を含む生成物は、製造された
ときに挿入されるアルカリ金属を持たない。アルカリ金
属原子、特にＬｉは、化学的または、リチウムまたはリ
チウムイオン電池におけるような電気化学的方法を経て
その後に挿入される。
リメチルフェニルシロキサンを使用した成功した製造例
を示し、ここにおいてＲおよびＲ'がメチル基であり、
Ｒ''、およびＲ''' がフェニル基である。この例におけ
る熱分解温度は、約９００℃以上、または約１１００℃
以下である。しかしながら、より低い熱分解温度、例え
ばおそらく７００℃と同じほどの低温もまた適している
と信じられている。また、成功した製造例は、ポリフェ
ニルセスキシロキサンの使用を伴い、この例における熱
分解温度は約１０００℃であった。前例に基づくと、前
駆体を含む他の電位的に適切なケイ素は、ポリ（シロキ
サンシルフェニレン）、ポリ（シルメチレン）、ポリシ
ラン、またはポリ（シルフェニレン）の群の要素を含
む。各群における要素は市販で入手できるが、熱分解の
生成物は以前には挿入化合物としてみなされていなかっ
ただろう。〔化４〕において、シロキサンおよびポリフ
ェニルセスキシロキサンの前述の群の化学構造とともに
これらの前駆体のそれぞれに関する化学構造を示す。こ
の群におけるＲ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、有機化学の
通常の表示法におけるアルキル基、アリール基等を示
す。特別な配位子であるメチル基およびフェニル基は、
Ｍｅ、およびＰｈでそれぞれ示されている。（この点に
関する適切な参照は、J.E. Mark, H.A. Allcock, and
R. West, Inorganic Polymers, published by Prentice
-Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1992) pp141-2
37.）前述の過程のケイ素を含む生成物は、製造された
ときに挿入されるアルカリ金属を持たない。アルカリ金
属原子、特にＬｉは、化学的または、リチウムまたはリ
チウムイオン電池におけるような電気化学的方法を経て
その後に挿入される。
【００４３】以下の実施例では、本来、負極として用い
る本発明の炭素質挿入化合物を正極として用い、リチウ
ム金属を負極としたが、これは、リチウムイオンの供給
源として金属リチウムを使用することによって、炭素質
挿入化合物へのリチウムの挿入と取り出し過程を、炭素
質負極とリチウム挿入した複合酸化物を正極とした電池
に比べて単純化し、より明白に本発明の炭素質挿入化合
物の特性を証明することを意図したものである。そし
て、本発明の実施例におけるリチウム負極に対する正極
としての使用により、本来の目的であるリチウムイオン
電池における負極としての有用性が十分に証明されるこ
とは当業者には明白であろう。
る本発明の炭素質挿入化合物を正極として用い、リチウ
ム金属を負極としたが、これは、リチウムイオンの供給
源として金属リチウムを使用することによって、炭素質
挿入化合物へのリチウムの挿入と取り出し過程を、炭素
質負極とリチウム挿入した複合酸化物を正極とした電池
に比べて単純化し、より明白に本発明の炭素質挿入化合
物の特性を証明することを意図したものである。そし
て、本発明の実施例におけるリチウム負極に対する正極
としての使用により、本来の目的であるリチウムイオン
電池における負極としての有用性が十分に証明されるこ
とは当業者には明白であろう。
【００４４】本発明の方法によって製造された負極物質
を使用して、いろいろな電池の具体化が可能である。リ
チウム金属負極を用いる小型の実験室電池は、次の例の
なかに記載されている。しかしながら、リチウムイオン
型生成物に関するより好ましい構造図は、図１に示す従
来の螺旋巻型電池の断面図として描かれている。ゼリー
ロール４は、正極箔（図示せず）、負極箔（図示せ
ず）、およびセパレータとして作用する２枚の微細孔性
ポリオレフィンシート（図示せず）を螺旋状に巻くこと
によって作られる。
を使用して、いろいろな電池の具体化が可能である。リ
チウム金属負極を用いる小型の実験室電池は、次の例の
なかに記載されている。しかしながら、リチウムイオン
型生成物に関するより好ましい構造図は、図１に示す従
来の螺旋巻型電池の断面図として描かれている。ゼリー
ロール４は、正極箔（図示せず）、負極箔（図示せ
ず）、およびセパレータとして作用する２枚の微細孔性
ポリオレフィンシート（図示せず）を螺旋状に巻くこと
によって作られる。
【００４５】正極箔は、リチウム化した遷移金属酸化
物、他の使用可能な粉末正極物質、結合剤、およびの導
電性希釈剤などの適切な正極物質の混合物を、薄いアル
ミニウム箔上に適用することによって製造される。概し
て、適用方法は、適切な液体担体のなかに結合剤を溶解
することをまず第１に行う。それから、他の粉末固体成
分にこの溶液を加えてスラリーが製造される。スラリー
はそれから基体箔上に均一に被覆される。その後、担体
溶媒は蒸発する。しばしば、アルミニウム箔基体の両面
がこのように被覆され、後で正極箔はカレンダー処理さ
れる。
物、他の使用可能な粉末正極物質、結合剤、およびの導
電性希釈剤などの適切な正極物質の混合物を、薄いアル
ミニウム箔上に適用することによって製造される。概し
て、適用方法は、適切な液体担体のなかに結合剤を溶解
することをまず第１に行う。それから、他の粉末固体成
分にこの溶液を加えてスラリーが製造される。スラリー
はそれから基体箔上に均一に被覆される。その後、担体
溶媒は蒸発する。しばしば、アルミニウム箔基体の両面
がこのように被覆され、後で正極箔はカレンダー処理さ
れる。
【００４６】負極箔は、本発明の粉末炭素質化合物が正
極物質の代わりに使用され、薄い銅箔がアルミニウムの
代わりに通常使用されるということを除いて、同じ方法
で製造される。負極箔は常に正極箔の反対側に存在する
ということを確実にするために、負極箔は概して正極箔
よりもわずかに広い。この特徴は、図２において描かれ
ている正極上縁１３、正極下縁１４、負極上縁１２、負
極下縁１５で示されている。
極物質の代わりに使用され、薄い銅箔がアルミニウムの
代わりに通常使用されるということを除いて、同じ方法
で製造される。負極箔は常に正極箔の反対側に存在する
ということを確実にするために、負極箔は概して正極箔
よりもわずかに広い。この特徴は、図２において描かれ
ている正極上縁１３、正極下縁１４、負極上縁１２、負
極下縁１５で示されている。
【００４７】ゼリーロール４は従来の電池缶３に挿入さ
れる。ヘッダー１およびガスケット１０は電池１６を密
封するために使用される。ヘッダーはもし望むなら安全
装置を含んでもよい。安全孔と圧力制御分離装置を組み
合わせた装置を用いてもよい。図３は、カナダ特許出願
第２，０９９，６５７号に詳細に記載されたそのような
ひとつの組合せを示す。さらに、電池の短絡電流容量を
限定するために、正特性サーミスタ（ＰＴＣ）がヘッダ
ーのなかに組み込まれてもよい。ヘッダー１の外部表面
が正極端子として使用され、一方、缶３の外部表面は負
極端子として役立つ。
れる。ヘッダー１およびガスケット１０は電池１６を密
封するために使用される。ヘッダーはもし望むなら安全
装置を含んでもよい。安全孔と圧力制御分離装置を組み
合わせた装置を用いてもよい。図３は、カナダ特許出願
第２，０９９，６５７号に詳細に記載されたそのような
ひとつの組合せを示す。さらに、電池の短絡電流容量を
限定するために、正特性サーミスタ（ＰＴＣ）がヘッダ
ーのなかに組み込まれてもよい。ヘッダー１の外部表面
が正極端子として使用され、一方、缶３の外部表面は負
極端子として役立つ。
【００４８】内部電極を外部端子に結合するために、正
極タブ５および負極タブ６の適切な結合がなされる。内
部短絡の可能性を防ぐために、適切な絶縁薄片２および
７が挿入される。電池を密封するためにヘッダー１を缶
３に取り付けてかしめる前に、電解質８が多孔性空間を
満たすためにゼリーロール４の中に加えられる。
極タブ５および負極タブ６の適切な結合がなされる。内
部短絡の可能性を防ぐために、適切な絶縁薄片２および
７が挿入される。電池を密封するためにヘッダー１を缶
３に取り付けてかしめる前に、電解質８が多孔性空間を
満たすためにゼリーロール４の中に加えられる。
【００４９】成分物質の種類および量は、成分物質の性
質および望ましい性能および安全性の必要条件に基づい
て選ばれなければならない、ということは当業者によっ
て理解されるであろう。次の例において製造された化合
物は、多くの典型的な商業用炭素質負極物質の可逆容量
を越える増大した可逆容量とともに、リチウムに対する
不可逆容量をかなり増大した。このことは、電池設計に
おいて、考慮されねばならない。代わりに、不可逆容量
が減少した化合物を用いなければならない。一般的に、
少なくとも電池の最初の充電を伴う電気的調整段階は、
組立加工の一部である。また、適当な調整段階の決定
は、電池操作パラメータ、例えば、電圧、電流、および
温度限界の設定とともに、この分野における当業者によ
って行われる。
質および望ましい性能および安全性の必要条件に基づい
て選ばれなければならない、ということは当業者によっ
て理解されるであろう。次の例において製造された化合
物は、多くの典型的な商業用炭素質負極物質の可逆容量
を越える増大した可逆容量とともに、リチウムに対する
不可逆容量をかなり増大した。このことは、電池設計に
おいて、考慮されねばならない。代わりに、不可逆容量
が減少した化合物を用いなければならない。一般的に、
少なくとも電池の最初の充電を伴う電気的調整段階は、
組立加工の一部である。また、適当な調整段階の決定
は、電池操作パラメータ、例えば、電圧、電流、および
温度限界の設定とともに、この分野における当業者によ
って行われる。
【００５０】本発明の電池に関して、他の形状あるいは
成分が可能である。例えば、角柱形がおおいに望まし
く、また可能である。例えばコイン型電池などの小型の
態様もまた可能であり、そのような電池の一般的構成
は、次の実験用コイン型電池の例に記載される。本発明
のある側面を示すために、次の例を与えるが、どのよう
にも限界と解釈されるべきでない。示されているところ
において、粉末Ｘ線回折が試料を特徴づけるために使用
された。これらの実験のために、銅ターゲットＸ線管お
よび回折モノクロメータとを備えたシーメンス Ｄ５０
００回折計が使用された。ステンレス鋼ブロックのなか
の深さ２ｍｍの穴を粉末で充たし、表面を水平化するこ
とによって、試料が作成された。試料は時々ゆるく充填
され、ステンレス鋼保持体からの回折ピークが時折観測
された。
成分が可能である。例えば、角柱形がおおいに望まし
く、また可能である。例えばコイン型電池などの小型の
態様もまた可能であり、そのような電池の一般的構成
は、次の実験用コイン型電池の例に記載される。本発明
のある側面を示すために、次の例を与えるが、どのよう
にも限界と解釈されるべきでない。示されているところ
において、粉末Ｘ線回折が試料を特徴づけるために使用
された。これらの実験のために、銅ターゲットＸ線管お
よび回折モノクロメータとを備えたシーメンス Ｄ５０
００回折計が使用された。ステンレス鋼ブロックのなか
の深さ２ｍｍの穴を粉末で充たし、表面を水平化するこ
とによって、試料が作成された。試料は時々ゆるく充填
され、ステンレス鋼保持体からの回折ピークが時折観測
された。
【００５１】示されたようにいろいろな方法を使用して
試料について化学的分析がなされた。標準ＣＨＮ分析、
すなわち試料の大気中での燃焼後のガスクロマトグラフ
ィー分析を使用して、炭素、水素、および窒素含量が決
定された。しかしながら、原物質における窒素の不存在
から推測されたように、微量の窒素のみが存在した。炭
素含量に関する結果は、ケイ素が燃焼において炭素の実
質量を捕捉する傾向にあり、従ってそれが気相に到達す
るのを防ぐために、厳密に正確であるとみなされなかっ
た。それにもかかわらず、データは他の方法で得られた
値とおおまかに一致した。
試料について化学的分析がなされた。標準ＣＨＮ分析、
すなわち試料の大気中での燃焼後のガスクロマトグラフ
ィー分析を使用して、炭素、水素、および窒素含量が決
定された。しかしながら、原物質における窒素の不存在
から推測されたように、微量の窒素のみが存在した。炭
素含量に関する結果は、ケイ素が燃焼において炭素の実
質量を捕捉する傾向にあり、従ってそれが気相に到達す
るのを防ぐために、厳密に正確であるとみなされなかっ
た。それにもかかわらず、データは他の方法で得られた
値とおおまかに一致した。
【００５２】いくつかの試料を分析し、それらの炭素／
ケイ素原子比率を推定するために、レーザーアブレーシ
ョン高周波誘導結合質量分析法（ＬＡ）もまた使用され
た。この方法では、高出力レーザー光線のもとで少量の
試料が気化する。気化したフラグメントは不活性ガス流
の中でプラズマトーチへ搬送され、そこでそれらが原子
化され、イオン化され、それから質量分析計へと注入さ
れる。較正のために、炭化ケイ素標準が基準として使用
された。この方法はかなり正確であると信じられてお
り、熱分解においてケイ素が損失されないという前提と
連結したＣＨＮ分析から帰納される値とよく一致する。
ケイ素原子比率を推定するために、レーザーアブレーシ
ョン高周波誘導結合質量分析法（ＬＡ）もまた使用され
た。この方法では、高出力レーザー光線のもとで少量の
試料が気化する。気化したフラグメントは不活性ガス流
の中でプラズマトーチへ搬送され、そこでそれらが原子
化され、イオン化され、それから質量分析計へと注入さ
れる。較正のために、炭化ケイ素標準が基準として使用
された。この方法はかなり正確であると信じられてお
り、熱分解においてケイ素が損失されないという前提と
連結したＣＨＮ分析から帰納される値とよく一致する。
【００５３】１１００℃にまで加熱されたニッケル被覆
炭素基体上に試料を配置することを伴う技術を使用し
て、そしてニッケルの触媒作用が試料中の全ての酸素を
その後でガスクロマトグラフィーによって検出されるＣ
Ｏに転換させると推測して、酸素含量に関して直接に分
析する試みがなされた。しかしながら、この方法を使用
して少量の酸素のみが検出された。従って、この方法
は、ここで実施される他の分析から帰納される結果と一
致しない結果を確かにもたらすので、信頼できないと信
じられている。
炭素基体上に試料を配置することを伴う技術を使用し
て、そしてニッケルの触媒作用が試料中の全ての酸素を
その後でガスクロマトグラフィーによって検出されるＣ
Ｏに転換させると推測して、酸素含量に関して直接に分
析する試みがなされた。しかしながら、この方法を使用
して少量の酸素のみが検出された。従って、この方法
は、ここで実施される他の分析から帰納される結果と一
致しない結果を確かにもたらすので、信頼できないと信
じられている。
【００５４】次の例において説明されているように、熱
重量分析（ＴＧＡ）および残留気体分析（ＲＧＡ）の両
者の技術が、試料の化学量論を推定するために使用され
た。実験用コイン型電池が、電気化学特性を決定するた
めに使用された。これらは、従来の２３２５型の機器を
使用して、J.R. Dahn et al, Electrochimica Acta, 3
8, 1179 (1993) に記載されたようなアルゴン充填グロ
ーブボックスの中で組立てられた。図２は、コイン型電
池の分解図を示す。分析のために、リチウム金属負極に
対するこれらの電池における正極として、試料が使用さ
れた。ステンレス鋼蓋２１および特別な耐酸化性容器３
０が容器を構成し、また負極端子および正極端子として
それぞれ役立つ。ガスケット２２は、密封体として使用
され、そしてまた２つの端子を分離するのに役立つ。軟
鋼円盤バネ２３とステンレス円盤２４とにより、リチウ
ム負極２５と、セパレータ２６と、試料正極２７とから
なる積層体に機械的圧力が加えられる。円盤バネは、電
池の密封に続いて約１５バールの圧力が加えられるよう
に選択された。厚さ１２５μｍの薄い金属箔が、リチウ
ム負極２５として使用された。Ｃｅｌｇａｒｄ ２５０
２（セラニーズ社商標）微細孔性ポリプロピレンフィル
ムがセパレータ２６として使用された。電解質２８は、
５０／５０の体積比の炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル
の混合溶媒で溶解した１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2塩
の溶液であった。
重量分析（ＴＧＡ）および残留気体分析（ＲＧＡ）の両
者の技術が、試料の化学量論を推定するために使用され
た。実験用コイン型電池が、電気化学特性を決定するた
めに使用された。これらは、従来の２３２５型の機器を
使用して、J.R. Dahn et al, Electrochimica Acta, 3
8, 1179 (1993) に記載されたようなアルゴン充填グロ
ーブボックスの中で組立てられた。図２は、コイン型電
池の分解図を示す。分析のために、リチウム金属負極に
対するこれらの電池における正極として、試料が使用さ
れた。ステンレス鋼蓋２１および特別な耐酸化性容器３
０が容器を構成し、また負極端子および正極端子として
それぞれ役立つ。ガスケット２２は、密封体として使用
され、そしてまた２つの端子を分離するのに役立つ。軟
鋼円盤バネ２３とステンレス円盤２４とにより、リチウ
ム負極２５と、セパレータ２６と、試料正極２７とから
なる積層体に機械的圧力が加えられる。円盤バネは、電
池の密封に続いて約１５バールの圧力が加えられるよう
に選択された。厚さ１２５μｍの薄い金属箔が、リチウ
ム負極２５として使用された。Ｃｅｌｇａｒｄ ２５０
２（セラニーズ社商標）微細孔性ポリプロピレンフィル
ムがセパレータ２６として使用された。電解質２８は、
５０／５０の体積比の炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル
の混合溶媒で溶解した１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2塩
の溶液であった。
【００５５】試料正極２７は、粉末試料化合物に Ｓｕ
ｐｅｒ Ｓ（Ｅｎｓａｇｒｉの商標）カーボンブラック
導電希釈剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤
を試料重量に対してそれぞれ約５％および１０％の量と
を加えた混合物を使用して作られ、薄い銅箔上に均一に
被覆された。粉末試料およびカーボンブラックは、最終
の電極質量の１０％がＰＶＤＦとなるようにスラリーを
形成するため、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）の２０
％のＰＶＤＦの溶液に最初に加えられた。それから過剰
のＮＭＰが、スラリーが滑らかなシロップ状の粘性に到
達するまで加えられた。スラリーは、その後、薄層展着
器を使用して銅箔（面積約１，５ｃｍ2）の小さな予め
重さを計量された薄片上に広げられ、ＮＭＰは大気中に
約９０℃で蒸発された。試料正極の堆積物が乾燥される
と、一度、約２５バールの圧力で平板の間で圧縮され
た。これらの電極は、その後重さを計量され、そして
箔、ＰＶＤＦ、およびカーボンブラックの重さは、活性
電極質量を得るため差し引かれた。
ｐｅｒ Ｓ（Ｅｎｓａｇｒｉの商標）カーボンブラック
導電希釈剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤
を試料重量に対してそれぞれ約５％および１０％の量と
を加えた混合物を使用して作られ、薄い銅箔上に均一に
被覆された。粉末試料およびカーボンブラックは、最終
の電極質量の１０％がＰＶＤＦとなるようにスラリーを
形成するため、Ｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）の２０
％のＰＶＤＦの溶液に最初に加えられた。それから過剰
のＮＭＰが、スラリーが滑らかなシロップ状の粘性に到
達するまで加えられた。スラリーは、その後、薄層展着
器を使用して銅箔（面積約１，５ｃｍ2）の小さな予め
重さを計量された薄片上に広げられ、ＮＭＰは大気中に
約９０℃で蒸発された。試料正極の堆積物が乾燥される
と、一度、約２５バールの圧力で平板の間で圧縮され
た。これらの電極は、その後重さを計量され、そして
箔、ＰＶＤＦ、およびカーボンブラックの重さは、活性
電極質量を得るため差し引かれた。
【００５６】組立後、コイン型電池は、グローブボック
スから取り出され、３０±１℃に温度調節され、その
後、±１％の電流安定性を有する定電流充放電装置を使
用して充電および放電された。データは、電池電圧が
０．００５Ｖよりも大きく変化する度に記録された。電
流は、所望の試験に依存しながら、活性物質の量に従っ
て調整された。比較のために、前述の１９９４年５月３
日出願の共願のカナダ特許出願（特願平７−−１０８８
９８号）において最初に提示された例を、次の２つの比
較例において与える。
スから取り出され、３０±１℃に温度調節され、その
後、±１％の電流安定性を有する定電流充放電装置を使
用して充電および放電された。データは、電池電圧が
０．００５Ｖよりも大きく変化する度に記録された。電
流は、所望の試験に依存しながら、活性物質の量に従っ
て調整された。比較のために、前述の１９９４年５月３
日出願の共願のカナダ特許出願（特願平７−−１０８８
９８号）において最初に提示された例を、次の２つの比
較例において与える。
【００５７】比較例１ ＣＶＤ反応器においてアルゴン流動のもとで９５０℃
で、ベンゼンが熱分解された。試料１の細粉生成物は、
回収されてＸ線回折によって分析された。図３は、この
物質に関する、この温度で製造された軟炭素に典型的な
Ｘ線回折パターンを示す（H. Shi et al., Journal of
Applied Crystallography, 26, 827, (1993)を参照）。
よく成長したブラッグピークが明らかに観測される。Ｃ
ＨＮ分析結果と、ベンゼン前駆体に存在する元素以外の
どのような元素も存在しないので試料には酸素もケイ素
も存在しないという前提を使用して、化学組成が推定さ
れた。化学分析と推定された化学量論の結果は、次の表
２において示されている。
で、ベンゼンが熱分解された。試料１の細粉生成物は、
回収されてＸ線回折によって分析された。図３は、この
物質に関する、この温度で製造された軟炭素に典型的な
Ｘ線回折パターンを示す（H. Shi et al., Journal of
Applied Crystallography, 26, 827, (1993)を参照）。
よく成長したブラッグピークが明らかに観測される。Ｃ
ＨＮ分析結果と、ベンゼン前駆体に存在する元素以外の
どのような元素も存在しないので試料には酸素もケイ素
も存在しないという前提を使用して、化学組成が推定さ
れた。化学分析と推定された化学量論の結果は、次の表
２において示されている。
【００５８】さらに、実験用コイン型電池が、この試料
を使用して前に記載されたように製造された。電池はそ
の後、試料の３．７ｍＡ／ｇに相当する電流で放電、充
電、そして再び放電された。
を使用して前に記載されたように製造された。電池はそ
の後、試料の３．７ｍＡ／ｇに相当する電流で放電、充
電、そして再び放電された。
【００５９】比較例２ ＣＶＤ反応器においてアルゴン流動のもとで９５０℃
で、ベンゼンおよびジメチルジクロロシランが共熱分解
された。試料２を示す生成物は、前の例におけるように
分析された。図４は、試料２に関するＸ線回折パターン
を示し、図３のものと類似している。ケイ素は試料２の
中に組み込まれ、後に示すように約６原子％のケイ素で
あり、この場合ホスト物質の整っていない領域の中にケ
イ素が位置しているということを強く暗示し、回折パタ
ーンにまだ影響を与えない。この試料の化学組成は、Ｔ
ＧＡ法およびＣＨＮ分析の結果を使用して推定された。
ＴＧＡ法は、ＴＧＡ機器のてんびん皿上で試料を大気中
で１１００℃まで加熱し、重量損失を測定することから
なる。試料は主に、炭素とケイ素からなる。このよう
に、もし少量の水素および／または酸化物の存在のため
の重量損失を無視し、そしてもし炭素が完全にＣＯ2 ま
たはＣＯとして取り除かれ、ケイ素が完全にＳｉＯ2 に
酸化されるということをさらに前提とすると、ケイ素お
よび酸素含量が最終段と最初の質量比率から決定され
る。ＳｉyＣ1-yにおけるケイ素含量ｙは、ｙ＝１２（ｍ
f／ｍi）／［６０．１―１６．１（ｍf／ｍi）］で与え
られ、ｍf およびｍi がそれぞれ最終段および最初のＴ
ＧＡ質量である。この方法で試験されたこのケイ素およ
び他のケイ素を含む試料についてのＸ線回折結果は、Ｓ
ｉＯ2のみの存在を実際に示している。化学分析および
推定された化学量論は、次の表２において示される。
で、ベンゼンおよびジメチルジクロロシランが共熱分解
された。試料２を示す生成物は、前の例におけるように
分析された。図４は、試料２に関するＸ線回折パターン
を示し、図３のものと類似している。ケイ素は試料２の
中に組み込まれ、後に示すように約６原子％のケイ素で
あり、この場合ホスト物質の整っていない領域の中にケ
イ素が位置しているということを強く暗示し、回折パタ
ーンにまだ影響を与えない。この試料の化学組成は、Ｔ
ＧＡ法およびＣＨＮ分析の結果を使用して推定された。
ＴＧＡ法は、ＴＧＡ機器のてんびん皿上で試料を大気中
で１１００℃まで加熱し、重量損失を測定することから
なる。試料は主に、炭素とケイ素からなる。このよう
に、もし少量の水素および／または酸化物の存在のため
の重量損失を無視し、そしてもし炭素が完全にＣＯ2 ま
たはＣＯとして取り除かれ、ケイ素が完全にＳｉＯ2 に
酸化されるということをさらに前提とすると、ケイ素お
よび酸素含量が最終段と最初の質量比率から決定され
る。ＳｉyＣ1-yにおけるケイ素含量ｙは、ｙ＝１２（ｍ
f／ｍi）／［６０．１―１６．１（ｍf／ｍi）］で与え
られ、ｍf およびｍi がそれぞれ最終段および最初のＴ
ＧＡ質量である。この方法で試験されたこのケイ素およ
び他のケイ素を含む試料についてのＸ線回折結果は、Ｓ
ｉＯ2のみの存在を実際に示している。化学分析および
推定された化学量論は、次の表２において示される。
【００６０】発明例１ ポリメチルフェニルシロキサン高分子前駆体（ダウ社製
ダウ７１０流体状物質）が上記したように、環状炉装
置において流動アルゴンのもとで熱分解された。３、
４、５で示される３つの試料が、それぞれ９００℃、１
０００℃、および１１００℃にまで加熱することによっ
て製造された。それぞれの場合において、試料温度を約
２０℃／分の速度で均熱温度に加熱した。その後に、均
熱温度は１時間維持され、次に室温へ冷却された。アル
ゴン流動は、試料温度が１００℃以下になるまで維持さ
れた。石英反応管に試料を導入するためにアルミナボー
トが使用された。最初の試料流体質量はほぼ１２グラム
であり、一方約４グラムの固体黒反応生成物が熱分解後
にそれぞれの場合において得られた。液体試料の約３０
％が実際の熱分解が起こる前に単に蒸発したと推定され
る。
ダウ７１０流体状物質）が上記したように、環状炉装
置において流動アルゴンのもとで熱分解された。３、
４、５で示される３つの試料が、それぞれ９００℃、１
０００℃、および１１００℃にまで加熱することによっ
て製造された。それぞれの場合において、試料温度を約
２０℃／分の速度で均熱温度に加熱した。その後に、均
熱温度は１時間維持され、次に室温へ冷却された。アル
ゴン流動は、試料温度が１００℃以下になるまで維持さ
れた。石英反応管に試料を導入するためにアルミナボー
トが使用された。最初の試料流体質量はほぼ１２グラム
であり、一方約４グラムの固体黒反応生成物が熱分解後
にそれぞれの場合において得られた。液体試料の約３０
％が実際の熱分解が起こる前に単に蒸発したと推定され
る。
【００６１】図５ａ、ｂおよびｃは、これらの試料３、
４および５の粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ示す。Ｃ
ＨＮおよびＬＡ分析が前に記載したようにこれらの試料
のついてなされた。さらに、これらの分析の結果と、高
分子前駆体の熱分解中にケイ素も酸素も失われないとい
う前提を使用して、化学量論がそれぞれの例に関して推
定された。このように、試料におけるケイ素：酸素の比
率は、高分子前駆体の比率つまり１：１と同じであろ
う。この前提は、熱分解中の気体分解生成物の分析に基
づけば妥当に思える。ポリメチルフェニルシロキサンの
少量の試料がＲＧＡ機器に連結したＴＧＡ装置において
熱分解された。気体分解生成物は、約７００℃の温度に
まで発生したときに分析された。ベンゼンは発生した優
勢種であることがわかった。ただ非常に少量の酸素を含
ものが観測された。これらの分析と推定された化学量論
の結果は、次の表２において示される。
４および５の粉末Ｘ線回折パターンをそれぞれ示す。Ｃ
ＨＮおよびＬＡ分析が前に記載したようにこれらの試料
のついてなされた。さらに、これらの分析の結果と、高
分子前駆体の熱分解中にケイ素も酸素も失われないとい
う前提を使用して、化学量論がそれぞれの例に関して推
定された。このように、試料におけるケイ素：酸素の比
率は、高分子前駆体の比率つまり１：１と同じであろ
う。この前提は、熱分解中の気体分解生成物の分析に基
づけば妥当に思える。ポリメチルフェニルシロキサンの
少量の試料がＲＧＡ機器に連結したＴＧＡ装置において
熱分解された。気体分解生成物は、約７００℃の温度に
まで発生したときに分析された。ベンゼンは発生した優
勢種であることがわかった。ただ非常に少量の酸素を含
ものが観測された。これらの分析と推定された化学量論
の結果は、次の表２において示される。
【００６２】実験用コイン型電池は前記したように製造
され、その後１４．８ｍＡ／ｇに相当する電流で放電、
充電、そして再び放電された。図６は、比較試料１およ
び発明の試料３に関する電圧対容量特性の比較を示す。
前者は、約３００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を達成し、一方
後者は、より大きい約５５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を達
成する。ここにおいて、電池の最初の充電および２回目
の放電の平均容量は、可逆容量であるとみなされる。し
かしながら、試料３の不可逆容量は試料１のものよりは
るかに大きい。これは、しかし、図７に示されるように
さらに加熱することによって、いくらか減少させられ
る。図７ａ、ｂ、およびｃは、発明の試料３、４および
５をそれぞれ含む電池に関する電圧対容量特性を示す。
可逆容量は、より高い熱分解温度でおおよそ維持され、
一方不可逆容量はいくらか減らされる。
され、その後１４．８ｍＡ／ｇに相当する電流で放電、
充電、そして再び放電された。図６は、比較試料１およ
び発明の試料３に関する電圧対容量特性の比較を示す。
前者は、約３００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を達成し、一方
後者は、より大きい約５５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量を達
成する。ここにおいて、電池の最初の充電および２回目
の放電の平均容量は、可逆容量であるとみなされる。し
かしながら、試料３の不可逆容量は試料１のものよりは
るかに大きい。これは、しかし、図７に示されるように
さらに加熱することによって、いくらか減少させられ
る。図７ａ、ｂ、およびｃは、発明の試料３、４および
５をそれぞれ含む電池に関する電圧対容量特性を示す。
可逆容量は、より高い熱分解温度でおおよそ維持され、
一方不可逆容量はいくらか減らされる。
【００６３】試料５を含む電池は、７４ｍＡ／ｇに相当
する電流でさらに充放電が繰り返された。図８は、この
電池の電圧対時間の関係を典型的なサイクル１０―１４
にわたって示す。充放電サイクル反応は非常に再生可能
である。図９は、この電池に関する容量対サイクル数の
データを示す。例証の目的で、試料５のいくつかがより
高い温度での熱分解実験のために使用された。１グラム
の量が、流動アルゴンのもとで１時間にわたり１３００
℃および１５００℃で加熱された。これらの試料は、そ
れぞれ５ａ、５ｂで示されている。図１０ａ、ｂおよび
ｃは、試料５、５ａおよび５ｂに関するＸ線回折パター
ンをそれぞれ比較する。炭化ケイ素の形成が試料５ａお
よび５ｂにおいて明らかに検出される。（これらの温度
での気体分解生成物は、ＣＯおよびＨ2 であると思われ
ている。表２における推定化学量論を使用して、試料５
の１グラム中の全ての水素および酸素を除去すると、
０．６４グラムの生成物になるだろう。試料５ｂの回収
された重量は０．６３グラムであった。）実験用コイン
型電池もまた、後者の２つの試料を使用して製造され
た。図１１ａ、ｂおよびｃは、試料５、５ａおよび５ｂ
に関して、電圧対容量特性をそれぞれ比較する。後者２
つの試料の可逆容量は、試料２、４または５のものに比
べてかなり減少された。従って、熱分解温度は、可逆容
量を最大化して炭化ケイ素の形成を防ぐために、適切に
制限されねばならない。
する電流でさらに充放電が繰り返された。図８は、この
電池の電圧対時間の関係を典型的なサイクル１０―１４
にわたって示す。充放電サイクル反応は非常に再生可能
である。図９は、この電池に関する容量対サイクル数の
データを示す。例証の目的で、試料５のいくつかがより
高い温度での熱分解実験のために使用された。１グラム
の量が、流動アルゴンのもとで１時間にわたり１３００
℃および１５００℃で加熱された。これらの試料は、そ
れぞれ５ａ、５ｂで示されている。図１０ａ、ｂおよび
ｃは、試料５、５ａおよび５ｂに関するＸ線回折パター
ンをそれぞれ比較する。炭化ケイ素の形成が試料５ａお
よび５ｂにおいて明らかに検出される。（これらの温度
での気体分解生成物は、ＣＯおよびＨ2 であると思われ
ている。表２における推定化学量論を使用して、試料５
の１グラム中の全ての水素および酸素を除去すると、
０．６４グラムの生成物になるだろう。試料５ｂの回収
された重量は０．６３グラムであった。）実験用コイン
型電池もまた、後者の２つの試料を使用して製造され
た。図１１ａ、ｂおよびｃは、試料５、５ａおよび５ｂ
に関して、電圧対容量特性をそれぞれ比較する。後者２
つの試料の可逆容量は、試料２、４または５のものに比
べてかなり減少された。従って、熱分解温度は、可逆容
量を最大化して炭化ケイ素の形成を防ぐために、適切に
制限されねばならない。
【００６４】発明例２ ポリフェニルセスキシロキサン固体は、United Chemica
l Technologies Inc.から得られた。この固体の３．６
６グラムが、発明例１に関して使用された環状炉装置に
おいてアルゴンのもとで１０００℃で熱分解された。
２．８６グラムの輝灰色―黒色物質が回収され、ボート
からの高分子物質の蒸発の証拠は存在しなかった。この
試料は、試料６を表す。図１２は、発明例１の試料４お
よび６の粉末Ｘ線回折パターンを示す。これらの物質の
パターンは非常に類似している。
l Technologies Inc.から得られた。この固体の３．６
６グラムが、発明例１に関して使用された環状炉装置に
おいてアルゴンのもとで１０００℃で熱分解された。
２．８６グラムの輝灰色―黒色物質が回収され、ボート
からの高分子物質の蒸発の証拠は存在しなかった。この
試料は、試料６を表す。図１２は、発明例１の試料４お
よび６の粉末Ｘ線回折パターンを示す。これらの物質の
パターンは非常に類似している。
【００６５】比較例２に類似した方法で、熱分解の結果
として観測された重量損失と、前記損失は完全に分解生
成物としてのベンゼンの発生のためであるという前提を
使用して、試料の化学量論が推定された。発明例１と違
って、前駆体高分子の明確な蒸発は観測されず、次に言
及されるＴＧＡ／ＲＧＡ結果はベンゼンのみが明確な分
解生成物であったということを示す。水素存在量はこの
場合知られておらず、そのため表２において示される推
定化学量論に関してｎ＝１の推測が使用された。
として観測された重量損失と、前記損失は完全に分解生
成物としてのベンゼンの発生のためであるという前提を
使用して、試料の化学量論が推定された。発明例１と違
って、前駆体高分子の明確な蒸発は観測されず、次に言
及されるＴＧＡ／ＲＧＡ結果はベンゼンのみが明確な分
解生成物であったということを示す。水素存在量はこの
場合知られておらず、そのため表２において示される推
定化学量論に関してｎ＝１の推測が使用された。
【００６６】ポリフェニルセスキシロキサンの新しい試
料が、前述のＴＧＡ／ＲＧＡ装置において、温度傾斜が
１分当たり２０℃でアルゴンのもとで加熱された。この
試料に関する重量損失対温度曲線が図１３において示さ
れている。重量損失は、５００℃の低い温度で起こるこ
とが観測される。７００℃までは、試料の約８０％のみ
が残留する。ＲＧＡは、ベンゼンが約７００℃までで主
に発生したことを示した。より少量の水素もまた発生し
た。このことは、試料６に類似した試料は５００℃の低
い温度で製造されるということを暗示する。実験用コイ
ン型電池は前記したように製造され、その後１４．８ｍ
Ａ／ｇに相当する電流で放電、充電、そして再び放電さ
れた。図１４は、比較試料１、発明試料３および発明試
料６とともに作られた電池に関する電圧対容量特性の比
較を示す。２つの発明試料は、電気化学的に非常に類似
している。
料が、前述のＴＧＡ／ＲＧＡ装置において、温度傾斜が
１分当たり２０℃でアルゴンのもとで加熱された。この
試料に関する重量損失対温度曲線が図１３において示さ
れている。重量損失は、５００℃の低い温度で起こるこ
とが観測される。７００℃までは、試料の約８０％のみ
が残留する。ＲＧＡは、ベンゼンが約７００℃までで主
に発生したことを示した。より少量の水素もまた発生し
た。このことは、試料６に類似した試料は５００℃の低
い温度で製造されるということを暗示する。実験用コイ
ン型電池は前記したように製造され、その後１４．８ｍ
Ａ／ｇに相当する電流で放電、充電、そして再び放電さ
れた。図１４は、比較試料１、発明試料３および発明試
料６とともに作られた電池に関する電圧対容量特性の比
較を示す。２つの発明試料は、電気化学的に非常に類似
している。
【００６７】
【表２】
【００６８】本発明の化合物は、化学式ＡxＳｉyＣ1-y
ＯzＨnによって表すことができる。従って、前表に従っ
て、試料におけるｙの最大値はおよそ０．２６または約
０．３より小さいかまたは等しいようにみえる。比率ｚ
／ｙは約１．５より小さいかまたは等しく、最大値ｎは
０．２６または約０．３である。これらの例は、本発明
の化合物を使用して充放電を繰り返した後で、純粋な黒
鉛のものより大きい高められた可逆容量が得られ、重大
な容量損失なしに維持される、ということを証明する。
化合物は主に、比較例のものとは特徴的に異なったＸ線
回折パターンを有する非晶質に思える。前述の開示に照
らして当業者にとって明らかなように、本発明の趣旨ま
たは範囲を逸脱することなく、本発明の実行において多
くの変更および修正が可能である。例えば、１個以上の
前駆体の混合物が、化合物を製造するために使用され
る。さらに、ケイ素を含む炭素質化合物を製造するとき
に、明らかに、ケイ素は存在せねばならないが主鎖にケ
イ素を有する高分子前駆体を用いることは必要ではな
い。従って本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定
義される内容にしたがって解釈されるべきである。
ＯzＨnによって表すことができる。従って、前表に従っ
て、試料におけるｙの最大値はおよそ０．２６または約
０．３より小さいかまたは等しいようにみえる。比率ｚ
／ｙは約１．５より小さいかまたは等しく、最大値ｎは
０．２６または約０．３である。これらの例は、本発明
の化合物を使用して充放電を繰り返した後で、純粋な黒
鉛のものより大きい高められた可逆容量が得られ、重大
な容量損失なしに維持される、ということを証明する。
化合物は主に、比較例のものとは特徴的に異なったＸ線
回折パターンを有する非晶質に思える。前述の開示に照
らして当業者にとって明らかなように、本発明の趣旨ま
たは範囲を逸脱することなく、本発明の実行において多
くの変更および修正が可能である。例えば、１個以上の
前駆体の混合物が、化合物を製造するために使用され
る。さらに、ケイ素を含む炭素質化合物を製造するとき
に、明らかに、ケイ素は存在せねばならないが主鎖にケ
イ素を有する高分子前駆体を用いることは必要ではな
い。従って本発明の範囲は、特許請求の範囲によって定
義される内容にしたがって解釈されるべきである。
【００６９】
【発明の効果】前黒鉛化炭素質ホスト物質に、アルカリ
金属Ａの原子および、アルカリ金属と合金を形成するこ
とができるＳｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｂおよび
Ｓｎからなる群から選択された金属を組み込んだ炭素質
挿入化合物をリチウムイオン電池の負極としたので、安
全性の問題が生じない大きな容量の電池を得ることがで
きる。
金属Ａの原子および、アルカリ金属と合金を形成するこ
とができるＳｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｂおよび
Ｓｎからなる群から選択された金属を組み込んだ炭素質
挿入化合物をリチウムイオン電池の負極としたので、安
全性の問題が生じない大きな容量の電池を得ることがで
きる。
【図１】従来の旋巻型リチウムイオン電池の断面図を説
明する図である。
明する図である。
【図２】実施例において使用された実験室用コイン型電
池の分解斜視図である。
池の分解斜視図である。
【図３】比較例１の物質に関するｘ線回折パターンを示
す図である。
す図である。
【図４】比較例２の物質に関するＸ線回折パターンを示
す図である。
す図である。
【図５】発明例１の試料３、４および５の粉末Ｘ線回折
パターンを示す図である。
パターンを示す図である。
【図６】比較試料１および発明試料３に関する電圧対容
量特性を示す図である。
量特性を示す図である。
【図７】発明試料３、４および５を含む電池に関する電
圧対容量を示す図である。
圧対容量を示す図である。
【図８】発明試料５を含む電池の電圧対時間特性を典型
的な１０―１４サイクルにわたって示す図である。
的な１０―１４サイクルにわたって示す図である。
【図９】発明試料５を含む電池に関する容量対サイクル
数を示す図である。
数を示す図である。
【図１０】発明例１の試料５、５ａおよび５ｂの粉末Ｘ
線回折パターンを示す図である。
線回折パターンを示す図である。
【図１１】試料５、５ａ、および５ｂを含む電池に関す
る電圧対容量特性示す図である。
る電圧対容量特性示す図である。
【図１２】発明例の試料６および４の粉末Ｘ線回折パタ
ーンを示す。
ーンを示す。
【図１３】発明例２におけるＴＧＡによって決められた
ポリフェニルセスキシロキサンに関する重量損失対温度
曲線を示す。
ポリフェニルセスキシロキサンに関する重量損失対温度
曲線を示す。
【図１４】比較試料１および発明試料３および６を含む
電池に関する電圧対容量特性を示す図である。
電池に関する電圧対容量特性を示す図である。
１…ヘッダー、２…絶縁薄片、３…電池缶、４…ゼリー
ロール、５…正極タブ、６…負極タブ、７…絶縁薄片、
８…電解液、１０…ガスケット、１２…負極上縁、１３
…正極上縁、１４…正極下縁、１５…負極下縁、１６…
電池、２１…ステンレス鋼蓋、２２…ガスケット、２３
…軟鋼製円盤バネ、２４…ステンレス円盤、２５…リチ
ウム負極、２６…セパレータ、２７…試料正極、３０…
耐酸化性容器、
ロール、５…正極タブ、６…負極タブ、７…絶縁薄片、
８…電解液、１０…ガスケット、１２…負極上縁、１３
…正極上縁、１４…正極下縁、１５…負極下縁、１６…
電池、２１…ステンレス鋼蓋、２２…ガスケット、２３
…軟鋼製円盤バネ、２４…ステンレス円盤、２５…リチ
ウム負極、２６…セパレータ、２７…試料正極、３０…
耐酸化性容器、
Claims (32)
- 【請求項１】 炭素質挿入化合物において、（ａ）前黒
鉛化炭素質ホスト物質Ｃと、（ｂ）ホスト物質Ｃに挿入
されたアルカリ金属Ａの原子の、零または零よりも大き
い範囲の量、および（ｃ）ホスト物質Ｃに組み込まれた
元素Ｂの原子の、零または零よりも大きな範囲の量とか
らなり、元素Ｂは金属Ａとともに合金を形成することが
可能であり、元素Ｂの原子はホスト物質Ｃに単分散した
原子として主に組み込まれることを特徴とする炭素質挿
入化合物。 - 【請求項２】 化合物の構造は主に整っていないことを
特徴とする請求項１記載の炭素質挿入化合物。 - 【請求項３】 元素ＢはＡｌ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、およびＳｎからなる群から選択されることを特徴と
する請求項１記載の炭素質挿入化合物。 - 【請求項４】 元素ＢはＳｉであることを特徴とする請
求項１記載の炭素質挿入化合物。 - 【請求項５】 化学式ＡxＳｉyＣ1-yＯzＨnを有し、こ
こにおけるＯは酸素、Ｈは水素、ｘ，ｙ、ｚ、ｎは数字
であり、ｘは零より大きく、ｙは零より大きく約０．３
より小さい範囲内にあり、比率ｚ／ｙは零よりおおきい
かまたは等しくまた約１．５より小さいかまたは等し
く、ｎは約０．３より小さいことを特徴とする請求項４
に記載の炭素質挿入化合物。 - 【請求項６】 ＡはＬｉであることを特徴とする請求項
１記載の炭素質挿入化合物。 - 【請求項７】 ケイ素および炭素を含む高分子物質を熱
分解することによって製造され、熱分解が、高分子物質
の分解温度より高い温度および熱分解した高分子物質か
らＳｉＣまたはＳｉＯ2 を形成する最低限の温度より低
い温度で得られることを特徴とする炭素質挿入化合物。 - 【請求項８】 高分子物質は、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''および
Ｒ'''がアルキル基、アリール基である以下の化学式を
有するシロキサンの群から選択されることを特徴とする
請求項７記載の炭素質挿入化合物。 【化１】 - 【請求項９】 Ｒ、Ｒ'がメチル基、およびＲ''、Ｒ'''
がフェニル基であることを特徴とする請求項８記載の炭
素質挿入化合物。 - 【請求項１０】 熱分解が約９００℃より高いかまたは
等しい温度および約１１００℃より低いかまたは等しい
温度でなされることを特徴とする請求項９記載の炭素質
挿入化合物。 - 【請求項１１】 高分子物質はポリフェニルセスキシロ
キサンであることを特徴とする請求項７記載の炭素質挿
入化合物。 - 【請求項１２】 熱分解が約５００℃より高い温度でな
されることを特徴とする請求項１１記載の炭素質挿入化
合物。 - 【請求項１３】 熱分解が約１０００℃の温度でなされ
ることを特徴とする請求項１２記載の炭素質挿入化合
物。 - 【請求項１４】 熱分解が不活性雰囲気のもとでなされ
ることを特徴とする請求項７、９または１１のいずれか
に記載の炭素質挿入化合物。 - 【請求項１５】 高分子物質はポリ（シロキサンシルフ
ェニレン）であることを特徴とする請求項７記載の炭素
質挿入化合物。 - 【請求項１６】 高分子物質はポリ（シルメチレン）で
あることを特徴とする請求項７記載の炭素質挿入化合
物。 - 【請求項１７】 高分子物質はポリシランであることを
特徴とする請求項７記載の炭素質挿入化合物。 - 【請求項１８】 高分子物質はポリ（シルフェニレン）
であることを特徴とする請求項７記載の炭素質挿入化合
物。 - 【請求項１９】 熱分解されるケイ素および炭素を含む
高分子物質は化学式Ｓｉy'Ｃ1-y'Ｏz'Ｈn'を有し、Ｏは
酸素、Ｈは水素、ｙ'、ｚ'、ｎ'は数字であり、ｙ'は零
より大きく約０．３より小さい範囲内にあり、比率ｚ'
／ｙ'は約１．５より小さいかまたは等しいことを特徴
とする請求項７に記載の炭素質挿入化合物。 - 【請求項２０】 元素Ｂおよび炭素を含む高分子物質を
熱分解することからなり、熱分解は、高分子物質の分解
温度より高い温度であり、熱分解された高分子物質から
元素Ｂの炭化物または酸化物を形成する最低限の温度よ
り低い温度でなされることを特徴とする請求項１、２ま
たは３のいずれかに記載の炭素質挿入化合物を製造する
方法。 - 【請求項２１】 ケイ素および炭素を含む高分子物質
を、高分子物質の分解温度より高い温度であり、熱分解
された高分子物質からＳｉＣまたはＳｉＯ2 を形成する
最低限の温度より低い温度で熱分解することからなる請
求項４記載の炭素質挿入化合物を製造する方法。 - 【請求項２２】 高分子物質は、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''および
Ｒ'''がアルキル基、アリール基である以下の化学式を
有するシロキサンの群から選択されることを特徴とする
請求項２１記載の方法。 【化２】 - 【請求項２３】 Ｒ、Ｒ'がメチル基、Ｒ''、Ｒ'''がフ
ェニル基であることを特徴とする請求項２２記載の方
法。 - 【請求項２４】 熱分解が約９００℃と等しいかまたは
より高い温度および約１１００℃と等しいかまたはより
低い温度でなされることを特徴とする請求項２３記載の
方法。 - 【請求項２５】 高分子物質はポリフェニルセスキシロ
キサンであることを特徴とする請求項２１記載の方法。 - 【請求項２６】 熱分解が約５００℃より高い温度でな
されることを特徴とする請求項２５記載の方法。 - 【請求項２７】 熱分解が約１０００℃の温度でなされ
ることを特徴とする請求項２６に記載の炭素質挿入化合
物。 - 【請求項２８】 熱分解が不活性雰囲気のもとでなされ
ることを特徴とする請求項２０、２１、２３または２５
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２９】 ケイ素および炭素を含む高分子物質
を、高分子物質の分解温度より高い温度および熱分解さ
れた高分子物質からＳｉＣまたはＳｉＯ2 を形成する最
低限の温度より低い温度で熱分解することからなる請求
項５に記載の炭素質挿入化合物を製造する方法。 - 【請求項３０】 電極の一部が請求項１、２、３、４、
５、６または７のいずれかに記載の炭素質挿入化合物か
らなることを特徴とする電気化学装置。 - 【請求項３１】 電極の一部が請求項１、２、３、４、
５、６または７のいずれかに記載の炭素質挿入化合物か
らなることを特徴とする電池。 - 【請求項３２】 非水電解液電池において、（ａ）リチ
ウム挿入化合物を含む正極と、（ｂ）非水溶媒の混合物
において溶解されたリチウム塩を含む非水電解質、およ
び（ｃ）請求項１、２、３、４、５、６または７のいず
れかに記載の炭素質挿入化合物を含む負極からなり、ア
ルカリ金属ＡがＬｉであることを特徴とする非水電解液
電池。
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