KR101310531B1 - ＳｉＣＯ-Ｌｉ계 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질이차 전지용 부극재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물의 가교물을 소결, 무기화하여 얻은 Si-C-O계 복합물에 금속 리튬 또는 유기 리튬 화합물을 도핑함으로써 얻어진 SiCO-Li계 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 SiCO-Li계 복합체는 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용할 경우, 양호한 초기 효율을 갖고, 양호한 사이클성, 특이한 방전 특성을 제공한다.
SiCO-Li계 복합체, 실란, 실록산, 리튬, 비수전해질 이차 전지용 부극재

Description

ＳｉＣＯ-Ｌｉ계 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극재 {SiCO-Li COMPOSIT, MAKING METHOD, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL}
도 1은 실시예 1의 SiCO-Li계 복합체(CVD 탄소 피복 전)의 X선 회절 데이터.
도 2는 실시예 2의 SiCO-Li계 복합체(CVD 탄소 피복 전)의 X선 회절 데이터.
도 3은 실시예 1의 SiCO-Li계 복합체의 첫회 및 2회째의 충방전 곡선.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 제2997741호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2004-22433호 공보
본 발명은 비수전해질 이차 전지의 부극재로서 바람직한 SiCO-Li계 복합체 및 그의 제조 방법, 및 이 SiCO-Li계 복합체를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재에 관한 것이다.
최근 휴대형 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라서, 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서 고에너지 밀도의 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 이러한 종류의 이차 전지의 고용량화 방책으로서, 예를 들면 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보: 특허 문헌 1, 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보: 특허 문헌 2 등), 용융 급냉시킨 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보: 특허 문헌 3), 부극 재료에 산화규소를 이용하는 방법(일본 특허 제2997741호 공보: 특허 문헌 4), 부극 재료에 Si2N2O 및 Ge2N2O를 이용하는 방법(일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보: 특허 문헌 5) 등이 알려져 있다. 또한, 부극재에 도전성을 부여할 목적으로, SiO를 흑연과 기계적 합금 후, 탄화 처리하는 방법(일본 특허 공개 제2000-243396호 공보: 특허 문헌 6), Si 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(일본 특허 공개 제2000-215887호 공보: 특허 문헌 7), 산화규소 입자 표면에 화학 증착법에 의해 탄소층을 피복하는 방법(일본 특허 공개 제2002-42806호 공보: 특허 문헌 8), 또한 폴리이미드계 결합제를 이용하여 막 형성 후 소결하는 부극의 제조 방법이 있다(일본 특허 공개 제2004-22433호 공보: 특허 문헌 9).
그러나, 상기 종래 방법에서는 충방전 용량이 높고, 에너지 밀도가 높아지지만, 사이클성이 불충분하거나 충방전에 따른 부극막 그 자체의 용적 변화가 크고, 또한 집전체로부터의 박리 등의 문제가 있어, 시장의 요구 특성에는 아직 불충분하거나 하여 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다. 이러한 배경으로 인해, 사이클성이 높으면서 또한 에너지 밀도가 높은 부극 활성 물질이 요망되었다.
특히, 일본 특허 제2997741호 공보(특허 문헌 4)에서는, 산화규소를 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용하여 고용량의 전극을 얻었지만, 본 발명자들이 보는 한, 아직 첫회 충방전시에서의 불가역 용량이 크거나, 사이클성이 실용 수준에 이르지 못하였거나 하여 개량의 여지가 있었다. 또한, 부극재에 도전성을 부여한 기술에 대해서도, 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보(특허 문헌 6)에서는, 고체와 고체의 융착이기 때문에 균일한 탄소 피막이 형성되지 않고, 도전성이 불충분하다는 문제가 있으며, 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보(특허 문헌 7)의 방법에 있어서는, 균일한 탄소 피막의 형성이 가능해지지만, Si를 부극재로서 이용하고 있기 때문에, 리튬 이온의 흡탈착시의 팽창ㆍ수축이 너무나도 지나치게 커서, 결과로서 실용에 견디지 못하고, 사이클성이 저하되기 때문에 이것을 방지하기 위해 충전량의 제한을 두어야만 하며, 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보(특허 문헌 8)의 방법에 있어서는, 미세한 규소 결정의 석출, 탄소 피복의 구조 및 기재와의 융합이 불충분하기 때문에, 사이클성의 향상은 확인되어도, 충방전의 사이클수를 거듭하면 서서히 용량이 저하되어 일정 횟수 후에 급격히 저하되는 현상이 나타나고, 이차 전지용으로는 아직 불충분하다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 보다 사이클성이 높은 리튬 이온 이차 전지의 부극 제조를 가능하게 하는 Si-C-O계 복합물이며, 이의 결점인 초기 효율이 낮은 것을 개선하기 위해 리튬을 도핑한 SiCO-Li계 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 용량적으로는 규소나 산화규소에는 약간 열악하지만, 산화규소, 규소 등을 주체로 한 재료와 비교하여 사이클성이 높고, 규소계 부극 활성 물질에서의 과제이었던 충방전시의 부피 변화가 적은 비수전해질 이차 전지 부극용 활성제로서 효과적인 Si-C-O계 재료를 발견하였다. 이 배경에는, 리튬 이온 이차 전지 중에 리튬 금속 및/또는 유기 리튬 화합물을 조합함으로써 초기 불가역 용량분을 보충할 수 있다고 하는 기술이 공지되었던 것에 의한다(리튬 금속의 첨가: 일본 특허 공개 (평)11-86847호 공보, 일본 특허 공개 제2004-235057호 공보, 일본 특허 공개 제2004-303597호 공보; 유기 리튬의 첨가: 일본 특허 공개 (평)5-226003호 공보, 문헌 [GS News Technical Report, Vol.62-2, p.63(2003)] 등).
또한, 당초에는 이러한 첨가 공정을 조합한다고 하는 과제를 빼더라도, 그 효과가 큰 것으로 평가되었지만, 실제로 리튬 이온 이차 전지 제조 공정에서 리튬 의 첨가 공정을 조합한 것에는 많은 문제가 있고, 실용적이지 않았기 때문에, 부극재로서 Si-C-O계 재료의 특성을 유지하면서 또한 초기 효율이 높은 재료가 필수가 되었다.
즉, 충방전 용량이 큰 전극 재료에 대한 개발은 매우 중요하여 각 처에서 연구 개발이 행해졌다. 이러한 가운데, 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 규소, 산화규소(SiOx) 및 규소계 합금은 그 용량이 크다는 이유로 큰 관심을 가졌지만, 반복 충방전을 행하였 때의 열화가 큰, 즉 사이클성이 열악한 것, 또한 특히 산화규소에서는 초기 효율이 낮기 때문에, 극히 일부의 것을 제외하고는 실용화에는 이르고 못한 것이 현실이었다. 이러한 관점으로부터, 이러한 사이클성 및 초기 효율의 개선을 목표로 검토한 결과, 산화규소 분말에 열 CVD에 의해 탄소 코팅을 실시함으로써, 종래의 것과 비교하여 각별히 그 성능이 향상되는 것을 발견하였다(일본 특허 공개 제2004-063433호 공보). 또한, 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 부피 변화를 완화시킨 안정한 구조에 대하여 예의 검토한 결과, 규소 또는 규소계 합금의 미립자 표면을 불활성이며 강고한 물질, 예를 들면 Si-C계, Si-C-O계, Si-N계 복합물 등으로 피복하여 조립하고, 또한 이 내부에 공극을 갖는 구조로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 상기 문제를 해결하고, 안정적이며 대용량의 충방전 용량을 가지면서 또한 충방전의 사이클성 및 효율을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다(일본 특허 공개 제2005-310759호 공보).
그러나, 그 반면, 규소계 재료에서는 용도에 따라서는 충방전 용량이 지나치 게 크기 때문에, 용량적으로는 현 상태의 탄소계의 1.5 내지 3배 정도일 수 있고, 보다 사이클성이 우수한 재료도 기대되었다.
따라서, 이러한 것에 기초하여, 리튬의 흡장ㆍ방출에 따른 부피 변화를 더욱 완화시킨 안정한 구조에 대하여 예의 검토한 결과, 부가 반응 등에 의해 고도로 가교시킨 실란 및/또는 실록산 화합물을 불활성 기류하에서 가열함으로써 얻어지는 소결물을 분쇄하여 얻어지는 Si-C-O계 복합물이, 산화규소계 등과 비교하여 리튬 이온 전지 부극재로서의 용량은 약간 열악하지만, 장기 안정성에 있어서 훨씬 우수한 것을 발견하였다. 또한, 미경화 상태의 실란 및/또는 실록산에, 현재 리튬 이온 이차 전지 부극용 활성 물질로서 사용되고 있는 흑연계 재료를 미리 첨가한 후, 동일하게 경화, 소결ㆍ분쇄함으로써 얻어지는 Si-C-O계 복합물 재료는, 또한 흑연계 재료 이상의 용량이며 임의로 용량을 제어할 수 있는 것이고, 또한 이것은 사이클성 등의 특성이 향상되는 것을 발견하였다(특허 출원 2005-205357호). 그러나, Si-C-O계 복합물에서 기인하는 초기 효율의 저하가 문제가 되었다.
이러한 관점으로부터, Si-C-O계 복합물을 베이스로, 이것의 용량 및 사이클성을 유지하면서 초기 효율의 개선을 목표로 검토한 결과, 이 Si-C-O계 복합물에 리튬 금속 및/또는 유기 리튬 화합물을 도핑하여 얻어지는 SiCO-Li계 복합체는 용량, 사이클성은 물론, 초기 효율도 높은 재료가 되는 것을 발견하였다. 또한, SiCO-Li계 복합체에 열 CVD에 의해 탄소 코팅을 실시함으로써, 종래의 것과 비교하여 각별히 그 성능이 향상되는 것을 발견하기에 이르러, 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 상기 문제를 해결하고, 안정하며 대용량의 충방전 용량을 가지고, 또한 충방전의 사이클성 및 효율을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 가능하게 하였다. 또한, 이 재료의 효과적인 제조 방법을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 SiCO-Li계 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공한다.
청구항 1:
가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물의 가교물을 소결, 무기화하여 얻은 Si-C-O계 복합물에 금속 리튬 또는 유기 리튬 화합물을 도핑함으로써 얻어진 SiCO-Li계 복합체.
청구항 2:
제1항에 있어서, 상기 가교물이 구형 실리콘 분말인 SiCO-Li계 복합체.
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물에 흑연 및 규소 분말 및 유기 규소계 표면 처리제로 표면 처리한 흑연 및 규소 분말로부터 선택되는 첨가 입자를 첨가하여 상기 가교물을 형성한 SiCO-Li계 복합체.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시되는 실란 또는 실록산의 1종 또는 2종 이상인 SiCO-Li계 복합체.
Figure 112007023423016-pat00001
Figure 112007023423016-pat00002
Figure 112007023423016-pat00003
Figure 112007023423016-pat00004
Figure 112007023423016-pat00005
(식 중, R1 내지 R7은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기 또는 1가 탄화수소기를 나타내지만, 상기 화학식 (1) 내지 (5)의 각 화합물에 있어서 규소 원자에 결합되는 치환기 중 2개 이상은 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기 또는 지방족 불포화 탄화수소기이고, 또한, m, n, k는 0 내지 2,000이고, p, q는 0 내지 10이지만, p, q는 동시에 0이 되는 것은 아니다.)
청구항 5:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 평균식 CwHxSiOyNz(w, x는 양수, y, z는 0 또는 양수)로 표시되고, 가교점이 규소 원자 4개에 대하여 적어도 1개 이상이고, 또한 (w-y)가 0보다 큰 실란 또는 실록산을 원료로 하는 SiCO-Li계 복합체.
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 SiCO-Li계 복합체.
청구항 7:
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 SiCO-Li계 복합체 표면을 탄소로 피복하여 이루어지는 표면 도전화 SiCO-Li계 복합체.
청구항 8:
가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시켜 가교물로 하고, 이것을 불활성 기류 중 700 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화하여 Si-C-O계 복합물을 제조하며, 이것에 금속 리튬 또는 유기 리튬 화합물을 첨가하여 도핑하는 것을 특징으로 하는 SiCO-Li계 복합체의 제조 방법.
청구항 9:
가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 원료로 하고, 에 멀젼법에 의해 가교하여 구형 실리콘 분말을 제조하며, 이것을 불활성 기류 중 700 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화하여 Si-C-O계 복합물을 제조하고, 이것에 금속 리튬 또는 유기 리튬 화합물을 첨가하여 도핑하는 것을 특징으로 하는 SiCO-Li계 복합체의 제조 방법.
청구항 10:
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물에, 도전화재 및/또는 리튬 흡장재로서 흑연 및/또는 규소 분말, 또는 실란 커플링제, 그의 (부분) 가수 분해물, 실릴화제, 실리콘 레진으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제로 표면 처리한 흑연 및/또는 규소 분말을 첨가하여 가교물을 제조하는 제조 방법.
청구항 11:
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시되는 실란 또는 실록산의 1종 또는 2종 이상인 제조 방법.
Figure 112007023423016-pat00006
Figure 112007023423016-pat00007
Figure 112007023423016-pat00008
Figure 112007023423016-pat00009
Figure 112007023423016-pat00010
(식 중, R1 내지 R7은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기 또는 1가 탄화수소기를 나타내지만, 상기 화학식 (1) 내지 (5)의 각 화합물에 있어서 규소 원자에 결합되는 치환기 중 2개 이상은 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기 또는 지방족 불포화 탄화수소기이고, 또한, m, n, k는 0 내지 2,000이고, p, q는 0 내지 10이지만, p, q는 동시에 0이 되는 것은 아니다.)
청구항 12:
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 평균식 CwHxSiOyNz(w, x는 양수, y, z는 0 또는 양수)로 표시되고, 가교점이 규소 원자 4개에 대하여 적어도 1개 이상이고, 또한 (w-y)가 0보다 큰 실란 또는 실록산을 원 료로 하는 제조 방법.
청구항 13:
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 리튬 또는 리튬 화합물을 첨가하여 환원시키고, 리튬화한 후에 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입경으로 분쇄하는 제조 방법.
청구항 14:
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 SiCO-Li계 복합체 표면에 CVD에 의해 탄소를 피복하는 표면 도전화 SiCO-Li계 복합체의 제조 방법.
청구항 15:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 SiCO-Li계 복합체를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
청구항 16:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 SiCO-Li계 복합체와 도전제의 혼합물이며, 혼합물 중의 도전제가 5 내지 60 질량％이고, 또한 혼합물 중의 전체 탄소량이 5 내지 90 질량％인 혼합물을 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 부극 활성 물질로서, 충방전 용량이 현재의 주류인 흑연계의 것과 비교하여, 그의 수배의 용량이기 때문에 기대되고 있는 반면, 리튬의 흡탈착에 따른 큰 부피 변화와 이에 의한 반복 충방전에 의한 전극막 의 파괴 등에 의한 성능 저하가 큰 문제가 되고 있는 규소계 부극재의 사이클성 및 효율을 개선한 Si-C-O계 복합물의 결점이었던 초기 효율을 개선한 SiCO-Li계 복합체를 제공하는 것이고, 본 발명의 SiCO-Li계 복합체는 결합이 강고한 Si-C 결합에 의한 규소의 네트워크와 리튬의 흡탈착 가능한 규소를 갖는 것이며, 고도로 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시켜 고도한 가교물로 만들고, 이것을 불활성 기류 중 700 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화한 후에 리튬 금속 및/또는 유기 리튬 화합물을 첨가하여 리튬 도핑함(즉, 리튬화(lithiation)함)으로써 얻어지는 것이다. 또한, 입자 내부의 도전성을 높이기 위해서, 도전성 탄소, 흑연 등을 첨가할 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 그의 입자 표면을 그의 적어도 일부가 탄소와 융합한 상태로 탄소가 코팅(융착)되어 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「고도로 가교기를 갖는다」란, 규소 원자 10개에 대하여 평균적으로 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2.5개 이상의 가교기, 예를 들면 히드로실릴레이션 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 SiH기와 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 불포화기와의 조합, 축합 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 규소 원자에 결합한 수산기(실라놀기) 및/또는 알콕시기 등의 오르가노옥시기와 규소 원자에 결합한 알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기, 케토옥심기(이미녹시기) 등의 가수분해성 기와의 조합, 라디칼 반응(전형적으로는 유기 과산화물을 이용한 반응)에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 규소 원자에 결합한 알케닐기, 자외선 등의 광 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 (메 트)아크릴옥시 관능성기, 또는 머캅토 관능성기와 알케닐기와의 조합 등을 갖는 것을 의미하고, 「고도한 가교물」이란, 상기 고도한 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시킨 경화물(가교물)을 의미한다.
본 발명의 SiCO-Li계 복합체는 하기 성상을 갖는 것이 바람직하다.
i. SiCO-Li계 복합체는 화학식 LipSiCnOm으로 표시할 수 있지만, 이 화학식에 있어서 p, m, n은 각각 양수이고, p/m≤2, 0<n≤10인 것이 바람직하다.
ii. X선 회절에 있어서 흑연 등 첨가제에서 기인하는 회절선 이외에는 무정형이나 무정형에 가까운 것이다.
여기서, 본 발명의 SiCO-Li계 복합체의 기초가 되는 Si-C-O계 복합물의 원료인 유기 규소 화합물(실란, 실록산)으로서는, 분자 중에 규소 원자에 결합한 알케닐기 등의 지방족 불포화기, 수산기, 수소 원자(SiH기), 가수분해성 기 등의 가교성 관능기를 2개 이상 갖는 것일 수 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이것은 직쇄상일 수도 분지상일 수도 환상일 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (1), (2)로 표시되는 직쇄상 오르가노폴리실록산, 화학식 (3)으로 표시되는 분지상 오르가노폴리실록산, 화학식 (4)로 표시되는 환상 오르가노폴리실록산, 화학식 (5)로 표시되는 실란이나 실리콘 레진 등이 예시된다.
이들 유기 규소 화합물은 실온(25 ℃)에서 액상인 것이 바람직하지만, 실리콘 레진 등으로 연화점을 갖는 것이면 고체일 수도 있다. 또한, 유기 규소 화합물 을 용해시킬 수 있는 유기 용제나 비반응성 실리콘 오일로 희석하여 사용할 수도 있다. 유기 용제로서는, 헥산, 톨루엔이나 크실렌 등이 예시되고, 비반응성 실리콘 오일로서는 디메틸폴리실록산 오일 등이 예시된다.
또한, 이미 가교된 형태로 제공되는 실리콘 분말 등 중, 고도로 가교된 구조의 것도 사용할 수 있다.
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상기 화학식 중, R1 내지 R7은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기 또는 1가 탄화수소기를 나타내지만, 상기 화학식 (1) 내지 (5)의 각 화합물에 있어서 규소 원자에 결합되는 치환기 중 2개 이상은 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기 또는 지방족 불포화 탄화수소기이다. 이 경우, 가수분해성 기로서는, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 것이 바람직하다. 또한, 1가 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 헥시닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등이 예시된다.
또한, 상기 화학식에 있어서 m, n, k는 0 내지 2,000, 특히 0 내지 1,000이고, p, q는 0 내지 10이지만, p, q는 동시에 0이 되지 않고, p+q가 3 내지 10인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 원료인 가교가능한 실란, 실록산 등의 유기 규소 화합물은 일반적인 실리콘 제조 등에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 유기 실록산 중합체와 같은 유기 규소계 고분자의 쇄상 중합체는 특히 비산화성 기류 중에서의 가열에 의해 그의 주쇄 결합이 용이하게 열 해열(解裂)을 일으켜 저분자물(예를 들면, 환상의 3 내지 6량체)로 분해됨으로써 휘산되기 쉬워진다. 이에 대하여, 예를 들면 히드로실릴레이션 반응에 의해 형성되는 규소-탄소 결합은 열에 대하여 강하기 때문에, 이러한 히드로실릴레이션에 의해 고도로 가교한 경우에는 저분자화가 일어나기 어렵고, 일어났다고 해도 고도로 가교되어 있기 때문에 휘산되기 어려워진다. 이에 의해, 소성 과정에서도 휘산되지 않고 효과적으로 무기물화할 수 있기 때문에, 특히 상기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시되는 실란 또는 실록산에 있어서 분자내에 SiH기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4 내지 2,000개 갖는 실란 및/또는 실록산과, 분자내에 알케닐기, 알키닐기라는 지방족 불포화기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 특히 4 내지 50개 가지면서 또한 규소 원자 10개당 지방족 불포화기가 2개 이상, 특히 2.5 내지 10개인 실록산을 사용하고, 백금, 백금 화합물 등의 백금족 금속 촉매 등의 공지된 히드로실릴레이션 촉매의 존재하에, 흑연내에서 히드로실릴레이션 반응하여 가교물을 형성하는 부가 반응 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 반응성 실란 및/또는 실록산이, 분자내에 SiH기를 2개 이상 갖는 실란 및/또는 실록산과, 분자내에 지방족 불포화기를 2개 이상 가지면서 또한 규소 원자 10개당 지방족 불포화기가 2개 이상인 실록산과의 조합이며, 히드로실릴레이션 촉매의 존재하에 히드로실릴레이션 반응하여 가교물을 형성하는 것인 것이 바람직하다.
이 경우, 지방족 불포화기에 대한 SiH기의 비율이 몰비로 0.8 내지 2, 특히 0.9 내지 1.2가 되도록 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 히드로실릴레이션 촉매의 첨가량은 촉매량이고, 상기 가교가능한 실란, 실록산의 전체량에 대하여 통상 백금 질량 환산으로 5 내지 1,000 ppm, 특히 10 내지 200 ppm 정도인 것이 바람직하다. 반응 온도(경화 온도)는 실온(25 ℃) 내지 300 ℃, 특히 60 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 반응 시간(경화 시간)은 통상 5 분 내지 1 시간 정도이다.
또한, 분자내에 수산기나 알콕시기, 아실옥시기 등의 가수분해성 기를 가지고, 촉매 반응 또는 무촉매 반응에 의해 축합하여 고도로 가교하는 것이 가능한 실리콘 레진을 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 촉매로서는, 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물로 공지된 축합 촉매, 예를 들면 디알킬주석 디유기산 등의 유기 주석 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 원료로서 사용되는 유기 규소 화합물(실란, 실록산 또는 이들의 혼합물)로서는, 하기 평균 조성식
CwHxSiOyNz
(식 중, w, x는 양수, y, z는 0 또는 양수이고, w-y>0임)
로 표시되고, 가교점을 규소 원자 4개에 대하여 1개 이상 가지면서 또한 (w-y)가 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, N은 규소와 직접 결합 또는 탄소 등을 통해 간접적으로 결합되어 있을 수도 있다.
본 발명의 SiCO-Li계 복합체에는, 도전화재 및/또는 리튬 흡장재로서 탄소계 재료 및/또는 규소 등을 상기 유기 규소 화합물과 함께 첨가할 수 있다. 여기서, 첨가하는 탄소계 재료의 특성에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서 사용되고 있는 구형 또는 인편상(鱗片狀)의 흑연계 입자가 바람 직하다.
탄소계 재료의 첨가량은, 원료가 될 수 있는 유기 규소 화합물 또는 그의 혼합물과 탄소계 재료의 합계량에 대하여 1 내지 80 질량％, 바람직하게는 5 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 5 질량％ 미만이면 도전성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 80 질량％를 초과하면 용량의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 SiCO-Li계 복합체를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재의 용량은 흑연 단독의 용량과 SiCO-Li계 복합체의 용량과의 혼합비로 결정되기 때문에, 용량이 작은 흑연계 재료의 첨가량이 증가하면, 초기 효율에는 영향은 없지만 용량이 저하된다. 또한, 용량의 향상이 기대되는 규소 재료로서는 금속 규소, 반도체용 실리콘, 다결정 실리콘의 분말 등을 사용할 수 있다.
또한, 흑연계 입자 및/또는 규소 분말을 첨가하는 경우, 첨가 입자와 SiCO-Li계 복합체 사이의 밀착성을 개량하기 위해서, 미리 상기 입자 표면을 하기 화학식 (6) 내지 (8)로 표시되는 실란 커플링제, 그의 (부분) 가수 분해 축합물, 실릴화제, 실리콘 레진으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제 등으로 처리하는 것은 효과적이다. 또한, (부분) 가수 분해 축합물이란, 가수 분해 축합물 또는 부분 가수 분해 축합물인 것을 의미한다.
R8 (4-a)Si(Y)a (6)
R8 bSi(Z)(4-b)/2 (7)
(식 중, R8은 1가의 유기기, Y는 1가의 가수분해성 기 또는 수산기, Z는 2가의 가수분해성 기, a는 1 내지 4의 정수, b는 0.8 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3의 양수이다.)
R9 c(R10O)dSiO(4-c-d)/2 (8)
(식 중, R9는 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 10인 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기, R10은 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, c, d는 각각 0≤c≤2.5, 0.01≤d≤3, 0.5≤c+d≤3을 만족시키는 0 또는 양수이다.)
여기서, R8로서는, 탄소수 1 내지 12, 특히 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 비치환 1가 탄화수소기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(염소, 불소, 브롬 원자 등), 시아노기, 옥시에틸렌기 등의 옥시알킬렌기, 폴리옥시에틸렌기 등의 폴리옥시알킬렌기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 머캅토기, 아미노기, 아미드기, 우레이드기, 에폭시기 등의 관능기로 치환한 치환 1가 탄화수소기, 이들 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기에 있어서 산소 원자, NH기, NCH3기, NC6H5기, C6H5NH-기, H2NCH2CH2NH-기 등이 개재된 기를 들 수 있다.
R8의 구체적인 예로서는, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2- 등의 알킬기, CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CH2=C(CH3)- 등의 알케닐기, C6H5- 등의 아릴기, ClCH2-, ClCH2CH2CH2-, CF3CH2CH2-, CNCH2CH2-, CH3-(CH2CH2O)s-CH2CH2CH2-(s는 1 내지 3의 정수), CH2(O) CHCH2OCH2CH2CH2-(단, CH2(O)CHCH2는 글리시딜기를 나타냄), CH2=CHCOOCH2-,
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HSCH2CH2CH2-, NH2CH2CH2CH2-, NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-, NH2CONHCH2CH2CH2- 등을 들 수 있다. 바람직한 R8로서는, γ-글리시딜옥시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-아미노프로필기, γ-시아노프로필기, γ-아크릴옥시프로필기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-우레이도프로필기 등이다.
Y의 1가 가수분해성 기로서는, -OCH3, -OCH2CH3 등의 알콕시기, -NH2, -NH-, -N=, -N(CH3)2 등의 아미노기, -Cl, -ON=C(CH3)CH2CH3 등의 옥시미노기, -ON(CH3)2 등의 아미노옥시기, -OCOCH3 등의 카르복실기, -OC(CH3)=CH2 등의 알케닐옥시기, -CH(CH3)-COOCH3, -C(CH3)2-COOCH3 등을 들 수 있다. 이들은 전부 동일한 기일 수도 다른 기일 수도 있다. 바람직한 Y로서는 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 이소 프로페닐옥시기 등의 알케닐옥시기가 있다. 또한, 2가의 가수분해성 기인 Z로서는, 이미드 잔기(-NH-), 비치환 또는 치환의 아세트아미드 잔기, 우레아 잔기, 카바메이트 잔기, 술파메이트 잔기 등이 있다.
a는 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고, b는 0.8 내지 3, 바람직하게는 1 내지 3의 양수이다.
또한, R9의 1가 탄화수소기로서는, R1 내지 R7로 예시한 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기와 동일한 것이 예시되고, R10의 1가 탄화수소기로서는, R1 내지 R7로 예시한 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기와 동일한 것이 예시된다.
또한, c, d는 각각 0≤c≤2.5, 0.01≤d≤3, 0.5≤c+d≤3을 만족시키는 0 또는 양수이고, 바람직하게는 1≤c≤2, 1≤d≤2, 2≤c+d≤3을 만족시키는 수이다.
실란 커플링제의 구체적인 예로서는, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-시아노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 단독일 수도 있고, 2종 이상을 혼합할 수도 있다. 또는, 그의 가수 분해 축합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물일 수도 있다.
또한, 화학식 (7)의 실릴화제의 구체적인 예로서는, 헥사메틸디실라잔, 디비 닐테트라메틸디실라잔, 테트라비닐디메틸디실라잔, 옥타메틸트리실라잔 등의 오르가노실라잔, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)카바메이트, N,O-비스(트리메틸실릴)술파메이트, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아 등을 들 수 있지만, 특히 디비닐테트라메틸디실라잔이 바람직하다.
또한, 상기 표면 처리제의 사용량은 흑연 및/또는 규소 분말의 질량에 대하여 통상 0.1 내지 10 질량％, 바람직하게는 1 내지 5 질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 3 질량％로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 SiCO-Li계 복합체는 그의 표면이 탄소로 피복될 수도 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 SiCO-Li계 복합체 분말의 피복(증착) 탄소량은 상기 SiCO-Li계 복합체 분말(즉, 열 화학 증착 처리에 의해 표면이 도전성 피막으로 덮힌 SiCO-Li계 복합체 분말) 중, 1 내지 50 질량％인 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30 질량％인 것이 바람직하며, 5 내지 20 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 피복(증착) 탄소량이 1 질량％ 미만이면, 상기 SiCO-Li계 복합체 분말을 단독으로 부극 활성 물질로서 이용한 경우, 부극막의 도전성이 적고, 탄소 코팅의 의미가 없으며, 50 질량％를 초과하면, 탄소의 비율이 너무 많아지고, 부극 용량이 감소되며 효과가 감소되는 경우가 있다.
또한, SiCO-Li계 복합체 입자 중의 공극률은 1 내지 70 부피％, 특히 10 내지 50 부피％인 것이 바람직하다. 공극률이 1 부피％ 미만이면 충방전에 따른 부피 변화에 의한 입자의 파괴가 증대하는 경우가 있고, 70 부피％를 초과하면 용량 이 저하되거나, 전해액 누출 현상을 초래하는 경우가 있다. 이 경우, 공극률은 비중에 의해 측정한 값이다.
또한, SiCO-Li계 복합체 입자의 평균 입경은 0.5 내지 50 ㎛, 특히 5 내지 20 ㎛인 것이 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서 이용한 경우, 부극막으로서의 막 형성성 및 사이클성 향상의 점에서 바람직하다. 이 경우, 평균 입경은 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 중량 평균치 D50(즉, 누적 중량이 50 ％가 될 때의 입경 또는 중앙값 직경)으로서 측정한 값이다.
다음에, 본 발명에 있어서의 SiCO-Li계 복합체 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 SiCO-Li계 복합체 입자는 상기 가교기를 갖는 반응성 유기 규소 화합물 또는 그의 혼합물을 열 경화 또는 촉매 반응에 의해 경화시키고, 이 경화물(가교물)을 불활성 기류 중 700 내지 1,400 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,300 ℃, 보다 바람직하게는 900 내지 1,200 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화한 것이면, 그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 I 내지 IV의 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
I: 평균 입경이 1 내지 20 ㎛, 특히 3 내지 10 ㎛로 분급된 흑연 및/또는 규소 분말 등의 첨가 입자의 표면을 상술한 실란 커플링제, 그의 (부분) 가수 분해 축합물, 실릴화제, 실리콘 레진으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제 등으로 미리 처리하여, 흑연 및/또는 규소 분말 등 첨가 입자와 유 기 규소 화합물 또는 그의 혼합물 사이의 밀착성을 상승시킴으로써 사이클성을 개선하는 방법.
II: 상술한 유기 규소 화합물 또는 그의 혼합물, 특히 백금 촉매, 비닐실록산, 수소실록산으로 이루어지는 부가 반응 경화형 오르가노폴리실록산 조성물, 필요에 따라서 상기 I의 방법으로 얻어진 흑연 및/또는 규소 분말을 첨가하여 잘 혼합 후, 300 ℃ 이하, 특히 60 내지 200 ℃의 온도에서 예비 경화한다. 이 경우, 필요에 따라서 유기 용제를 첨가하여 잘 균일하게 되도록 한다.
이 단계에서, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 입도로 분쇄해두면, 이후의 분쇄ㆍ분급이 용이해진다. 또한, 분쇄 방법은 특별히 상관없지만, 여기서의 분쇄에서는 정전기를 띠기 쉽기 때문에, 분산매 중에서의 분쇄가 바람직하다. 바람직한 분산매로서는, 헥산, 톨루엔, 메탄올, 메틸이소부틸케톤, 디부틸에테르, 아세트산이소부틸 등의 유기 용매가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 구형 실리콘 미립자 등의 형태로 제공되는 실리콘 미립자 중, 고도로 가교된 실리콘 분말을 출발 원료로 할 수도 있다.
III: 그 후, 불활성 분위기하에서 700 내지 1,400 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,300 ℃, 보다 바람직하게는 900 내지 1,200 ℃의 온도 영역에서 열 처리함으로써, 내부에 공극을 갖는 Si-C-O(C)계 복합물(Si-C-O(C) 복합물은 흑연 및/또는 규소 분말을 첨가한 Si-C-O계 복합물을 의미함)이 얻어진다. 이 후, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20 ㎛의 입도로 재분쇄, 분급하여 Si- C-O(C)계 복합물 입자를 얻지만, 분쇄 방법은 특별히 상관없다. 또한, 예비 경화시의 분위기는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 불활성 가스 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기 등으로 할 수 있다.
IV: 이렇게 하여 얻은 Si-C-O(C)계 복합물 입자에 불활성 분위기하에서 리튬 금속 및/또는 유기 리튬 화합물을 첨가하여 도핑한다(즉, 리튬화한다). 여기서 사용되는 리튬 금속은 괴상, 분말상, 박상(箔狀) 등으로 제공되지만, 그의 형태는 상관없다. 또한, 유기 리튬 화합물도 부틸리튬 등의 알킬리튬, 페닐리튬 등의 아릴리튬 등으로 제공되지만, 화합물의 형태는 특별히 제한되지 않는다.
리튬화는 구체적으로는, 예를 들면 불활성 분위기하에서 Si-C-O계 복합물 입자에 금속 리튬 분말, 박(箔), 덩어리를 소정량 첨가하고, 볼 밀 등의 고전단 응력이 걸리는 장치에서 혼합하여 반응시키는 방법에 의해 행하거나, 또는 유기 리튬 화합물의 경우에는, 일반적인 분말 입자의 리튬화와 동일하게, 톨루엔 등의 유기 용제에 Si-C-O계 복합물 입자를 분산시킬 때에 유기 리튬 화합물을 첨가하여 고전단하에 혼합하여 반응시키는 방법 등에 의해 행할 수 있다.
상기 II의 방법에 대하여, 백금 촉매 등의 히드로실릴레이션 촉매를 포함하는 반응성 비닐실록산과 수소실록산 혼합물과, 필요에 따라 흑연 및/또는 규소 분말 등 첨가 입자를 혼합한 후, 300 ℃ 이하의 온도에서 예비 경화를 행하지 않고 고온의 소성 온도까지 온도를 상승시킨 경우, 저분자 실록산, 실록산의 크랙킹(cracking) 등이 선행되어 손실분이 많아진다.
상기 III의 방법에 대하여, 700 ℃보다 낮은 온도의 경우, 경화 실록산의 무 기화가 불충분해지고, 초기 효율이나 사이클성의 저하를 초래한다. 1,400 ℃보다 너무 높은 온도인 경우에는, 리튬 이온 이차 전지용 부극재로서 불활성인 탄화규소 SiC화가 진행되어, 전지 특성적인 문제가 발생한다.
상기 IV의 방법에 대하여, 급격한 발열 반응이 일어나기 때문에, 특히 리튬 금속을 첨가하는 경우, 제열에 유의한 반응 장치나 혼합 장치를 사용해야만 한다. 또한, 유기 리튬 화합물을 첨가하는 경우에는, 아울러 분해 생성 증기의 제거에도 주의가 필요하다.
본 반응은 고체인 Si-C-O계 복합물에의 리튬 확산이 율속(律速)이 되기 때문에, 미반응인 리튬이 잔존하면, 특성적으로도 안전면에서도 바람직하지 않기 때문에, 리튬 금속으로서의 첨가량은 Li/O<2에서 행하고, 또한 리튬이 균일하게 분포되도록 할 필요가 있다.
이 때문에, 피(被)리튬화제인 Si-C-O계 복합물은 물론, 리튬 금속도 분말상, 박상, 괴상 등의 형태로 공급되지만, 바람직하게는 분말상의 것(예를 들면, FMC사 제조 SLMP(안정화 리튬 분말))이 바람직하다.
더 설명하면, 원하는 입도 분포를 갖는 Si-C-O계 복합물과 리튬화제인 리튬 금속을 불활성 가스 분위기하에서 예비 혼합하고, 제열이 효과적으로 행해지는 혼합 장치에서 기계적으로 잘 혼합ㆍ반응시킨다. 또한, 이 혼합에 있어서 제열이 충분히 행해지지 않는 상태, 예를 들면 철제 유발 중에서 비교적 대량으로 혼합한 경우, 혼합물이 급격히 반응을 개시하여 작열 상태를 나타내게 된다. 이렇게 하여 반응하면, 급격한 불균일화에 의해 규소가 큰 결정으로 성장해버린다. 즉, 반대로 산소 화합물로서 잔존하는 규산 리튬층이 두꺼워지면, 이것이 절연체로서 기능함으로써 집전성이 저하되고, 결과로서 용량의 저하를 초래하기 때문에 급격한 반응은 피해야만 한다.
반응 장치는 큰 발열 반응을 수반하기 때문에 불활성 가스로 밀봉되고, 충분한 제열이 행해지면서 또한 고전단력에서의 혼합이 가능한 장치라면, 특별히 한정되지 않는다. 소형 장치로서는, 밀폐도가 높고, 볼을 통한 제열이 가능하면서 또한 고전단력이 작용하는 유성 볼 밀이 예시된다.
혼합ㆍ반응은 불활성 가스 분위기하에서 고전단력이 걸리면서 또한 제열이 충분히 확보되는 장치라면 특별히 한정되지 않지만, 소형 장치로서는 유성 볼 밀이 예시된다. 구체적으로는, 아르곤 분위기하의 글로브 박스내에서 산화규소 및/또는 산화규소계 재료와 리튬 금속을 소정량씩 칭량하고, 예비 혼합한 후에 소정량의 볼을 넣은 유성 볼 밀의 포트내에 넣어 밀폐시킨다. 이렇게 하여 준비한 포트를 유성 볼 밀 장치에 셋팅하여 소정 시간, 교반ㆍ반응시킨다. 또한, 이 반응에 있어서 생성물의 특성은 발열량, 전열, 전단력 등이 포인트가 되고, 투입량 및/또는 회전 속도, 시간에 의해 생성물의 특성은 변화되기 때문에, 미리 예비 시험을 행하여 X선 회절 등으로 그의 물성을 확인하여 결정된다.
본 반응은 고체인 Si-C-O계 복합물과 리튬 금속과의 고체 반응(또는 리튬 금속은 반응시에는 융해되는 경우도 있기 때문에 고체-액체 반응도 있을 수 있음)이다. 그러나, 고체내에의 확산 속도는 일반적으로 작아서, 리튬 금속이 완전히 고체인 산화규소 등 규소계 재료내에 균일하게 침입하는 것은 곤란하기 때문에, 안전 을 위해 리튬 금속의 첨가량은 전체 불가역(全不可逆) 용량분을 보충하는 것은 아니라 낮게 억제하는 것이 필요하다. 이 부족분을 보충하는 방법으로서, 리튬 금속을 첨가ㆍ반응 후, 알킬리튬 화합물, 아릴리튬 화합물 등의 유기 리튬 화합물을 첨가하여 리튬분을 보충하는 것은 효과적이다. 이 경우, 분해 생성물의 제거 등에 대한 배려도 필요하기 때문에, 부족분의 보충법으로서 효과적이다.
또한, IV의 리튬화 공정 후, SiCO-Li계 복합체를 0.1 내지 30 ㎛, 특히 1 내지 20 ㎛의 평균 입경으로 재분쇄하는 것이 바람직하다.
IV에 의해서 얻은 SiCO-Li계 복합체 입자는 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에 700 내지 1,300 ℃, 바람직하게는 800 내지 1,200 ℃, 보다 바람직하게는 900 내지 1,150 ℃의 온도 영역에서 열 처리하여 표면을 화학 증착(CVD)할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 유기물 가스를 발생시키는 원료로서 사용되는 유기물로서는, 특히 비산화성 분위기하에 상기 열 처리 온도에서 열 분해하여 탄소(흑연)을 생성할 수 있는 것이 선택되고, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 열 CVD(열 화학 증착 처리)는 비산화성 분위기에서 가열 기구를 갖는 반응 장치를 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으며, 연속법, 회분법에 의한 처리가 가능하고, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수직형 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 로터리 킬른 등을 그의 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 이 경우, (처리) 가스로서는, 상기 유기물 가스 단독 또는 유기물 가스와 Ar, He, H2, N2 등의 비산화성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어진 SiCO-Li계 복합체 분말은 이것을 부극재(부극 활성 물질)로서 이용함으로써, 도 3에 예시한 바와 같이, 특이한 방전 특성을 갖는 고용량이면서 또한 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 SiCO-Li계 복합체 분말을 이용하여 부극을 제조하는 경우, SiCO-Li계 복합체에 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에 있어서도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성 재료일 수 있고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상(meso-phase) 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
여기서, 도전제는 흑연계 재료를 첨가한 것 및/또는 열 CVD에 의해서 탄소 코팅한 것에서는 반드시 필요하지는 않지만, 무첨가ㆍ미처리의 것에서는, 도전제의 첨가량은 SiCO-Li계 복합체 분말을 포함하는 부극재 혼합물 중 5 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 50 질량％, 특히 20 내지 40 질량％인 것이 바람직하다. 5 질량％ 미만이면 전극막의 도전성이 불충분한 경우가 있고, 60 질량％를 초과하면 충방전 용량이 작아지는 경우가 있다.
또한, 이 경우, SiCO-Li계 복합체 분말을 포함하는 부극재 혼합물 중의 전체 탄소량은 5 내지 90 질량％, 바람직하게는 5 내지 70 질량％, 특히 10 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 5 질량％ 미만이면 도전성이 열악하거나, 부피 변화에 따라서 입자의 파괴가 증대하는 경우가 있고, 90 질량％를 초과하면 용량이 낮아지는 경우가 있다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지는 상기 부극 활성 물질을 이용하는 점에 특징을 가지며, 그 밖의 정극, 부극, 전해질, 세퍼레이터 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활성 물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물 및 칼코겐 화합물 등이 이용된다. 전해질로서는, 예를 들면 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 이용되고, 비수용매로서는, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 단체 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체전해질도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명 은 하기 실시예로 한정되지 않는다. 또한, 하기 예에서 ％는 질량％를 나타내고, gr은 그램을 나타낸다. 또한, 하기 예에 있어서 평균 입경은 레이저 광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 중량 평균치 D50(또는 중앙값 직경)으로서 측정한 값이다.
[실시예 1]
테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산[신에츠 가가꾸 고교(주) 제조, LS-8670] 120 g, 메틸수소실록산[신에츠 가가꾸 고교(주) 제조, KF-99] 80 g을 포함하는 경화성 실록산 혼합물에 염화백금산 촉매[염화백금산 1 ％ 용액] 0.1 g을 첨가하여 잘 혼합하였다. 그 후, 60 ℃에서 일주야 동안 예비 경화시켰다. 괴상 그대로 유리 용기에 넣고, 분위기 제어가능한 온도 프로그램이 장착된 머플로에서 질소 분위기하에 200 ℃×2 시간 가열하여 완전히 경화시켰다. 이 경화물을 분쇄한 후, 헥산을 분산매로 하여 볼 밀에 의해 평균 입경 10 ㎛가 되도록 미분쇄(微粉碎)하였다. 그 후, 뚜껑이 붙은 알루미나제 용기에 넣고, 분위기 제어가능한 온도 프로그램이 장착된 머플로에서 질소 분위기하에 1,000 ℃×3 시간이라는 온도 조건에서 소성을 행하였다. 충분히 냉각시킨 후, 간극을 20 ㎛로 설정한 분쇄기(매스 콜로이더)에서 분쇄하여 평균 입경 약 10 ㎛의 Si-C-O계 복합물 분말을 얻었다. 이 Si-C-O계 복합물 분말을 아르곤 분위기의 글로브 박스내에서 내용적 약 50 ml의 유리병에 8.5 g 칭량하였다. 여기에, FMC사 제조 안정화 리튬 분말 SLMP를 1.5 g 첨가하고, 뚜껑을 덮어 손으로 진탕 혼합하였다. 이 혼합물을 렛쉬(Retsch)제 유성 볼 밀 PM-100용 SUS제 500 ml(32 g/1개의 SUS제 볼을 10개)의 포트에 넣고, 밀폐 후 글로브 박스로부터 취출하여 유성 볼 밀 PM-100 본체에 셋팅하였다. 회전 속도 500 rpm으로 정방향, 역방향으로 각 10분씩 회전시키고, 포트가 충분히 냉각된 후에 규소-규소 산화물-리튬계 복합체를 취출하였다. 이것의 X선 회절 데이터를 도 1에 나타내었지만, 무정형이었다. 그 후, 종형 관상로(내경 약 50 mmφ)를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에 1,100 ℃×3 시간의 조건에서 열 CVD를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 흑색 괴상물을 분쇄기로 해쇄하였다. 얻어진 탄소 코팅 SiCO-Li계 복합체 분말의 표면 코팅 탄소량은 14 ％, 평균 입경은 13 ㎛였다. 메탄-아르곤 혼합 가스에 1,100 ℃×3 시간 접촉시켜 CVD를 행하고, 탄소를 약 14 ％ 코팅하였다.
[전지 평가]
리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가는 모든 실시예, 비교예 모두 동일하며, 이하의 방법ㆍ순서로 행하였다.
우선, 얻어진 SiCO-Li계 복합체 등의 규소계 부극재 85 g에 신닛본 리카 제조 리카코트 SN-20을 고형물 환산으로 15 ％ 첨가하여 20 ℃ 이하의 온도에서 슬러리로 만들었다. 또한, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 점도 조정을 행하고, 빠르게 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리박에 도포하고, 120 ℃에서 1 시간 건조 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하여 최종적으로는 2 cm2로 펀칭하여 부극으로 하였다.
제조한 리튬 이온 이차 전지는 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 3 mA의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 도달한 후에는 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 또한, 전류치가 100 μA를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 3 mA의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.0 V를 상회한 시점에서 방전을 종료하여 방전 용량을 구하였다.
이상의 충방전 시험을 반복하여 평가용 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험50회를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 첫회 및 2회째의 충방전 곡선을 도 3에 나타내었다.
[실시예 2]
화학식 (CH3SiO3 /2)n으로 표시되는 3관능의 고도로 가교된 구형 메틸실록산 중합체이고, 평균 입경이 약 10 ㎛인 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 실리콘 파우더(X-52-1621)를 뚜껑이 붙은 알루미나제 용기에 넣고, 분위기 제어가능한 온도 프로그램이 장착된 머플로에서 질소 분위기하에 1,000 ℃×3 시간이라는 온도 조건에서 소성을 행하였다. 충분히 냉각시킨 후, 간극을 20 ㎛로 설정한 분쇄기(매스 콜로이더)에서 분쇄하여 평균 입경 약 10 ㎛의 Si-C-O계 복합물 분말을 얻었다. 이 Si-C-O계 복합물 분말을 아르곤 분위기의 글로브 박스내에서 내용적 약 50 ml의 유리병에 17.0 g 칭량하였다. 여기에, FMC사 제조 안정화 리튬 분말 SLMP를 3.0 g 첨가하고, 뚜껑을 덮어 손으로 진탕 혼합하였다. 이 혼합물을 렛쉬제 유성 볼 밀 PM-100용 SUS제 500 ml(32 g/1개의 SUS제 볼을 10개)의 포트에 넣고, 밀폐 후 글로 브 박스로부터 취출하여 유성 볼 밀 PM-100 본체에 셋팅하였다. 회전 속도 500 rpm으로 정방향, 역방향으로 각 10분씩 회전시키고, 포트가 충분히 냉각된 후에 규소-규소 산화물-리튬계 복합체를 취출하였다. 이것의 X선 회절 데이터를 도 2에 나타내었으며, 약간 결정성도 확인되었지만, 무정형에 가까운 것이었다. 그 후, 종형 관상로(내경 약 50 mmφ)를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에 1,100 ℃×3 시간의 조건에서 열 CVD를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 흑색 괴상물을 분쇄기로 해쇄하였다. 얻어진 탄소 코팅 SiCO-Li계 복합체 분말의 표면 코팅 탄소량은 15 ％, 평균 입경은 11 ㎛였다.
이렇게 하여 얻어진 탄소 코팅 SiCO-Li계 복합체 분말에 대하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
인편상 천연 흑연(평균 입경 6 ㎛) 50 g에 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산[신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 LS-8670] 120 g, 메틸수소실록산[신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 KF-99] 80 g 및 염화백금산 촉매[염화백금산 1 ％ 용액] 0.5 g을 포함하는 경화성 실록산 혼합물을 첨가하고, 헥산을 100 ml 더 첨가하여 퍼티상(putty)의 상태로 잘 혼합하였다. 그 후, 60 ℃에서 탈용제ㆍ예비 경화시키고, 200 ℃×1 시간 공기 중에서 더 경화시켰다. 이렇게 하여 얻어진 괴상의 것을 분쇄한 후, 헥산을 분산매로 하여 볼 밀에 의해 평균 입경 15 ㎛가 되도록 미분쇄하였다. 탈용제 후, 뚜껑이 붙은 알루미나제 용기에 넣고, 분위기 제어가능한 온도 프로그램이 장착된 머플로에서 질소 분위기하에 1000 ℃×3 시간이라는 온도 조건에서 소성을 행하였다. 충분히 냉각시킨 후, 간극을 20 ㎛로 설정한 분쇄기(매스 콜로이더)에서 분쇄하여 평균 입경 약 10 ㎛의 규소 복합체를 얻었다. 이 Si-C-O계 복합물 분말을 아르곤 분위기의 글로브 박스내에서 내용적 약 50 ml의 유리병에 9.3 g 칭량하였다. 여기에, FMC사 제조 안정화 리튬 분말 SLMP를 0.7 g 첨가하고, 뚜껑을 덮어 손으로 진탕 혼합하였다. 이 혼합물을 렛쉬제 유성 볼 밀 PM-100용 SUS제 500 ml(32 g/1개의 SUS제 볼을 10개)의 포트에 넣고, 밀폐 후 글로브 박스로부터 취출하여 유성 볼 밀 PM-100 본체에 셋팅하였다. 회전 속도 500 rpm으로 정방향, 역방향으로 각 10분씩 회전시키고, 포트가 충분히 냉각된 후에 규소-규소 산화물-리튬계 복합체를 취출하였다. 이것의 X선 회절 데이터는 실시예 1과 동일하게 무정형이었다. 그 후, 종형 관상로(내경 약 50 mmφ)를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에 1,100 ℃×3 시간의 조건에서 열 CVD를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 흑색 괴상물을 분쇄기로 해쇄하였다. 얻어진 탄소 코팅 SiCO-Li계 복합체 분말의 표면 코팅 탄소량은 14 ％, 평균 입경은 13 ㎛였다. 메탄-아르곤 혼합 가스에 1,100 ℃×3 시간 접촉시켜 CVD를 행하고, 탄소를 약 14 ％ 코팅하였다.
이렇게 하여 얻어진 탄소 코팅 SiCO-Li계 복합체 분말에 대하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 2와 동일하게, 화학식 (CH3SiO3 /2)n으로 표시되는 3관능의 고도로 가교된 구형 메틸실록산 중합체이고, 평균 입경이 약 10 ㎛인 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조 실리콘 파우더(X-52-1621)를 뚜껑이 붙은 알루미나제 용기에 넣고, 분위기 제어가능한 온도 프로그램이 장착된 머플로에서 질소 분위기하에 1,000 ℃×3 시간이라는 온도 조건에서 소성을 행하였다. 충분히 냉각시킨 후, 간극을 20 ㎛로 설정한 분쇄기(매스 콜로이더)에서 분쇄하여 평균 입경 약 10 ㎛의 Si-C-O계 복합물 분말을 얻었다. 이 Si-C-O계 복합물 분말을 종형 관상로(내경 약 50 mmφ)를 이용하여, 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에 1,100 ℃×3 시간의 조건에서 열 CVD를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 흑색 괴상물을 분쇄기에서 해쇄하였다. 얻어진 탄소 코팅 Si-C-O계 복합체 분말의 표면 코팅 탄소량은 14 ％, 평균 입경은 12 ㎛였다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 미도핑의 탄소 코팅 Si-C-O계 복합물 분말에 대하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가를 행한 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
블록상 또는 후레이크상의 산화규소를 헥산을 분산매로 하여 볼 밀에서 분쇄하고, 얻어진 현탁물을 여과하여 질소 분위기하에서 탈용제 후, 평균 입경이 약 10 ㎛인 분말을 얻었다. 이 산화규소 분말에 대하여, 종형 관상로(내경 약 50 mmφ)를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스 통기하에 1,100 ℃×3 시간의 조건에서 열 CVD를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 흑색 괴상물을 분쇄기로 해쇄하였다. 얻어진 탄소 코팅 산화규소계 복합체 분말의 표면 코팅 탄소량은 16 ％, 평균 입경은 12 ㎛ 였다. 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가를 실시예 1과 완전히 동일 조건에서 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007023423016-pat00017
*1: CVD 탄소를 포함하는 규소계 활성 물질당 용량. 전지 시험에 있어서 도전성 부여를 위해 첨가한 흑연분은 제외한 숫자.
실시예 1은 SiCO-Li계(히드로실릴레이션법 고가교체) 탄소 코팅 복합체 입자.
실시예 2는 SiCO-Li계(MeSiO3 /2계 고가교 실리콘 파우더) 탄소 코팅 복합체 입자.
실시예 3은 탄소(흑연)/SiCO-Li계 탄소 코팅 복합체 입자.
비교예 1은 SiCO계(MeSiO3 /2계 고가교 실리콘 파우더) 탄소 코팅 입자.
비교예 2는 산화규소의 탄소 코팅.
본 발명의 SiCO-Li계 복합체는 비수전해질 이차 전지용 부극재로서 이용할 경우, 양호한 초기 효율을 갖고, 양호한 사이클성, 특이한 방전 특성을 제공한다.

Claims (16)

  1. 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물의 가교물을 소결, 무기화하여 얻은 Si-C-O계 복합물에 금속 리튬 또는 유기 리튬 화합물을 도핑함으로써 얻어지는 SiCO-Li계 복합체이며,
    상기 가교물이 구형 실리콘 분말인 SiCO-Li계 복합체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물에 흑연 및 규소 분말 및 유기 규소계 표면 처리제로 표면 처리한 흑연 및 규소 분말로부터 선택되는 첨가 입자를 첨가하여 상기 가교물을 형성한 SiCO-Li계 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시되는 실란 또는 실록산의 1종 또는 2종 이상인 SiCO-Li계 복합체.
    Figure 112013057278030-pat00018
    Figure 112013057278030-pat00019
    Figure 112013057278030-pat00020
    Figure 112013057278030-pat00021
    Figure 112013057278030-pat00022
    (식 중, R1 내지 R7은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기 또는 1가 탄화수소기를 나타내지만, 상기 화학식 (1) 내지 (5)의 각 화합물에 있어서 규소 원자에 결합되는 치환기 중 2개 이상은 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기 또는 지방족 불포화 탄화수소기이고, 또한, m, n, k는 0 내지 2,000이고, p, q는 0 내지 10이지만, p, q는 동시에 0이 되는 것은 아니다.)
  5. 제1항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 평균식 CwHxSiOyNz(w, x는 양수, y, z는 0 또는 양수)로 표시되고, 가교점이 규소 원자 4개에 대하여 적어도 1개 이상이고, 또한 (w-y)가 0보다 큰 실란 또는 실록산을 원료로 하는 SiCO-Li계 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 평균 입경이 0.1 내지 30 ㎛인 SiCO-Li계 복합체.
  7. 제1항에 기재된 SiCO-Li계 복합체 표면을 탄소로 피복하여 이루어지는 표면 도전화 SiCO-Li계 복합체.
  8. 삭제
  9. 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 원료로 하여, 에멀젼법에 의해 가교하여 구형 실리콘 분말을 제조하며, 이것을 불활성 기류 중 700 내지 1,400 ℃의 온도 범위에서 소결시켜 무기화하여 Si-C-O계 복합물을 제조하고, 이것에 금속 리튬 또는 유기 리튬 화합물을 첨가하여 도핑하는 것을 특징으로 하는 SiCO-Li계 복합체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물에, 도전화재 및/또는 리튬 흡장재로서 흑연 및/또는 규소 분말, 또는 실란 커플링제, 그의 (부분) 가수 분해물, 실릴화제, 실리콘 레진으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 유기 규소계 표면 처리제로 표면 처리한 흑연 및/또는 규소 분말을 첨가하여 가교물을 제조하는 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 하기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시되는 실란 또는 실록산의 1종 또는 2종 이상인 제조 방법.
    Figure 112013057278030-pat00023
    Figure 112013057278030-pat00024
    Figure 112013057278030-pat00025
    Figure 112013057278030-pat00026
    Figure 112013057278030-pat00027
    (식 중, R1 내지 R7은 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기 또는 1가 탄화수소기를 나타내지만, 상기 화학식 (1) 내지 (5)의 각 화합물에 있어서 규소 원자에 결합되는 치환기 중 2개 이상은 수소 원자, 수산기, 가수분해성 기 또는 지방족 불포화 탄화수소기이고, 또한, m, n, k는 0 내지 2,000이고, p, q는 0 내지 10이지만, p, q는 동시에 0이 되는 것은 아니다.)
  12. 제9항에 있어서, 반응성 실란 또는 실록산이 평균식 CwHxSiOyNz(w, x는 양수, y, z는 0 또는 양수)로 표시되고, 가교점이 규소 원자 4개에 대하여 적어도 1개 이상이고, 또한 (w-y)가 0보다 큰 실란 또는 실록산을 원료로 하는 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 금속 리튬 또는 리튬 화합물을 첨가하여 환원시키고, 리튬화한 후에 0.1 내지 30 ㎛의 평균 입경으로 분쇄하는 제조 방법.
  14. 제9항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 SiCO-Li계 복합체 표면에 CVD에 의해 탄소를 피복하는 표면 도전화 SiCO-Li계 복합체의 제조 방법.
  15. 제1항에 기재된 SiCO-Li계 복합체를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
  16. 제1항에 기재된 SiCO-Li계 복합체와 도전제의 혼합물이며, 혼합물 중의 도전제가 5 내지 60 질량％이고, 또한 혼합물 중의 전체 탄소량이 5 내지 90 질량％인 혼합물을 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
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