KR102166645B1 - 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지. - Google Patents

음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지. Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 그라파이트(graphite) 입자로 이루어진 코어, 상기 코어의 표면에 코팅되며, 실리콘-탄소나노튜브 복합체로 이루어지는 쉘, 상기 쉘의 표면에 코팅되며, 나노포러스 그래핀(nanoporous graphene)으로 이루어지는 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이차 전지의 음극재로 사용함으로써 이차 전지의 출력특성을 향상시키는 효과를 나타낸다.

Description

음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.{ANODE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD THE SAME AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 그라파이트 입자, 상기 그라파이트의 표면에 코팅되는 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 및 그래핀으로 이루어지는 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 제조방법과 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
고용량, 고출력의 이차전지를 제조하기 위하여 상기 이차전지를 구성하는 양극재, 음극재, 전해질을 개선하기 위한 연구개발이 진행되고 있다.
상기 음극재를 구성하는 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리하는 것으로서, 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용되고 있다. 그러나 SiOx(0≤x<2)등의 실리콘계 입자는 초기 효율 및 수명 특성이 부족하고, 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 형태의 음극 활물질이 개발되고 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 10-2019-0043856호에는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 코어, 리튬 실리케이트를 포함하는 쉘, 및 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 통하여 전지의 초기 효율 및 용량을 개선하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허공보 10-1558647호, 10-1621519호 등에서는 SiOx-CNT 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써 SiO 표면에 탄소나노튜브를 선처리함하여 전기전도도를 개선하고 있으며, 대한민국 등록특허공보 10-1586015호에서는 SiOx-CMC-CNT 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써 SiO 표면에 탄소나노튜브만이 선처리된 음극활물질을 사용할 때보다 수명 특성을 향상시키는 효과를 얻고 있다.
이러한 선행기술들로부터 실리콘 복합체를 음극 활물질로 적용할 때 기존의 실리콘계 음극 활물질에 비해 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
대한민국 공개특허공보 10-2019-0043856호 대한민국 등록특허공보 10-1558647호 대한민국 등록특허공보 10-1621519호 대한민국 등록특허공보 10-1586015호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로서, 그라파이트 입자의 표면에 실리콘-탄소나노튜브 복합체 및 그래핀을 코팅하여 종래의 음극 활물질에 비하여 이차전지의 출력을 향상시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 메카노케미컬(mechanochemical) 반응에 의하여 그라파이트 입자의 표면에 코팅구조를 형성함으로써 고성능의 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 상기 음극 활물질을 음극재로 사용함으로써 출력이 향상된 이차전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 음극 활물질은 그라파이트(graphite) 입자로 이루어진 코어, 상기 코어의 표면에 코팅되며, 실리콘-탄소나노튜브 복합체로 이루어지는 쉘, 상기 쉘의 표면에 코팅되며, 나노포러스 그래핀(nanoporous graphene)으로 이루어지는 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체는 SiOx/CNT으로서, 상기 x는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 그라파이트 입자, 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 및 나노포러스 그래핀을 각각 제조한 후, 메카노케미컬(mechanochemical) 반응을 통해 상기 그라파이트 입자의 표면에 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 코팅하여 쉘을 형성하고, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 표면에 나노포러스 그래핀을 코팅하여 코팅층을 형성하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 나노포러스 그래핀은 그래핀의 표면에 금속 산화물을 성장시킨 후 열 분해함으로써 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극과 대향하며 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 그라파이트 입자의 표면에 실리콘-탄소나노튜브 복합체 및 그래핀을 코팅하여 종래의 음극 활물질에 비하여 이차전지의 출력을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.
또한, 메카노케미컬(mechanochemical) 반응에 의하여 그라파이트 입자의 표면에 코팅구조를 형성함으로써 고성능의 음극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질을 음극재로 사용함으로써 출력이 향상된 이차전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 코팅 구조(a) 및 Li 이온의 이동 과정(b)을 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조과정을 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 음극 활물질을 적용한 완전셀(a) 및 그라파이트+Si@C를 적용한 완전셀(b)의 1C충전/1C방전 조건에 따른 충전/방전 전압 거동을 평가한 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 음극 활물질을 적용한 완전셀(a) 및 그라파이트+Si@C를 적용한 완전셀(b)의 1C충전/1C방전 조건에 따른 사이클 특성을 평가한 결과이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 도 1에 도시된 바와 같이, 그라파이트(graphite) 입자로 이루어진 코어, 상기 코어의 표면에 코팅되며, 실리콘-탄소나노튜브 복합체로 이루어지는 쉘, 상기 쉘의 표면에 코팅되며, 나노포러스 그래핀(nanoporous graphene)으로 이루어지는 코팅층을 포함하여 구성되는 것이다. 상기와 같은 코팅 구조에서는 외표면에 형성된 코팅층이 나노포러스 구조를 가지기 때문에 코어 및 쉘에까지 리튬 이온의 이동이 원활하게 일어날 수 있으며, 이를 통해 전지의 작동 성능이 향상되게 된다.
상기 음극 활물질은 도 2에 도시된 것과 같은 과정을 통해 제조될 수 있는데, 먼저 그라파이트 입자, 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 및 나노포러스 그래핀을 각각 제조하고, 이를 원료로 하여 본 발명의 코팅 구조를 형성한 입자를 제조하게 된다.
상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체는 SiOx/CNT으로서, 상기 SiOx은 x가 0 내지 2의 정수인 것을 사용할 수 있다. 따라서 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체는 Si/CNT, SiO/CNT, 또는 SiO2/CNT일 수 있다.
상기 실리콘-탄소나노튜브를 제조하기 위하여 도 2(a)에서와 같이 10 내지 200㎚ 크기의 SiOx 입자와 탄소나노튜브를 혼합하게 된다. 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 이중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체에서 0.1 내지 10 중량%의 함량이 되도록 혼합될 수 있는데, 이를 통하여 상기 SiOx 입자사이에 상기 탄소나노튜브가 분산된 형태를 구성하게 된다.
상기 실리콘/탄소나노튜브 복합체는 SiOx 입자에 상기 탄소나노튜브를 첨가하고 초음파를 인가하여 혼합할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브가 분산되면 이를 건조 및 불활성 기체(Ar 또는 N2)에서 열처리함으로써 안정화시키는 과정을 통해 제조될 수 있다.
또한, 상기 그라파이트는 천연 또는 인조 그라파이트를 사용할 수 있다. 도 2(b)에서와 같이 그라파이트를 분쇄하여 구상화한 후 스프레이 드라이 공정을 통해 D50이 3 내지 20㎛인 과립형 입자를 제조하여 이를 사용하게 된다. 이때, 상기 그라파이트의 1차 입자 크기는 D50이 1 내지 7㎛인 것이 바람직하다.
다음으로 도 2(c)에서와 같이, 상기 실리콘/탄소나노튜브 복합체와 그라파이트를 원료로 하여 코어/쉘 구조의 입자를 제조하게 된다. 이때, 메카노케미컬(mechanochemical) 반응을 통해 상기 그라파이트의 과립형 입자의 표면에 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 코팅하여 코어/쉘 구조를 형성한다. 상기 메카노케미컬 반응은 볼밀 또는 어트럭션밀을 이용하여 밀링 공정을 수행함으로써 물리적 에너지를 인가함으로써 수행하게 되는 것으로서, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 입자 크기가 상기 그라파이트의 과립형 입자에 비해 1/10 이하가 되어야 만 상기 그라파이트의 과립형 입자의 표면에 코팅되어 쉘을 형성할 수 있게 되므로, 상기 그라파이트의 과립형 입자와 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 입자 크기를 조절한 후 메카노케미컬 반응을 수행해야 한다.
마지막으로 상기 코어/쉘 구조의 입자 표면을 형성하는 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 표면에 나노포러스 그래핀을 다시 코팅하여 코팅층을 형성한다. 이를 위하여 나노포러스 그래핀을 제조해야 하는데, 이는 도 2(d)에서와 같은 과정으로 제조될 수 있다.
먼저 그래핀과 금속 산화물을 혼합하여 상기 금속 산화물을 상기 그래핀 표면에 성장시킨다. 이때, 상기 금속 산화물로는 산화주석(SnO2), 산화철(Fe3O4), 산화루테늄(RuO2) 또는 산화구리(CuO2)를 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물이 분산된 산화 그래핀을 환원처리하면 금속 입자가 분산된 그래핀을 얻을 수 있다. 이후 상기 금속 입자를 열분해에 의해 제거하면 나노포러스 구조의 그래핀을 얻을 수 있게 된다.
상기 나노포러스 그래핀을 상기 코어/쉘 구조의 입자와 혼합한 후 이를 메카노케미컬 반응을 통해 표면에 결합시키는데, 이를 통해 상기 나노포러스 그래핀에 의한 코팅층이 형성되게 된다. 상기 나노포러스 그래핀과 상기 코어/쉘 구조의 입자를 혼합할 때에도 메카노케미컬 반응을 위하여 상기 나노포러스 그래핀 입자의 크기가 상기 코어/쉘 구조의 입자에 비해 1/10 이하가 되도록 입자 크기를 조절해야 한다.
또한, 본 발명에 따른 이차 전지는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극과 대향하며 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터에 구비되는 전해질을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질을 이차전지에 적용했을 때의 효과를 확인하기 위하여 LNMO(LiNi0.5Mn1.5O4)를 함유하는 양극과 상기 음극 활물질을 함유하는 음극을 제조한 후 이를 사용하여 완전셀(full cell)을 제조하고 충방전 횟수에 따른 방전용량 유지특성을 측정하였다. 상기 완전셀에서 도전제로는 Super-P Li 및 PVDF 바인더를 적용하였고, 분리막의 경우, 15㎛ PE 분리막 양면에 2 내지 3㎛의 세라믹이 코팅된 분리막을 적용하였다. 전해액은 1M LiPF6 + EC:DEC:DMC(vol% 1:1:1)을 사용하였다. 또한, 비교를 위하여 그라파이트와 Si@C의 복합체를 적용한 완전셀에 대해서도 동일한 시험을 실시하였다. 상기 복합체는 그라파이트 표면에 실리콘을 코팅하고 최외각에는 실리콘 산화방지를 위해 비정질 카본을 코팅하는 형태의 음극 활물질이다.
도 3의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 음극 활물질을 적용하는 경우 동일 조건의 충방전 조건에서 그라파이트 실리콘 복합체를 적용한 경우에 비해 더 높은 충방전 효율과 용량을 구현하는 것으로 나타났다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질을 적용한 완전셀(a) 및 그라파이트+Si@C를 적용한 완전셀(b)의 1C충전/1C방전 조건에 따른 사이클 특성을 평가한 결과는 도 4와 같다.
도 4를 살펴보면, 본 발명에 따른 음극 활물질을 적용하는 경우 그라파이트 실리콘 복합체에 비해 동일 조건의 충방전 진행 시 안정된 용량 유지율 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 종래의 음극 활물질을 사용하는 경우, 충방전시 실리콘의 부피팽창으로 인해 음극재가 손상되어 용량이 감소되는데 비해, 본 발명의 음극 활물질을 적용하는 경우, 탄소나노튜브가 실리콘을 물리적으로 잡아주고 최외각에 그래핀이 실리콘의 부피팽창을 억제하기 때문에 용량 유지율이 향상되는 것으로 파악된다.
따라서 본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘에 탄소나노튜브를 첨가하여 전기전도도를 향상시키기 때문에 출력특성의 향상을 달성할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브에 의해 실리콘 입자들의 물리적 결착성이 향상되며, 최외각에 나노포러스 그래핀을 코팅함으로써 실리콘의 산화방지 및 그래핀의 높은 전도도와 나노포러스 구조를 통한 리튬 이온의 이동이 용이해 지기 때문에 이차전지의 출력특성이 향상될 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (1)

  1. 그라파이트(graphite) 입자로 이루어진 코어;
    상기 코어의 표면에 코팅되며, 실리콘-탄소나노튜브 복합체로 이루어지는 쉘;
    상기 쉘의 표면에 코팅되며, 나노포러스 그래핀(nanoporous graphene)으로 이루어지는 코팅층을 포함하며,
    상기 나노포러스 그래핀은 그래핀의 표면에 금속 산화물을 성장시켜 금속 산화물이 분산된 산화 그래핀을 제조하고, 상기 금속 산화물이 분산된 산화 그래핀을 환원처리하여 금속 입자가 분산된 그래핀을 제조한 후, 상기 금속 입자가 분산된 그래핀을 열분해하여 상기 금속 입자를 제거함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법으로서,
    그라파이트 입자, 실리콘-탄소나노튜브 복합체, 및 나노포러스 그래핀을 각각 제조한 후, 메카노케미컬(mechanochemical) 반응을 통해 상기 그라파이트 입자의 표면에 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체를 코팅하여 쉘을 형성하고, 상기 실리콘-탄소나노튜브 복합체의 표면에 나노포러스 그래핀을 코팅하여 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
KR1020200103670A 2020-08-19 2020-08-19 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지. KR102166645B1 (ko)

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