CN112374482B - 机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，(1)，硅/氧化锂/氟化锂的复合：细化粒径Si粉与氧化锂/氟化锂混合后在密封环境进行高能球磨，实现氧化锂和单质硅的反应和氟化锂的表面均匀修饰，以及氧的内部转移和表面氟化，形成具有SiOx组成的含氧硅粉，且表面包覆一层均匀的氟化锂膜，x<1；(2)，将步骤(1)中的产物烘干后，在惰性气体和乙炔气体保护气氛下进行CVD的热处理和碳包覆；(3)，将步骤(2)中的产物用于制备硅碳负极。本发明通过改善硅颗粒的界面导电和界面电化学稳定性，将氧和氟元素分别向硅内部和外部进行控制分布，再经过CVD碳包覆，从而改善硅氧氟负极材料的循环稳定性和库伦效率。

Description

机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料
技术领域
本发明涉及属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料。
背景技术
锂离子电池因其优异的性能已经在便携式消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛应用。同时，在纯电动汽车、混合动力汽车以及储能等领域也显示了良好的应用前景。目前商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料，但随着近年来各领域对电池能量密度需求的飞速提高，迫切需要开发出具有更高能量密度的锂离子电池。在此背景下，硅基负极材料因其较高的理论比容量(理论4200mAh/g，实际可用3580mAh/g)、较低的脱锂电位(＜0.5V)、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但是，硅基负极材料在规模使用过程中仍存在两个关键问题需要解决：
(1)硅材料在脱嵌锂过程中反复膨胀收缩，致使负极材料粉化、脱落，并最终导致负极材料失去电接触而使电池彻底失效；(2)硅材料表面固态电解质(SEI)膜的持续生长，会一直不可逆地消耗电池中有限的电解液和来自正极的锂，形成较低的库伦效率，最终导致电池容量的迅速衰减。
纳米硅碳负极材料则是有效解决上述问题的方向之一，硅碳负极材料按结构类型主要分为：
1)分散型硅碳材料
分散型硅碳负极材料是一种较为宽泛的复合材料体系，包括硅与不同材料的物理混合，也涵盖硅碳元素形成分子接触的高度均匀分散复合物体系。事实证明将硅材料均匀分散到碳缓冲基质中，可以一定程度抑制硅的体积膨胀，中国专利CN110048097A和CN106025218B提供了使用碳缓冲基质抑制硅膨胀思路。
2)包覆型硅碳负极
包覆型硅碳负极材料往往是将不同纳米结构的硅材料进行碳包覆，这类材料以硅为主体提供可逆容量，碳层主要作为缓冲层以减轻体积效应，同时增强导电性，碳包覆层通常为无定形碳,中国专利CN110148743A提供了一种硅碳复合负极材料的方法，以碳纳米管包覆的纳米硅复合材料为核体，壳体为碳包覆层，核体和壳体之间为空腔结构，这种中孔状结构在实际应用中会遇到持留电解液，降低比容量等问题，循环过程孔结构动态变化也会影响电池实际性能。
3)负载型硅碳负极
负载型负极材料通常是在不同结构的碳材料(如碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)表面或内部，负载或者嵌入硅薄膜、硅颗粒等，这类硅碳复合材料中，碳材料往往起到结构支撑的力学作用，它们良好的机械性能有利于硅在循环中的体积应力释放，形成的导电网络提高了电极整体的电子电导率，中国专利CN109950511A详细描述了一种碳纤维集流体的硅碳负极材料，碳纤维由圆柱形纤维丝交织成片状结构，而圆柱形纤维丝是由内层为碳纤维集流体,中间层为纳米硅,外层为碳构成的，这种结构中硅颗粒和导电纤维属于物理接触，循环过程容易导致短路。
实际运用过程中，常常不易达到工业生产的要求。例如，在充放电过程中，硅的体积会膨胀100％-300％，不断的收缩膨胀会造成硅碳负极材料的粉末化，严重影响电池寿命。硅的膨胀会在电池内部产生巨大的应力，这种应力会对极片造成挤压，从而出现极片断裂；还会造成电池内部孔隙率降低，促使金属锂析出，影响电池的安全性。同时，上述解决方案所制备的负极材料，振实密度较大，且实际工业加工中很难形成稳定的悬浮浆料体系。
实际应用中发现纯硅颗粒即使将颗粒尺寸降低到纳米尺度，循环过程中衰减也比较迅速。相比之下具有一定氧含量的SiOx(x≤1)具有非常好的循环性能，但是首次库伦效率较低。例如，中国专利申请CN106410158A将氧化亚硅SiO和沥青或者石墨烯等混合，氧化亚硅是亚稳定态物质，在高温下发生歧化反应，分解成单质Si和二氧化硅。中国专利申请CN107611360A 提出使用四氧化三铁包裹氧化亚硅，与石墨烯复合。中国专利CN103811729B提供了在极低的氧分压条件的微波热解设备腔体内部，合成氧化亚硅和石墨烯的复合材料。
实际应用中，但凡使用到硅基负极的电池，选用的液态电解液中必须添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)，因为FEC通过电化学成膜方式可以在负极界面形成含氟量较高的物质，从而极大的改善硅基负极的循环特性，抑制或者缓解硅基和液态电解液的持续消耗反应。
因此，硅碳材料发展过程中亟待解决的问题是设计能够稳定充放电循环的硅碳复合结构。硅单质颗粒循环性能差，与石墨烯或者其他碳基材料结合有一定程度改善，但是要实现高循环次数的硅基复合材料，需要在硅颗粒中引入一定氧组分，但是氧化亚硅不稳定，在复合石墨烯过程中容易发生歧化反应产生单质硅和没有活性的二氧化硅，针对这种技术难题，本发明提出在密封环境中，通过机械化学反应法，将氧和氟元素分别向硅内部和外部进行控制分布，再经过CVD碳包覆，形成具有较好循环性能的碳包覆的氟化锂和SiOx的复合负极材料。
该方法与以前文献报道相比，其独特性在于氧化反应和氟化物包覆过程通过机械球磨一步形成，活性的SiOx与高模量的氟化锂之间接触紧密，提高了电池循环过程中对体积膨胀的缓冲作用，改善了界面的持续活性消耗反应，提高了库伦效率。同时，后续的CVD碳包覆，进一步提升了电池的过程电子和离子的输运，有效的提升循环特性。
发明内容
本发明提供一种机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，本发明通过改善硅颗粒的界面导电和界面电化学稳定性，将氧和氟元素分别向硅内部和外部进行控制分布，再经过CVD碳包覆，从而改善硅氧氟负极材料的循环稳定性和库伦效率。
机械化学法制备高性能锂离子电池硅氧氟碳负极材料，包括下列步骤：
(1)，硅/氧化锂/氟化锂的复合：将粗硅粉粉碎形成细化粒径Si粉，细化粒径Si粉与氧化锂/氟化锂混合后在密封环境进行高能球磨，实现氧化锂和单质硅的反应和氟化锂的表面均匀修饰，以及氧的内部转移和表面氟化，形成具有SiOx组成的含氧硅粉，且表面包覆一层均匀的氟化锂膜，x<1；
(2)，将步骤(1)中的产物烘干后，在惰性气体和乙炔气体保护气氛下进行CVD的热处理和碳包覆；
(3)，将步骤(2)中的产物用于制备硅碳负极。
在Si颗粒中引入一定的氧组分，能够显著改善Si颗粒的循环性能，但是会降低Si颗粒的首次库伦效率。针对纯Si材料体积膨胀严重，Si氧结合循环改善，本发明提出一种机械球磨一步形成，活性的SiOx与高模量的氟化锂之间接触紧密，提高了电池循环过程中对体膨胀的缓冲作用，改善了界面的持续活性消耗反应，提高了库伦效率。
本发明以Si和氧化锂，氟化锂和微量红磷作为原料，在反应球磨装置中，利用机械挤压撞击产生的高能高压环境，实现氧转移过程，反应发生同时，部分Si被氧化成SiOx，相对于Si，SiOx在脱嵌锂过程中的体积膨胀率要明显降低；同时氟化锂的均匀包覆，稳定了硅氧颗粒界面的化学和电化学特性。氟化锂包覆在被部分氧化的硅颗粒表面，同时也就实现了氟化锂包覆硅氧负极材料的效果，伴随部分磷的掺杂改性。该工艺原料都属于电池粉料必须材料，反应球磨过程实现的是氧的转移过程改善导电性和结构稳定性，氟化锂包覆改善界面能，提高其界面电化学稳定性，不同于以往文献和专利报道(例如；中国专利CN109659529A和 CN109713259A)的各种添加还原剂的策略，不引入最后需要除去的杂质物料(如酸洗等)。
在硅氧颗粒表面均匀包覆一层导电碳，以此进一步改善导电率，同时，形成缓冲层，不仅有利于缓解体积膨胀，更有利提高首次库伦效率；CVD的碳包覆，可以进一步的改善硅负极的界面导电性和比表面积，提高硅基材料的结构稳定性和电接触，充分表现出硅基材料的高比容量。
本发明的创新点是通过机械化学法，利用高能球磨提供高温高压的反应条件，将氧化锂的氧转移进入硅颗粒内部，形成稳定的SiOx的精细结构，氟化锂的共同参与球磨，形成紧密均匀的氟化锂包覆的硅氧颗粒。有效的阻止了Si纳米颗粒的团聚，提高了硅基材料的结构稳定性，充分发挥出硅基材料的高比容量。进一步的CVD包覆，增强了界面导电性和界面稳定性。
本发明具有如下技术效果：本发明提供的机械化学反应，转移氧和氟元素，改善了硅负极的内部成分及结构，和硅界面特性的方法，以氧化锂，氟化锂和硅颗粒混合，在高能球磨机中球磨，利用高能球磨产生的高温高压环境，及氧化锂和氟化锂互为助融的理化特性，实现氧的内部转移和氟的界面均匀分布，SiOx组成的电化学稳定性和氟化锂的高模量特性，极大的增强的了硅氧负极的循环稳定性和库伦效率；同时，进一步的在惰性气体与乙炔保护气氛下进行CVD的碳沉积包覆提高了复合颗粒的导电性，进一步提升了硅氧氟碳复合材料的首次库伦效率，离子导电特性和循环稳定性。在高温下惰性/还原气氛中热处理，利用高温环境，实现小颗粒到二次大颗粒的烧结团聚。形成的二次颗粒预留空间，可以在充放电过程缓冲硅材料的膨胀，释放应力。
附图说明
图1为采用本发明的材料得到的硅氧氟碳负极示意图。
图2为硅碳负极X射线衍射图谱。
图3为硅氧氟碳负极扫描电子显微镜结果，可以看出硅氧颗粒被氟化锂和碳层紧密包裹。
图4为硅碳复合材料容量-电压曲线图。
图5为循环-效率与比容量曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例详细描述本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和外围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围内。机械化学法制备高性能锂离子电池硅氧氟碳负极材料，包括下列步骤：
(1)，硅/氧化锂/氟化锂的复合：将粗硅粉粉碎形成细化粒径Si粉，细化粒径Si粉与氧化锂/氟化锂混合后在密封环境进行高能球磨，实现氧化锂和单质硅的反应和氟化锂的表面均匀修饰，以及氧的内部转移和表面氟化，形成具有SiOx组成的含氧硅粉，且表面包覆一层均匀的氟化锂膜，x<1；在步骤(1)中：
所述高能球磨中的球磨罐和研磨球的材质为玛瑙、氧化锆、刚玉中的任意一种，研磨球的粒径为5-25mm中的一种或者几种的搭配使用。球磨罐和研磨球的材质优先采用氧化锆，分别采用粒径为6mm、10mm以及15mm氧化锆的研磨球，三种研磨球质量比为15-35:25-65:20-50。
所述的高能球磨时间为3-100h，球磨的转速为600-1200rpm；球磨的转速优先采用800-1000rpm，球磨时间优先采用56-72h。
所述的细化粒径Si粉的粒径为50nm-15μm；
所述的细化粒径Si粉：氧化锂：氟化锂的质量比为45-65：20-45：5-10，细化粒径Si粉：氧化锂：氟化锂的质量比优先采用5.5：4：0.5。
所述的氧化锂和氟化锂均为电池级的化学品。
粉料与研磨球的质量比为1：1-10，其中，粉料质量为细化粒径Si粉、氧化锂和氟化锂的质量总和。所述粉料与研磨球的质量比优先采用1：3-5；所述的粉料质量为细化粒径Si粉、氧化锂和氟化锂的质量总和。
所述球磨罐中还加有助磨剂，所述助磨剂为丙酮、乙醇以及N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本发明的高能球磨反应在高能密闭反应器内进行，其中研磨球之间以及研磨球和球磨罐之间的碰撞，产生高能高压反应微区，微区内部氧组分有限，从氧化学势高的氧化锂上向氧化学势低的Si纳米颗粒表面转移；氟化锂经过高强研磨后，均匀得分布在硅氧颗粒界面。这是本发明的核心内容，首先氧组分来自固体材料氧化锂，氧化锂中氧化学势较高，容易被还原；硅颗粒容易与氧发生反应，但是氧过量容易产生二氧化硅，导致材料失活；氟化锂的存在不仅可以形成高界面能得包覆层，同时还可以抑制硅的局部过度氧化。为了提高反应球磨效率，也可以适当加入N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl pyrrolidone，NMP)作为助磨剂，使用了NMP，在反应球磨完成之后，需要挥发NMP，获得SiOx/LiF粉料。
本发明使用的球磨技术属于高能球磨，并且需要隔离空气，避免空气中氧气过氧化硅颗粒产生二氧化硅。高能球磨可以材料振动撞击模式，也可以采用行星式球磨过程，对于行星式球磨转速一般在500rpm以上，球磨罐公转与自转方向相反，产生激烈的碰撞效果。
本发明中，氟化锂的使用是核心之一，氧化锂和硅颗粒在机械化学高能反应中，颗粒之间会出现团聚，造成最后成品的微观结构的不均匀；氟化锂的存在，可以在高能球磨的过程中均匀的分布在硅氧颗粒的界面，物理阻隔颗粒之间的团聚；尤其在后续的电化学膨胀过层中，可以稳定界面稳定性和降低颗粒的膨胀破裂。
本发明中使用的Si粉末的粒径在50nm-15μm范围，可以直接使用商业硅粉，也可以将粗颗粒的商业硅粉在球磨机中研磨粉碎，产生较小颗粒的细硅粉。通常在制备实用的硅负极的时候并非使用高比例的Si，硅含量较高产生的体积变化太大，超过电极可以容忍的极限，容易导致极片脱落，循环衰减显著。因此在制备硅碳负极极片的过程中通常要引入一定比例的石墨负极材料。本发明中，制备的硅负极材料在不引入石墨的条件下，也可以维持几乎不衰减的循环稳定性。实际商业上，也可以引入一定比例的人造石墨或天热石墨进行混掺使用，颗粒尺度为D50控制在2-20um。
(2)，将步骤(1)中的产物烘干后，在惰性气体和乙炔气体保护气氛下进行CVD(化学气相沉积)的热处理和碳包覆；热处理在Ar(氩气)和C2H2(乙炔)或N2(氮气)和C2H2(乙炔)保护气氛下以2-10℃/min的升温速率升温至450℃-950℃，保温1-5h。热处理为将步骤 (1)烘干以后的样品优先在Ar和C2H2保护气氛下450-900℃烧结1-3h，进行CVD碳包覆。
本发明中，为了进一步增强硅氧颗粒的导电性和后续液态电解液的浸润性，改善首次库伦效率，进行了CVD的碳包覆，即在Ar和C2H2保护气氛下以2-10℃/min的升温速率升温至 450℃-950℃，保温1-5h即可。气体流速根据实际的投料量来确定。为了最大化的发挥材料的电化学性能，本发明中在制备负极极片中，加入了少量的单壁碳纳米管(SWCNT),进一步改善导电性和循环稳定性。SWCNT的添加量不宜过多，多了合浆难度增加，效果反而变差。
(3)，将步骤(2)中的产物用于制备硅碳负极。在步骤(3)中，硅碳负极的制备方法是将步骤(2)的产物与羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)或者丁苯橡胶(SBR)、碳纳米管(CNT)和乙炔黑(ACET)按比例混合后低速球磨得到所需改善的硅碳负极材料悬浮浆料。步骤(2)中的产物优先与CMC、SBR或者PAA、SCNT、和ACET以94.4：1.5：2.5：0.1：1.5 的重量比进行均匀混合制得。
实施例1
本实施例中，一种机械化学法制备高性能锂离子电池硅氧氟碳负极材料，包括如下步骤：
步骤1：首先将商业化平均粒径在50μm的大粒径Si以700rpm转速进行机械球磨12h以达到细化粒径的目的，使用100mL氧化锆球磨罐和氧化锆研磨球，研磨球粒径为6mm、10mm以及15mm，质量比为35:45:20。大粒径的Si粉料和氧化锆球质量比为1：2。
步骤2：将所得到的细化粒径Si粉与氧化锂以及氟化锂以5.5：4：0.5的重量比例混合后置于100mL球磨罐中，使用气体密封的氧化锆球磨罐和氧化锆研磨球，使用研磨球粒径为 6mm、10mm以及15mm，质量比为15：65：20，加入适量的丙酮进行湿法球磨，转速900rpm，球磨时间为64h。粉料(细化粒径Si粉、氧化锂和氟化锂)和氧化锆研磨球质量比为1:5。
步骤3：将步骤2中烘干以后的样品在Ar和C2H2保护气氛下850℃烧结2h。
步骤4：将步骤3中得到的粉末与CMC、SBR、SCNT和ACET以94.4：1.5：2.5：0.1：1.5的重量比混合后以250rpm转速混料。混料使用氧化锆球磨罐和氧化锆研磨球，研磨球粒径为 6mm以及20mm，粉料和氧化锆球质量比为1:7。
从图2可以得出，因为表面转移氧在SiOx中以无定型形式存在，没有衍射峰。通过图3 可以看出硅氧颗粒被氟化锂和碳层紧密包裹。从图5可以看出，0.1C条件下，其初始库伦效率由85％很快上升到接近100％，而比容量也能保持相对平稳，在300圈内下降不超过5％。表现出良好的循环性能。

Claims (10)

1.机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，包括下列步骤：
（1），硅/氧化锂/氟化锂的复合：将粗硅粉粉碎形成细化粒径Si粉，细化粒径Si粉与氧化锂/氟化锂混合后在密封环境进行高能球磨，实现氧化锂和单质硅的反应和氟化锂的表面均匀修饰，以及氧的内部转移和表面氟化，形成具有SiOx组成的含氧硅粉，且表面包覆一层均匀的氟化锂膜，x<1；
（2），将步骤（1）中的产物烘干后，在惰性气体和乙炔气体保护气氛下进行CVD的热处理和碳包覆；
（3），将步骤（2）中的产物用于制备硅碳负极；
上述过程中，利用高能球磨提供高温高压的反应条件，将氧化锂的氧转移进入硅颗粒内部，形成稳定的SiOx的精细结构，氟化锂的共同参与球磨，形成紧密均匀的氟化锂包覆的硅氧颗粒。
2.根据权利要求1所述的机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，在步骤（1）中：
所述高能球磨中的球磨罐和研磨球的材质为玛瑙、氧化锆、刚玉中的任意一种，研磨球的粒径为5-25mm中的一种或者几种的搭配使用；
所述的高能球磨时间为3-100h，球磨的转速为600-1200rpm；所述的细化粒径Si粉的粒径为50nm-15μm；
所述的氧化锂和氟化锂均为电池级的化学品；
所述的细化粒径Si粉：氧化锂：氟化锂的质量比为45-65：20-45：5-10；
粉料与研磨球的质量比为1：1-10，其中，粉料质量为细化粒径Si粉、氧化锂和氟化锂的质量总和。
3.根据权利要求1所述的机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，步骤（2）中，热处理为在Ar和C2H2或N2和C2H2保护气氛下以2-10℃/min的升温速率升温至450℃-950℃，保温1-5h。
4.根据权利要求1所述的机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，在步骤（3）中，硅碳负极的制备方法是将步骤（2）的产物与羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸（PAA）或者丁苯橡胶（SBR）、碳纳米管 (CNT)和乙炔黑(ACET)按比例混合后低速球磨得到所需改善的硅碳负极材料悬浮浆料。
5.根据权利要求2所述的机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，所述的步骤（1）中，球磨罐和研磨球的材质为氧化锆，分别采用粒径为6mm、10mm以及15mm氧化锆的研磨球，三种研磨球质量比为15-35:25-65:20-50。
6.根据权利要求2所述的机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，球磨的转速为800-1000rpm，球磨时间为56-72h。
7.根据权利要求2所述的机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，所述细化粒径Si粉：氧化锂：氟化锂的质量比为5.5：4：0.5。
8.根据权利要求2所述的机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，所述粉料与研磨球的质量比为1：3-5；所述的粉料质量为细化粒径Si粉、氧化锂和氟化锂的质量总和。
9.根据权利要求2所述的机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，所述球磨罐中还加有助磨剂，所述助磨剂为丙酮、乙醇以及N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
10.根据权利要求3所述的机械化学法制备的锂离子电池硅氧氟碳负极材料，其特征在于，所述的步骤（2）中，热处理为将步骤（1） 烘干以后的样品在Ar和C2H2保护气氛下450-900℃烧结1-3h，进行CVD碳包覆。
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