CN116417583A - 负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极材料及其制备方法和应用。负极材料的颗粒结构包括SiOx内核、位于SiOx内核表面的缓冲层和碳包覆层，其中，0＜x＜2，缓冲层形成于SiOx内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及/或远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料。在上述负极材料的颗粒结构中，缓冲层具有一定的韧性，能够有效缓冲负极材料的体积膨胀，同时碳纳米材料的延伸也提供了一定的缓冲效果，可以进一步缓冲负极材料的体积膨胀，减少充放电过程中负极材料颗粒间的应力，从而可以提高负极材料结构的稳定性，进而可以提高电池的循环容量保持率。

Description

负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种负极材料及其制备、负极极片、锂离子电池以及可充电用电产品。
背景技术
随着新能源技术的不断发展，锂离子电池的使用范围越来越大，传统的负极碳材料由于具有较低的理论比容量(372mAh/g)而限制了其广泛使用。在非碳材料中，Si基材料由于具有较高的比容量(4200mAh/g)和较合适的嵌锂电位(0～0.3V)且来源广泛而成为较为热门的负极材料的研究对象。但是，传统的Si基材料在嵌脱锂是存在较为严重的体积膨胀，从而可能导致材料的结构崩塌和电极材料的剥落，进而使得电池的循环容量保持率表现欠佳。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高电池循环容量保持率的负极材料及其制备方法、负极极片、锂离子电池以及可充电用电产品。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
本发明的一个目的在于提供一种负极材料。所述负极材料的颗粒结构包括SiOx内核、位于所述SiOx内核表面的缓冲层和碳包覆层，其中，0＜x＜2，所述缓冲层形成于所述SiOx内核表面，所述碳包覆层包括位于所述缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及/或远离所述缓冲层的方向延伸的碳纳米材料。
在其中一个实施例中，所述碳纳米材料向靠近所述缓冲层的方向延伸至所述缓冲层。
在其中一个实施例中，所述碳纳米材料向靠近所述缓冲层的方向延伸并穿过所述缓冲层延伸至所述SiOx内核。
在其中一个实施例中，所述碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述缓冲层包括锂化物和氧化物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述缓冲层能催化形成所述碳纳米材料。
在其中一个实施例中，所述缓冲层的厚度为0.01μm～2μm。
在其中一个实施例中，所述SiOx内核的球形度≥0.4。
在其中一个实施例中，所述SiOx内核中0.8≤x≤1.5。
在其中一个实施例中，所述缓冲层包括LiF、Li2O、Li3N、Al2O3、TiO2、ZnO以及ZrO2中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳纳米材料的形状包括线状、管状、片状以及长条状中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳纳米材料的直径为1nm～100nm。
在其中一个实施例中，所述碳纳米材料的长径比≥10。
在其中一个实施例中，所述负极材料中，所述碳纳米材料的面密度为20根/mm2～10000根/mm2。
在其中一个实施例中，所述缓冲层占所述负极材料的质量百分数为0.05％～20％。
在其中一个实施例中，所述碳包覆层占所述负极材料的质量百分数为0.5％～20％。
在其中一个实施例中，所述负极材料的D50为1μm～20μm。
在其中一个实施例中，所述负极材料的粒径分布(D90-D50)/(D50-D10)为1.2～1.6。
在其中一个实施例中，所述负极材料的Si晶粒尺寸为2nm～10nm。
在其中一个实施例中，所述负极材料的比表面积为1m2/g～20m2/g。
本发明还有一个目的在于提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
在SiOx表面形成缓冲层，得到固体复合物，其中，0＜x＜2；
对保护气体氛围进行预热处理；
对所述固体复合物在预热后的保护气体氛围中进行碳包覆处理。
在其中一个实施例中，所述形成缓冲层的方式包括液相包覆和/或固相包覆。
在其中一个实施例中，所述缓冲层能催化碳纳米材料的形成。
在其中一个实施例中，所述SiOx的球形度≥0.4。
在其中一个实施例中，所述碳包覆处理包括固相碳包覆处理、液相碳包覆处理以及气相碳包覆处理中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳包覆处理包括如下步骤：将所述固体复合物与碳源混合，控制所述碳源热裂解以在所述固体复合物的颗粒表面形成碳包覆层。
在其中一个实施例中，对所述固体复合物进行碳包覆处理之后还包括如下步骤：对进行碳包覆处理之后的固体复合物进行热处理。
在其中一个实施例中，所述保护气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气以及氙气中的至少一种。
在其中一个实施例中，对保护气体氛围预热处理时，将所述保护气体氛围预热至100℃～300℃。
在其中一个实施例中，对保护气体氛围预热处理时，将所述保护气体氛围以1℃/min～50℃/min的升温速率预热至预设温度。
在其中一个实施例中，所述碳源包括气相碳源。
在其中一个实施例中，所述碳源包括气相碳源，所述气相碳源包括气相烃类碳源。
在其中一个实施例中，所述碳源包括气相碳源，所述气相碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、丙酮以及苯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳源包括液相碳源。
在其中一个实施例中，所述碳源包括液相碳源，所述液相碳源包括液相有机碳源。
在其中一个实施例中，所述碳源包括液相碳源，所述液相碳源包括正己烷、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯以及乙酸戊酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述碳源包括固相碳源。
在其中一个实施例中，所述碳源包括固相碳源，所述固相碳源包括固相有机碳源。
在其中一个实施例中，所述碳源包括固相碳源，所述固相碳源包括柠檬酸、葡萄糖、沥青、酚醛树脂以及糠醛树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述热裂解的温度为600℃～1200℃。
在其中一个实施例中，所述热裂解的升温速率为0.1℃/min～10℃/min。
在其中一个实施例中，所述热处理的温度为600℃～1200℃。
在其中一个实施例中，所述热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min。
在其中一个实施例中，所述缓冲层的材料包括锂化物和氧化物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述缓冲层的材料包括LiF、Li2O、Li3N、Al2O3、TiO2、ZnO以及ZrO2中的至少一种。
在其中一个实施例中，在SiOx表面形成缓冲层之前还包括如下步骤：
对所述SiOx进行热歧化处理；
所述热歧化处理的温度为800℃～1400℃，和/或，所述热歧化处理的升温速率为1℃/min～5℃/min。
本发明还有一个目的在于提供一种锂离子电池。所述锂离子电池包括上述负极极片。
本发明还有一个目的在于提供一种可充电用电产品。所述可充电用电产品包括上述锂离子电池。
上述负极材料的颗粒结构包括SiOx内核、位于SiOx内核表面的缓冲层和碳包覆层，其中，0＜x＜2，缓冲层形成于SiOx内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及/或远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料。在上述负极材料的颗粒结构中，缓冲层具有一定的韧性，能够有效缓冲负极材料的体积膨胀，同时碳纳米材料的延伸也提供了一定的缓冲效果，可以进一步缓冲负极材料的体积膨胀，减少充放电过程中负极材料颗粒间的应力，从而可以提高负极材料结构的稳定性，进而可以提高电池的循环容量保持率。
另外，碳纳米材料一方面能够提高电子和离子的导通率，改善导电性能，另一方面还可以有效规避和弱化缓冲层的电绝缘性所带来的对电子电导的不利影响，进而使负极材料具有较高的离子电导和电子电导，进一步提高电池的循环容量保持率。
上述负极材料的制备方法中，在SiOx表面形成缓冲层，得到固体复合物，再将固体复合物在预热后的保护气体氛围中进行碳包覆处理，得到包括SiOx内核-缓冲层-碳包覆层复合结构、性能良好的负极材料。上述制备方法简单易行，便于大规模推广。
附图说明
图1为本发明一实施例中负极材料制备方法的流程图；
图2为本发明实施例1中负极材料的结构示意图；
图3为本发明实施例2中负极材料的结构示意图；
图4为本发明实施例2中负极材料中纳米线的EDS能谱；
图5为本发明对比例1中负极材料的结构示意图；
图6为实施例1、对比例1中的负极材料制成锂离子电池的循环膨胀测试结果图，其中横坐标表示比容量(specific capacity，单位：mAh/g)，纵坐标表示电压(Voltage，单位：V)；
图7为实施例1、对比例1中的负极材料制成锂离子电池的循环容量保持率测试结果图，其中横坐标表示循环周数(cycles，单位：周)，纵坐标表示循环容量保持率(representative capacity retention，单位：％)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例提供了一种负极材料。该负极材料的颗粒结构包括SiOx内核、位于SiOx内核表面的缓冲层和碳包覆层，其中，0＜x＜2，缓冲层形成于SiOx内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及/或远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料。
在本实施例负极材料的颗粒结构中，缓冲层具有一定的韧性，能够有效缓冲负极材料的体积膨胀，同时碳纳米材料的延伸也提供了一定的缓冲效果，可以进一步缓冲负极材料的体积膨胀，减少充放电过程中负极材料颗粒间的应力，从而可以提高负极材料结构的稳定性，进而可以提高电池的循环容量保持率。
另外，碳纳米材料一方面能够提高电子和离子的导通率，改善导电性能，另一方面还可以有效规避和弱化缓冲层的电绝缘性所带来的对电子电导的不利影响，进而使负极材料具有较高的离子电导和电子电导，进一步提高电池的循环容量保持率。
可以理解的是，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及/或远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料。其中，向靠近缓冲层的方向延伸表示碳纳米材料自无定型碳材料朝向靠近SiOx内核的方向延伸，向远离缓冲层的方向延伸表示碳纳米材料自无定型碳材料朝向远离SiOx内核的方向延伸。
在一个具体的示例中，碳纳米材料向靠近缓冲层的方向延伸至缓冲层。此时，碳纳米材料可以将无定型碳材料和缓冲层进行连接，可以增加3D导电网络，可以改善导电性能，提高电池的循环容量保持率。可以理解的是，碳纳米材料向靠近缓冲层的方向延伸至缓冲层时，也可以存在其他的碳纳米材料向远离缓冲层的方向延伸。
在另一个具体的示例中，碳纳米材料向靠近缓冲层的方向延伸并穿过缓冲层延伸至SiOx内核。此时，碳纳米材料能够连接无定型碳材料、缓冲层以及SiOx内核，可以形成双柔性包覆层结构，更好地为负极材料的膨胀效应提供缓冲。同时，由于碳纳米材料贯穿到SiOx内核的表面，使得双柔性包覆层结构之间产生了一定的粘结力，可以使碳包覆层、缓冲层和SiOx内核具有更好的结合力，这样可以进一步抑制负极材料的体积膨胀，使负极材料保持稳定的结构和性能。同样可以理解的是，碳纳米材料向靠近缓冲层的方向延伸并穿过缓冲层延伸至SiOx内核时，也可以存在其他的碳纳米材料向远离缓冲层的方向延伸。
在一个具体的示例中，缓冲层能催化形成碳纳米材料。进一步地，缓冲层能催化无定型碳材料生成碳纳米材料。
在一个具体的示例中，缓冲层的厚度为0.01μm～2μm。可选地，缓冲层的厚度为0.01μm、0.015μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2μm。
在一个具体的示例中，SiOx内核的球形度≥0.4。可选地，SiOx内核的球形度为0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95等。优选地，SiOx内核的球形度≥0.95。
在一个具体的示例中，SiOx内核中0.8≤x≤1.5。可选地，x为0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5等。进一步地，x＝1。即SiOx内核为SiO内核。再进一步地，SiOx内核为SiO颗粒。
在一个具体的示例中，碳纳米材料是无定型碳材料的表面原位生长出来的。原位生长的碳纳米材料可以提供更好的结合力，当碳纳米材料延伸至缓冲层或者穿过缓冲层延伸至SiOx内核时，可以使碳包覆层与缓冲层或者碳包覆层、缓冲层以及SiOx内核之间形成更好的结合力，进一步抑制负极材料的膨胀，保持负极材料的结构稳定性。
在本实施例负极材料的颗粒结构中，碳纳米材料具有稳定的延伸环境，可以使其在延伸过程中保持稳定的直径。当碳纳米材料自无定型碳材料向靠近缓冲层的方向延伸至缓冲层时，最靠近缓冲层的碳原子存在悬挂键，缓冲层与碳原子之间存在一定的结合力，该结合力能够与碳原子悬挂键自动闭合的作用力相平衡，可以使得碳纳米材料与缓冲层相连的开口稳定的存在，这样可以使碳纳米材料伸出时保持线径不变而长度增加，形成长径比较大且直径均一的碳纳米材料。
在一个具体的示例中，碳纳米材料的直径为1nm～100nm。可选地，碳纳米材料的直径为5nm、10nm、15nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm或90nm。进一步地，碳纳米材料的长径比≥10。碳纳米材料的长径比较高，有利于其延伸至缓冲层或穿过缓冲层延伸至SiOx内核，还有利于使不同的碳纳米材料之间形成缠绕，这样可以促进对负极材料体积膨胀的缓冲作用，提高负极材料结构的稳定性。作为碳纳米材料的长径比的一些举例，碳纳米材料的长径比可以是但不限定为10、11、12、13、14、15等。
在一个具体的示例中，负极材料中，碳纳米材料的面密度为20根/mm2～10000根/mm2。碳纳米材料可以为电子的移动提供通道，当碳纳米材料的面密度在该范围内时，可以使大量的电子和离子吸附在碳纳米材料的表面以及相邻的碳纳米材料的间隙，这样能够获得较高的放电容量和较好的循环性能。碳纳米材料的面密度过低时，会导致电子的移动通道减少，尤其是不利于大电流充放电。当碳纳米材料的面密度过高时，相应地会降低活性物质的相对含量，使得电池的容量降低；另外，当碳纳米材料含量过高时，会加大电解液在电极材料中的渗透能力，导致电解液的副反应增多，SEI膜的厚度可能会持续增大，不利于电池电性能的提升。可选地，碳纳米材料的面密度为20根/mm2、50根/mm2、100根/mm2、200根/mm2、300根/mm2、400根/mm2、500根/mm2、600根/mm2、800根/mm2、1000根/mm2、2000根/mm2、3000根/mm2、4000根/mm2、5000根/mm2、6000根/mm2、7000根/mm2、8000根/mm2、9000根/mm2、10000根/mm2、12000根/mm2、15000根/mm2、18000根/mm2等。优选地，碳纳米材料的面密度为20根/mm2～2000根/mm2。
在一个具体的示例中，碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯中的至少一种。
在一个具体的示例中，。进一步地，碳纳米材料的形状包括线装、管状、片状以及长条状中的至少一种。
在一个具体的示例中，缓冲层包括锂化物和氧化物中的至少一种。具体地，缓冲层包括LiF、Li2O、Li3N、Al2O3、TiO2、ZnO以及ZrO2中的至少一种。此时，缓冲层的引入能够促进一层人工SEI膜(SEI膜表示固体电解质界面膜)的生成，减少放电过程中SEI膜形成时的锂离子消耗，从而降低充放电的不可逆容量，进一步改善电池的循环容量保持率。
作为缓冲层的含量范围的一个示例，缓冲层占负极材料的质量百分数为0.05％～20％。缓冲层的含量过高，会导致碳纳米材料过多，难以分散，且较厚的缓冲层对电子电导和比容量会产生一定的负面影响。而当缓冲层的含量过低时，碳纳米材料难以均匀附着且碳纳米材料的量较少，对于导电性能的改善程度较小；并且当缓冲层过少时，难以在SiOx内核表面形成完整有效的包覆层，导致缓冲层的作用难以充分发挥。可选地，缓冲层的质量占负极材料的质量的百分数可以是0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。可以理解的是，缓冲层占负极材料的质量百分数还可以是0.05％～20％中的其他值。可选地，在制备过程中，可以通过缓冲层的加入量控制缓冲层的质量占负极材料的质量的百分数。
作为碳包覆层的含量范围的一个示例，碳包覆层的质量占负极材料的质量百分数为0.5％～20％。当碳包覆层的占比过大时，会导致碳包覆层的厚度过大，这样会使得锂离子的传输距离过长，使得电性能的改善欠佳；同时，厚度过大的碳包覆层可能会带来振实密度和压实密度降低的问题，使得比容量有所下降。当碳包覆层的占比过小时，会导致碳包覆层的厚度过小，难以对其内层的缓冲层进行完整有效的包覆，会增加活性材料与电解液接触的机会，这样对电池的循环性能的提升会带来不利影响，还可能会使得双柔性包覆层结构难以发挥较佳的效果。可选地，碳包覆层占负极材料的质量百分数可以是0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％等。可以理解的是，碳包覆层占负极材料的质量百分数还可以是0.5％～20％中的其他值。优选地，碳包覆层占负极材料的质量百分数为1％～10％。可选地，在制备过程中，可以通过碳源的沉积量控制碳包覆层占负极材料的质量百分数。
在一个具体的示例中，负极材料的D50为1μm～20μm。可选地，负极材料的D50为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。可以理解的是，负极材料的D50还可以是1μm～20μm中的其他值。负极材料的D50在该范围时，颗粒粒径适中，能够获得较高的首次库伦效率。当负极材料的颗粒过小时，单位体积下，颗粒之间的缝隙体积越多，材料体积占比减少，容易导致压实密度受损。另外，负极材料的颗粒过小，负极材料与电解液接触的比表面积过大，首次充放电过程中形成的SEI膜所消耗的电荷多，不可逆容量损失大，容易导致首次库伦效率降低。当负极材料的颗粒过大时，会导致锂离子的扩散路径变大，锂离子嵌入和脱嵌的通道数量变少，并且嵌入时需要克服的范德华力大，使得锂离子嵌入困难，不利于形成完全嵌锂的状态，会减小首次充放电容量。
可选地，负极材料的粒径分布(D90-D50)/(D50-D10)为1.2～1.6。比如，负极材料的(D90-D50)/(D50-D10)的值可以是但不限定为1.2、1.3、1.4、1.5或1.6等。当负极材料满足(D90-D50)/(D50-D10)为1.2～1.6时，负极材料的粒径能够形成较好的正态分布，并且颗粒分布较宽，这样体系中的小颗粒能够填充到大颗粒之间的空隙中，有助于提高材料的压实密度，提高电池的能量密度。另外，粒径分布较宽，在进行涂布时浆料的粘度较小，有利于提高固含量，降低涂布难度。
在一个具体的示例中，负极材料的Si晶粒尺寸为2nm～10nm。可选地，负极材料的Si晶粒尺寸为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。可以理解的是，负极材料的Si晶粒尺寸还可以是2nm～10nm中的其他值。
在一个具体的示例中，负极材料的比表面积为1m2/g～20m2/g。可选地，负极材料的比表面积为1m2/g、2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g或20m2/g。可以理解的是，负极材料的比表面积还可以是1m2/g～20m2/g中的其他值。
请参阅图1。除了上述负极材料，本发明还有一实施例提供了一种负极材料的制备方法。该负极材料的制备方法包括如下步骤：
S101：在SiOx表面形成缓冲层，得到固体复合物，其中，0＜x＜2。
S102：对保护气体氛围进行预热处理。
S103：对固体复合物在预热后的保护气体氛围中进行碳包覆处理。
在本实施例的制备方法中，当碳包覆处理形成碳包覆层时，随着碳原子在缓冲层表面的沉积，碳包覆层的无定型碳材料和碳纳米材料能够同步形成，有利于简化负极材料的制备工序。其中，碳纳米材料的存在不仅能够提高负极材料的离子电导和电子电导，提高电池的循环容量保持率，还能够有效缓冲负极材料的体积膨胀，使负极材料保持稳定的结构和性能。本实施例中的制备方法简单易行，便于大规模推广。
可以理解的是，在进行负极材料的制备时，S101和S102可以同时分别进行，也可以S101在S102之前，也可以S102在S101之前。
在一个具体的示例中，制备方法中不需要引入磁性材料。即本示例提供了一种不需要引入磁性材料的负极材料的制备方法，该不需要引入磁性材料的负极材料的制备方法包括如下步骤：在SiOx表面形成缓冲层，得到固体复合物，其中，0＜x＜2；对保护气体氛围进行预热处理；对固体复合物在预热后的保护气体氛围中进行碳包覆处理。传统的方法中，会使用镍钴等金属来催化形成碳纳米材料，这样不仅引入了磁性物质，同时，不易控制碳纳米材料的生成，而在本示例的制备方法中，不需要引入磁性材料，能够有效避免磁性材料的引入带来的微短路问题，有效提高电池的安全性能和使用寿命。另外，在制备负极材料之后，不需要进行额外的除磁操作来除去制备过程中引入的磁性材料，有效简化了加工工艺。
进一步地，在一个具体的示例中，制备方法中不需要进行除磁处理。即本示例提供了一种不需要除磁处理的负极材料的制备方法，该不需要除磁处理的负极材料的制备方法包括如下步骤：在SiOx表面形成缓冲层，得到固体复合物，其中，0＜x＜2；对保护气体氛围进行预热处理；对固体复合物在预热后的保护气体氛围中进行碳包覆处理。在本示例的制备方法中，不需要进行除磁处理，有利于进一步简化制备流程，提高制备效率。
在一个具体的示例中，缓冲层包括锂化物和氧化物中的至少一种。具体地，缓冲层可以是但不限定为LiF、Li2O、Li3N、Al2O3，TiO2，ZnO，ZrO2中的至少一种。可以理解的是，在本实施例的制备方法中，缓冲层可以直接采用缓冲层原料，也可以采用反应生成的方式制得缓冲层。
在一个具体的示例中，形成缓冲层的方式包括液相包覆和/或固相包覆。
在一个具体的示例中，形成缓冲层包括如下步骤：将缓冲层材料与SiOx在溶剂中混合，制备混合浆料，其中0＜x＜2；对混合浆料进行固液分离处理，在SiOx表面形成缓冲层，得到固体复合物。
在一个具体的示例中，将缓冲层材料与SiOx在溶剂中混合包括如下步骤：制备缓冲层材料分散液；将SiOx与缓冲层材料分散液混合。
在一个具体的示例中，将缓冲层材料和SiOx在溶剂中混合的过程中，可以通过超声和/或搅拌的方式来促进混合。制备缓冲层材料分散液的过程中，可以通过超声和/或搅拌的方式来促进分散。将缓冲层材料分散于溶剂的过程中，可以通过超声和/或搅拌的方式来促进分散。将SiOx与缓冲层材料分散液混合的过程中，可以通过超声和/或搅拌的方式来促进分散。可选地，超声和/或搅拌的时间为20min～120min。
在一个具体的示例中，混合浆料中缓冲层材料的粒径为1nm～1μm。当先将缓冲层材料分散于溶剂中时，分散液中缓冲层材料的粒径为1nm～1μm。可选地，混合浆料中缓冲层材料的粒径或者分散液中缓冲层材料的粒径可以是1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm等。可以理解的是，混合浆料中缓冲层材料的粒径或者分散液中缓冲层的粒径还可以是1nm～1μm中的其他值。当缓冲层材料在混合浆料或者分散液中的粒径过大时，较难分散到SiOx的表面，而更倾向于碳的包覆。当缓冲层材料在混合浆料或者分散液中的粒径过小时，缓冲层颗粒容易出现团聚问题，导致碳纳米材料分散不均匀。
在一个具体的示例中，溶剂包括水。在选择溶剂时，可以使缓冲层材料和SiOx在其中进行良好的分散和混合。
在一个具体的示例中，缓冲层材料占混合浆料的质量百分数为0.05％～0.2％，SiOx占混合浆料的质量百分数为2％～20％。可选地，缓冲层材料占混合浆料的质量百分数为为0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％或0.2％。SiOx占混合浆料的质量百分数为2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。
作为固液分离处理的一些类型举例，固液分离处理包括抽滤处理、离心处理以及喷雾干燥处理中的至少一种。比如，固液分离处理包括喷雾干燥处理，喷雾干燥处理中，进口温度为150℃～220℃，出口温度为60℃～110℃。可选地，喷雾干燥的时间为30min～60min。具体地，喷雾干燥处理中，进口温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃；出口温度为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或110℃；喷雾干燥的时间为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。可以理解的是，在喷雾干燥处理时，进口温度、出口温度以及喷雾干燥时间可以在以上所列范围和数值中独立地对应选择。可以理解的是，当采用抽滤处理、离心处理进行固液分离处理之后，对固液分离得到的固体物料进行干燥处理，进而得到固体复合物。可选地，干燥温度为50℃～100℃，干燥时间为10h～30h。比如，干燥温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，干燥时间为10h、15h、18h、20h、24h、28h或30h。
进一步地，对固体复合物进行碳包覆处理之后还包括如下步骤：对进行碳包覆处理之后的固体复合物进行热处理，热处理的温度为600℃～1200℃，热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min。通过600℃～1200℃下的热处理，使SiOx部分歧化生成Si和SiO2，增强其内部缓冲基质，可以使首次嵌锂平台逐渐向单质Si靠近，提升SiOx的电化学性能。可选地，热处理的时间为1h～48h。具体地，热处理的温度可以为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。热处理的时间可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。热处理的升温速率可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min。可以理解的是，在热处理时，热处理的温度、热处理的时间以及热处理的升温速率可以在以上所列范围和数值中独立地对应选择。还可以理解的是，热处理的升温速率表示将热处理的温度由初始温度升高到热处理温度的升温速率。
再进一步地，热处理在保护气体氛围下进行，保护气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气以及氙气中的至少一种。可以理解的是，热处理的设备可以是管式炉或箱式炉等。可选地，当碳源包括液相碳源和固相碳源时，对进行碳包覆处理之后的固体复合物进行热处理。
作为碳包覆处理的一些类型举例，碳包覆处理包括固相碳包覆处理、液相碳包覆处理以及气相碳包覆中的至少一种。
在一个具体的示例中，碳包覆处理包括如下步骤：在保护气体氛围下，将固体复合物与碳源混合，控制碳源热裂解以在固体复合物的颗粒表面形成碳包覆层。
具体地，碳源热裂解的温度为600℃～1200℃。比如，碳源热裂解的温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。可以理解的是，碳源热裂解的温度还可以是600℃～1200℃中的其他值。
具体地，碳源热裂解的升温速率为0.1℃/min～10℃/min，即以0.1℃/min～10℃/min的升温速率升温至碳源的热裂解温度。此时，升温速率表示将固体复合物与碳源所处的温度由初始温度升高到热处理温度的升温速率。比如，升温速率为0.1℃/min、0.2℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min、7℃/min、7.5℃/min、8℃/min、8.5℃/min、9℃/min、9.5℃/min或10℃/min。可以理解的是，碳源热裂解的升温速率还可以是0.1℃/min～10℃/min中的其他值。
具体地，碳源热裂解的时间为1h～50h。优选地，热裂解的时间为1h～10h。在一些可选的示例中，热裂解的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。可以理解的是，热裂解的时间还可以是1h～10h中的其他值。
具体地，保护气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气以及氙气中的至少一种。进一步地，在碳包覆处理过程中，通入保护气体的流量为2mL/min～1000mL/min。比如，通入保护气体的流量为2mL/min、8mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min、600mL/min、700mL/min、800mL/min、900mL/min或1000mL/min等。可以理解的是，通入保护气体的流量还可以是2mL/min～1000mL/min中的其他值。
具体地，对保护气体氛围预热处理时，将保护气体氛围预热至100℃～300℃。保护气体氛围的预热温度表示在进行碳包覆处理前保护气体氛围的温度。在该预热温度范围内，缓冲层能够充分发挥催化作用，促进碳纳米材料的生成。在进行碳包覆处理时，以100℃～300℃的保护气体氛围开始升温，直至碳源的热裂解温度。比如，在进行碳包覆处理时，以100℃～300℃的保护气体氛围进行0.1℃/min～10℃/min升温速率的升温，直至碳源的热裂解温度。可选地，保护气体氛围的预热温度为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃。
进一步地，对保护气体氛围预热处理时，将保护气体氛围以1℃/min～50℃/min的升温速率预热至预设温度。可选地，预设温度为100℃～300℃。以1℃/min～50℃/min将保护气体氛围升温至100℃～300℃。比如，以1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min、40℃/min、45℃/min或、50℃/min将保护气体氛围升温至100℃～300℃。
在进行碳包覆处理时，先以1℃/min～50℃/min将保护气体氛围升温至预热温度100℃～300℃，然后将固体复合物与碳源混合，再以0.1℃/min～10℃/min升温至所述碳源的热裂解温度600℃～1200℃。在碳包覆处理时，碳源的热解温度过低时，难以完全裂解得到碳包覆层；碳源的热解温度过高时，SiOx内核会发生严重的歧化，影响SiOx内核的活性，不利于负极材料性能的提高，且温度过高时，碳包覆的能耗和成本也会随之增加。在碳包覆处理时，控制升温至碳源热裂解温度的升温速率以及碳源热裂解的温度，可以对SiOx内核的歧化程度进行有效地控制，保持SiOx内核的活性，进而有利于负极材料电化学性能的提高。
在一个具体的示例中，在SiOx表面形成缓冲层之前还包括如下步骤：对SiOx进行热歧化处理。通过先对SiOx进行热歧化处理，可以先控制Si晶粒尺寸，然后再进行碳包覆，也可以使首次嵌锂平台逐渐向单质Si靠近，提升SiOx的电化学性能。进一步地，热歧化处理的温度为800℃～1400℃，比如热歧化处理的温度为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃或1400℃。可以理解的是，热歧化处理的温度还可以是800℃～1400℃中的其他值。再进一步地，热歧化处理的升温速率为1℃/min～5℃/min。比如热歧化处理的升温速率可以为1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min。可选地，热歧化处理的温度选择高于热裂解的温度。
可以理解的是，在进行碳包覆处理时，碳包覆处理的设备可以是回转炉、箱式炉、辊道窑、隧道窑、推板窑等。
还可以理解的是，将固体复合物与碳源混合时，先将固体复合物冷却，然后再将其与碳源混合。
在一个具体示例中，碳源包括气相碳源。进一步地，碳源包括气相烃类碳源。再进一步地，碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、丙酮以及苯中的至少一种。此时，在进行碳包覆处理时，在保护气体氛围下通入气相碳源使气相碳源与固体复合物混合。在碳源热裂解时，无定型碳沉积在固体复合物的表面进行碳包覆。可选地，当碳源包括气相碳源时，碳包覆处理在回转炉或箱式炉中进行。
在另一个具体示例中，碳源包括液相碳源。进一步地，碳源包括液相有机碳源。再进一步地，碳源包括正己烷、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯以及乙酸戊酯中的至少一种。可选地，当采用液相碳源时，液相碳源的流量为1mL/min～200mL/min。比如，液相碳源的流量为1mL/min、5mL/min、8mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、30mL/min、40mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min。可选地，碳源包括苯和甲苯中的至少一种，或者甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及戊醇中的至少一种。可选地，当碳源包括液相碳源时，碳包覆处理在回转炉、箱式炉、辊道窑、隧道窑或推板窑中进行。当碳源包括液相碳源时，固体复合物与碳源的混合方式可以采用VC混合、融合、球磨、抽滤、加热回流、三维混合或流化床混合等。
在另一个具体示例中，碳源包括固相碳源。进一步地，碳源包括固相有机碳源。再进一步地，碳源包括柠檬酸、葡萄糖、沥青、酚醛树脂以及糠醛树脂中的至少一种。可选地，当碳源包括固相碳源时，碳包覆处理在回转炉、箱式炉、辊道窑、隧道窑或推板窑中进行。当碳源包括固相碳源时，固体复合物与碳源的混合方式可以采用VC混合、融合、球磨、抽滤、加热回流、三维混合或流化床混合等。
在一个具体的示例中，缓冲层材料为LiF。其中，制备LiF分散液包括如下步骤：将锂源和氟源在溶剂中混合，得到LiF分散液；和/或将LiF分散于溶剂中，得到LiF分散液。
可选地，锂源为硝酸锂、醋酸锂以及草酸锂中的至少一种。氟源为氟化铵、氟化钠以及氟化钙中的至少一种。
更进一步地，将锂源和氟源在溶剂中混合，得到LiF分散液时，锂源占分散液的质量百分数为0.01％～0.5％，氟源占分散液的质量百分数为0.01％～0.5％。可选地，锂源占分散液的质量百分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％。氟源占分散液的质量百分数为0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％。可以理解的是，锂源占分散液的质量百分数还可以是0.01％～0.5％中的其他值，氟源占分散液的质量百分数还可以是0.01％～0.5％中的其他值。
进一步地，当LiF催化碳原子原位生成碳纳米材料时，LiF的催化作用相对金属催化剂较弱，比如LiF的催化作用相对铁、钴、镍等金属催化剂较弱，可以更加方便地对碳纳米材料的生成和生长进行控制。
除了上述负极材料和负极材料的制备方法，本发明还有一实施例提供了一种负极极片。该负极极片包括上述负极材料；或者包括上述制备方法制得的负极材料。
进一步地，负极极片包括集流体以及上述负极材料；或者包括集流体以及上述制备方法制得的负极材料；负极材料位于集流体的表面。可选地，集流体为铜集流体或铝集流体等。
本发明还有一实施例提供了一种锂离子电池。该锂离子电池包括上述负极材料，或包括上述制备方法制得的负极材料。该锂离子电池具有较高的循环容量保持率。
本发明还有一实施例提供了一种锂离子电池。该锂离子电池包括上述负极极片。
本发明还有一实施例提供了一种可充电用电产品。该可充电用电产品包括上述负极材料，或包括上述制备方法制得的负极材料。
本发明还有一实施例提供了一种可充电用电产品。该可充电用电产品包括上述负极极片。
本发明还有一实施例提供了一种可充电用电产品。该可充电用电产品包括上述锂离子电池。
作为本发明中的参数测定，可选地，采用以下设备和方法进行测定：
(1)使用SEM来确认材料中颗粒结构，同时结合EDS对于材料中Si、O、C等元素分布的均匀性进行表征。
(2)使用激光粒度仪测得D50，D90和D10，再计算得到(D90-D10)/D50的值，同时其存在类正态分布的对称分布。其体积基准分布中，累积10％直径为D10，累积50％直径为D50，累积90％直径为D90。(D90-D50)/(D50-D10)的范围为1.2～1.6。
(3)使用美国麦克TriStar3000比表面积与孔径分析仪设备测得比表面积。
(4)使用帕那科X’pert Pro X射线衍射仪测得XRD峰，接着使用Jade 6.5软件对于XRD中的Si峰进行拟合，从而得到Si微晶尺寸。
(5)碳纳米材料面密度的测定方法：首先随机选择三个面积为100mm*75mm的区域进行SEM拍照，然后运用ProSEM软件将预先保存的SEM图像打开，然后在此2D图像中选定一个典型特征(纳米线结构)，单击“Find Similar”键查找相似特征，ProSEM自动在图像中查找相似特征，这样就可以得到在该区域内的纳米线数量，用该数量除以SEM的图像尺寸，就可以得到碳纳米材料的面密度，对三个区域的碳纳米材料面密度进行取平均值。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例中负极材料的制备方法为：
(1)将10gLiF分散在10L去离子水中，搅拌并超声处理60min，得到分散液。
(2)将200gSiO粉末(球形度为0.5)加入分散液中，搅拌2h，得到混合浆料。
(3)将混合浆料离心处理，并在85℃下干燥24h，得到固体复合物。
(4)对固体复合物进行碳包覆处理。其中以甲烷作为碳源，氮气为保护气体，采用回转炉进行碳包覆处理。先以25℃/min将保护气体氛围以流速5L/min升温至预热温度200℃，保温30min。然后将固体复合物与碳源混合，再以5℃/min升温至所述碳源的热裂解温度900℃，热裂解的时间为25h。
碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO内核、位于SiO内核表面的LiF缓冲层和碳包覆层，LiF缓冲层形成于SiO内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，LiF缓冲层的厚度为0.5μm。
实施例2
本实施例中负极材料的制备方法为：
(1)将硝酸锂和氟化钠在去离子水中混合，搅拌并超声120min，得到LiF分散液。其中，锂源占分散液的质量百分比为2％，氟化钠占分散液的质量百分比为2％。
(2)将80gSiO1.5粉末(球形度为0.45)加入LiF分散液中，搅拌2h，得到混合浆料。
(3)将混合浆料抽滤处理，并在90℃下干燥18h，得到固体复合物。
(4)对固体复合物进行碳包覆处理。其中以低温液相沥青作为碳源，氮气为保护气体，采用回转炉进行碳包覆处理。先以50℃/min将保护气体氛围以流速0.5L/min升温至预热温度300℃，然后将固体复合物与碳源混合，再以0.1℃/min升温至所述碳源的热裂解温度800℃，热裂解的时间为1h。
(5)将碳包覆处理之后的复合物放入窑炉中，在980℃下热处理24h。
热处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为8％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO1.5内核、位于SiO1.5内核表面的LiF缓冲层和碳包覆层，LiF缓冲层形成于SiO1.5内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料LiF缓冲层的厚度为0.02μm。
实施例3
本实施例中负极材料的制备方法为：
(1)将10gLiF分散在6L去离子水中，搅拌并超声处理90min，得到分散液。
(2)将50gSiO0.8(球形度为0.55)粉末加入分散液中，搅拌2h，得到混合浆料。
(3)将混合浆料喷雾干燥处理，喷雾干燥的进口温度180℃，出口温度90℃，得到固体复合物。
(4)对固体复合物进行碳包覆处理。其中以葡萄糖作为碳源，氮气为保护气体，采用辊道窑进行碳包覆处理。先以1℃/min将保护气体氛围升温至预热温度100℃，然后将固体复合物与碳源VC混合，再以10℃/min升温至所述碳源的热裂解温度600℃，热裂解的时间为50h。
(5)将碳包覆处理之后的复合物放入窑炉中，在1000℃下热处理18h。
热处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为2％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO0.8内核、位于SiO0.8内核表面的LiF缓冲层和碳包覆层，LiF缓冲层形成于SiO0.8内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料LiF缓冲层的厚度为1.5μm。
实施例4
与实施例1不同的是，将LiF替换为Al2O3。碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO内核、位于SiO内核表面的Al2O3缓冲层和碳包覆层，Al2O3缓冲层形成于SiO内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，Al2O3缓冲层的厚度为0.5μm。
实施例5
与实施例1不同的是，将LiF替换为Li2O。碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO内核、位于SiO内核表面的Li2O缓冲层和碳包覆层，Li2O缓冲层形成于SiO内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，Li2O缓冲层的厚度为0.9μm。
实施例6
与实施例1不同的是，将LiF替换为TiO2。碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO内核、位于SiO内核表面的TiO2缓冲层和碳包覆层，TiO2缓冲层形成于SiO内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，TiO2缓冲层的厚度为1μm。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是，将SiO粉末加入分散液之前，还包括对SiO粉末进行热歧化处理。热歧化处理的温度为900℃。
碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO内核、位于SiO内核表面的LiF缓冲层和碳包覆层，LiF缓冲层形成于SiO内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，LiF缓冲层的厚度为0.5μm。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是，碳源的热裂解温度为600℃。
碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO内核、位于SiO内核表面的LiF缓冲层和碳包覆层，LiF缓冲层形成于SiO内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，LiF缓冲层的厚度为0.5μm。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是，碳源的热裂解温度为1200℃。
碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO内核、位于SiO内核表面的LiF缓冲层和碳包覆层，LiF缓冲层形成于SiO内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，LiF缓冲层的厚度为0.4μm。
实施例10
本实施例与实施例2不同的是，碳包覆处理之后的热处理温度为600℃。
碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO1.5内核、位于SiO1.5内核表面的LiF缓冲层和碳包覆层，LiF缓冲层形成于SiO1.5内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，LiF缓冲层的厚度为0.02μm。
实施例11
本实施例与实施例2不同的是，碳包覆处理之后的热处理温度为1200℃。
碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO1.5内核、位于SiO1.5内核表面的LiF缓冲层和碳包覆层，LiF缓冲层形成于SiO1.5内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，LiF缓冲层的厚度为0.015μm。
实施例12
(1)将10gLiF分散在10L去离子水中，搅拌并超声处理60min，得到分散液。
(2)将20gSiO(球形度为0.5)粉末加入分散液中，搅拌2h，得到混合浆料。
(3)将混合浆料离心处理，并在85℃下干燥24h，得到固体复合物。
(4)对固体复合物进行碳包覆处理。其中以甲烷作为碳源，氮气为保护气体，采用回转炉进行碳包覆处理。先以25℃/min将保护气体氛围以流速1L/min升温至预热温度200℃，然后将固体复合物与碳源混合，再以5℃/min升温至所述碳源的热裂解温度900℃，热裂解的时间为25h。
碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO内核、位于SiO内核表面的LiF缓冲层和碳包覆层，LiF缓冲层形成于SiO内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，LiF缓冲层的厚度为5μm。
实施例13
和实施例1不同的是，选取球形度为0.96的SiO作为原料。
碳包覆处理之后得到本实施例中的负极材料。其中碳包覆层占负极材料的质量百分数为5％。另外，本实施例中的负极材料的颗粒结构包括SiO内核、位于SiO内核表面的LiF缓冲层和碳包覆层，LiF缓冲层形成于SiO内核表面，碳包覆层包括位于缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及远离缓冲层的方向延伸的碳纳米材料，LiF缓冲层的厚度为0.5μm。
对比例1
本对比例中负极材料的制备方法为：
对200gSiO(球形度为0.50)进行碳包覆处理。其中以甲烷作为碳源，氮气为保护气体，采用回转炉进行碳包覆处理。先以25℃/min将保护气体氛围以流速8L/min升温至预热温度200℃，然后将SiO与碳源混合，再以5℃/min升温至所述碳源的热裂解温度900℃，热裂解的时间为25h。
碳包覆处理之后得到本对比例中的负极材料。
对比例2
本实施例中负极材料的制备方法为：
(1)将71.7g二茂铁分散在10L去离子水中，搅拌并超声处理60min，得到分散液。
(2)将200gSiO(球形度为0.50)粉末加入分散液中，搅拌2h，得到混合浆料。
(3)将混合浆料离心处理，并在85℃下干燥24h，得到固体复合物。
(4)对固体复合物进行碳包覆处理。其中以甲烷作为碳源，氮气为保护气体，采用回转炉进行碳包覆处理。先以25℃/min将保护气体氛围以流速10L/min升温至预热温度200℃，然后将固体复合物与碳源混合，再以5℃/min升温至所述碳源的热裂解温度900℃，热裂解的时间为25h。
(5)对碳包覆处理之后的复合物在除磁机内进行除磁处理。
除磁处理之后得到本对比例中的负极材料。
对比例3
本对比例中负极材料的制备方法为：
(1)对200gSiO(球形度为0.50)粉末进行碳包覆处理。其中以甲烷作为碳源，氮气为保护气体，采用回转炉进行碳包覆处理。先以25℃/min将保护气体氛围以流速0.5L/min升温至预热温度200℃，保温30min。然后将SiO与碳源混合，再以5℃/min升温至所述碳源的热裂解温度900℃，热裂解的时间为25h。
(2)称取CNT浆料加入去离子水中，搅拌45min，加入(1)中得到的复合物，搅拌3h，加入酒精，搅拌30min，抽滤，干燥，得到0.1％CNT复合碳包覆SiO材料。
对比例4
本对比例中负极材料的制备方法为：
(1)对200g SiO(球形度为0.50)进行碳包覆处理。其中以甲烷作为碳源，氮气为保护气体，采用回转炉进行碳包覆处理。先以25℃/min将保护气体氛围以流速7L/min升温至预热温度200℃，然后将固体复合物与碳源混合，再以5℃/min升温至所述碳源的热裂解温度900℃，热裂解的时间为25h。
(2)将碳包覆处理之后的复合物放入窑炉中，在980℃下热处理24h。
(3)将10gLiF分散在10L去离子水中，搅拌并超声处理60min，得到分散液。
(4)将(2)中得到的粉末加入分散液中，搅拌2h，得到混合浆料。
(5)将混合浆料离心处理，并在85℃下干燥24h，得到固体复合物。
离心处理之后得到本实施例中的负极材料。
对比例5
本对比例与实施例2相比，在步骤(4)对固体复合物进行碳包覆处理时，不对保护气体氛围进行预热处理。
测试例
以实施例1～13、对比例1～5中负极材料制成锂离子电池测试可逆比容量、首次库伦效率、循环50圈后的体积膨胀率以及容量保持率。
(1)可逆比容量和首次库伦效率的测试方法为：按照负极材料、导电炭黑、聚丙烯酸胶(PAA胶)按质量比为75:15:10的比例调制成负极浆料，在铜箔上涂布，干燥后制成负极极片。以金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池完成。在0.1C的电流密度下，按充放电区间为0.01-1.5V进行充放电测试。测试得到电池的首次可逆比容量和首次库伦效率。
(2)循环50圈后的体积膨胀率和容量保持率的测试方法为：按照负极材料：Super-P：KS-6：CMC：SBR＝92：2：2：2：2调制成负极浆料，在铜箔上涂布，干燥后制成负极极片。以金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池完成。在1C的电流密度下，按充放电区间为0.01V-1.5V进行充放电测试。测试得到电池的循环50圈后的体积膨胀率和容量保持率。
实施例1中负极材料的结构如图2所示，其中图2中(a)为负极材料的表面结构图，(b)为切面图。从图2中能够看出，在负极材料表面有纳米线结构，且粒径在100nm以下。并且由图2中(b)可以看出部分纳米线朝向负极材料的内部延伸。
实施例2中负极材料的结构如图3所示，其中图3中(a)和(b)为负极材料的表面结构图。由图3中(a)和(b)可以看出，负极材料表面存在纳米线，且纳米线相互缠绕。图4为实施例2中负极材料中纳米线的EDS能谱，由图4可以看出，纳米线主要有碳元素组成，表明在负极材料表面形成了碳纳米材料。
对比例1中负极材料的结构如图5所示，其中图5中(a)和(b)为负极材料的表面结构图。由图5可以看出，在对比例1的负极材料中没有纳米线结构产生，并且除了没有纳米线结构产生，其表面形貌与实施例1和实施例2相似。
实施例1、对比例1中的负极材料制成锂离子电池的循环膨胀测试结果如图6所示，循环容量保持率如图7所示。由图6可以看出，实施例1和对比例1中的负极材料制成的锂离子电池的充放电平台接近，表明缓冲层的引入能够使材料保持较好的电化学性能。由图7可以看出，实施例1和对比例1中的负极材料制成的锂离子电池在前期的循环保持率接近，但是从25周循环之后，实施例1中的负极材料制成的锂离子电池的循环保持率明显高于对比例1，其原因可能是负极材料中的双层柔性结构缓冲材料的体积膨胀，且减少了SEI膜的生成，另外，碳纳米材料的存在改善了电子电导性能，促进了电池循环性能的提升。
实施例1～13、对比例1～5中负极材料的性能参数如下表所示。
Figure BDA0003450735600000141
Figure BDA0003450735600000151
性能参数 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
D10(μm) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
D50(μm) 5.0 5.3 5.3 5.3 5.3
(D90-D50)/(D50-D10) 1.4 1.5 1.4 1.4 1.3
比表面积(m2/g) 3.0 9.6 2.2 2.0 2.0
Si微晶尺寸(nm) 4.9 5.1 5.2 5.9 6.6
首次可逆比容量(mAh/g) 1575.6 1213.7 1506.3 1519.4 1596.3
首次库伦效率(％) 77.03 69.41 77.21 77.30 77.29
循环50圈后容量保持率(％) 80.0 82.6 81.0 79.9 74.56
循环50圈后体积膨胀率(％) 39.7 39.4 36.4 40.0 40.2
纳米线密度(根/mm2) / 20000 350 / 10
SiOx球形度 0.5 0.5 0.5 0.5 0.45
缓冲层厚度(μm) / / / / 0.02
比较表中实施例1和对比例1，首次库伦效率和循环50圈后容量保持率较高，且循环50圈后体积膨胀率较小。原因在于，容量保持率和膨胀率的改善源自于LiF人造SEI膜结构带来的包覆韧性提升及抑制天然SEI膜的生成，有利于保持SiOx颗粒的结构完整性。而首次库伦效率的提升则得益于其高度电绝缘性及宽带宽，这种特性阻止了电解液分解，从而限制了额外的SEI生成，这样减少不可逆容量，导致了首次库伦效率提升。
比较表中实施例1和对比例2，使用二茂铁作为催化剂的主要劣势从工艺上来说需要经过后续除磁过程，因此会更加繁琐。此外，使用二茂铁作为催化剂时，相同摩尔浓度时得到表面的碳纳米材料的密度更大，导致材料的比表面积增加，从而使得材料在首次充放电过程中与电解液反应生成SEI的厚度(数量)增加，使得反应得到的比容量和首次库伦效率降低。
比较表中实施例1和对比例3，后续加入CNT由于不能穿入C包覆层及LiF包覆层形成“笼状”结构，因而其相比较实施例1在循环过程中对于维持界面的稳定性的作用较弱，从而使得颗粒相比较实施例1更易出现破碎和坍塌，因而电解液的持续渗透使得新的SEI膜不断生成，导致了循环过程中不可逆比容量的增加，从而反映为略微下降的容量保持率和略微上升的膨胀率。另外，也表明了实施例1中的制备方法相比较后期加入CNT具有更优的循环性能。
比较表中实施例1和对比例4，如果将C层包覆SiOx内核，缓冲层包覆C层，形成由内到外为SiOx内核-C层-缓冲层的结构，该结构虽然可以在一定程度上提升首次库伦效率，但因为其将高度电绝缘的LiF包覆在最外层，因而会影响材料的循环性能，且包覆C层所带来的对于电子电导的改善作用无法发挥出来。
比较表中实施例1和对比例5，此时不预热的话，含催化剂的固体混合物是常温下投入到反应炉中，其催化活性低，不能使原料彻底反应，影响碳纳米管的生成，从而使得得到的碳纳米线密度较小。这样虽然降低了比表，使得材料在循环时的副反应减少，从而使得比容量和首效有所提升。但是循环容量保持率降低，循环体积膨胀率增大。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，其颗粒结构包括SiOx内核、位于所述SiOx内核表面的缓冲层和碳包覆层，其中，0＜x＜2，所述缓冲层形成于所述SiOx内核表面，所述碳包覆层包括位于所述缓冲层表面的无定型碳材料及向靠近及/或远离所述缓冲层的方向延伸的碳纳米材料。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，包括以下特征(1)至(7)中至少一种：
(1)所述碳纳米材料向靠近所述缓冲层的方向延伸至所述缓冲层；
(2)所述碳纳米材料向靠近所述缓冲层的方向延伸并穿过所述缓冲层延伸至所述SiOx内核；
(3)所述碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯中的至少一种；
(4)所述缓冲层包括锂化物和氧化物中的至少一种；
(5)所述缓冲层能催化形成所述碳纳米材料；
(6)所述缓冲层的厚度为0.01μm～2μm；
(7)所述SiOx内核的球形度≥0.4。
3.如权利要求1～2中任一项所述的负极材料，其特征在于，包括以下特征(1)至(12)中至少一种：
(1)所述SiOx内核中0.8≤x≤1.5；
(2)所述缓冲层包括LiF、Li2O、Li3N、Al2O3、TiO2、ZnO以及ZrO2中的至少一种；
(3)所述碳纳米材料的形状包括线状、管状、片状以及长条状中的至少一种；
(4)所述碳纳米材料的直径为1nm～100nm；
(5)所述碳纳米材料的长径比≥10；
(6)所述负极材料中，所述碳纳米材料的面密度为20根/mm2～10000根/mm2；
(7)所述缓冲层占所述负极材料的质量百分数为0.05％～20％；
(8)所述碳包覆层占所述负极材料的质量百分数为0.5％～20％；
(9)所述负极材料的D50为1μm～20μm；
(10)所述负极材料的粒径分布(D90-D50)/(D50-D10)为1.2～1.6；
(11)所述负极材料的Si晶粒尺寸为2nm～10nm；
(12)所述负极材料的比表面积为1m2/g～20m2/g。
4.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在SiOx表面形成缓冲层，得到固体复合物，其中，0＜x＜2；
对保护气体氛围进行预热处理；
对所述固体复合物在预热后的保护气体氛围中进行碳包覆处理。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(9)中至少一种：
(1)所述形成缓冲层的方式包括液相包覆和/或固相包覆；
(2)所述缓冲层能催化碳纳米材料的形成；
(3)所述SiOx的球形度≥0.4；
(4)所述碳包覆处理包括固相碳包覆处理、液相碳包覆处理以及气相碳包覆处理中的至少一种；
(5)所述碳包覆处理包括如下步骤：将所述固体复合物与碳源混合，控制所述碳源热裂解以在所述固体复合物的颗粒表面形成碳包覆层；
(6)对所述固体复合物进行碳包覆处理之后还包括如下步骤：对进行碳包覆处理之后的固体复合物进行热处理；
(7)所述保护气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气以及氙气中的至少一种；
(8)对保护气体氛围预热处理时，将所述保护气体氛围预热至100℃～300℃；
(9)对保护气体氛围预热处理时，将所述保护气体氛围以1℃/min～50℃/min的升温速率预热至预设温度。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(15)中至少一种：
(1)所述碳源包括气相碳源；
(2)所述碳源包括气相碳源，所述气相碳源包括气相烃类碳源；
(3)所述碳源包括气相碳源，所述气相碳源包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、丙酮以及苯中的至少一种；
(4)所述碳源包括液相碳源；
(5)所述碳源包括液相碳源，所述液相碳源包括液相有机碳源；
(6)所述碳源包括液相碳源，所述液相碳源包括正己烷、甲苯、苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯以及乙酸戊酯中的至少一种；
(7)所述碳源包括固相碳源；
(8)所述碳源包括固相碳源，所述固相碳源包括固相有机碳源；
(9)所述碳源包括固相碳源，所述固相碳源包括柠檬酸、葡萄糖、沥青、酚醛树脂以及糠醛树脂中的至少一种；
(10)所述热裂解的温度为600℃～1200℃；
(11)所述热裂解的升温速率为0.1℃/min～10℃/min；
(12)所述热处理的温度为600℃～1200℃；
(13)所述热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min；
(14)所述缓冲层的材料包括锂化物和氧化物中的至少一种；
(15)所述缓冲层的材料包括LiF、Li2O、Li3N、Al2O3、TiO2、ZnO以及ZrO2中的至少一种。
7.如权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，在SiOx表面形成缓冲层之前还包括如下步骤：
对所述SiOx进行热歧化处理；
所述热歧化处理的温度为800℃～1400℃，和/或，所述热歧化处理的升温速率为1℃/min～5℃/min。
8.一种负极极片，其特征在于，包括如权利要求1～3中任一项所述的负极材料或者如权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得的负极材料。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8所述的负极极片。
10.一种可充电用电产品，其特征在于，包括如权利要求9所述的锂离子电池。
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