CN110182798A - 一种富氮多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种富氮多孔碳材料及其制备方法和应用,制备方法包括以下几个步骤:合成大分子引发剂(H40‑Br);原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备多臂星状聚丙烯腈共聚物(H40‑PAN);预氧化和高温炭化得到富氮多孔碳材料。与现有技术相比,本发明所制备的富氮多孔碳材料具有氮原子原位掺杂、均匀分布,可提供丰富的活性位点,同时通过碳化温度调控星状聚合物的交联度,实现碳材料较高的比表面积和可控的孔径分布,在超级电容器储能方面领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料聚合技术领域,尤其是涉及一种富氮多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着世界经济迅猛发展,能源需求量不断增大,传统的化石能源已经越难以满足人类对日益增长的能源需求,由于环境污染引发的健康问题越发突出,人们对于绿色环保能源设备的研究急为迫切。目前发展较快的新能源设备有二级电池、超级电容器、光/电催化水分解设备等。
对于超级电容器来说,赝电容特性具有较高的能源存储性能。提高多孔碳电极材料的电容器单位体积内所储存的电量的有效方法之一就是进行杂原子掺杂。多孔碳材料的杂原子掺杂研究主要集中在氮、硼、磷和氧掺杂等,这不仅可以克服纯碳材料的亲水性差,改变碳材料的表面性质,该方法被广泛应用于电极材料和储能材料中。目前,氮在碳材料中可形成吡啶-氮、吡咯-氮、石墨-氮和吡啶氧化物等含氮官能团,可以调节碳材料的表面化学活性,提高电极的浸润性。氮掺杂多孔碳具有赝电容特性,提升材料的电化学性能,使材料的比电容及倍率性能得到大幅度提高。
与线型聚合物相比,星状聚合物具有特殊的核壳拓扑结构,通过对聚合物单体的不同选择,可以实现聚合物的可修饰性,使得它们具有新型的功能性质。对于多孔碳材料来说,星状聚合物碳化后所得的碳材料具有可控的孔径分布和较高的比表面积。通过控制纳米结构中杂原子掺杂的合理设计,提升材料的赝电容性能,从而增大材料的比电容,对高性能超级电容器开发和实际应用拓展具有深远的意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种富氮多孔碳材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种富氮多孔碳材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)合成大分子引发剂(H40-Br):将干燥过夜的第四代超支化聚酯Bolton H40溶于N,N-亚甲基吡咯烷酮,冷却,在搅拌下将2-溴异丁酰溴滴加到Bolton H40溶液中,升温后反应,萃取,沉淀,干燥,制备得到大分子引发剂;
(2)制备多臂星状聚丙烯腈共聚物:在惰性环境和真空条件下,将步骤(1)制备得到的大分子引发剂、单体丙烯腈、配体2-2联吡啶、催化剂溴化亚铜、溶剂N,N-亚甲基酰胺混合,进行冻融循环后,进行反应,反应结束后洗涤、过滤、冻干,得到多臂星状聚丙烯腈共聚物;
(3)制备富氮多孔碳材料:对步骤(2)制备得到的多臂星状聚丙烯腈共聚物进行预氧化,然后经活化后得到富氮多孔碳材料。
本发明中,步骤(1)中所述的第四代超支化聚酯Bolton H40在80℃氧化钙真空干燥过夜。
本发明中,步骤(1)中:溶剂N,N-亚甲基吡咯烷酮在使用前加入CaH2搅拌24h,蒸馏出N,N-亚甲基吡咯烷酮,并放入干燥器保存,避免溶剂中的水对制备过程产生影响。
本发明中,步骤(1)中:Bolton H40与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:64。
本发明中,步骤(1)中:冷却至0℃,保持1-1.5h,升温至室温,反应时间为22-25h。其中,冷却1-1.5h可以降低2-溴异丁酰溴与H40反应速率,从而降低副反应的发生,同时反应时间一天可以实现H40端基的完全转化。
本发明中,步骤(1)中:采用二氯甲烷进行萃取,静置2h,有机相变为乳白色,旋蒸浓缩,在正己烷中沉淀,在真空烘箱内干燥,并置于-20℃保存。
本发明中,步骤(2)中:大分子引发剂、单体丙烯腈、配体2-2联吡啶、催化剂溴化亚铜摩尔比为(1~3):(16000~48000):1:1。其中,单体与大分子引发剂的比例过小会造成分子量过低,不利于进行纺丝。
本发明中,步骤(2)中:溶剂N,N-亚甲基酰胺在使用前加入CaH2搅拌24h,蒸馏出N,N-亚甲基酰胺,并放入干燥器中保存,避免溶剂中的水对制备过程产生影响。
本发明中,步骤(2)中反应的工艺条件为:置于60-80℃油浴锅中反应一晚上。
本发明中,步骤(2)中:反应结束后,适量冷甲醇沉降、去离子水洗涤,过滤,冻干得到星状聚合物,冻干的时间为56h。
本发明中,步骤(3)中:预氧化的温度为230-280℃,活化的温度为600-800℃,预氧化的温度低于230℃或高于280℃不利于聚丙烯腈的预氧化过程。
一种富氮多孔碳材料,采用上述制备方法制备得到。
一种富氮多孔碳材料的应用,具体步骤如下:
将制备得到的富氮多孔碳材料充分研磨,与乙炔黑、聚四氟乙烯混合后,添加乙醇压合在泡沫镍上,烘烤后制备得到超级电容器的工作电极。
本发明中,富氮多孔碳材料、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。
本发明中,烘烤的工艺条件为:60℃烘烤10h。
本发明利用原子转移自由基聚合(ATRP)制备用于超级电容器富氮多孔碳材料,原材料同时提供碳、氮源,通过调控交联度控制孔隙率,故而兼具多活性位点、孔结构可控的优势,在电化学领域具有良好的应用前景。
与现有技术相比,本发明所制备的富氮多孔碳材料具有氮原子原位掺杂、均匀分布,可提供丰富的活性位点,同时通过碳化温度调控星状聚合物的交联度,实现碳材料较高的比表面积和可控的孔径分布,在超级电容器储能方面领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是富氮多孔碳材料的合成路线图;
图2是H40的核磁共振氢谱图(1H NMR);
图3是H40-Br的核磁共振氢谱图(1H NMR);
图4是H40-PAN的核磁共振氢谱图(1H NMR);
图5是H40-PAN-600的CV图;
图6是H40-PAN-600的GCD图;
图7是H40-PAN-600的EIS图;
图8是H40-PAN-600、H40-PAN-700、H40-PAN-800碳化后的GCD比较图;
图9是H40-PAN-600、H40-PAN-700、H40-PAN-800碳化后的EIS比较图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
原料第四代超支化聚酯Bolton H40直接购买于Boltorn,Product Code:BoltornH40Premium。
对中间产物、最终产物的组成和结构进行表征,其测试方法如下:
对中间产物的组成表征采用Bruker AV 500型核磁共振仪测定链转移剂H40-Br,H40-PAN,的核磁共振氢谱(1H NMR),DMSO-d6作溶剂。
采用辰华CHI760e进行电化学测试H40-PAN-600H40-PAN-700H40-PAN-800制备的碳材料电极。
实施例1
一种富氮多孔碳材料的制备方法及其应用,如图1所示,具体步骤如下:
(1)合成大分子引发剂(H40-Br):在反应前将2.6508g(0.3mmol)第四代超支化聚酯Bolton H40(相对分子质量为7208.99)真空干燥过夜,之后溶于60mL无水N,N-亚甲基吡咯烷酮,并冷却至0℃,将4.428g(19.2mmol)2-溴异丁酰溴以磁力搅拌下将其逐滴加到Bolton H40溶液中,Bolton H40与溴异丁酰溴的摩尔比为1:64,保持温度0℃1h,然后缓慢升至室温,进行反应22h。得到的产物采用500mL的二氯甲烷和1L的蒸馏水进行萃取,选择有机溶液进行浓缩,之后用正己烷进行沉淀得到的黄色粘稠物为大分子引发剂H40-Br。
第四代超支化聚酯Bolton H40溶于DMSO-d6的1HNMR如图2所示,主要由三组质子峰组成,其中,δ=0.92~1.29的一组峰是甲基(-CH3)上质子,而δ=3.20~3.70和δ=3.89~4.30的两组峰为亚甲基(-CH2-)上质子峰。和羧基相连的亚甲基(a位),由于羰基的共轭电子效应,使CH2的去屏蔽效应增强,质子的化学位移向低场移动,故δ=3.89~4.30是和羰基相连的亚甲基上质子的振动峰,而δ=3.20~3.70的峰是和羟基相连的亚甲基上质子。
H40-Br溶于DMSO-d6的1HNMR谱图如图3所示,主要有四组质子峰组成。其中,δ=0.92~1.29的一组峰是甲基(-CH3)上质子,而δ=3.89~4.30组峰为亚甲基(-CH2-)上质子的振动和羧基相连的亚甲基,δ=3.89~4.30是和羰基相连的亚甲基上质子的振动峰,而δ=1.66~2.0的峰是与溴原子相近的甲基上质子。
(2)制备多臂星状聚丙烯腈共聚物:将步骤(1)中制备的引发剂(H40-Br)[0.177g]、单体丙烯腈[8.48g]、配体2,2’-联吡啶[0.001562g]、催化剂1g/L溴化亚铜[1.4mL]、溶剂60mL无水N,N-亚甲基酰胺加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中,三次冻融循环后,置于70℃的油浴锅中反应过夜。反应结束后,适量冷甲醇沉降、去离子水洗涤,过滤,冻干得到多臂星状聚丙烯腈共聚物,记为H40-PAN。
H40-PAN溶于DMSO-d6的1HNMR谱图如图4所示。其中δ=0.68~1.48的峰H40归属于甲基(CH3)和(CH2)上质子,而δ=1.71~2.30和δ=2.98~3.29的两组峰为丙烯腈聚合后的亚甲基(-CH2-)和(-CH-)上质子。
(3)按照步骤(2)中制备的星状聚合物置于管式炉中,设置温度230℃进行预氧化3h,600、700、800℃高温活化得到富氮多孔碳材料。
(4)按照步骤(3)中制备的3种富含氮的多孔碳材料进行充分研磨,与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合,每个样品的质量为2-4mg之间搅拌均匀,添加少量乙醇压合在泡沫镍(1cm×1cm)上,60℃烘烤10h制成工作电极,电解液为6M KOH(记为H40-PAN-600、H40-PAN-700、H40-PAN-800)。
(6)经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法,采用三电极系统:以6M KOH作为电解质,H40-PAN-600、H40-PAN-700、H40-PAN-800的泡沫镍片作为工作电极,以Ag/AgCl作为参比电极,Pt丝作对电极,检测该材料具有优异的氧化还原能力,在1A g-1的电流密度下,本发明电极材料的比电容达到了235.5F g-1。
图5为不同扫速下H40-PAN进行静电纺丝碳化温度为600℃,电解液为6M KOH电化学测试CV,具有良好的倍率性能。
图6为静电纺丝H40-PAN膜600℃下碳化后,在电解液为6M KOH下进行电化学测试的恒流充放电曲线。在电流密度0.5-10A g-1的情况下,充放电时间随电流增大而提高。在0.5A g-1下,多孔碳材料的比电容数值达到最大值。
图7为静电纺丝H40-PAN膜600℃下碳化后,在电解液为6M KOH下进行电化学测试的阻抗曲线。测试条件为开路电压为5mV,其测试范围为0.01-10kHz。该曲线表现出良好的电极行为。
图8和图9分别为静电纺丝的H40-PAN膜经过温度为600℃、700℃、800℃的碳化后,电解液为6M KOH下进行电化学测试的曲线放电曲线和阻抗曲线。由图可知,H40-PAN在碳化温度为700℃时放电时间最长,比电容数值最大。
实施例2
一种富氮多孔碳材料的制备方法及其应用,具体步骤如下:
(1)在反应前将1.325g(0.3mmol)第四代超支化聚酯Bolton H40真空干燥过夜,之后溶于60mL无水N,N亚甲基吡咯烷酮,并冷却至0℃,将2.214g(19.2mmol)2-溴异丁酰溴以磁力搅拌下将其逐滴加到Bolton H40溶液中,Bolton H40与溴异丁酰溴的摩尔比为1:64,保持温度0℃1.5h,然后缓慢升至室温,进行反应25h。得到的产物采用500mL的二氯甲烷和1L的蒸馏水进行萃取,选择有机溶液进行浓缩,之后用正己烷进行沉淀得到的黄色粘稠物。
(2)按照步骤(1)中制备的引发剂(H40-Br)[0.354g]、单体丙烯腈[16.96g]、配体2-2联吡啶[0.0031g]、催化剂1g/L溴化亚铜[2.9mL]、溶剂30mL无水N,N-亚甲基酰胺加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中,三次冻融循环后,置于80℃的油浴锅中反应过夜。反应结束后,适量冷甲醇沉降、去离子水洗涤,过滤,冻干得到星状聚合物。
(3)按照步骤(2)中制备的星状聚合物置于管式炉中,设置温度230℃进行预氧化3h,600、700、800℃高温活化得到富氮多孔碳材料。
(4)按照步骤(3)中制备的富含氮的多孔碳材料进行充分研磨,与乙炔黑、聚四氟乙烯按照质量比8:1:1混合,每个样品的质量为2-4mg之间搅拌均匀,添加少量乙醇压合在泡沫镍(1cm×1cm)上,60℃烘烤10h制成工作电极,电解液为6M KOH。
(6)经辰华CHI760e电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电的方法,采用三电极系统:以6M KOH作为电解质,以Ag/AgCl作为参比电极,Pt丝作对电极,检测该材料具有优异的氧化还原能力,在1A g-1的电流密度下,本发明电极材料的600℃、700℃和800℃比电容达到了177F g-1、235.5F g-1和184.44F g-1。
实施例3
一种富氮多孔碳材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)在反应前将2.6508g(0.3mmol)第四代超支化聚酯Bolton H40真空干燥过夜,之后溶于60mL无水N,N亚甲基吡咯烷酮,并冷却至0℃,将4.428g(19.2mmol)2-溴异丁酰溴以磁力搅拌下将其逐滴加到Bolton H40溶液中,Bolton H40与溴异丁酰溴的摩尔比为1:64,保持温度0℃75min,然后缓慢升至室温,进行反应23h。得到的产物采用500mL的二氯甲烷和1L的蒸馏水进行萃取,选择有机溶液进行浓缩,之后用正己烷进行沉淀得到的黄色粘稠物。
(2)按照步骤(1)中制备的引发剂(H40-Br)[0.531g]、单体丙烯腈[25.44g]、配体2,2’-联吡啶[0.001562g]、催化剂1g/L溴化亚铜[1.4mL]、溶剂30mL无水N,N-亚甲基酰胺加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中,三次冻融循环后,置于60℃的油浴锅中反应过夜。反应结束后,适量冷甲醇沉降、去离子水洗涤,过滤,冻干得到星状聚合物。
(3)按照步骤(2)中制备的星状聚合物置于管式炉中,设置温度280℃进行预氧化3h,600、700、800℃高温活化得到富氮多孔碳材料。
实施例4
一种富氮多孔碳材料的制备方法,具体步骤如下:
(1)在反应前将2.6508g(0.3mmol)第四代超支化聚酯Bolton H40真空干燥过夜,之后溶于60mL无水N,N亚甲基吡咯烷酮,并冷却至0℃,将4.428g(19.2mmol)2-溴异丁酰溴以磁力搅拌下将其逐滴加到Bolton H40溶液中,Bolton H40与溴异丁酰溴的摩尔比为1:64,保持温度0℃75min,然后缓慢升至室温,进行反应23h。得到的产物采用500mL的二氯甲烷和1L的蒸馏水进行萃取,选择有机溶液进行浓缩,之后用正己烷进行沉淀得到的黄色粘稠物。
(2)按照步骤(1)中制备的引发剂(H40-Br)[0.354g]、单体丙烯腈[16.96g]、配体2,2’-联吡啶[0.001562g]、催化剂1g/L溴化亚铜[1.4mL]、溶剂30mL无水N,N-亚甲基酰胺加入配有磁力搅拌的100mL Schlenk瓶中,三次冻融循环后,置于60℃的油浴锅中反应过夜。反应结束后,适量冷甲醇沉降、去离子水洗涤,过滤,冻干得到星状聚合物。
(3)按照步骤(2)中制备的星状聚合物置于管式炉中,设置温度280℃进行预氧化3h,600、700、800℃高温活化得到富氮多孔碳材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种富氮多孔碳材料的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)合成大分子引发剂:将干燥过夜的第四代超支化聚酯Bolton H40溶于N,N-亚甲基吡咯烷酮,冷却,在搅拌下将2-溴异丁酰溴滴加到Bolton H40溶液中,升温后反应,萃取,沉淀,干燥,制备得到大分子引发剂;
(2)制备多臂星状聚丙烯腈共聚物:在惰性环境和真空条件下,将步骤(1)制备得到的大分子引发剂、单体丙烯腈、配体2-2联吡啶、催化剂溴化亚铜、溶剂N,N-亚甲基酰胺混合,进行冻融循环后,进行反应,反应结束后洗涤、过滤、冻干,得到多臂星状聚丙烯腈共聚物;
(3)制备富氮多孔碳材料:对步骤(2)制备得到的多臂星状聚丙烯腈共聚物进行预氧化,然后经活化后得到富氮多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的第四代超支化聚酯Bolton H40在80℃氧化钙真空干燥过夜。
3.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中:Bolton H40与2-溴异丁酰溴的摩尔比为1:64。
4.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中:冷却至0℃,保持1-1.5h,升温至室温,反应时间为22-25h。
5.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中:大分子引发剂、单体丙烯腈、配体2-2联吡啶、催化剂溴化亚铜摩尔比为(1~3):(16000~48000):1:1。
6.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中反应的工艺条件为:置于60-80℃油浴锅中反应。
7.根据权利要求1所述的一种富氮多孔碳材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中:预氧化的温度为230-280℃,活化的温度为600-800℃。
8.一种富氮多孔碳材料,其特征在于,采用权利要求1-7中任意所述的一种富氮多孔碳材料的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种富氮多孔碳材料的应用,其特征在于,具体步骤如下:
将制备得到的富氮多孔碳材料充分研磨,与乙炔黑、聚四氟乙烯混合后,添加乙醇压合在泡沫镍上,烘烤后制备得到超级电容器的工作电极。
10.根据权利要求9所述的一种富氮多孔碳材料的应用,其特征在于,富氮多孔碳材料、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。
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