CN102491498A

CN102491498A - 生态碳纤维复合材料、其制备方法以及包括其的污水处理反应器

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Publication number: CN102491498A
Application number: CN2011104254253A
Authority: CN
Inventors: 海热提·吐尔逊; 赵东林; 吴伟明; 何江; 何一群
Original assignee: ZHEJIANG XINZHIQIU TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD; Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: ZHEJIANG XINZHIQIU TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO LTD; Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-16
Also published as: CN102491498B

Abstract

本发明提供了一种生态碳纤维复合材料、其制备方法以及包括其的污水处理反应器。生态碳纤维复合材料包括：芯层，由比表面积大于1000m²/g的生物活性碳纤维构成；外层，由丙纶纤维的网眼布构成，外层包裹在芯层的外周。生态碳纤维复合材料通过将比表面积大于1000m²/g的生物活性碳纤维作为芯层，并在芯层外侧设置丙纶纤维网眼布以起到增强作用，使这种生态碳纤维复合材料在具有比表面积大、孔径分布合理，吸附性高的优势的同时，具有较高的强度，进而坚固耐用，便于清洗维护，不易藏纳污泥，减少了更换次数，延长了使用寿命。

Description

生态碳纤维复合材料、其制备方法以及包括其的污水处理反应器

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体而言涉及一种生态碳纤维复合材料、其制备方法以及包括其的污水处理反应器。

背景技术

目前，生物膜法已成为与活性污泥法并列的两大生物污水处理方法之一。生物膜法污水处理是使污水与固着在载体上的生物膜接触，进行固、液相的物质交换，利用膜内微生物将有机物氧化降解，使污水获得净化，同时，生物膜内微生物不断生长与繁殖的过程。生物膜法具有处理效率高，耐冲击负荷强、体积小，便于运行管理、且能够避免活性污泥法的污泥膨胀现象的优势，其可以维持较高的污泥龄，且生物相相对稳定，具有很高的生物量，从而相对使得水力停留时间大为缩短，或者在等同的停留时间内降解一些活性污泥法不能处理的难降解物质，进而提高处理效率。另外，生物膜法对毒性物质具有较强的抵抗性，可以实现封闭式运转，便于管理，解决臭味问题，并具有一定的硝化和反硝化能力。

生物膜法污水处理中，生物膜载体的选择对处理污水的效果非常重要。以下将具体说明几种具体的生物膜法污水处理的方案。

一、传统生物膜法污水处理中，填料采用如碎石、卵石、炉渣、和焦炭等实心物质，这些物质比表面积小和孔隙率低，应用受到了限制。

二、到了60年代，有机合成固着载体材料大量生产，生物膜载体按类可分为有机类和无机类载体，有机类载体在生物膜载体的发展过程中起了重要的作用，可分为天然高分子载体和合成高分子载体，目前应用的生物膜载体主要有：海藻酸钙、琼脂等天然高分子载体及PE、PVC、PS、PP、PVA、PU及多种形状的塑料填料等合成高分子载体。当前所用的无机类载体，大部分为粒状载体，如碳酸类石、玻璃材料、颗粒、矿渣及活性炭等粒子，其表面积和孔隙率大大增加，提高了机械强度和生物相容性，但它们的比重较大不利于在流化床等流化态反应器中运行，并且对它们的回收利用较困难。

三、生物接触氧化法是生物膜法的一种，在生物接触氧化法中，微生物主要以生物膜的状态附着在固体填料上，有部分生物絮体呈破碎生物膜状悬浮于处理水中，生物接触氧化法中有机物的去除主要靠生物膜(附着微生物)的作用来完成。生物接触氧化法的中心处理构筑物是接触氧化池，接触氧化池主要由池体、填料、布水装置和曝气系统4部分组成。根据水流状态的不同，接触氧化池可分为分流式(池内循环式)和直流式。所谓分流式，即废水充氧与生物膜接触是在不同的格内进行。废水充氧后在池内进行单向和双向循环，适用于BOD负荷较小的三级处理，国外废水处理工程中较常采用；直流式就是直接在填料底部进行鼓风充氧，国内废水处理工程中多采用直流式。但是这种生物接触氧化法作用范围有限，填料间水流缓慢，水力冲刷力小，生物膜只能自行脱落，且微生物对有机污染物的降解能力差。

综上所述，不难发现现有的生物膜法中载体、填料不是存在比表面积低，吸附能力差、表面生物相容性差、生物膜挂膜速度慢、容易藏纳污泥、不易清洗再生、使用寿命短的问题，就是存在作用范围有限，填料间水流缓慢，水力冲刷力小，生物膜只能自行脱落的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种生态碳纤维复合材料、其制备方法以及包括其的污水处理反应器，以克服现有生物膜法污水处理的不足。

为此，在本发明的一个方面提供了一种生态碳纤维复合材料，包括：芯层，由比表面积大于1000m²/g的生物活性碳纤维构成；外层，由丙纶纤维的网眼布构成，外层包裹在芯层的外周。

进一步地，上述生物活性碳纤维为聚丙烯腈基生物活性碳纤维、粘胶基生物活性碳纤维或沥青基生物活性碳纤维。

进一步地，上述丙纶纤维的网眼布由直径为200D～500D的丙纶纤维丝编织而成。

进一步地，上述生态碳纤维复合材料还包括设置在外层上的环状毛圈部，环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成。

进一步地，上述环状毛圈部由直径为150D～600D的丙纶纤维丝和直径为150D～600D的涤纶纤维丝编织而成。

在本发明的另一个方面，还提供了一种上述的生态碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：制备生物活性碳纤维；制备丙纶纤维网眼布；以生物活性碳纤维为芯层，将丙纶纤维网眼布作为外层包裹在芯层的外周，形成生态碳纤维复合材料。

进一步地，上述制备生物活性碳纤维的步骤包括将聚丙烯腈纤维、粘胶纤维或沥青纤维作为碳纤维原料，以3～5℃/分钟的速率逐渐升温至200～300℃，进行50～150分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以10～30℃/分钟的速率逐渐升温至700～800℃，以水蒸气作为活化剂，进行30～90分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

进一步地，上述制备生物活性碳纤维的步骤还包括表面活性处理的步骤，表面活性处理的步骤包括：将生物活性碳纤维在浓度为30％以下的过氧化氢溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第一次表面活性处理；将完成第一次表面活性处理的生物活性碳纤维在浓度为25～28％的氨水溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第二次表面活性处理。

进一步地，上述在丙纶纤维网眼布作为外层包裹在芯层的外周的步骤前进一步包括在丙纶纤维网眼布上设置环状毛圈部的步骤，环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成。

进一步地，上述形成生态碳纤维复合材料的步骤包括：将丙纶纤维网眼布缠绕在生物活性碳纤维上形成生态碳纤维复合材料；或者将丙纶纤维网眼布分为第一块与第二块，将生物活性碳纤维放置在第一、第二块丙纶纤维网眼布之间，并将第一、第二块丙纶纤维网眼布的外周缝合，形成生态碳纤维复合材料。

在本发明的另一个方面，还提供了一种污水处理反应器，包括接触氧化池，接触氧化池中包括水处理填料，水处理填料为上述生态碳纤维复合材料。

本发明的有益效果：

本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过将比表面积大于1000m²/g的生物活性碳纤维作为芯层，并在芯层外侧设置丙纶纤维网眼布以起到增强作用，使这种生态碳纤维复合材料在具有比表面积大、孔径分布合理，吸附性高的优势的同时，具有较高的强度，进而坚固耐用，便于清洗维护，不易藏纳污泥，减少了更换次数，延长了使用寿命。

本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过在外层设置环状毛圈部对污水中的微生物和有机污染物有拦截作用，有利于生物活性碳纤维吸附微生物菌群和有机污染物，同时由丙纶纤维和涤纶纤维构成的环状毛圈自身也具有挂膜作用，在其表面形成微生物膜，通过新陈代谢作用降解水体中的有机污染物。

本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过改良生物活性碳纤维的制备方法，使该生物活性碳纤维以及生态碳纤维复合材料具有较大的比表面积大、孔径分布合理，吸附性高的效果。

本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过采用本发明所提供的表面活性处理，使其具有优异生物相容性生物活性碳纤维，不仅通过自身的吸附作用净化水体，而且能快速吸引微生物菌群，在其表面形成活性生物膜，这些微生物以有机污染物为能量来源，通过自身的新陈代谢作用降解水体中的有机污染物，这种活性碳纤维材料挂膜后对CODcr的去除率和氨氮去除率都有明显提升。

本发明所提供的污水处理反应器，通过采用上述生态碳纤维复合材料作为填料减少了膜污染的问题。不仅利用自身的吸附能力净化水质，而且它表面所形成生物膜能在很大程度上去除CODcr、氨氮、总磷。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中对技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

在本发明的一种典型的实施方式中，生态碳纤维复合材料，包括：芯层和外层，芯层由比表面积大于1000m²/g的生物活性碳纤维构成。外层由丙纶纤维网眼布构成，该生态碳纤维复合材料是通过外层包裹在芯层的外周形成的。

本发明所提供的生态碳纤维复合材料，通过采用生物活性碳纤维使其具有表面能较高、与水的润湿性较好、表面亲水性较好的性能，同时，通过在该生物活性碳纤维芯层的外周围绕一层丙纶纤维的网眼布以增强该生物活性碳纤维的强度，能够适应于污水处理过程中的水力冲击，使得本发明生态碳纤维复合材料坚固耐用。而且该外层形成这种网眼布结构使其便于清洗维护，不易藏纳污泥，可减少更换次数，进而延长使用寿命。

优选地，上述生物活性碳纤维为聚丙烯腈基生物活性碳纤维、粘胶基生物活性碳纤维或沥青基生物活性碳纤维；这些原料具有优异的表面能、与水的润湿性、以及表面亲水性能，更有利于用于污水处理。更优选地，上述生物活性碳纤维为厚度为0.5～5mm的聚丙烯腈基生物活性碳纤维毡；厚度为0.5～5mm的粘胶基生物活性碳纤维毡；或者由喷吹法制备的沥青基生物活性碳纤维。其中聚丙烯腈纤维毡与粘胶纤维毡可以直接采用市售产品，其能够增强聚丙烯腈纤维和粘胶纤维的强度，且容易定型。

优选地、上述丙纶纤维网眼布由直径为200D～500D的丙纶纤维丝编织而成。这种丙纶纤维的网眼布具有透水性好、耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐老化效果好的优势，使其适用于任何种类的污水处理。将上述丙纶纤维的网眼布中丙纶纤维丝的直径控制为200D～500D能够保证丙纶纤维网眼布具有足够的强度，以起到支撑作用，同时，在该范围内还具有耐用性好的优势，能够延长使用期限。

更为优选地，上述丙纶纤维网眼布的网眼孔径为0.5-2mm，网眼孔径不宜过小，网眼孔径过小会使得微生物和污染物不易通过，不利于位于芯层的生物活性碳纤维对微生物和污染物的吸附与过滤。网眼孔径也不宜过大，网眼孔径过大会造成生物活性碳纤维的外漏，进而降低污水净化效果。

在本发明的一种优选方案中，上述生态碳纤维复合材料还包括设置在丙纶纤维网眼布上的环状毛圈部，该环状毛圈部可以通过圆盘机均匀地栽植在丙纶纤维网眼布上，该环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成，一种具体的方案中环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维呈螺旋状捻合而成。栽植在丙纶纤维网眼布上的环状毛圈部中采用强度较好的丙纶纤维用以形成支撑结构，并采用与丙纶纤维混合复合的涤纶纤维挂膜。这种环状毛圈部在使用过程中随着污水流动的方向飘动，增加上述生态碳纤维复合材料与污水的接触面积，进而保证对污水的处理效果。

优选地，上述环状毛圈部是由直径为150D～600D的丙纶纤维丝和直径为150D～600D的涤纶纤维丝编织而成。在环状毛圈部中丙纶纤维丝和涤纶纤维丝的直径为150D～600D，在范围内能够与丙纶纤维网眼布中丙纶纤维丝的直径范围相匹配，形成结构稳定的复合材料。在使用时间，优选使丙纶纤维丝直径大于涤纶纤维丝的直径，丙纶纤维丝主要起到支撑作用，使其直径大于涤纶纤维丝的直径能够更好地保证结构的稳定性。

这种在丙纶纤维网眼布上栽植有机纤维毛圈的方式，有利于增加上述生态碳纤维复合材料与污水的接触面积，进而对污水中的微生物和有机污染物进行拦截。这种结构的生态碳纤维复合材料具有挂膜方式多样化的优势，一方面位于芯层的生物活性碳纤维表面能够形成微生物膜，另一方面由丙纶纤维和涤纶纤维构成的环状毛圈部也具有挂膜作用，在其表面也能形成微生物膜，两部分微生物膜相辅相成，通过新陈代谢作用降解水体中的有机污染物，增强净化效果。这种生态碳纤维复合材料不仅利用自身的吸附能力净化水质，而且它表面所形成生物膜能在很大程度上去除COD、氨氮、总磷。最后出水CODcr在35mg/L以下，氨氮及总磷浓度优于国家一级A标准。

在一种具体的方式中，上述生态碳纤维复合材料中生物活性碳纤维为：厚度为0.5～5mm的聚丙烯腈基生物活性碳纤维毡；厚度为0.5～5mm的粘胶基生物活性碳纤维毡；或者由喷吹法制备的沥青基生物活性碳纤维，丙纶纤维网眼布包括：超细丙纶纤维的网眼布，由直径为200D～500D的丙纶纤维丝编织而成；以及环状毛圈部，由直径为150D～600D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝编织而成。

在本发明的一种典型的实施方式中，上述生态碳纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：制备生物活性碳纤维；制备丙纶纤维网眼布；以生物活性碳纤维为芯层，将丙纶纤维网眼布作为外层包裹在芯层的外周，形成生态碳纤维复合材料。这种生态碳纤维复合材料的制备工艺简单，适于大批量生产。

其中，制备生物活性碳纤维的步骤包括：以聚丙烯腈纤维、粘胶纤维以及沥青纤维中的一种或几种作为原料，进行预氧化处理，形成预氧丝，对预氧丝进行炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

本发明中制备生物活性碳纤维的步骤可以采用现有的方法，例如采用现有技术中的方法，例如专利申请号为01123491.1，名称为“生物活性碳纤维及其制备方法”的专利申请中所提出的生物活性碳纤维。只需将其中生物活性碳纤维的比表面积控制在大于1000m²/g即可。

更为优选地，在一种具体的实施方式中，制备生物活性碳纤维的步骤包括：将聚丙烯腈纤维、粘胶纤维或沥青纤维为碳纤维原料，以3～5℃/分钟的速率逐渐升温至200～300℃，进行50～150分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以10～30℃/分钟的速率逐渐升温至700～800℃，以水蒸气作为活化剂，进行30～90分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

这种生物活性碳纤维的制备方法在预氧化处理过程中逐渐升温，以强化碳纤维原料的结构，使其在高温炭化活化过程中不熔不燃，并保持纤维形态，同时通过将炭化处理和活化处理同步进行减少了工艺步骤，节约了工艺成本。

同时，在预氧化处理过程中，以3～5℃/分钟的速率逐渐升温至200～300℃的过程，有利于保持碳纤维原料的形态。在炭化及活化过程中以10～30℃/分钟的速率逐渐升温至700～800℃的过程有利于使预氧丝结构发生变化，逐步形成本发明生物活性碳纤维，并保持碳纤维的形态。通过预氧化处理过程和炭化及活化过程中各种参数的协调作用使得本发明所提供的碳纤维原料比表面积增大、吸附性和相容性增强。由于比表面积大、孔径分布合理，吸附性较好，使得这种生物活性碳纤维，不仅通过自身的吸附作用净化水体，而且能快速吸引微生物菌群，在其表面形成活性生物膜，挂膜速度快，这些微生物以有机污染物为能量来源，通过自身的新陈代谢作用降解水体中的有机污染物。该生物活性碳纤维材料挂膜后对CODcr的去除率在80％和氨氮去除率都由明显提升。

优选地，在上述生物活性碳纤维的制备方法中，还包括对生物活性碳纤维进行表面活性处理的步骤。表面活性处理能够使得该生物活性碳纤维获得良好的表面结构，表面粗糙度增加，碳纤维表面含氧官能团增加，表面能增加、且能够改善与水的润湿性能，使其接触角变小，表面呈现出亲水性。

表面处理工艺有多种方法和工艺，如硫酸、硝酸、混酸、KOH、NaOH处理等，都可以引入官能团，达到好的生物相容性。

在本发明优选采用双氧水和氨水处理，双氧水和氨水相对比较温和，不破坏活性碳纤维的孔结构，氨水处理可以在活性碳纤维表面形成C-N键，有利于硝化菌的吸附，经过双氧水和氨水处理的生物活性碳纤维表面亲水性更好，润湿性好和微生物相容性高，在污水处理过程中能够表现出对污染物的吸附以及生物膜的生成更有利的性能。

一种具体地实施方式中，上述表面活性处理的步骤包括：将生物活性碳纤维在浓度为30％以下的过氧化氢溶液和浓度为25～28％的氨水溶液的混合溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行表面活性处理。在混合溶液中过氧化氢溶液和氨水溶液的体积比优选为1∶1～2∶1。这种表面改性处理方式的步骤简单，容易实现，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟有利于使处理溶液进入活性碳纤维的孔洞中，并在其表面形成活性官能团。

另一种具体地实施方式中，上述表面活性处理的步骤包括：将生物活性碳纤维在浓度为30％以下的过氧化氢溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第一次表面活性处理；将完成第一次表面活性处理的生物活性碳纤维在浓度为25～28％的氨水溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第二次表面活性处理。这种表面改性处理方式，将生物活性碳纤维相对于过氧化氢溶液和氨水溶液分别进行处理，增加了工艺步骤，但是，这种分先后进行表面处理的方式能够更多地在活性碳纤维表面形成氨基基团。

本发明所提供的生物活性碳纤维经过表面改性处理能够具有优异的生物相容性，由于活性碳纤维的比表面积很大，对微生物有很强的吸附作用，微生物被吸附到活性碳纤维表面后，由于经过表面改性处理，活性碳纤维表面的官能团易于微生物附着和生长，所以挂膜快。另外，生物活性碳纤维上具有微小孔洞，在曝气和水的流动作用下可以产生超声波，生物活性碳纤维不仅微生物挂膜快，而且凋亡的微生物可以快速脱落，促进微生物的更新代谢，显著提高污水处理效果。

通过上述方式所制备的生物活性碳纤维，具有表面能较高、与水的润湿性较好、表面亲水性能较好的性能，这些性能都是得该生物活性碳纤维更适于引用与污水处理，以吸附污水中的污染物和形成生物膜。

在本发明的一种典型的实施方式中，上述生态碳纤维复合材料的制备方法中丙纶纤维网眼布优选采用直径为200D～500D的丙纶纤维丝编织而成。这种丙纶纤维的网眼布具有透水性好、耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐老化效果好的优势，使其适用于任何种类的污水处理。将上述丙纶纤维的网眼布中丙纶纤维丝的直径控制为200D～500D能够保证丙纶纤维的网眼布的具有足够的强度，以起到支撑作用，同时，在该范围内还具有耐用性好的优势，能够延长使用期限。

更为优选地，上述丙纶纤维的网眼布的网眼孔径为0.5-2mm，网眼孔径不宜过小，网眼孔径过小会使得微生物和污染物不易通过，不利于位于芯层的生物活性碳纤维对微生物和污染物的吸附与过滤。网眼孔径也不宜过大，网眼孔径过大会造成生物活性碳纤维的外漏，进而降低污水净化效果。

在本发明的一种优选方案中，丙纶纤维网眼布作为外层包裹在芯层的外周的步骤前还包括在丙纶纤维网眼布上设置环状毛圈部的步骤，环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成

上述生物活性碳纤维的制备方法中，将丙纶纤维网眼布作为外层包裹在芯层的外周，形成生态碳纤维复合材料的一种方式为将丙纶纤维网眼布缠绕在生物活性碳纤维上形成生态碳纤维复合材料，另一种方式为将丙纶纤维网眼布分为第一块与第二块，将生物活性碳纤维放置在第一、第二块丙纶纤维网眼布之间，并将第一、第二块丙纶纤维网眼布的外周缝合，形成生态碳纤维复合材料。在缝合过程中采用丙纶纤维丝即可。

基于本发明所提供的生态碳纤维复合材料，本发明还提供了一种污水处理反应器，包括接触氧化池，该接触氧化池中包括水处理填料，水处理填料为上述的生态碳纤维复合材料。这种污水处理反应器，通过将本发明所提供的生态碳纤维复合材料作为水处理填料，使其减少膜污染的问题。不仅利用自身的吸附能力净化水质，而且它表面所形成生物膜能在很大程度上去除CODcr、氨氮、总磷。

在实际应用过程中，接触氧化池中水处理填料通常采用可拆卸的不锈钢架固定，以便于填料的清洗。其中水处理填料优选为密度为10％～20％的生态碳纤维复合材料。密度在该范围内的填料具有挂膜速度与成本相适配，提升性价比的的优势。另外，填料的用量根据具体水质而定，正常用量为填料及其表面挂膜的总体积与接触氧化池的体积比为10％到15％之间，一般不超过体积比的20％。

以下将结合具体实施例，进一步说明本发明生态碳纤维复合材料、其制备方法、包括其的生物碳纤维平板膜组件以及污水处理反应器的有益效果。

实施例1

原料：厚度为0.5mm聚丙烯腈纤维毡，直径为200D的丙纶纤维丝，和直径为150D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝(生产公司：常州邦冠化工有限公司)。

制备方法：

将聚丙烯腈纤维毡以3℃/分钟的速率逐渐升温至200℃后，进行50分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以10℃/分钟的速率逐渐升温至700℃后，以水蒸气作为活化剂，进行30分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

将生物活性碳纤维在浓度为30％的过氧化氢溶液和浓度为26％的氨水溶液按照体积比1∶1制备的混合溶液中，采用频率为50KHz的超声波下处理10分钟，进行表面活性处理，形成待用生物活性碳纤维。

将直径为300D的丙纶纤维丝编织形成超细丙纶纤维网眼布；直径为150D的丙纶纤维丝和直径为150D的涤纶纤维丝编织形成复合毛圈，将复合毛圈栽植在超细丙纶纤维网眼布上，形成环状毛圈部，进而形成丙纶纤维网眼布。

将栽植有环状毛圈部的丙纶纤维网眼布缠绕在待用生物活性碳纤维上形成本发明生态碳纤维复合材料，即得样品1。将样品1制作为密度为20％的生态碳纤维复合材料填料。

实施例2

原料：厚度为0.5mm粘胶纤维毡，直径为500D的丙纶纤维丝，和直径为600D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝(生产公司：山东海龙股份有限公司)。

制备方法：

将粘胶纤维毡以5℃/分钟的速率逐渐升温至300℃后，进行150分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以30℃/分钟的速率逐渐升温至800℃后，以水蒸气作为活化剂，进行90分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

将生物活性碳纤维在浓度为30％的过氧化氢溶液中，采用频率为100KHz的超声波下处理60分钟，进行第一次表面活性处理；将完成第一次表面活性处理的生物活性碳纤维在浓度为25％的氨水溶液中，采用频率为100KHz的超声波下处理60分钟，进行第二次表面活性处理，形成待用生物活性碳纤维。

将直径为500D的丙纶纤维丝编织形成超细丙纶纤维网眼布；直径为600D的丙纶纤维丝和直径为600D的涤纶纤维丝编织形成复合毛圈，将复合毛圈栽植在超细丙纶纤维网眼布上，形成环状毛圈部，进而形成丙纶纤维网眼布。

将栽植有环状毛圈部的丙纶纤维网眼布缠绕在待用生物活性碳纤维上形成本发明生态碳纤维复合材料，即样品2。将样品1制作为密度为20％的生态碳纤维复合材料填料。

实施例3

原料：喷吹法制备的沥青纤维，直径为300D的丙纶纤维丝，和直径为300D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝(生产公司：鞍山塞诺达碳纤维有限公司)。

制备方法：

将喷吹法制备的沥青纤维以4℃/分钟的速率逐渐升温至250℃后，进行100分钟的预氧化处理，形成预氧丝；将预氧丝在氮气气氛下，以20℃/分钟的速率逐渐升温至750℃后，以水蒸气作为活化剂，进行60分钟的炭化及活化处理，形成生物活性碳纤维。

将生物活性碳纤维在浓度为30％的过氧化氢溶液中，采用频率为80KHz的超声波下处理30分钟，进行第一次表面活性处理；将完成第一次表面活性处理的生物活性碳纤维在浓度为25％的氨水溶液中，采用频率为80KHz的超声波下处理30分钟，进行第二次表面活性处理，形成待用生物活性碳纤维。

将直径为400D的丙纶纤维丝编织形成超细丙纶纤维网眼布；直径为270D的丙纶纤维丝和直径为150D的涤纶纤维丝编织形成复合毛圈，将复合毛圈栽植在超细丙纶纤维网眼布上，形成环状毛圈部，进而形成丙纶纤维网眼布。

将栽植有环状毛圈部的丙纶纤维网眼布缠绕在待用生物活性碳纤维上形成本发明生态碳纤维复合材料，即样品3。将样品1制作为密度为20％的生态碳纤维复合材料填料。

实施例4

原料：选湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的含90％以上的丙烯腈单体组分的聚丙烯腈共聚纤维(其单丝孔数为3000，纤度1.1旦(1.22dtex)，共聚物组分(按重量比)是：丙烯腈96、甲叉丁二酸1、丙烯酸钾酯3、平均含水率0.67％)。

制备方法：

将聚丙烯腈共聚纤维在220-280℃，热处理气氛为空气，进行不熔化处理，处理时间60分钟，升温速度1.0℃/分钟。纤维形变+10％，得到平衡含水率6.9％、纤维含氧量9.5％的聚丙烯腈不熔化纤维。将纤维在300-800℃下进行炭化与活化。控制炭化升温速率80℃/分钟，活化温度800℃，活化30分钟，获得生物活性碳纤维。

将直径为200D的丙纶纤维丝编织形成超细丙纶纤维网眼布；直径为600D的丙纶纤维丝和涤纶纤维丝编织形成复合毛圈，将复合毛圈栽植在超细丙纶纤维网眼布上，形成环状毛圈部，进而形成丙纶纤维网眼布。

将栽植有环状毛圈部的有丙纶纤维网眼布缠绕在待用生物活性碳纤维上形成本发明生态碳纤维复合材料，即样品3。将样品1制作为密度为20％的生态碳纤维复合材料填料。

对比例1

制备方法：

水处理填料：上述生物活性碳纤维填料密度为20％。

对比例2

水处理填料：碳素纤维生态草(原料：聚丙烯腈纤维毡，填料密度为20％。)

测试：

1、对实施例1-4以及对比例1中所制备的生物活性碳纤维的性能进行测试，测试结构如表1

表1生态碳纤维复合材料填料性能测试

由表1中数据可以看出，由本发明实施例1-3所制备的生物活性碳纤维的平均含水率、含氧量和比表面积都优于实施例4和对比例1所制备的生物活性碳纤维。由此可见，本发明所提供的生物活性碳纤维的亲水性和相容性都优于实施例4和对比例1所制备的生物活性碳纤维。

2、采用实施例1-4所制备的样品1-4和由对比例1-2所制备的对比样品1-2对污水进行对比。

2.1、对长春再生水进行净化处理，长春再生水的水质参数如表2所示，污水处理结果如表3所示。

表2、长春再生水进水数据

COD	氨氮	总磷	浊度
				64.04	9.656	1.252	23.62

表3、长春再生水出水数据

样品1

样品2

样品3

样品4

对比样品1

对比样品2

微生物膜厚度

5.2

5.8

6.2

6.6

5.1

-----

CODcr的去除率

50.36％

55.62％

58.82％

49.97％

37.04％

35.04％

氨氮去除率

52.15％

52.39％

56.44％

52.01％

50.20％

48.20％

总磷去除率

52.11％

66.52％

59.23％

49.28％

43.44％

42.44％

浊度去除率

74.20％

75.83％

82.87％

70.32％

66.60％

46.60％

由表3中数据可知，在处理水质参数如表1的长春再生水的过程中，本发明实施例1-4所提供的生态纤维复合材料的CODcr的去除率、氨氮去除率、总磷及浊度去除率都符合城镇污水处理厂污水排放规定。且本发明实施例1-3所提供的生态纤维复合材料的CODcr的去除率、氨氮去除率、总磷及浊度去除率优于实施例4所提供的生态纤维复合材料，同时明显优于对比例1所制备的生物活性碳纤维材料以及对比例2中的碳素纤维生态草。

2.2、对水产养殖污水进行净化处理，水产养殖污水的水质参数如表4所示，污水处理结果如表5所示。

表4

COD	SS(浊度)	氨氮	总磷
				121.6	2.3	1.66	0.55

表5

	样品1	样品2	样品3	样品4	对比样品2
						CODcr的去除率	81.20％	90.40％	96.80％	79.00％	83.64％
氨氮去除率	69.00％	71.60％	73.60％	70.1％	65.32％

总磷去除率

50.33％

54.32％

58.51％

49.62％

46.28％

由表5中数据可知，在处理水质参数如表4的水产养殖水的过程中，本发明所提供的污水处理反应器处理后的净化水的氨氮去除率以及总磷去除率能够符合水产养殖水外排的相关标准，且优于对比例2污水处理反应器处理后的净化水。

由此可见，本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过在外层设置环状毛圈部对污水中的微生物和有机污染物有拦截作用，有利于生物活性碳纤维吸附微生物菌群和有机污染物，同时由丙纶纤维和涤纶纤维构成的环状毛圈自身也具有挂膜作用，在其表面形成微生物膜，通过新陈代谢作用降解水体中的有机污染物。

本发明所提供的生态碳纤维复合材料通过改良生物活性碳纤维的制备方法，使该生物活性碳纤维以及生态碳纤维复合材料具有较大的比表面积大、孔径分布合理，吸附性高的效果。采用本发明所提供的表面活性处理，使其具有优异生物相容性生物活性碳纤维，不仅通过自身的吸附作用净化水体，而且能快速吸引微生物菌群，在其表面形成活性生物膜，这些微生物以有机污染物为能量来源，通过自身的新陈代谢作用降解水体中的有机污染物，这种活性碳纤维材料挂膜后对CODcr的去除率和氨氮去除率都有明显提升。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种生态碳纤维复合材料，其特征在于，包括：

芯层，由比表面积大于1000m²/g的生物活性碳纤维构成；

外层，由丙纶纤维网眼布构成，所述外层包裹在所述芯层的外周。

2.根据权利要求1所述的生态碳纤维复合材料，其特征在于，所述生物活性碳纤维为聚丙烯腈基生物活性碳纤维、粘胶基生物活性碳纤维或沥青基生物活性碳纤维。

3.根据权利要求1或2所述的生态碳纤维复合材料，其特征在于，所述丙纶纤维网眼布由直径为200D～500D的丙纶纤维丝编织而成。

4.根据权利要求1或2所述的生态碳纤维复合材料，其特征在于，还包括设置在所述外层上的环状毛圈部，所述环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成。

5.根据权利要求4所述的生态碳纤维复合材料，其特征在于，所述环状毛圈部由直径为150D～600D的丙纶纤维丝和直径为150D～600D的涤纶纤维丝编织而成。

6.一种生态碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备生物活性碳纤维；

制备丙纶纤维网眼布；

以所述生物活性碳纤维为芯层，将所述丙纶纤维网眼布作为外层包裹在所述芯层的外周，形成所述生态碳纤维复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备生物活性碳纤维的步骤包括：

将聚丙烯腈纤维、粘胶纤维或沥青纤维作为碳纤维原料，以3～5℃/分钟的速率逐渐升温至200～300℃，进行50～150分钟的预氧化处理，形成预氧丝；

将所述预氧丝在氮气气氛下，以10～30℃/分钟的速率逐渐升温至700～800℃，以水蒸气作为活化剂，进行30～90分钟的炭化及活化处理，形成所述生物活性碳纤维。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备生物活性碳纤维的步骤还包括表面活性处理的步骤，所述表面活性处理的步骤包括：

将所述生物活性碳纤维在浓度为30％以下的过氧化氢溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第一次表面活性处理；

将完成第一次表面活性处理的所述生物活性碳纤维在浓度为25～28％的氨水溶液中，采用频率为50～100KHz的超声波下处理10～60分钟，进行第二次表面活性处理。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述丙纶纤维网眼布作为外层包裹在所述芯层外周的步骤之前，进一步包括在丙纶纤维网眼布上设置环状毛圈部的步骤，所述环状毛圈部由丙纶纤维和涤纶纤维复合而成。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，形成所述生态碳纤维复合材料的步骤包括：

将所述丙纶纤维网眼布缠绕在所述生物活性碳纤维上形成所述生态碳纤维复合材料；或者

将所述丙纶纤维网眼布分为第一块与第二块，将所述生物活性碳纤维放置在第一、第二块丙纶纤维网眼布之间，并将所述第一、第二块丙纶纤维网眼布的外周缝合，形成所述生态碳纤维复合材料。

11.一种污水处理反应器，其特征在于，包括接触氧化池，所述接触氧化池中包括水处理填料，所述水处理填料为权利要求1-5中任一项所述的生态碳纤维复合材料。