CN1328178A - 生物活性碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明生物活性碳纤维及其制备方法涉及用于固着微生物的活性碳纤维及其制备方法,该生物活性碳纤维不含金属化合物、平衡含水率≥20%、抗张强度≥150MPa、本体含氧量为2.8%－25%。它是将原料经过不熔化处理、炭化处理、活化处理制得。不熔化处理的升温速率为0.5－2℃/分钟,得到平衡含水率为4.2－10.5%、氧含量为3.1－16.2%(重量)的不熔化纤维或制品;炭化处理在300－1100℃温度条件下,炭化升温速率为80－160℃/分钟;活化处理在800－950℃温度条件下,活化时间为5－60分钟;活化促进剂为脂肪酸,浸渍时用超声波处理。该生物活性碳纤维具有优异的生物相容性能,可作微生物固着化载体材料。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种用于固着微生物的活性碳纤维及其制备方法。本发明制备的生物活性碳纤维可以作为固定微生物的载体用于水污染治理、生化反应、食品发酵等方面。
(二)背景技术
开发具有良好性能的载体是固着化微生物技术研究中一个最为重要的技术。载体的性能直接关系到固定微生物的强度以及微生物的活性。过去常用拳状载体，如碎石，卵石，炉渣，焦碳等，二十世纪五十年代中期，硬塑料组件的引入，使塑料载体的应用逐渐而超过了传统的石料载体。目前，国内外常用的是塑料蜂窝填料、软性或半软性纤维填料、中空微孔纤维束填料、塑料波纹填料以及网状填料等等。这些填料因材质生物相容较差、微生物固着化时间长、传质速率、运行成本、安装等诸多原因未能推广应用。所以有必要开发一种综合性能比较优异的载体材料。
活性碳作为吸附材料早已在净化水、净化空气、化学防护等方面使用。用于固着微生物是近年来发展起来的一种技术，已在世界上一些国家应用。活性碳虽然可作为微生物固着载体使用。但活性碳再生困难，且粒状活性碳在使用过程中易造成堵塞，粉状活性碳易造成二次污染，使其应用受到限制。
活性碳纤维(ACF)是在20世纪70年代开发并实现工业化生产的一种高效吸附材料，它具有独特的化学、物理结构，尤其是具有优异的吸附性。作为吸附材料活性碳纤维及其系列产品已经得到了广泛的应用，特别是作为新型高效吸附材料在回收有机溶剂、净化水、净化空气、化学防护、高效电容和各种电极材料等方面的应用更是与日俱增。活性碳纤维与颗粒或粉状活性碳虽然同是碳材料，但活性碳纤维和活性碳在表面形态，孔结构等方面差异极大，主要表现在活性炭纤维表面由狭长且孔径较均一的微孔组成，活性炭表面则主要由外部带有过渡大孔而内部为微孔的孔组成，因此导致它们的吸附特性有很大差别。
目前制造活性碳纤维(ACF)的原料纤维主要有聚丙烯腈(PAN)纤维、沥青纤维或粘胶纤维。聚丙烯腈共聚纤维组成中除了丙烯腈单体外还含有10(重量％)以下的一种或多种共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛烯丙基氯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮或乙烯基砒咯烷酮等。聚丙烯腈共聚纤维可采用干法、湿法或干湿法纺制。沥青纤维采用熔融法纺制。粘胶纤维采用湿法纺制。这些纤维一束丝内单丝孔数为0.1-40万，单丝纤度为0.5-4.0旦。原料纤维或它们的纤维制品(毡、布、带或纸，其厚度为0.2-30毫米)，在200-280℃的热处理装置炉内在空气气氛下进行不熔化处理。对不熔化处理纤维或制品经过浸渍活化促进剂[0.5％-10(重量)]并干燥后，再经过≤1200℃的氮气气氛的保护下进行炭化处理。而后在水蒸气-氮气气氛与500-1000℃下进行活化处理得到比表面积≥800m2/g的活性碳纤维。通常聚丙烯腈、沥青基不熔化纤维活化处理的活化促进剂有羟胺、苯甲酸或无机酸等。对于粘胶基的不熔化纤维的活化促进剂有磷系化合物如磷酸氢二胺、磷酸氢胺、磷酸胺或磷酸等。浸渍量为0.01％-10％(重量)，普通活性碳纤维由于没有考虑生物相容性需求，为提高吸附有害气体的能力，常常在炭化处理前进行浸渍处理时加入金属化合物。如《繊状維状活性炭の製造》(特開平6-339629)公开了为增加活性碳纤维吸附硫化物的效果在纤维中加入了KMnO4和KIO3的技术，虽然增加了脱硫效果，但是由于纤维表面含有金属元素，这些活性碳纤维通常不适宜做生物载体材料使用。再有，活性碳纤维常用于饮用水处理吸附有害物质，为预防细菌等微生物在活性碳纤维上繁衍，通常使用含银以及其他金属的活性碳纤维。然而由于这些金属特别是碱金属具有灭菌作用，因此不能满足微生物固着化的需求，不适宜用于微生物固着使用。活性碳纤维作为生物载体及其对该材料表面特性应具有的特殊要求至今还没有见报道。
(三)发明内容
本发明生物活性碳纤维及其制备方法提供一种适宜微生物快速固着化的活性碳纤维和它的制备方法。本发明是在通常活性碳纤维的制备方法的基础上，从控制工艺参数和选用合理的活化促进剂以及超声波处理技术和提高活性碳纤维的抗拉强度；提高极性亲水性的含氧官能团的数量；增加生物活性碳纤维表面的平衡含水率入手，使其具有优异的生物相容性能及综合性能。
本发明的主要技术方案：
本发明生物活性碳纤维是比表面积≥800m2/g、不含金属化合物、平衡含水率≥20％、抗张强度≥150MPa、本体含氧量为2.8％-25％的活性碳纤维。
本发明生物活性碳纤维的制备方法与现有的活性碳纤维制备方法一样都是采用原料纤维为聚丙烯腈(PAN)纤维、沥青纤维或粘胶纤维。将原料纤维或它的纤维制品(毡、布、带或纸，其厚度为0.2-30毫米)在热处理装置炉内，在空气气氛下进行不熔化处理，再将不熔化纤维或制品在氮气气氛的保护下进行炭化处理，而后在水蒸气-氮气气氛下进行活化处理得到活性碳纤维。所不同之处在于：(1)不熔化处理的升温速率为0.5-2℃/分钟，得到平衡含水率为4.2％-10.5％、氧含量为3.1％-16.2％(重量)的不熔化纤维或制品；(2)炭化处理在300-1100℃条件下，炭化升温速率为80-160℃/分钟；(3)活化处理在800-950℃条件下活化时间为5-60分钟。不熔化纤维或制品在进行炭化、活化前用不含金属化合物的活化促进剂浸渍并干燥。活化促进剂为脂肪酸，浸渍量为0.05％-5.0％(重量)。活化促进剂脂肪酸为乙酸或丙酸。浸渍活化促进剂时采用频率为20-90KHz的超声波处理，处理时间为1-60秒。
本发明的生物活性碳纤维不含金属化合物，它的比表面积、平衡含水率、抗张强度以及本体含氧量达到要求，其生物相容性优良，是一种综合性能优良的生物载体材料。
本发明的生物活性碳纤维在制备过程中，原料纤维或它的制品在不熔化过程中由于纤维的热氧稳定化反应释放出大量的反应热，如果该过程的升温速率控制不当，极易造成纤维热反应过快导致活性碳纤维表面疏松产生堆积碳。通过控制不熔化处理的升温速率，能有效地阻止纤维热反应过程产生的过热现象。同时，控制不熔化纤维的平衡含水率在4.2％-10.5％，氧含量在3.1％-16.2％(重量)最好在9.5％±2％(重量)，可以有效地控制纤维氧化、环化反应进行的程度。从而获得符合微生物固着化用的生物活性碳纤维。在炭化活化阶段控制炭化升温速率在80-160℃/分钟，最好在100℃±10℃，在800-950℃下活化时间为5-60分钟。浸渍处理时所用的活化促进剂可以选用前述的除金属化合物之外的常用活化促进剂，本发明还提出用脂肪酸作活化促进剂，乙酸或丙酸这类脂肪酸是弱酸，能克服有机酸盐、无机酸盐类活化促进剂因含金属元素不利于微生物成长的弊病。另外，强酸、强碱也对设备有腐蚀，同时也不利于控制纤维表面酸碱性。在浸渍时采用超声波处理，处理时间为1-60秒。超声波频率＜20KHz时浸渍活化促进剂的效果不太显著，当超声波频率超声波频率＞90KHz时噪音过大，采用频率为20-90KHz超声波，最好为60KHz。从而可以获得平衡含水率≥20％，本体含氧量2.8％-25％，抗张强度≥150Mpa、比表面积≥800m2/g的综合性能优异的生物活性碳纤维。
本发明中纤维本体氧含量采用元素分析仪测定。纤维平衡含水率测定方法为：将各种载体材料放置于底部为硫酸铵饱和溶液的密闭容器中(相对湿度为65％)，16小时后取出迅速称重，记为W1，此后将其放入120℃的干燥箱内鼓风干燥2小时，移入下部装有硅胶的干燥器中，直至冷却(约为5分钟)，取出迅速称重，记为W0。平衡含水率以下式计算：
本发明生物活性碳纤维与通常作为吸附材料用活性碳纤维相比较主要具有的特点在于：1.不含金属尤其碱金属。2.表面含氧官能团充分且偏酸性。3.表面具有较多的极性亲水官能团。4.具有优异的力学性能。采用本发明提供的方法制备的生物用活性碳纤维是一种性能优良的微生物载体材料。而作为吸附用材料的活性碳纤维的比表面积通常应大于800m2/g，但在力学性能(如抗拉强度)、表面金属含量、表面极性与亲水性以及表面含氧官能团酸碱性方面并未要求，其综合性能不能满足作固着微生物载体的需求。
通过本发明生物活性炭纤维与目前市售使用的多种有机高分子纤维、无机纤维及活性炭在微生物的固着化方面进行比较后发现，本发明的生物活性炭纤维的微生物的固着化速率大大高于高分子纤维及其他纤维，例如在同样的微生物固着化实验条件下，生物活性碳纤维的微生物固着化速率是聚酰胺纤维的16倍，是聚丙烯纤维的8倍。这表明本发明活性碳纤维具有极好的生物相容性。它既具有通常活性碳纤维所不具有的较高的拉伸强度，又具有普通活性碳纤维所不具备的较好的生物相容性，同时它还可根据使用的需要制成碳纤维布、碳纤维纸、碳纤维毡以及各种碳纤维织物，以满足各种场合的需要，使用非常灵活方便。克服了颗粒或粉状活性碳的使用缺陷，是一种综合性能优异的用于固着微生物的优良载体。
(四)具体实施方式
表1是实施例1纤维在炭化活化中元素组成的变化。
表2是各实施例生物活性碳纤维制备条件与生物活性碳纤维物化性质。
实施例1
选湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的含90％以上丙烯腈单体组分的聚丙烯腈共聚纤维(其单丝孔数为3000，纤度1.1旦(1.22dtex)，共聚物组成(按重量比)是：丙烯腈96、甲叉丁二酸1、丙烯酸甲酯3，平衡含水率0.67％。不熔化处理在220-280℃进行，热处理气氛为空气，处理时间60分钟，升温速率1.0℃/分钟。纤维形变+10％，得到平衡含水率6.9％、纤维含氧量9.5％的聚丙烯腈不熔化纤维。将纤维在300-800℃下进行炭化与活化。控制炭化升温速率80℃/分钟，活化温度800℃，活化时间30分钟，获得平衡含水率29.7％，纤维含氧量20.4％，抗张强度489Mpa、比表面积1326m2/g的活性碳纤维。该生物活性碳纤维在固着好氧菌时15min固着化完成，表现出优异的生物相容性。表1列举了炭化活化中纤维元素组成的变化。由表1可见聚丙烯腈不熔化纤维在280℃处理后的含氧量为9.51％，经700℃炭化后为6.81％显著减少，再经800℃活化1分钟后增加到9.23％，继续活化5分钟后迅速增加到20.40％。实验结果表明：纤维含氧量的变化可通过改变纤维在活化过程的活化停留时间加以调节。
实施例2
除不熔化升温速率以外，其余操作条件与实施例1相同。不熔化升温速率较实施例1减少一倍，获得平衡含水率10.5％、纤维含氧量16.2％的不熔化纤维，以及平衡含水率32.9％，纤维含氧量25.1％、抗张强度365Mpa和比表面积1358m2/g的生物活性碳纤维。由于聚丙烯腈纤维不熔化处理的升温速率较低，纤维不熔化时间较长，使该活性碳纤维生物相容性优良。
实施例3
除不熔化升温速率以外，其余操作条件与实施例1相同。不熔化升温速率增加到1.5℃/分，获得平衡含水率5.4％，纤维含氧量7.4％的不熔化纤维，以及平衡含水率24.3％，纤维含氧量21.1％、抗张强度324Mpa和比表面积1123m2/g的活性碳纤维。由于聚丙烯腈纤维不熔化处理的升温速率过快使活性碳纤维生物相容性有所下降。该生物活性碳纤维的生物相容性仍符合要求。
实施例4
除不熔化升温速率以外，其余操作条件与实施例1相同。不熔化升温速率增加到2℃/分，获得平衡含水率4.2％，纤维含氧量4.7％的不熔化纤维，以及平衡含水率19.5％，纤维含氧量15.6％、抗张强度255Mpa和比表面积894m2/g的活性碳纤维。由于聚丙烯腈共聚纤维不熔化处理的升温速率较快使活性碳纤维生物相容性有所下降。该生物活性碳纤维的生物相容性仍符合要求。
实施例5
除炭化升温速率以外，其余操作条件与实施例1相同。炭化升温速率则为160℃/分。获得平衡含水率6.9％，纤维含氧量9.5％的不熔化纤维，以及平衡含水率25.1％，纤维含氧量15.2％、抗张强度335MPa和比表面积1127m2/g的活性碳纤维。由于聚丙烯腈纤维不熔化纤维炭化的升温速率过快使活性碳纤维生物相容性稍差。该生物活性碳纤维的生物相容性仍符合要求。
实施例6
除活化时间以外，其余操作条件与实施例1相同。活化时间为10分钟。获得平衡含水率6.9％，纤维含氧量9.5％的不熔化纤维，以及平衡含水率22.2％，纤维含氧量14.7％、抗张强度504Mpa和比表面积978m2/g的活性碳纤维。由于聚丙烯腈纤维不熔化纤维炭化后的活化停留时间过短使该活性碳纤维生物相容性有所下降。该生物活性碳纤维的生物相容性仍符合要求。
实施例7
操作条件与实施例1相同。所不同的是纤维在炭化前将其通过浸渍槽浸渍乙酸水溶液进行60KHz的超声波处理，处理时间5秒并经过干燥，使之增重1.2％。获得平衡含水率6.9％，纤维含氧量9.5％的不熔化纤维，以及平衡含水率34.6％，纤维含氧量22.1％、抗张强度577Mpa和比表面积1608m2/g的活性碳纤维。该生物活性碳纤维的生物相容性符合要求。
实施例8
操作条件与实施例1相同。所不同的是纤维在炭化前将其通过浸渍槽浸渍乙酸水溶液进行60KHz的超声波处理，处理时间1.0秒并经过干燥，使之增重0.05％。获得平衡含水率6.9％，纤维含氧量9.5％的不熔化纤维，以及平衡含水率30.8％，纤维含氧量21.4％、抗张强度643Mpa和比表面积1401m2/g的活性碳纤维。该生物活性碳纤维的生物相容性符合要求。
实施例9
操作条件与实施例1相同。所不同的是纤维在炭化前将其通过浸渍槽浸渍乙酸水溶液进行60KHz的超声波处理，处理时间20秒并经过干燥，使之增重4.9％。获得平衡含水率35.8％，纤维含氧量23.5％、抗张强度541Mpa和比表面积1622m2/g的活性碳纤维。该生物活性碳纤维的生物相容性符合要求。
实施例10
操作条件与实施例1相同。所不同的是纤维在炭化前将其通过浸渍槽浸渍乙酸水溶液，但不进行超声波处理，浸渍时间20秒，经过干燥，使之增重0.9％。获得平衡含水率30.2％，纤维含氧量21.5％、抗张强度592Mpa和比表面积1398m2/g的活性碳纤维。该生物活性碳纤维的生物相容性符合要求。
实施例11
除活化时间以外，操作条件与实施例1相同。所不同的是活化时间为60分钟。获得平衡含水率6.9％，纤维含氧量9.5％的不熔化纤维，以及平衡含水率33.3％，纤维含氧量21.3％、抗张强度346Mpa和比表面积1531m2/g的活性碳纤维。由于聚丙烯腈不熔化纤维炭化后的活化停留时间较长，抗张强度有所下降，该活性碳纤维的平衡含水率、含氧量和生物相容性均符合要求。
实施例12
操作条件与实施例1相同。所不同的是纤维在炭化前将其通过浸渍槽浸渍丙酸水溶液，采用60KHz的超声波处理，处理时间5.0秒并进行干燥，使之增重1.2％。获得平衡含水6.9％，纤维含氧量9.5％的不熔化纤维，以及平衡含水28.7％，纤维含氧量20.6％、抗张强度531Mpa和比表面积1357m2/g的生物活性碳纤维。该生物活性碳纤维的生物相容性符合要求。
实施例13
除炭化温度以外，操作条件与实施例1相同。所不同的是纤维炭化最高温度为1100℃。获得平衡含水6.9％，纤维含氧量9.5％的不熔化纤维，以及平衡含水20.3％，纤维含氧量2.8％、抗张强度615Mpa和比表面积842m2/g的生物活性碳纤维。实施例14：操作条件与实施例1相同。所不同的是纤维活化温度为950℃。获得平衡含水6.9％，纤维含氧量9.5％的不熔化纤维，以及平衡含水31.5％，纤维含氧量24.6％、抗张强度156Mpa和比表面积1679m2/g的生物活性碳纤维。该生物活性碳纤维的生物相容性符合要求。
实施例15
选用粘胶纤维，粘胶纤维经过磷酸胺浸渍，浸渍量控制在1.5％(重量％)浸渍后进行不熔化处理，不熔化处理温度200-270℃，不熔化处理时间，升温速率及炭化温度、升温速率与活化温度、活化时间同实施例1。获得平衡含水5.7％，纤维含氧量3.1％的不熔化纤维，以及平衡含水21.2％，纤维含氧量3.3％、抗张强度153Mpa和比表面积1452m2/g的生物活性碳纤维。该生物活性碳的生物相容性符合要求。
表1.实施例1中纤维在炭化活化中元素组成的变化
| 样号 | 温度℃ | C％ | H％ | N％ | O％ | O/C | N/C | H/C |
| 1 | 280 | 63.75 | 4.18 | 22.52 | 9.51 | 0.112 | 0.303 | 0.787 |
| 2 | 700 | 72.36 | 2.06 | 18.77 | 6.81 | 0.071 | 0.222 | 0.342 |
| 3 | 800 | 73.58 | 1.20 | 15.99 | 9.23 | 0.094 | 0.186 | 0.196 |
| 4 | 产品 | 71.76 | 1.28 | 10.29 | 20.40 | 0.174 | 0.123 | 0.2174 |
表2.生物活性碳纤维制备条件与生物活性碳纤维物化性质*
| 实施例 | 升温速率℃/分不熔 炭化 化 | 活化时间(分) | 平衡含水率％OF BACF％ ％ | 含氧量％OF BACF％ ％ | 抗张强度MPa | 比表面积m2/mg | 生物相容性* |
| 1 | 1 80 | 30 | 6.9 29.7 | 9.5 20.4 | 489 | 1326 | 优良 |
| 2 | 0.5 80 | 30 | 10.5 32.9 | 16.2 25.1 | 365 | 1358 | 优良 |
| 3 | 1.5 80 | 30 | 5.4 24.3 | 7.4 21.1 | 324 | 1123 | 良 |
| 4 | 2.0 80 | 30 | 4.2 19.5 | 4.7 15.6 | 255 | 894 | 一般 |
| 5 | 1 160 | 30 | 6.9 25.1 | 9.5 15.2 | 335 | 1127 | 良 |
| 6 | 1 80 | 10 | 6.9 22.2 | 9.5 14.7 | 504 | 978 | 一般 |
| 7 | 1 80 | 30 | 6.9 34.6 | 9.5 22.1 | 577 | 1608 | 优良 |
| 8 | 1 80 | 30 | 6.9 30.8 | 9.5 21.4 | 643 | 1401 | 优良 |
| 9 | 1 80 | 30 | 6.9 35.8 | 9.5 23.5 | 541 | 1622 | 优良 |
| 10 | 1 80 | 30 | 6.9 30.2 | 9.5 21.5 | 592 | 1398 | 优良 |
| 11 | 1 80 | 60 | 6.9 33.3 | 9.5 21.3 | 346 | 1531 | 优良 |
| 12 | 1 80 | 30 | 6.9 28.7 | 9.5 20.6 | 531 | 1357 | 优良 |
| 13 | 1 80 | 30 | 6.9 20.3 | 9.5 2.8 | 615 | 842 | 优良 |
| 14 | 1 80 | 30 | 6.9 31.5 | 9.5 24.6 | 156 | 1679 | 优良 |
| 15 | 1 80 | 30 | 5.7 21.2 | 3.1 3.3 | 153 | 1452 | 一般 |
*表注：表中生物相容性指生物活性碳纤维在固着好氧菌时的固着化速率。固着化速率5-20分钟为优良，20-60分钟为良，60-180分钟为一般。
Claims (6)
1、生物活性碳纤维是一种比表面积≥800m2/g的碳纤维，其特征在于：它不含金属化合物、平衡含水率≥20％、抗张强度≥150MPa、本体含氧量为2.8％-25％。
2、根据权利要求1所述的生物活性碳纤维的制备方法，将原料纤维或它的制品在热处理装置炉内，在空气气氛下进行不熔化处理，将不熔化纤维或制品在气氛的保护下进行炭化处理，而后在水蒸气-氮气气氛下进行活化处理得到活性碳纤维，其特征在于：
(1)不熔化处理的升温速率为0.5-2℃/分钟，得到平衡含水率为4.2％-10.5％、氧含量为3.1％-16.2％(重量)的不熔化纤维或制品；
(2)炭化处理在300-1100℃温度条件下，炭化升温速率为80-160℃/分钟；
(3)活化处理在800-950℃温度条件下，活化时间为5-60分钟。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：不熔化纤维或制品在进行炭化、活化前用不含金属化合物的活化促进剂浸渍并干燥。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：活化促进剂为脂肪酸，浸渍量为0.05％-5.0％(重量)。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：活化促进剂脂肪酸为乙酸或丙酸。
6、根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征在于：浸渍活化促进剂时采用频率为20-90KHz的超声波处理，处理时间为1-60秒。
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2001
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