CN101544449A

CN101544449A - 炭纤维生物膜载体在废水处理中的应用

Info

Publication number: CN101544449A
Application number: CN200910083778A
Authority: CN
Inventors: 刘杰; 宋晖; 马兆昆; 梁节英
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: CN101544449B

Abstract

本发明涉及一种功能性生物炭纤维的应用。采用表面接触角为50～180°、平衡含水率范围1.0％～5.9％的炭纤维作为生物膜载体。该生物膜载体可快速固着硝化细菌、反硝化细菌、硫酸还原菌及厌氧产甲烷菌。主要以两相厌氧、好氧硝化等工艺处理腈纶等高浓度生产废水，可有效降低并去除硫酸盐、COD、BOD、氨氮和硝基氮。同时本发明生物膜载体，再生方法简单易行，无二次污染问题。本发明特别适用于腈纶废水等高硫酸盐、高COD、低碳硫比以及难生物降解物质的工业废水的生物处理。

Description

炭纤维生物膜载体在废水处理中的应用

技术领域：

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种新型处理硫酸盐、高COD、低碳硫比以及含难生物降解物质废水的高效生物膜载体炭纤维的应用。

背景技术：

近年来，两相厌氧作为处理含硫酸盐及低碳硫比废水的先进处理技术得到了广泛的应用，并在工艺上进行着不断的探索和改进。然而，由于厌氧菌增殖慢，适应环境能力差，反应器启动时间较长，限制了这项技术在污水处理中的应用。

生物膜法污水处理由于处理效率高、占地面积小、对废水水质和水量的变动具有较强的适应能力以及产泥量少等优点，已成为污水处理的主要方法之一。其中如何选择载体是生物膜反应器技术成功与否的关键一步，生物膜载体选择得当，就可以使反应器高效运行，增加污水处理效率。

炭纤维具有良好的生物相容性，1997年日本学者小岛昭进行了PAN基炭纤维和好氧微生物关系的相关研究，但仅限于天然野生的好氧微生物，结果发现炭纤维具有聚集和固定微生物的能力。Sato等人研究了用于天然水处理的PAN基炭纤维和微生物之间的关系，也发现大量的微生物吸附在炭纤维上。

炭纤维目前作为吸附材料已广泛应用于废水处理，而作为生物膜载体材料应用的研究报道却并不多。本发明所应用的PAN基炭纤维是一种生物相容性好、固着化程度高、耐微生物分解和化学腐蚀的生物膜载体，并证实其对好氧菌、兼性菌和厌氧菌的固着增殖均具有较好的促进作用。

本发明把炭纤维作为生物膜载体应用于以两相厌氧为核心处理环节的生物膜法污水处理，炭纤维作为微生物载体对含硫酸盐及低碳硫比废水中硫酸盐、化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)、氨氮和硝态氮的处理情况。

腈纶废水是典型的具有高硫酸盐、高COD、低碳硫比以及含难生物降解物质的工业废水。腈纶废水主要有以下3个特点：一是含有难以生物降解且难自然沉降的高分子聚合物，可生化性较差；二是聚合物制备过程中产生硫酸和亚硫酸，致使废水中含有高浓度的硫酸盐和亚硫酸盐；三是废水中含有有机氮和氨氮，造成氨氮污染。由于以上几个方面原因给生物处理带来种种困扰，致使处理后的废水COD：400-800mg/L，NH3-N：80-150mg/L，远离国家一级标准：COD<100mg/L，NH3-N<15mg/L，腈纶行业国家一级标准：COD<160mg/L，NH3-N<15mg/L，以及二级标准：COD<250mg/L，NH3-N<25mg/L。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种处理高硫酸盐、高COD、低碳硫比以及含难生物降解物质废水的新型炭纤维生物膜载体。这种生物处理方法能够提高细菌对难降解有机物的活性，大大提高硫酸盐、COD和氨氮的去除率。

通常方法制备PAN基高强炭纤维的具体方法和步骤如下：

1)将丙烯腈单体共聚物质量含量不低于90％的聚丙烯腈纤维在空气介质中于180～300℃、在0～20％伸长率的牵伸下，进行20～100min的预氧化；

2)将上述预氧化纤维在惰性气氛的保护下，在-2～+10％伸长率的牵伸下，经连续低温碳化、高温碳化处理，其中低温碳化的温度为300～800℃，低温碳化炉的升温速率每分钟不超过400℃，高温碳化的温度为1200～1600℃中某一温度，维持该温度0.2～5min制得高强度碳纤维。

上述的聚丙烯腈纤维丝束可采用现有技术中的干法、湿法或干湿法纺制的纤维，一束纤维内单丝孔数为0.1～40万，单丝纤度为0.5～3.0旦。上述的聚丙烯腈纤维丝束中，还含有10％质量含量以下的一种或多种共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类。这是由于制备原丝的不同方法造成的，只要原丝中丙烯腈单体质量含量不低于90％的上述共聚物，本发明即可适用。

沥青基和粘胶基炭纤维本发明同样适用。

该生物膜载体，是上述通常方法制备的PAN基炭纤维、沥青基和粘胶基炭纤维，当其不能达到表面接触角为50～180°、平衡含水率范围1.0％～5.9％时，在上述通常方法制备的炭纤维基础上进行液相、气相、电化学、等氧化处理制得的表面改性炭纤维。

生物膜填料的种类及分类方法繁多，按照载体的材料分类，生物膜载体大致可分为固定型填料、软性填料、半软性填料及复合填料等悬挂式填料和悬浮型填料。上述制备的改性高强炭纤维作为生物膜载体可以选择多种形式。

上述炭纤维生物膜载体处理腈纶废水。主要采用两相厌氧—好氧硝化工艺；当进水COD浓度超过2000mg/L时，在两相厌氧前增加预处理工艺，当好氧出水硝态氮超过100mg/L时，在好氧后增加反硝化工艺。可快速固着硫酸盐还原菌、产甲烷菌、好氧硝化细菌和兼性反硝化细菌，缩短反应器启动时间，有效的降低并去除硫酸盐、COD、BOD、氨氮及硝基氮。

预处理工艺条件：絮凝剂为无机、有机或微生物絮凝剂，投加量为1～500mg/L，絮凝时间为1～24小时。

两相厌氧工艺中产酸反应器实验条件：温度在20℃～38℃，pH值在5～8范围内，溶解氧的浓度为小于0.5mg/l，水力停留时间6～28h；产甲烷反应器实验条件：温度25℃～38℃左右，pH在5.5～8.5范围内，溶解氧的浓度为小于0.5mg/l，水力停留时间8～36h；

好氧硝化工艺反应条件：温度控制在20～38℃，pH在6.0～9.0，溶解氧控制在2～4mg/l，水力停留时间6～28h。

兼性反硝化工艺：温度控制在在20～38℃，pH在6.0～9.0，溶解氧控制在0.5～2mg/l，水力停留时间6～28h。

本发明提供的新型生物膜载体改性高强炭纤维具有良好的生物相容性，合适的润湿性和表面接触角，可快速固着微生物促进微生物的生长。在8～48h左右生物膜固着基本达到平衡，并可促进微生物的生长，缩短微生物的驯化时间。其固着生物干膜的量0.5～3.0g/g载体，是普通载体的5～20倍。适量的润湿性和表面接触角能增加炭纤维的亲和性，能快速固着微生物。

本发明的生物高强炭纤维利用两相厌氧反应装置处理高浓度腈纶废水具有多种作用：第一，两相厌氧反应装置减少了硫酸还原菌和产甲烷菌的基质竞争，提高了硫酸盐的转化率，提高了碳硫比，削弱了腈纶废水中高硫酸盐浓度对COD的处理效果影响，促进了两项分离；第二，高强炭纤维具有良好生物相容性、合适润湿性和表面接触角，可快速固着硫酸还原菌和产甲烷菌，促进微生物的生长，缩短了微生物的驯化时间，挂膜速度快，老化生物膜脱落容易、耐冲击负荷高；第三，高强炭纤维强度高，可再生性强，且再生方法简单，可多次重复利用，降低了污水处理成本。

本发明的新型功能材料处理废水的效率高，适应性强，应用范围广，占地面积小，用性费用低，载体可再生利用，且再生方法简单易行。适用于各种高浓度工业废水，尤其是腈纶等有机纤维生产废水、制浆造纸、纺织黑相、食品、发酵等高硫酸盐、高COD、低碳硫比以及含难生物降解物质的废水的生物处理。

具体实施方式：

实施例1

选湿法纺制的市售英国courtaulds公司生产的，含90％以上丙烯腈单体组分的聚丙烯腈共聚纤维(其单丝孔数为3000的3K，纤度1.1旦(1.22dtex)，共聚物组成(按质量比)是：丙烯腈96、甲叉丁二酸1、丙烯酸甲酯3)，在空气中经过215℃、240℃、260℃、280℃四节预氧化炉处理，停留时间分别为7.5、15、15、15minn，共计预氧化时间52.5min，经过连续低、高温碳化处理，其中低温碳化时温度为300～700℃，升温速率为每分钟300℃，高温碳化温度为1350℃，保持该温度2min，制得碳纤维。将制得炭纤维在300℃的温度下的空气中进行表面氧化处理30min，制得改性PAN基炭纤维。上述PAN基高强炭纤维平衡含水率为5.0％，表面接触角为180°。将上述制备的炭纤维作为生物膜载体分别固着硫酸还原菌、产甲烷菌和好氧硝化菌，固着的硫酸还原菌在30h达到平衡，干重1.0g/g载体。固着的产甲烷菌在48h达到平衡，干重0.5g/g载体。固着的好氧硝化菌在8h达到平衡，干重2.8g/g载体。采用两相厌氧—好氧反应装置处理浓度COD＝1000～2000mg/L，SO₄ ^2-＝1000～5000mg/L的高浓度腈纶废水。产酸反应器实验条件：温度控制在36℃～38℃，pH控制在5～8范围内，溶解氧的浓度小于0.5mg/L，水力停留时间6h。产甲烷反应器实验条件：温度控制在36℃～38℃左右，pH控制在5.5～8.5范围内，溶解氧的浓度为小于0.5mg/L，水力停留时间8h。好氧硝化工艺反应条件：温度控制在在36～38℃，pH在6.0～9.0，溶解氧控制在2～4mg/l，水力停留时间28h。出水浓度为COD<500mg/L，SO₄ ^2-<700mg/L，NH₃-N<1mg/L，硝态氮<150mg/L，COD去除率>65％，SO₄ ^2-去除率>75％。

实施例2

PAN基炭纤维制备同实例1，150℃表面处理，条件及方法同实例1。制得的改性PAN基有胶炭纤维平衡含水率为2.3％，表面接触角为108°。实验装置、实验条件同实例1，固着的硫酸还原菌在20h达到平衡，干重1.5g/g载体。固着的产甲烷菌在28h达到平衡，干重1.1g/g载体。固着的好氧硝化菌在10h达到平衡，干重2.2g/g载体。实验出水浓度为COD<380mg/L，SO₄ ^2-<550mg/L，NH₃-N<25mg/L，硝态氮<150mg/L，COD去除率>75％，SO₄ ^2-去除率>80％。

实施例3

PAN基炭纤维制备同实例1，50℃表面处理，条件及方法同实例1。制得的改性PAN基有胶炭纤维平衡含水率为1.0％，表面接触角为50°。实验装置、实验条件同实例1，固着的硫酸还原菌在12h达到平衡，干重2.1g/g载体。固着的产甲烷菌在18h达到平衡，干重1.7g/g载体。固着的好氧硝化菌在18h达到平衡，干重1.4g/g载体。实验出水浓度为COD<250mg/L，SO₄ ^2-<200mg/L，NH₃-N<100mg/L，硝态氮<100mg/L，COD去除率>80％，SO₄ ^2-去除率>90％

实施例4

PAN基炭纤维制备同实例1，改性条件及方法同实例3。实验装置同实例1，产酸相水力停留时间改为28h，其余实验条件同实施例3。实验出水浓度为COD<250mg/L，SO₄ ^2-<60mg/L，NH₃-N<100mg/L，硝态氮<100mg/L，COD去除率>80％，SO₄ ^2-去除率>95％

实施例5

PAN基炭纤维制备同实例1，改性条件及方法同实例3。实验装置同实例1，产甲烷相水力停留时间改为36h，其余实验条件同实施例4。实验出水COD浓度<100mg/L，SO₄ ^2-<60mg/L，NH₃-N<100mg/L，硝态氮<100mg/L，COD去除率>90％，5O₄ ^2-去除率>95％。

实施例6

PAN基炭纤维制备同实例1，改性条件及方法同实例3。实验装置同实例1，产酸相水力停留时间改为15h，其余实验条件同实施例5。出水COD浓度COD<160mg/L，SO₄ ^2-<100mg/L，NH₃-N<100mg/L，硝态氮<100mg/L，COD去除率>89％，5O₄ ^2-去除率>95％。

实施例7

PAN基炭纤维制备同实例1，用于硫酸还原菌和厌氧产甲烷菌的炭纤维改性条件及方法同实例3，用于好氧硝化菌的炭纤维改性条件及方法同实例1。其余实验条件同实施例6。出水COD浓度COD<100mg/L，SO₄ ^2-<100mg/L，NH₃-N<5mg/L，硝态氮<150mg/L，COD去除率>90％，SO₄ ^2-去除率>95％。

实施例8

PAN基炭纤维制备同实例1，改性条件及方法同实例3。实验装置同实例1，产酸相实验环境温度改为20～25℃，产甲烷相实验环境温度改为25～30℃，好氧硝化实验环境温度改为20～25℃，其余实验条件同实施例6。出水浓度为COD<160mg/L，SO₄ ^2-<180mg/L，NH₃-N<15mg/L，硝态氮<100mg/L，COD去除率>89％，SO₄ ^2-去除率>90％

实施例9

PAN基炭纤维制备同实例1，改性及生物膜固着的条件及方法同实例7。采用预处理-两相厌氧-好氧反应装置处理浓度COD＝2000～3000mg/L，SO₄ ^2-＝1000～5000mg/L的高浓度腈纶废水，其中絮凝剂选用硫酸亚铁，投加量为50mg/L，絮凝时间为4小时。其余实验方法及实验条件同实施例7。出水浓度为COD<160mg/L，SO₄ ^2-<100mol/L，COD去除率>89％，SO₄ ^2-去除率>95％，NH₃-N<15mg/L，硝态氮<180mg/L。

实施例10

PAN基炭纤维制备同实例1，改性条件及方法同实例3。除用实例3制备改性的炭纤维再固着兼性反硝化菌外，其余改性及生物膜固着条件及方法同实例7。固着的兼性反硝化菌在18h达到平衡，干重2.0g/g载体。采用两相厌氧-好氧硝化-兼性反硝化反应装置处理浓度COD＝1000～2000mg/L，SO₄ ^2-＝1000～5000mg/L的高浓度腈纶废水，其中兼性反硝化工艺反应条件：温度控制在在36～38℃，pH在6.0～9.0，溶解氧控制在0.5～2mg/l，水力停留时间28h。其余实验方法及实验条件同实施例6。出水浓度COD<30mg/L，SO₄ ^2-<100mg/L，NH₃-N<5mg/L，硝态氮<100mg/L。COD去除率>99％，SO₄ ^2-去除率>95％

实施例11

PAN基炭纤维制备同实例1，用于固着兼性反硝化菌的炭纤维改性条件及方法同实例1，其余改性及生物膜固着条件及方法同实例7。实验装置、实验条件同实例10，固着的兼性反硝化菌在8h达到平衡，干重3.0g/g载体。实验出水浓度为COD<30mol/L，SO₄ ^2-<100mg/L，NH₃-N<5mg/L，硝态氮<50mg/L。

实施例12

PAN基炭纤维制备同实例1，改性条件及方法同实例11。实验装置同实例10，好氧硝化和兼性反硝化阶段水力停留时间改为6h，其余实验条件同实施例7。实验出水浓度为COD<30mg/L，SO₄ ^2-<100mg/L，NH₃-N<15mg/L，硝态氮<100mg/L。

实施例13

PAN基炭纤维制备同实例1，改性条件及方法同实例11。实验装置同实例12，好氧硝化和兼性反硝化阶段实验环境温度改为20～25℃，其余实验条件同实施例12。实验出水浓度为COD<30mg/L，SO₄ ^2-<100mg/L，NH₃-N<25mg/L，硝态氮<100mg/L。

实施例14

选国产原料纤维毡裁剪成150mm×150mm的试样，将原毡试样在70℃烘3h后浸人预先配制好的质量分数为10％磷酸氢二铵溶液中，浸渍5rain。将样品从溶液中取出挤压，然后在70℃烘干16h。将经磷酸盐溶液催化处理的粘胶纤维毡在300℃下低温预热处理0.5h后，放人炭化炉恒温区以4℃的升温速率加热至950℃，恒温2h。制得的粘胶基炭纤维平衡含水率为5.9％，表面接触角为180°。将上述在300℃下氧化处理的炭纤维作为生物膜载体分别固着好氧硝化菌和兼性反硝化菌。将在50℃下氧化处理的炭纤维作为生物膜载体分别固着硫酸还原菌和厌氧产甲烷菌。将上述制备的炭纤维作为生物膜载体分别固着硫酸还原菌、产甲烷菌、好氧硝化菌和兼性反硝化菌，固着的硫酸还原菌在36h达到平衡，干重1.0g/g载体。固着的产甲烷菌在48h达到平衡，干重0.5g/g载体。固着的好氧硝化菌在8h达到平衡，干重2.9g/g载体，固着的兼性反硝化菌在8h达到平衡，干重3.0g/g载体。实验装置、实验条件同实例12。出水COD浓度COD<250mg/L，SO₄ ^2-<290mg/L，NH₃-N<15mg/L，硝态氮<100mg/L，COD去除率>80％，SO₄ ^2-去除率>90％。

实施例15

PAN基炭纤维制备同实例1，改性条件及方法同实例11。实验装置同实例12，采用预处理-两相厌氧-好氧反应装置处理浓度COD＝1500～2500mg/L，SO₄ ^2-＝10000～20000mg/L的高浓度木糖废水，其中絮凝剂选用聚丙烯酰胺，投加量为20mg/L，絮凝时间为6小时，其余实验方法和实验条件同实施例12。实验出水浓度为COD<100mg/L，SO₄ ^2-<100mg/L，NH₃-N<15mg/L，硝态氮<100mg/L。

实施例16

PAN基炭纤维制备同实例1，改性条件及方法同实例11。实验装置同实例12，采用预处理-两相厌氧-好氧反应装置处理浓度COD＝15000～25000mg/L，SO₄ ^2-＝1000～2500mg/L的高浓度造纸黑液发酵废水，其中絮凝剂选用壳聚糖，投加量为80mg/L，絮凝时间为4小时，其余实验方法和实验条件同实施例12。实验出水浓度为COD<100mg/L，SO₄ ^2-<100mg/L，NH₃-N<15mg/L，硝态氮<100mg/L。

Claims

1.炭纤维生物膜载体在废水处理中的应用，炭纤维是指通常方法制备的表面接触角为50～180°、平衡含水率范围1.0％～5.9％的PAN基炭纤维、沥青基和粘胶基炭纤维或当通常方法制备炭纤维，其不能达到表面接触角为50～180°、平衡含水率范围1.0％～5.9％时，在上述通常方法制备的炭纤维基础上进行液相、气相、电化学、等氧化处理后可以达到表面接触角为50～180°、平衡含水率范围1.0％～5.9％的PAN基炭纤维、沥青基和粘胶基炭纤维；

其特征在于：

实验主要采用两相厌氧—好氧硝化工艺；当进水COD浓度超过2000mg/L时，在两相厌氧前增加预处理工艺，当好氧出水硝基氮超过100mg/L时，在好氧后增加反硝化工艺

预处理工艺条件：絮凝剂为无机、有机或微生物絮凝剂，投加量为1～500mg/L，絮凝时间为1～24小时；

好氧硝化工艺反应条件：温度控制在在20～38℃，pH在6.0～9.0，溶解氧控制在2～4mg/l，水力停留时间6～28h；

反硝化工艺：温度控制在在20～38℃，pH在6.0～9.0，溶解氧控制在0.5～2mg/l，水力停留时间6～28h。

2.根据权利要求1炭纤维生物膜载体在废水处理中的应用，其特征在于，应用于各种高浓度工业废水，有机纤维生产废水、制浆造纸、纺织黑相、食品、发酵等高硫酸盐、高COD、低碳硫比以及含难生物降解物质的废水的生物处理。